CN116283890A - 一种乙交酯的制备方法和制备装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙交酯的制备方法，包括以下步骤：A)将乙醇酸类单体加入至管道反应釜中进行缩聚，得到低聚乙醇酸；B)将所述低聚乙醇酸输入至管式反应器中进行裂解，得到粗乙交酯；C)将所述粗乙交酯与助剂混合，反应蒸馏，将蒸馏后的乙交酯熔融结晶，得到纯化的乙交酯。本申请还提供了乙交酯的制备装置。本申请提供的制备方法可实现乙交酯的连续化生产，催化剂可重复利用，且可制备医用级乙交酯。
Description
技术领域
本发明涉及乙交酯合成技术领域，尤其涉及一种乙交酯的制备方法和制备装置。
背景技术
聚乙交酯(PGA)具有优异的生物相容性、气体阻隔性以及生物可降解性能，因此，其可作为医用材料以及通用树酯材料的替代品；同时PGA由易水解的酯键链接而成，容易被生物体自然分解，具有很好的组织相容性，被广泛应用在缝合线以及药物释放体系。聚乙交酯可以通过乙醇酸类的单体聚合得到，但是该方法得到的聚乙交酯分子量很低，颜色较深，难以获得实际的应用。因此，为了获得实际的应用，通常采用乙交酯开环聚合的方法获得聚乙交酯。通常，乙交酯是通过乙醇酸类单体聚合得到低聚物，然后再通过解聚而获得。
专利US2668162公开了一种乙交酯的制备方法，首先将乙醇酸低聚，然后将低聚物破碎成粉末，再通过解聚得到乙交酯。该方法制备乙交酯的过程中，由于固体的输送问题，容易造成管线的堵塞，而且，固体的加入大幅降低了裂解反应器的温度，降低了反应器的裂解效率。
专利CN87107549A中公开了一种乙交酯的制备方法，将乙醇酸或其酯与聚醚反应形成共聚物，然后进行解聚得到乙交酯。该方法反应速度快，产量较高，但是由于高温裂解过程中聚醚的分解，形成的乙交酯中含有聚醚分解的副产物，影响了产品的纯度。
专利CN104981465A中公开了一种乙交酯的制备方法，将聚乙二醇醚加热至聚乙交酯解聚的温度，然后与聚乙交酯混合形成溶液，经过解聚将乙交酯和聚乙二醇一起从反应器中蒸出，再进行乙交酯的分离回收。该方法增加了乙交酯的生产成本，同时乙交酯和溶剂分离过程中乙交酯不稳定易造成乙交酯的自聚，减少了乙交酯的产率。
以上发明均是在反应时加入催化剂，反应后催化剂无法回收，增加了乙交酯合成的成本，同时也造成了环境的污染，此外反应均采用多个反应装置完成，在乙交酯生产过程中不可避免的出现管道堵塞，进而影响生产的正常进行。因此，如何通过简单有效的方法制备乙交酯，解决催化剂回收的问题，同时解决乙交酯制备过程中管线堵塞的问题，实现乙交酯的连续化生产，具有十分重要的意义。但目前尚没有成功的可以解决这些问题的制备乙交酯的合成方法的报道。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种乙交酯的制备方法，本申请提供的制备方法可实现乙交酯的连续化生产，催化剂可重复利用，且可制备医用级乙交酯。
有鉴于此，本申请提供了一种乙交酯的制备方法，包括以下步骤：
A)将乙醇酸类单体加入至管道反应釜中进行缩聚，得到低聚乙醇酸；
B)将所述低聚乙醇酸输入至管式反应器中进行裂解，得到粗乙交酯；
C)将所述粗乙交酯与助剂混合，反应蒸馏，将蒸馏后的乙交酯熔融结晶，得到纯化的乙交酯；
所述管道反应釜和所述管式反应器中独立的固定有负载型催化剂。
优选的，所述负载型催化剂的载体为蜂窝状的圆柱体载体，其孔径为0.3～10.0mm；所述载体选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛和氧化锆中的一种或多种；所述催化剂选自异辛酸亚锡、异辛酸锌、异辛酸锑、异辛酸镧、2-乙基己酸钇和钛酸四丁酯中的一种或多种。
优选的，所述负载型催化剂的制备方法具体为：
将蜂窝状的圆柱体载体浸于催化剂溶液中，再进行水解，干燥后焙烧，得到负载型催化剂。
优选的，所述缩聚的温度为120～250℃，物料流动速度为0.1～10m/h，反应压力为500～10000Pa；所述裂解的温度为150～300℃，物料流动速度为0.1～5m/h，反应压力为10～1000Pa。
优选的，所述助剂包括酸酐类助剂和环氧类助剂，所述酸酐类助剂选自甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、聚(乙烯-alt-马来酸酐)、聚丙烯-graft-马来酸酐、聚苯乙烯-block-聚(乙烯-ran-丁烯)-block-聚苯乙烯-graft-马来酸酐、聚异戊二烯接枝马来酸酐、聚(马来酸酐-alt-1-十八烯)、聚(异丁烯-alt-马来酸酐)和聚(苯乙烯-co-马来酸酐)中的一种或多种；所述环氧类助剂选自双酚A二缩水甘油醚、环氧树脂815、环氧树脂EPON1001F、环氧树脂EPON 1002F、环氧树脂EPON 1004F、环氧树脂EPON 1007F、环氧树脂EPON1009F、ADR4400扩链剂、ADR4300扩链剂、ADR4385扩链剂、ADR4468扩链剂、ADR4380扩链剂和ADR4370扩链剂中的一种或多种；所述助剂与所述乙交酯的质量比为(1～10)：100；所述反应蒸馏的温度为100～200℃，物料流动速度为0.1～5m/h，所述反应蒸馏的压力为10～1000Pa。
优选的，所述缩聚包括一段缩聚和二段缩聚。
