KR0171432B1 - 수성 락트산 공급원료의 탈수에 의한 락타이드의 제조방법 - Google Patents

수성 락트산 공급원료의 탈수에 의한 락타이드의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR0171432B1
KR0171432B1 KR1019930700809A KR930700809A KR0171432B1 KR 0171432 B1 KR0171432 B1 KR 0171432B1 KR 1019930700809 A KR1019930700809 A KR 1019930700809A KR 930700809 A KR930700809 A KR 930700809A KR 0171432 B1 KR0171432 B1 KR 0171432B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lactic acid
lactide
product
crude
feedstock
Prior art date
Application number
KR1019930700809A
Other languages
English (en)
Other versions
KR930702331A (ko
Inventor
지. 싱클레어 리챠드
에이. 마클 리챠드
케이. 스미스 러셀
Original Assignee
댄 더블유. 버저
바이오팩 테크놀러지 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 댄 더블유. 버저, 바이오팩 테크놀러지 리미티드 filed Critical 댄 더블유. 버저
Publication of KR930702331A publication Critical patent/KR930702331A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0171432B1 publication Critical patent/KR0171432B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
    • B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
    • B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
    • B01J2219/1942—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped spherical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Fodder In General (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Freezing, Cooling And Drying Of Foods (AREA)

Abstract

본 발명은 수성 L-락트산으로부터 L-락타이드(LD)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이와 같은 목적을 위한 수성락트산 공급원료는 하나 이상의 락트산, 락트산 이량체 및 락트산 삼량체와 임의의 LD와의 수성 혼합물로 이해된다. L-락트산은 L-락타이드를 제조함에 있어서 바람직한 배열의 공급원료이지만, 이 배열 기호가 본원 전체를 통해 사용되지는 않는다는 것을 이해해야 한다. 물을 제거하기 위해 수성 락트산 공급원료를 처리하여 중합도(DP)를 실질적으로 약 2를 초과하지 않게 한다. 이 처리를 종결시켜 조악한 LD 생성물을 제조한다. 조악한 LD 생성물로부터 LD를 분리시킨다. 바람직한 처리는 물을 제거하기 위해 승온에서 공급원료를 가열시키는 것을 포함한다. 각종 방법에 의해 조악한 LD생성물로부터 LD를 분리하여 LD-비함유생성물을 제조할 수 있다. 임의로 추가의 수성 락트산 및/또는 물을 사용하여 증가시킨, 당해 LD-비함유 생성물은 추가의 락타이드 제조공정에 재사용할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 순환식 또는 재순환식 공정의 실시양태는 매우 높은 락타이드 전환률을 실현할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
수성 락트산 공급원료의 탈수에 의한 락타이드의 제조방법
[발명의 배경]
본 발명은 락타이드의 촉매적 제조방법에 관한 것이며 더욱 특히 락트산으로부터 이를 직접 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원의 목적을 위해 다음 정의를 사용한다:
L1A : 락트산 또는 2-하이드록시프로피온산,
LD : 락타이드 또는 3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온,
L2A : 락토일락트산 또는 락트산 이량체,
L3A : 락토일락토일락트산 또는 락트산 삼량체,
LnA : 락트산의 n-올리고머.
락트산의 DP 또는 중합도는 락트산 중합체에 공유 결합된 락트산 단위의 평균수 n이다.
락트산에는 1개의 비대칭 탄소원자가 있으므로 2개의 거울상 이성체 형태로 나타날 수 있다. 한편, 락타이드에는 2개의 비대칭 탄소원자가 있으므로 3개의 입체이성체 형태로 나타날 수 있다. 즉, L-락타이드는 비대칭 탄소원자가 둘 다 L(또는 S) 배열이고; D-락타이드는 비대칭 탄소원자가 둘 다 D(또는 R) 배열이며; 메조-락타이드는 비대칭 탄소원자 중의 하나는 L 배열이고 다른 하나는 D 배열이다. L-락타이드와 D-락타이드는 거울상 이성체이다. 락트산으로부터 락타이드를 제조하는 방법에 있어서, 락타이드로 전환될 때 락트산 공급 원료의 절대 배열이 유지되면 유리하다. 거울상 이성체 락타이드, 특히 L-락타이드는 중합체의 제조, 특히 통상적으로 양도된 미합중국 특허원 제387,670호, 제387,676호, 제387,678호 및 제386,844호에서 제안된 바와 같은 환경적으로 생분해 가능한 중합체의 제조에 유용하다.
그러므로, 수성 락트산을 탈수시킨 다음, 아래에 도시한 바와 같은 백-바이팅(back-biting)으로서 공지된 촉매적 에스테르교환 반응에 의한 것과 같은 방법에 의해 올리고머성 락트산 LnA를 초기 형성시킴으로써 락트산으로부터의 락타이드 제조를 진행시킨다.
상기 도시한 바와 같이, LnA의 백-바이팅 해중합반응에 의해 락타이드가 생성된다. 이러한 반응을 위해 제안되는 촉매로는 주석 분말, 주석 할라이드 또는 주석 카복실레이트(유럽 특허공보 제261,572호 및 제275,581호); 주석 알콕사이드(영국 특허 제1,007,347호); 및 아연 또는 주석(유럽 특허공보 제264,926호 및 미합중국 특허 제4,797,468호)이 있다.
비수성 용매중에서 2-할로프로피온산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염을 가열하여 락타이드를 형성시키는 추가의 공정이 미합중국 특허 제4,727,163호에 기재되어 있고, CO를 포름할데히드, 1,2-글리클 및 HF 촉매와 접촉시킴으로써 1,4-디옥산-2-온 및 5-치환된-1,4-디옥산-2온을 제조하는 추가의 공정이 미합중국 특허 제4,070,375호에 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,727,163호에서는 열적으로 안정한 폴리에테르 코어/α-하이드록시산(에스테르) 블럭 공중합체가 진공하에서 열분해되어 사이클릭 에테르를 형성한다. 미합중국 특허 제4,835,293호에서는 대기압 또는 대기압 이상의 압력에서 반응 혼합물의 불활성 기체 스파지를 유지시키면서, α-하이드록시산(에스테르)의 중합체 또는 안정한 폴리에테르에 대한 이의 블럭 공중합체를 포함하는 예비중합체를 분해시켜, 형성되는 사이클릭 에스테르 증기를 방출시킨다.
또한, 미합중국 특허 제3,867,190호에는 시판중인 결정성 L(+) 락트산을 감압하에 가열하여 물을 제거함으로써 당해 L(+) 락트산으로부터 광학 활성 락타이드를 제조하는 것이 기재되어 있다.
[발명의 대략적인 설명]
본 발명은 수성 L-락트산으로부터 L-락타이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이와 같은 목적을 위한 수성 락트산 공급원료는 하나 이상의 L1A, L2A 및 L3A 와 임의의 LD와의 수성 혼합물로 이해된다. L-락트산은 L-락타이드를 제조함에 있어서 바람직한 배열의 공급물이지만, 배열 기호가 본원 전체를 통해 사용되지는 않는다는 것을 이해해야 한다. 물을 제거하기 위해 수성 락트산 공급원료를 처리하여 중합도(DP)를 실질적으로 약 2를 초과하지 않게 한다. 처리를 종결시켜 조악한 LD 생성물을 제조한다. 이후에, 조악한 LD 생성물로부터 LD를 분리한다. 바람직한 처리는 추가의 LD를 형성시키는 동안 물을 제거하기 위해 승온에서 공급물을 가열시키는 것을 포함한다.
각종 방법에 의해 조악한 LD 생성물로부터 LD를 분리하여 LD 비함유 생성물을 제조할 수 있다. 임의로 추가의 수성 락트산 및/또는 물을 사용하여 증가시킨, 당해 LD 비함유 생성물은 추가의 락타이드 제조공정에 재사용할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 순환식 또는 재순환식 공정의 실시양태는 매우 높은 락타이드 전환율을 실현할 수 있다.