本申请还提供了一种乙交酯的制备装置，包括管道反应釜、第一管式反应器、第二管式反应器和管式结晶器；所述管道反应釜的出料口和所述第一管式反应器的进料口连接，所述第一管式反应器的出料口和所述第二管式反应器的进料口连接，所述第二管式反应器的出料口和所述管式结晶器的进料口连接。
优选的，所述管道反应釜的进料口设置有换热器，所述第一管式反应器和所述第二管式反应器之间设置有换热器，所述第二管式反应器和所述管式结晶器之间设置有换热器。
优选的，所述管道反应釜包括串联连接的第一管道反应釜和第二管道反应釜；所述第一管道反应釜内设置有N1个串联管道，N1＝5～20，所述第二管道反应釜内设置有N2个串联管道，N2＝5～20。
优选的，所述第一管式反应器内设置有N3个串联管道，N3＝1～5，所述第二管式反应器内设置有N4个串联管道，N4＝1～5；所述管式结晶器内设置有N5个带有双螺杆的串联管道，N5＝1～5。
本申请提供了一种乙交酯的制备方法，其首先将乙醇酸类单体加入至管道反应釜中进行缩聚，得到低聚乙醇酸，将得到的低聚乙醇酸输入至管式反应器中进行裂解，得到粗乙交酯；然后将粗乙交酯与助剂混合反应蒸馏，最后熔融结晶，即得到乙交酯；在上述制备过程中，所述管道反应釜和所述管式反应器中独立的固定有负载型催化剂。本申请提供的制备方法中，负载型催化剂固定于反应釜，形成了乙醇酸类单体的低聚管道，当乙醇酸类单体从反应釜出来即完成了缩聚，再进入管式反应器进行裂解，保证了乙交酯的连续化生产，同时，粗乙交酯采用反应蒸馏和熔融结晶的结合方式，降低了加热温度，避免了溶剂的使用，整个过程无污染，且固定床催化剂的使用解决了常规法催化剂的回收问题，催化剂可重复利用，乙交酯采用低温方式出料，避免了常规熔融出料所带来的产品不稳定、易吸水的问题，而且粉末状乙交酯更容易使用及包装。
附图说明
图1为本发明实施例提供的乙交酯的制备装置示意图；
图2为本发明实施例1提供的乙交酯的气相色谱图；
图3为本发明负载型催化剂的载体形貌示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中，乙交酯连续化制备和催化剂回收的问题，本发明实施例公开了一种乙交酯的制备方法和制备装置，在制备的过程中，乙醇酸类单体在具有固定床催化剂的管道反应釜和管式反应器中连续实现低聚和反应裂解，并通过结晶器获得了医用级乙交酯，该制备方法实现了乙交酯的连续化制备和催化剂的重复利用。具体的，本申请提供了一种乙交酯的制备方法，包括以下步骤：
A)将乙醇酸类单体加入至管道反应釜中进行缩聚，得到低聚乙醇酸；
B)将所述低聚乙醇酸输入至管式反应器中进行裂解，得到粗乙交酯；
C)将所述粗乙交酯与助剂混合，反应蒸馏，将蒸馏后的乙交酯熔融结晶，得到纯化的乙交酯；
所述管道反应釜和所述管式反应器中独立的固定有负载型催化剂。
在乙交酯的制备过程中，本申请首先将乙醇酸类单体加入至管道反应釜中进行缩聚，得到低聚乙醇酸。在此过程中，所述乙醇酸类单体选自乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯和乙醇酸丁酯中的一种或多种。所述管道反应釜中固定有负载型催化剂，所述负载型催化剂的载体为蜂窝状载体，孔径为0.3～10.0mm，其具有圆柱体形状，具体结构如图3所示。在本申请中，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛和氧化锆中的一种或多种，所述催化剂具体选自异辛酸亚锡、异辛酸锌、异辛酸锑、异辛酸镧、2-乙基己酸钇和钛酸四丁酯中的一种或多种。本申请所述负载型催化剂的制备方法具体为：
将蜂窝状载体浸于催化剂溶液中，再进行水解，干燥后焙烧，得到负载型催化剂。
在上述负载型催化剂的制备过程中，所述蜂窝状载体浸于所述催化剂溶液中的温度为20～50℃，具体为30～40℃，时间为1～60min，具体为20～50min。所述水解的温度为20～100℃，具体为40～80℃，时间为10～60min，具体为20～50min。所述催化剂溶液的浓度为1～100％，具体的，所述催化剂溶液的浓度为10～80％。
在水解之后进行干燥，再进行焙烧，所述焙烧的温度为25～600℃，时间为5～30h，具体的，所述焙烧的温度为25～500℃。本申请所述焙烧采用梯度升温方式进行，其中25℃～200℃中，升温速度为0.5℃/min～5℃/min，在200℃～600℃中，升温速度为1℃/min～10℃/min，最后保温1～8h。
在本申请中，所述缩聚具体分为两步，即乙醇酸类单体先进入第一管道反应釜进行一段缩聚反应，再进入第二管道反应釜进行二段缩聚反应。在所述第一管道反应釜和所述第二管道反应釜中均固定有上述负载型催化剂。在本申请中，所述缩聚的温度为120～250℃，物料流动速度为0.1～10m/h，反应压力为10～10000Pa；具体的，所述一段缩聚反应的温度为140～180℃，物料流动速度为0.2～5m/h，压力为800～2000Pa；所述二段缩聚反应工段分为R0、Ra、Rb、和Rc四段，其中，R0段的温度为160～180℃，Ra段的温度为170～200℃，Rb段的温度为190～225℃，Rc段的温度为220～240℃，物料流动速度为0.2～5m/h，压力为100～800Pa。