본 발명의 이점은 락트산을 직접 고순도의 락타이드로 전환시키는 능력을 포함한다. 또 다른 이점으로는 생성물 락타이드의 비대칭 탄소원자들에 있어서 락타이드의 제조원인 공급원료 락트산과 동일한 절대 배열이 우세하다는 점이다. 기타의 이점으로는 당해 공정이 미반응 락트산 및 처리공정 도중에 형성되는 부산물을 재순환시키기 위해 수정될 수 있다는 점이다. 또한, 추가의 이점으로는 공정의 단순성이다. 이와 같은 이점과 기타의 이점은 본 명세서를 기초로 하여 당해 기술분야의 숙련가들에게는 용이하게 명백할 것이다.
[발명의 상세한 설명]
락트산 공급원료는 수성 형태이며 본 발명의 공정의 초기단계에서 이의 증기상으로 전환된다. 당해 공정에서 물의 역할은 다음의 평형반응을 참고하여 이해될 수 있다.
등, 따라서, L1A는 락트산의 고급 올리고머 및 물과 평형상태에 있는 것으로 관찰된다. 물을 제거하면 이들 반응은 오른쪽으로 진행된다. 사실, L2A 및 고급 락트산 올리고머(LnA)는 수성 락트산을 탈수시켜 제조한다. 그러므로, 물이 충분히 존재해야 위의 평형상태에서 공급원료중에 L1A 및 L2A가 존재하게 된다. 공급원료중의 과량의 물은 이에 관련된 조작 비용 및 에너지 비용에 지장을 주지 않는다.
평형반응에서 물을 제거하여 DP가 높은 올리고머성 락트산이 제조되는 경우, LD도 제조된다는 사실은 공지되지 않았다. 데이타에 의해 증명되는 바와 같이 DP 약 2에서 물질의 LD 함량은 최대이다. 물의 제거는 본 발명의 배후 추진력임을 재언급할 가치가 있다. DP 약 2에서 물의 제거를 종결시키는 경우, 반응 혼합물로부터 LD를 제거하여 다시 사용하기 위해 회수할 수 있다. 당해 기술은 항상 수성 락트산을 탈수시켜 DP가 5 이상인 올리고머성 LnA를 형성하는 것으로 인식할 수 있다. 따라서, 촉매화된 반응을 사용하는 당해 기술은 락타이드를 제조하기 위한 백-바이팅으로서 알려져 있다. 탈수화 반응중에 락타이드가 형성되고 이의 함량이 DP 약 2에서 최대화된다는 것은 당해 기술에 의해 인식되지 않는다. 또한, 뜨거운 LnA 및 유의량으로 분리될 수 있는 물의 존재하에 LD가 충분히 안정하다는 점도 인식되지 않는다.
조악한 LD 생성물의 DP가 약 2 정도이고 당해 공정약식이 물의 제거를 포함하기 때문에, 적합한 락트산 공급원료는 L1A 및 L2A가 풍부하고 고급 올리고머성 LnA 종류를 함유하지 않는다. 락트산 공급원료에 L3A, L4A 및 특정한 고급인 올리고머성 LnA 종류가 존재하지 않는다고 할 수는 없지만, 이들의 존재는 본 발명의 교시에 관련하여 LD 생성을 최대로 하기 위해 최소화하여야 한다. 고급 올리고머성 LnA 종류가 풍부한 락트산 공급원료는 L1A 및 L2A가 풍부한 락트산 공급원료에 대해 위의 평형식의 이점을 취하기 위해 가수분해시켜야 한다. 따라서, 고급 올리고머성 LnA 종류의 존재는 단지 본 공정에 의한 LD의 수율을 보장할 뿐이다. 락트산 공급원료는 특히 LD 생성물을 분리하기 위해 처리한 조악한 LD 공급원료의 재순환을 사용하는 경우 LD 자체를 함유할 수 있다. 공급원료 중에 LD가 존재하면 L1A 및 L2A의 LD로의 전환에 불리한 결과를 나타내지 않으며, 즉 LD는 평형반응 양에 의존하기 보다는 동력학 수단에 의해 성취될 수 있다.