按照本发明，将得到的低聚乙醇酸输入至管式反应器中进行裂解，得到粗乙交酯；所述反应器中同样固定有负载型催化剂，所述管式反应器中的负载型催化剂和所述管道反应釜中的负载型催化剂可以相同，也可以不同。所述裂解的温度为150～300℃，物料流动速度为0.1～5m/h，反应压力为10～1000Pa；具体的，所述裂解的温度为180～280℃，物料流动速度为0.2～2.0m/h，反应压力为200～800Pa。
本申请将得到的粗乙交酯与助剂混合，反应蒸馏，得到的乙交酯熔融结晶，即得到医用级乙交酯。上述反应蒸馏为反应提纯阶段，上述熔融结晶为熔融结晶段，其可降低加热温度，避免溶剂的使用，使得乙交酯中无溶剂残留。所述助剂包括酸酐类助剂和环氧类助剂，所述酸酐类助剂选自甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、聚(乙烯-alt-马来酸酐)、聚丙烯-graft-马来酸酐、聚苯乙烯-block-聚(乙烯-ran-丁烯)-block-聚苯乙烯-graft-马来酸酐、聚异戊二烯接枝马来酸酐、聚(马来酸酐-alt-1-十八烯)、聚(异丁烯-alt-马来酸酐)和聚(苯乙烯-co-马来酸酐)中的一种或多种；所述环氧类助剂选自双酚A二缩水甘油醚、环氧树脂815、环氧树脂EPON 1001F、环氧树脂EPON 1002F、环氧树脂EPON 1004F、环氧树脂EPON 1007F、环氧树脂EPON 1009F、ADR4400扩链剂、ADR4300扩链剂、ADR4385扩链剂、ADR4468扩链剂、ADR4380扩链剂和ADR4370扩链剂中的一种或多种；所述助剂与所述乙交酯的质量比为(1～10)：100；所述反应蒸馏的温度为100～200℃，物料流动速度为0.1～5m/h，所述反应蒸馏的压力为10～1000Pa，具体的，所述反应蒸馏的温度为110～200℃，物料流动速度为0.2～2m/h，所述反应蒸馏的压力为100～600Pa。所述熔融结晶的温度是将乙交酯从90～140℃按照不同的降温速度降温到30～60℃，以此得到结晶固体医用级乙交酯，降温速度为0.02℃～2℃/min。所述乙交酯出料温度为20～40℃，避免了常规熔融出料所带来的产品不稳定、易吸水的问题，得到的是粉末状乙交酯。
本申请还提供了一种乙交酯的制备装置，包括管道反应釜、第一管式反应器、第二管式反应器和管式结晶器；所述管道反应釜的出料口和所述第一管式反应器的进料口连接，所述第一管式反应器的出料口和所述第二管式反应器的进料口连接，所述第二管式反应器的出料口和所述管式结晶器的进料口连接。
在本申请中，乙交酯制备装置的上述组成部分使得制备装置成为一个大型的反应器，中间以管道连接，而未有设备的连接。
为了使得乙交酯制备过程中热量及时散出，所述管道反应釜的进料口设置有换热器，所述第一管式反应器和所述第二管式反应器之间设置有换热器，所述第二管式反应器和所述管式结晶器之间设置有换热器。
在本申请中，所述管道反应釜包括串联连接的第一管道反应釜和第二管道反应釜；所述第一管道反应釜内设置有N1个串联管道，N1＝5～20，所述第二管道反应釜内设置有N2个串联管道，N2＝5～20；所述第一管式反应器内设置有N3个串联管道，N3＝1～5，所述第二管式反应器内设置后N4个串联管道，N4＝1～5；所述管式结晶器内设置有N5个带有双螺杆的串联管道，N5＝1～5。
本申请乙交酯的制备在制备装置中进行，其包括主体设备管道反应釜R1、管道反应釜R2、管式反应器R3、管式反应器R4、管式结晶器C1段、真空系统V1、V2、V3、V4以及附属设备熔体泵P1、P2、P3，换热器H1、H2、H3和相应的连接管线，结构示意图如图1所示；在此基础上，所述乙交酯的具体制备方法如下：将乙醇酸类单体通过泵P1和换热器H1进入管式反应釜R1，完成一段缩聚反应，然后通过熔体泵P2进入管式反应釜R2，完成二段缩聚反应，接着通过熔体泵P3进入管式反应器R3段完成反应裂解，裂解残渣通过E1口排出体系，裂解出来的乙交酯通过高真空经过换热器H2加热到达反应器R4段与助剂混合，未蒸出部分通过E2排出体系，蒸馏出的乙交酯通过V4真空系统经过换热器H3进入管式结晶器C1段，完成结晶，非结晶部分通过E3排出体系，结晶部分通过双螺杆挤出，得到医用级乙交酯。
在上述制备过程中，如上所述管道反应釜R1、管道反应釜R2、管式反应器R3和管式反应器R4均设置了多个聚合板，其中的负载型催化剂固定于聚合板上，所述负载型催化剂可以相同，也可以不同，对此本申请不进行特别的限制；其中管道反应釜R1和管道反应釜R2进行缩聚反应，管式反应器R3进行裂解，管式反应器R4进行反应提纯，管式结晶器C1进行熔融结晶。在熔融结晶段，乙交酯通过换热器冷凝到90℃～140℃之后送入配有双螺杆的管式结晶器C1，然后以0.1～1℃/min降温至30～60℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体从E3口排出；所述C1段中，结晶压力为常压。