수성 락트산 공급원료를 처리하여 물을 제거하기 위한 각종 반응기 및 반응 도식을 계획할 수 있다. 직접 처리하는 방법은 수성 락트산을 승온(예 : 150 내지 225℃)에서 가열하여 이로부터 물을 제거하여 가열된 공급원료의 DP가 실질적으로 약 2를 초과하지 않게 한다. 그러나, 또다른 처리 도식은 물의 제거에 대해 계획할 수 있다. 추가의 처리는 공정에 무독한 화합물을 형성하기 위해 물과 우선적으로 반응하는 흡수제의 첨가를 포함한다. 이와 같은 화합물에는, 예를 들면, 무수물(예 : 아세트산 무수물), 아세탈(예 : 아세트알데히드의 디에틸 아세탈), 카보디이미드 및 케탈(예 : 아세톤의 디메틸 케탈)이 포함된다. 수성 락트산 공급원료로부터 물을 제거할 수 있는 또 다른 방법은 물 분자가 통과하기에 적합하지만 L1A, L2A 및 LD 등을 통과시키지 않는 삼투막에 공급원료를 통과시키는 것이다. DP가 실질적으로 약 2를 초과하지 않을 때까지 수성 락트산 공급원료로부터 물이 우선적으로 제거되는 한, 위의 평형 반응에 의해 LD 생성물이 형성된다.
비촉매적 공정에 있어서는, L2A를 폐환(또는 에스테르화)시켜 LD를 형성시키는 것으로 생각된다. LD는 반응 혼합물 중에서 L2A와 평형상태이지만 제조된 조악한 LD 생성물은 평형반응 혼합물이 아니다. 이것은 DP를 실질적으로 약 2를 초과하지 않는 값으로 상승시키기 위해 처리하는 동안 LD가 형성되는 것을 나타낸다. 이후에, 처리를 종결시키고 조악한 LD 생성물을 LD를 제거하기 위해 가공한다. 조악한 LD 생성물의 반응 혼합물을 지나치게 오랜동안 정치시키는 경우, 반응 혼합물 중의 반응물과 생성물이 평형상태로 될 수 있고 소량의 LD는 L2A로 환원되거나 반응하여 L3A 및 L4A를 형성한다. 조악한 LD 생성물의 생성과 이로부터 LD를 분리하는 동안의 장시간의 소요는 권장되지 않는다.
LD 생성물에 대한 통상적인 백-바이팅 또는 고급 올리고머성 LnA 종류의 해중합반응은 촉매의 존재하에 수행된다. 따라서, 본 발명에 관련된 연구노력도 본 공정에 대한 촉매의 효과를 연구하는 것이다. 실시예에서의 데이타로 알 수 있는 바와 같이 통상적인 촉매(예 : 주석 화합물)의 존재는 LD 생성에 대해 사실상 촉매가 없는 공정에 비해 거의 효과를 나타내지 않는다. 이와 같은 결과는 고급 DP 올리고머성 LnA 종류가 락타이드를 형성시키는 더 작은 분획으로 절단되는 것과 관계되는 주석 촉매의 기능을 가정함으로써 설명될 수 있다. 약 2 정도의 DP에서, LD의 제조 메카니즘은 우선적으로 촉매의 존재를 필요로 하지 않는 신속한 폐환을 포함하는 것으로 생각된다. 따라서, 통상적인 LD 수득형 촉매의 존재는 본 공정에 필요하지 않지만, 이의 존재를 배제하진 않는다.
또한, 수성 락트산 공급원료를 처리하여 제조된 조악한 LD 생성물로부터 LD를 분리하는 각종 분리방법을 계획할 수 있다. 조악한 LD 생성물로부터 LD를 회수하기 위한 이와 같은 방법은, 예를 들면, 조악한 LD 생성물의 냉수 세척, 조악한 LD 생성물의 분별 증류, 조악한 LD 생성물의 용매 추출 및 조악한 LD 생성물의 재결정화를 포함한다. 당해 방법의 조합도 사용할 수 있다.