本申请提供了一种乙交酯的制备方法和制备装置，本申请管式反应釜中设置了多个聚合板，负载型催化剂布满整个聚合板，形成固定床催化剂，固定床催化剂为多孔结构，增加了催化剂与物料的接触面积，反应釜内形成了乙醇酸缩聚的管道，当乙醇酸从上端进入，下端出来时即完成了相应的缩聚，保证了乙醇酸缩聚的连续化生产，乙醇酸缩聚后进入同样带有固定床的管式反应器进行裂解，当物料传输到废渣排放口时完成裂解，缩短了物料的停留时间，减少了物料的碳化和结焦，提高了乙交酯的生产效率；进一步的，粗乙交酯采用反应蒸馏和管式结晶器相结合的方式，和精馏和溶剂结晶相比，降低了加热的温度，避免了溶剂的使用，整个过程无污染，固定床催化剂的使用，解决常规法催化剂与产品的分离问题，催化剂可重复使用，降低了生产成本，乙交酯采用低温方式出料，避免了常规熔融出料所带来的产品不稳定、易吸水的问题，而且得到的产品是粉末状的乙交酯，更容易使用及包装，可用于医用级乙交酯的工业化生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的乙交酯的制备方法和制备装置进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例负载型催化剂按照以下方法制备：
将具有蜂窝状的圆柱体氧化铝载体浸入到10wt％的催化剂异辛酸亚锡的甲苯溶液中，30℃浸泡50min，取出后在40℃水中浸泡40min进行水解，取出后氮气吹干，最后将催化剂转移至马弗炉中以1℃/min从25℃升温至200℃，然后以1℃/min从200℃升温至500℃，在500℃条件下焙烧3h，负载催化剂经室温冷却后用去离子水清洗干净，得到负载型催化剂SnO2/Al2O3；其他负载型催化剂ZnO/Al2O3、Sb2O3/Al2O3、La2O3/Al2O3、Y2O3/Al2O3或TiO2/Al2O3均按照上述制备方法操作，其中，异辛酸亚锡分别替换为异辛酸锌、异辛酸锑、异辛酸镧、2-乙基己酸钇或钛酸四丁酯；载体不同的情况下，负载型催化剂的制备方法同样按照上述方法制备，其中，载体替换为二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)或氧化锆(ZrO2)即可。本发明实施例中载体的孔径为3.0mm。
实施例1
1.1)将乙醇酸甲酯通过泵P1和换热器H1输入到带有7个串联管道的反应釜R1段中，每个管道中均装有Sb2O3/Al2O3负载催化剂，换热器温度为140℃，反应釜温度为150℃，抽真空进行缩聚反应，P＝1000Pa，物料流动速度为0.1m/h，当完成R1段反应后物料通过熔体泵P2直接进入反应釜R2段继续缩聚得到低聚乙醇酸，R2段同样具有7个串联管道，每个管道中均装有Sb2O3/Al2O3负载催化剂，物料流动速度为0.1m/h，反应釜R2段中，R0段的温度为160℃，Ra段的温度为180℃，Rb段的温度为210℃，Rc段的温度为225℃，P＝500Pa；
1.2)将完成R2段反应得到的低聚乙醇酸通过熔体泵P3输入到管式反应器R3段中，管道中装有La2O3/Al2O3负载催化剂，N3＝1，温度为230℃，物料流动速度为0.2m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V3真空系统采出，经过换热器H2进入R4反应蒸馏段，裂解残渣通过E1排出体系，换热器H2温度为110℃；
1.3)将甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物通过A1口加入到R4段中，与R3段得到的乙交酯按照质量比3：100混合进行反应蒸馏，N4＝1，温度为130℃，物料流动速度为0.2m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V4真空系统采出，经过换热器H3进入C1结晶段，残渣通过E2排出体系，换热器H3温度为110℃。
1.4)将C1段中液态乙交酯以0.2℃/min从110℃降温至40℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过出口E3排出体系；将C1段的结晶固体通过双螺杆挤出得到粉末状乙交酯，螺杆转速为20转/min，双螺杆的长径比为50，出料温度为25℃。
对本发明实施例1制备的粉末状乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为99.15％，其余为轻组分(乙醇酸)，如表1和图2所示，表1为本发明实施例1制备的乙交酯的气相色谱数据，图2为本发明实施例1制备的乙交酯的气相色谱图；
表1本发明实施例1制备的乙交酯的气相色谱数据表
| 名称 | 停留时间/min | 面积 | ％面积 |
| 乙交酯 | 4.606 | 6322 | 99.15 |
对本发明实施例1制备的粉末状乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为7ppm。
实施例2
2.1)将乙醇酸甲酯通过泵P1和换热器H1输入到带有7个串联管道的反应釜R1段中，每个管道中均装有Sb2O3/Al2O3负载催化剂，换热器温度为150℃，反应釜温度为160℃，抽真空进行缩聚反应，P＝2000Pa，物料流动速度为0.2m/h，当完成R1段反应后物料通过熔体泵P2直接进入反应釜R2段继续缩聚得到低聚乙醇酸，R2段同样具有7个串联管道，每个管道中均装有Sb2O3/Al2O3负载催化剂，物料流动速度为0.2m/h，反应釜R2段中，R0段的温度为165℃，Ra段的温度为185℃，Rb段的温度为215℃，Rc段的温度为220℃，P＝500Pa；
2.2)将完成R2段反应得到的低聚乙醇酸通过熔体泵P3输入到管式反应器R3段中，管道中装有La2O3/Al2O3负载催化剂，N3＝1，温度为240℃，物料流动速度为0.3m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V3真空系统采出，经过换热器H2进入R4反应蒸馏段，裂解残渣通过E1排出体系，换热器H2温度为120℃；
2.3)将聚(乙烯-alt-马来酸酐)通过A1口加入到R4段中，与R3段得到的乙交酯按照质量比4：100混合进行反应蒸馏，N4＝1，温度为115℃，物料流动速度为0.3m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V4真空系统采出，经过换热器H3进入C1结晶段，残渣通过E2排出体系，换热器H3温度为120℃；
2.4)将C1段液态乙交酯以0.3℃/min从90℃降温至30℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过出口E3排出体系；将C1段的结晶固体通过双螺杆挤出得到粉末状乙交酯，螺杆转速为30转/min，双螺杆的长径比为50，出料温度为30℃。
对本发明实施例2制备的粉末状乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为99.13％。
对本发明实施例2制备的粉末状乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为7ppm。
实施例3
3.1)将乙醇酸乙酯通过泵P1和换热器H1输入到带有7个串联管道的反应釜R1段中，每个管道中均装有ZnO/Al2O3负载催化剂，换热器温度为160℃，反应釜温度为170℃，抽真空进行缩聚反应，P＝1000Pa，物料流动速度为0.3m/h，当完成R1段反应后物料通过熔体泵P2直接进入反应釜R2段继续缩聚得到低聚乙醇酸，R2段同样具有7个串联管道，每个管道中均装有Sb2O3/Al2O3负载催化剂，物料流动速度为0.3m/h，反应釜R2段中，R0段的温度为170℃，Ra段的温度为190℃，Rb段的温度为220℃，Rc段的温度为235℃，P＝500Pa；
3.2)将完成R2段反应得到的低聚乙醇酸通过熔体泵P3输入到管式反应器R3段中，管道中装有La2O3/Al2O3负载催化剂，N3＝1，温度为250℃，物料流动速度为0.4m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V3真空系统采出，经过换热器H2进入C1反应蒸馏段，裂解残渣通过E1排出体系，换热器H2温度为115℃；
3.3)将聚异戊二烯接枝马来酸酐共聚物通过A1口加入到R4段中，与R3段得到的乙交酯按照质量比5：100混合进行反应蒸馏，N4＝1，温度为120℃，物料流动速度为0.4m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V4真空系统采出，经过换热器H3进入C1结晶段，残渣通过E2排出体系，换热器H3温度为115℃；
3.4)将C1段液态乙交酯以0.4℃/min从115℃降温至35℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过出口E3排出体系；将C1段的结晶固体通过双螺杆挤出得到粉末状乙交酯，螺杆转速为40转/min，双螺杆的长径比为50，出料温度为35℃。
对本发明实施例3制备的粉末状乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为98.85％。
对本发明实施例3制备的粉末状乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为10ppm。
实施例4
4.1)将乙醇酸乙酯通过泵P1和换热器H1输入到带有7个串联管道的反应釜R1段中，每个管道中均装有ZnO/Al2O3负载催化剂，换热器温度为155℃，反应釜温度为155℃，抽真空进行缩聚反应，P＝1000Pa，物料流动速度为0.4m/h，当完成R1段反应后物料通过熔体泵P2直接进入反应釜R2段继续缩聚得到低聚乙醇酸，R2段同样具有7个串联管道，每个管道中均装有Sb2O3/Al2O3负载催化剂，物料流动速度为0.4m/h，反应釜R2段中，R0段的温度为175℃，Ra段的温度为195℃，Rb段的温度为215℃，Rc段的温度为230℃，P＝500Pa；
4.2)将完成R2段反应得到的低聚乙醇酸通过熔体泵P3输入到管式反应器R3段中，管道中装有La2O3/Al2O3负载催化剂，N3＝1，温度为260℃，物料流动速度为0.5m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V3真空系统采出，经过换热器H2进入R4反应蒸馏段，裂解残渣通过E1排出体系，换热器H2温度为105℃；
4.3)将聚丙烯-graft-马来酸酐共聚物通过A1口加入到R4段中，与R3段得到的乙交酯按照质量比2：100混合进行反应蒸馏，N4＝1，温度为125℃，物料流动速度为0.5m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V4真空系统采出，经过换热器H3进入C1结晶段，残渣通过E2排出体系，换热器H3温度为105℃；