현재 바람직한 LD 회수 가공 도식은 진공하에 및/또는 조악한 LD 생성물로부터의 LD의 제거에 용이한 공증류 유기 용매를 활용하여 바람직하게 수행되는 증류를 포함한다. 공증류 용매는 LD의 형성 및 재비등 장치를 필요로 하는 증류를 위해 가열하는 대형 증류기에 대해 특히 편리하다. 공증류 용매는 증류기의 상층부에 열을 제공하여 반응에 열이 전달된다. 따라서, 공증류 용매는 공급원료로부터 증기를 희석시키고 폐환 공정을 촉진시킨다. 특히 LD 및 LnA 종류의 혼합할 수 없는 공증류 용매를 사용하는 것이 편리하다. 이는 용매와 LD의 추가 증기압을 제공하고 용매로부터 LD를 분리시킨다. 바람직한 요건을 충족시키는 공증류 용매중의 한 부류는 특히 비점이 LD와 같거나 약간 높은 알킬 벤젠을 포함한다. 대표적으로 바람직한 알킬 벤젠은 C10-22알킬 벤젠을 포함하는 고급 알킬 벤젠 및 바람직하게는 도데실 벤젠 또는 트리데실 벤젠을 포함한다. 조성이 도데실 벤젠의 평균 조성과 같은 증류 커트(cut)가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이와 같이 혼합된 커트는 필요한 비점을 제공하고, 비독성이며, 시판중이다.
LD의 제거를 위해 처리되는 조악한 LD 생성물은 통상적으로 L1A 및 L2A가 풍부한 생성을 잔사의 처리에 의해 LD로 전환될 수 있는 LnA를 함유한다. 물을 제거하는 처리로서 증류를 선택하는 경우, 증류기의 저부에서는 공정에 재공급되는 생성물 잔사가 배합될 수 있다. L1A 및 L2A가 풍부한 재순환 스트림의 가수분해는 대부분 종종 추가의 새로운 수성 락트산 공급원료로 증대되기 때문에 통상적으로 권장된다. 이와 같은 재순환 기술을 사용하는 경우, 전체적인 LD 수율은 90% 이상으로 기대할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 나타내지만, 이로써 한정되지 않는다. 본 명세서에서, 달리 언급이 없는 한 모든% 및 비율은 중량에 의한 것이고 모든 단위는 미터법에 의한다. 또한, 인용된 모든 문헌은 본원에 참조문헌으로 도입된다.
[실시예]
[실시예1]
질소 스파이징되는 1 들이 3구 환저 플라스크에 기계적 교반기, 콘덴서에 대한 일직선의 증류 제거장치, 진공 제거장치에 대한 수용기 및 기압계를 장착한다. 플라스크에 88% L-락트산 공급원료 650ml(770.4g)를 충전시키고, 교반하고 질소 버블링하면서 120 내지 130℃에서 가열한다. 수흡출기를 사용하여 150 내지 200torr에서 물을 증류시킨다. 가열하는 동안 분취량을 취해 적정하여 DP(중합도)를 확인한다. 이후에, 디아조메탄으로 메틸화시킨 후, 분취량을 가스 크로마토그라피(GC)하여 L2A, L3A, L4A 및 LD의 %에 대해 확인한다. 기록된 결과는 다음과 같다.
위의 표에 기재된 데이터에 나타난 바와 같이, LD 생성률은 놀랍게도 DP가 약 2인 때에 최고이다. 이러한 최고의 LD 생성률은 비교적 온화한 증류 조건하에서 용이한 방법으로 성취된다. 플라스크 내용물을 더 높은 DP까지 추가로 탈수시킬 경우 결과적으로 LD가 증류되기 시작한다. 정체 상태까지 계속적으로 증류시키면 포트내의 LD가 통상적인 백-바이팅 방식으로 존재하는 올리고머성 락트산의 약 3내지 6%로 된다.