4.4)将C1段液态乙交酯以0.5℃/min从95℃降温至40℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过出口E3排出体系；将C1段的结晶固体通过双螺杆挤出得到粉末状乙交酯，螺杆转速为50转/min，双螺杆的长径比为50，出料温度为25℃。
对本发明实施例4制备的粉末状乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为98.67％。
对本发明实施例4制备的粉末状乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为16ppm。
实施例5
5.1)将乙醇酸乙酯通过泵P1和换热器H1输入到带有7个串联管道的反应釜R1段中，每个管道中均装有Y2O3/Al2O3负载催化剂，换热器温度为165℃，反应釜温度为165℃，抽真空进行缩聚反应，P＝1000Pa，物料流动速度为0.6m/h，当完成R1段反应后物料通过熔体泵P2直接进入反应釜R2段继续缩聚得到低聚乙醇酸，R2段同样具有7个串联管道，每个管道中均装有Y2O3/Al2O3负载催化剂，物料流动速度为0.6m/h，反应釜R2段中，R0段的温度为170℃，Ra段的温度为200℃，Rb段的温度为220℃，Rc段的温度为225℃，P＝500Pa；
5.2)将完成R2段反应得到的低聚乙醇酸通过熔体泵P3输入到管式反应器R3段中，管道中装有La2O3/Al2O3负载催化剂，N3＝1，温度为270℃，物料流动速度为0.8m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V3真空系统采出，经过换热器H2进入R4反应蒸馏段，裂解残渣通过E1排出体系，换热器H2温度为108℃；
5.3)将聚(马来酸酐-alt-1-十八烯)共聚物通过A1口加入到R4段中，与R3段得到的乙交酯按照质量比1：100混合进行反应蒸馏，N4＝1，温度为135℃，物料流动速度为0.8m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V4真空系统采出，经过换热器H3进入C1结晶段，残渣通过E2排出体系，换热器H3温度为108℃；
5.4)将C1段液态乙交酯以0.6℃/min从100℃降温至35℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过出口E3排出体系；将C1段的结晶固体通过双螺杆挤出得到粉末状乙交酯，螺杆转速为60转/min，双螺杆的长径比为50，出料温度为30℃。
对本发明实施例5制备的粉末状乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为98.38％。
对本发明实施例5制备的粉末状乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为19ppm。
实施例6
6.1)将乙醇酸通过泵P1和换热器H1输入到带有7个串联管道的反应釜R1段中，每个管道中均装有Y2O3/Al2O3负载催化剂，换热器温度为170℃，反应釜温度为175℃，抽真空进行缩聚反应，P＝1000Pa，物料流动速度为0.8m/h，当完成R1段反应后物料通过熔体泵P2直接进入反应釜R2段继续缩聚得到低聚乙醇酸，R2段同样具有7个串联管道，每个管道中均装有Y2O3/Al2O3负载催化剂，物料流动速度为0.8m/h，反应釜R2段中，R0段的温度为175℃，Ra段的温度为190℃，Rb段的温度为220℃，Rc段的温度为220℃，P＝500Pa；
6.2)将完成R2段反应得到的低聚乙醇酸通过熔体泵P3输入到管式反应器R3段中，管道中装有La2O3/Al2O3负载催化剂，N3＝1，温度为280℃，物料流动速度为1m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V3真空系统采出，经过换热器H2进入R4反应蒸馏段，裂解残渣通过E1排出体系，换热器H2温度为103℃；
6.3)将聚(苯乙烯-co-马来酸酐)共聚物通过A1口加入到R4段中，与R3段得到的乙交酯按照质量比8：100混合进行反应蒸馏，N4＝1，温度为140℃，物料流动速度为1m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V4真空系统采出，经过换热器H3进入C1结晶段，残渣通过E2排出体系，换热器H3温度为103℃；
6.4)将C1段液态乙交酯以0.8℃/min从105℃降温至45℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过出口E3排出体系；将C1段的结晶固体通过双螺杆挤出得到粉末状乙交酯，螺杆转速为80转/min，双螺杆的长径比为50，出料温度为25℃。
对本发明实施例6制备的粉末状乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为98.18％。
对本发明实施例6制备的粉末状乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为23ppm。
实施例7