[실시예 2 내지 11]
포트를 증류 헤드 및 냉각 수용기, 공급 깔때기, 및 압력을 약 50 내지 60torr로 유지하기 위한 만니스테이트(manistat)에 연결시킨다. 실시예 1의 각종 DP 물질의 분취량을 빠른 교반하에 가열된 깔때기(145℃)를 통해 포트에 적가하여 점진적으로 증류시킨다. 용융물의 포트 온도를 내부 열전쌍으로 모니터링하고 포트를 외부 오일 욕으로 가열한다. 포트 온도가 변화되고 증류 속도를 알 수 있다. 신속히, 즉 수방울/sec로 증류되는 물질의 양을 칭량하여 포트내에 잔류하는 양과 비교한다. 증류는 일반적으로 각 수행의 개시시의 신속한 증류가 목적이지만 결국 초기 속도의 약 1/5의 속도, 즉 1방울/2 내지 3sec로 서서히 증류된다. 결과를 아래 표에 기재한다.
표 2에 기재된 결과는 DP 및 용융 점도가 증가할 경우, LD를 증류시키기 위해 점진적으로 보다 높은 온도가 요구됨을 나타낸다. 증류되는 물질의 양은 보다 낮은 DP에서 신속히 증가되지만, 최고의 수율 및 순도는 약 DP 2에서 수득된다. 이는 생성물을 분석하는 경우 표 2의 데이터와 표 3의 데이터를 비교하여 알 수 있다. 이들 실시예는 LD가, DP가 보다 낮은 물질로부터 신속히 증류될 수 있고 증류 속도는 보다 높은 DP, 예를 들면, 5 이상의 DP에서 선행기술의 분해 메카니즘 보다 훨씬 빠름을 나타낸다. 또한, 신속히 증류되는 경우 약 2의 DP에서 LD가 가장 풍부하다. 증류 후의 LD양의 증류전의 LD양을 초과하기 때문에, LD는 증류도중에 바람직하게는 폐환 메카니즘에 의해 형성된다.
[실시예 12 내지 14]
출발물질에 주석 옥토에이트 1중량%를 가한다는 점을 제외하고는, 실시예 8, 10 및 11의 공정을 반복한다. 결과는 아래와 같다.
위에 요약한 데이터에 따르면, DP가 2 이상인 경우에만 촉매의 사용에 의해 락타이드의 증류 속도가 가속화된다. 당해 현상은 관련된 가능한 화학 메카니즘 측면에서 이해될 수 있다. 주석 옥토에이트는 DP가 높은 올리고머성 락트산을 작은 분획으로 절단시켜 락타이드를 형성시키는 작용을 하며, 따라서 당해 DP 조절(regime)에 효과적인 것으로 생각된다. DP가 약 2인 경우, 메카니즘은 추정컨데 촉매가 관여하지 않는 신속한 폐환반응이며, 이때 촉매는 당해 DP에서 증류 속도에 거의 감지불가능한 영향을 미친다. 따라서, 통상적인 촉매는 본 발명의 락타이드 제조방법에는 불필요하다.
[실시예 15]
벤취(bench) 기기를 사용하여, DP 2의 올리고머성 락트산 공급원료를 생성물 LD를 제조, 증류 및 정제하기 위한 증류 컬럼에 연속적으로 가하는 단위 조작을 설명한다. 컬럼 열은 플레이트가 5 개인 올더쇼우(Oldershaw) 컬럼까지 환류하는 재비등기 유체에 의해 공급된다. 공급원료를 LD가 재비등기의 증기와 함께 증류되는 컬럼의 상부에 공급한다. 공급원료 삼출액이 컬럼 아래로 내려감에 따라 LD가 생성된다. 고급 LA 올리고머(n≥3)도 결국에는 저부쪽으로 더한층 내려간다. 물은 모든 락트산을 분리하여 컬럼으로 되돌려보내는 고온 콘덴서를 통해 제거한다. LD는 하측 포트를 통해 증류하여 냉각 분획 수집기에 모은다.