7.1)将乙醇酸通过泵P1和换热器H1输入到带有7个串联管道的反应釜R1段中，每个管道中均装有SnO2/Al2O3负载催化剂，换热器温度为165℃，反应釜温度为180℃，抽真空进行缩聚反应，P＝1000Pa，物料流动速度为1m/h，当完成R1段反应后物料通过熔体泵P2直接进入反应釜R2段继续缩聚得到低聚乙醇酸，R2段同样具有7个串联管道，每个管道中均装有Sb2O3/Al2O3负载催化剂，物料流动速度为1m/h，反应釜R2段中，R0段的温度为180℃，Ra段的温度为195℃，Rb段的温度为220℃，Rc段的温度为225℃，P＝500Pa；
7.2)将完成R2段反应得到的低聚乙醇酸通过熔体泵P3输入到管式反应器R3段中，管道中装有La2O3/Al2O3负载催化剂，N3＝1，温度为235℃，物料流动速度为1.2m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V3真空系统采出，经过换热器H2进入R4反应蒸馏段，裂解残渣通过E1排出体系，换热器H2温度为112℃；
7.3)将双酚A二缩水甘油醚通过A1口加入到R4段中，与R3段得到的乙交酯按照质量比6：100混合进行反应蒸馏，N4＝1，温度为145℃，物料流动速度为1.2m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V4真空系统采出，经过换热器H3进入C1结晶段，残渣通过E2排出体系，换热器H3温度为112℃。
7.4)将C1段液态乙交酯以0.7℃/min从120℃降温至50℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过出口E3排出体系；将C1段的结晶固体通过双螺杆挤出得到粉末状乙交酯，螺杆转速为70转/min，双螺杆的长径比为50，出料温度为30℃。
对本发明实施例7制备的粉末状乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为99.24％。
对本发明实施例7制备的粉末状乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为7ppm。
实施例8
8.1)将乙醇酸丁酯通过泵P1和换热器H1输入到带有7个串联管道的反应釜R1段中，每个管道中均装有SnO2/Al2O3负载催化剂，换热器温度为175℃，反应釜温度为185℃，抽真空进行缩聚反应，P＝1000Pa，物料流动速度为1.2m/h，当完成R1段反应后物料通过熔体泵P2直接进入反应釜R2段继续缩聚得到低聚乙醇酸，R2段同样具有7个串联管道，每个管道中均装有Sb2O3/Al2O3负载催化剂，物料流动速度为1.2m/h，反应釜R2段中，R0段的温度为185℃，Ra段的温度为200℃，Rb段的温度为220℃，Rc段的温度为230℃，P＝500Pa；
8.2)将完成R2段反应得到的低聚乙醇酸通过熔体泵P3输入到管式反应器R3段中，管道中装有La2O3/Al2O3负载催化剂，N3＝1，温度为245℃，物料流动速度为1.4m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V3真空系统采出，经过换热器H2进入R4反应蒸馏段，裂解残渣通过E1排出体系，换热器H2温度为117℃；
8.3)将环氧树脂815(美国，瀚森迈图)通过A1口加入到R4段中，与R3段得到的乙交酯按照质量比7：100混合进行反应蒸馏，N4＝1，温度为150℃，物料流动速度为1.4m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V4真空系统采出，经过换热器H3进入C1结晶段，残渣通过E2排出体系，换热器H3温度为117℃；
8.4)将C1段液态乙交酯以0.9℃/min从125℃降温至40℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过出口E3排出体系；将C1段的结晶固体通过双螺杆挤出得到粉末状乙交酯，螺杆转速为90转/min，双螺杆的长径比为50，出料温度为35℃。
对本发明实施例8制备的粉末状乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为99.04％。
对本发明实施例8制备的粉末状乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为8ppm。
实施例9
9.1)将乙醇酸甲酯通过泵P1和换热器H1输入到带有7个串联管道的反应釜R1段中，每个管道中均装有TiO2/Al2O3负载催化剂，换热器温度为150℃，反应釜温度为150℃，抽真空进行缩聚反应，P＝1000Pa，物料流动速度为1.4m/h，当完成R1段反应后物料通过熔体泵P2直接进入反应釜R2段继续缩聚得到低聚乙醇酸，R2段同样具有7个串联管道，每个管道中均装有Sb2O3/Al2O3负载催化剂，物料流动速度为1.4m/h，反应釜R2段中，R0段的温度为160℃，Ra段的温度为195℃，Rb段的温度为215℃，Rc段的温度为225℃，P＝500Pa；
9.2)将完成R2段反应得到的低聚乙醇酸通过熔体泵P3输入到管式反应器R3段中，管道中装有La2O3/Al2O3负载催化剂，N3＝1，温度为255℃，物料流动速度为1.6m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V3真空系统采出，经过换热器H2进入R4反应蒸馏段，裂解残渣通过E1排出体系，换热器H2温度为116℃；
9.3)将环氧树脂EPON 1002F(美国，瀚森迈图)通过A1口加入到R4段中，与R3段得到的乙交酯按照质量比9：100混合进行反应蒸馏，N4＝1，温度为160℃，物料流动速度为1.6m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V4真空系统采出，经过换热器H3进入C1结晶段，残渣通过E2排出体系，换热器H3温度为116℃。
9.4)将C1段液态乙交酯以1℃/min从130℃降温至55℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过出口E3排出体系；将C1段的结晶固体通过双螺杆挤出得到粉末状乙交酯，螺杆转速为100转/min，双螺杆的长径比为50，出料温度为40℃。
对本发明实施例9制备的粉末状乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为98.72％。
对本发明实施例9制备的粉末状乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为12ppm。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种乙交酯的制备方法，包括以下步骤：
A)将乙醇酸类单体加入至管道反应釜中进行缩聚，得到低聚乙醇酸；
B)将所述低聚乙醇酸输入至管式反应器中进行裂解，得到粗乙交酯；
C)将所述粗乙交酯与助剂混合，反应蒸馏，将蒸馏后的乙交酯熔融结晶，得到纯化的乙交酯；
所述管道反应釜和所述管式反应器中独立的固定有负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂的载体为蜂窝状的圆柱体载体，其孔径为0.3～10.0mm；所述载体选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛和氧化锆中的一种或多种；所述催化剂选自异辛酸亚锡、异辛酸锌、异辛酸锑、异辛酸镧、2-乙基己酸钇和钛酸四丁酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂的制备方法具体为：
将蜂窝状的圆柱体载体浸于催化剂溶液中，再进行水解，干燥后焙烧，得到负载型催化剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚的温度为120～250℃，物料流动速度为0.1～10m/h，反应压力为500～10000Pa；所述裂解的温度为150～300℃，物料流动速度为0.1～5m/h，反应压力为10～1000Pa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助剂包括酸酐类助剂和环氧类助剂，所述酸酐类助剂选自甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、聚(乙烯-alt-马来酸酐)、聚丙烯-graft-马来酸酐、聚苯乙烯-block-聚(乙烯-ran-丁烯)-block-聚苯乙烯-graft-马来酸酐、聚异戊二烯接枝马来酸酐、聚(马来酸酐-alt-1-十八烯)、聚(异丁烯-alt-马来酸酐)和聚(苯乙烯-co-马来酸酐)中的一种或多种；所述环氧类助剂选自双酚A二缩水甘油醚、环氧树脂815、环氧树脂EPON 1001F、环氧树脂EPON 1002F、环氧树脂EPON 1004F、环氧树脂EPON 1007F、环氧树脂EPON 1009F、ADR4400扩链剂、ADR4300扩链剂、ADR4385扩链剂、ADR4468扩链剂、ADR4380扩链剂和ADR4370扩链剂中的一种或多种；所述助剂与所述乙交酯的质量比为(1～10)：100；所述反应蒸馏的温度为100～200℃，物料流动速度为0.1～5m/h，所述反应蒸馏的压力为10～1000Pa。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚包括一段缩聚和二段缩聚。
7.一种乙交酯的制备装置，包括管道反应釜、第一管式反应器、第二管式反应器和管式结晶器；所述管道反应釜的出料口和所述第一管式反应器的进料口连接，所述第一管式反应器的出料口和所述第二管式反应器的进料口连接，所述第二管式反应器的出料口和所述管式结晶器的进料口连接。
8.根据权利要求7所述的制备装置，其特征在于，所述管道反应釜的进料口设置有换热器，所述第一管式反应器和所述第二管式反应器之间设置有换热器，所述第二管式反应器和所述管式结晶器之间设置有换热器。
9.根据权利要求7所述的制备装置，其特征在于，所述管道反应釜包括串联连接的第一管道反应釜和第二管道反应釜；所述第一管道反应釜内设置有N1个串联管道，N1＝5～20，所述第二管道反应釜内设置有N2个串联管道，N2＝5～20。
10.根据权利要求7所述的制备装置，其特征在于，所述第一管式反应器内设置有N3个串联管道，N3＝1～5，所述第二管式反应器内设置有N4个串联管道，N4＝1～5；所述管式结晶器内设置有N5个带有双螺杆的串联管道，N5＝1～5。
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