사용된 재비등기 유체는 알킬 벤젠(AB)(여기서, 알킬잔기는 C-C-이성체의 혼합물이다)이다. 소량의 예비 커트(forecut)를 제거한 후의 알킬 벤젠은 56torr에서 비점 범위가 220 내지 230℃이다. 알킬 벤젠은 뜨겁거나 차가운 LD 또는 LA와 전혀 혼화되지 않는다. 공급원료가 약 17 내지 75g/h의 속도로 적가 될 때 알킬 벤젠이 약하게 증류되도록 가열 플럭스를 유지시킨다. 알킬 벤젠 1중량부당 조악한 LD 약 3 내지 4중량부가 증류된다. 알킬 벤젠 단독으로는 58torr에서 215 내지 220℃에서 증류되는 반면, 동일한 조건하에서 LD는 189℃에서 증류된다. 알킬 벤젠과 락트산은 56torr에서 165 내지 177℃에서 함께 증류된다. DP 2의 공급원료 물질을 약 80 내지 120℃로 가열한 다음, 소형 테플론(Teflon) 튜브를 통해 시스템에 운반한다. 진공을 적용하거나 연동 펌프로 펌핑시켜 공급원료를 시스템내에 도입시킨다. 속도는 공급물의 온도, 이의 점도 및 튜브의 내부 직경 또는 펌프를 사용하는 경우, 펌퍼의 속도에 따라 조절된다.
DP 2의 락트산 공급원료(146,22g)를 2시간에 걸쳐 컬럼에 공급한다. 재비등기는 222 내지 224℃의 온도 및 94torr의 압력에서 유지시킨다. 컬럼내의 상부 플레이트는 약 174 내지 178℃에서 유지시키고, LD 제거점은 약 167℃의 온도이며, 공급원료의 공급 포트는 약 80 내지 90℃에서 유지시키고, 테플론공급라인은 44℃의 온도에서 유지시키며, 압력은 정압기, 압력계, 냉각 트랩(cold trap) 및 진공 펌프를 사용하여 컬럼 전체에 걸쳐 94torr로 조절한다. 2시간 후, 압력을 53torr로 저하시키고 공급원료 물질 51.82g을 95분에 걸쳐 컬럼에 추가로 공급한다. 생성물을 위의 2가지의 압력 조건하에서 각각 별개의 분획으로 수집한다.
1차 고압 분획은 증류물(이로부터 알킬 벤젠 용매를 경사 분리한다) 66.05g을 제공한다. 경사분리 공정에서 수득한 저부 상으로부터 조악한 백색의 결정성 LD 생성물을 수득하고 이를 저비점 석유 에테르로 세척한 다음, 진공 건조시켜 LD 생성물을 49.53g 수득한다. 유사한 방법으로, 2차 저압 커트를 석유 에테르로 세척하여 알킬 벤젠 용매를 제거한 후, 증류물 62.45g 및 조악한 LD 50.48g을 수득한다. 잔류 여액을 냉각시키고 알킬 벤젠을 경사분리시켜 올리고머성 락트산을 94.33g 수득한다. 수 콘덴서에서 물을 4.8ml 제거한다. 물질 평형은 100.6%로 계산된다.
조악한 락타이드 수율은 이론치의 88.9%인 L2A로부터 LD로의 전환률을 근거로 한다. 이를 근거로 하여, 조악한 LD의 총 수율은 56.8%이다. 2개의 커트의 GC 분석은 분취량을 디아조메탄으로 처리한 후 기준치와 비교하여 수행한다.
GC 분석은 아래와 같다.
정제하기 전의 LD의 총 수율은 34.6%로 계산된다. 이들 결과는 DP 2의 조악한 LD 생성물을, LD 생성물을 수집하기 위해 적절한 용매를 사용하여 연속적으로 공증류시킬 수 있음을 나타낸다.
[실시예 16]
DP 2.13의 공급원료 116.87g을 53torr의 일정한 압력에서 3시간에 걸쳐 가하는 것 이외에는, 실시예 15의 공정을 반복한다. 세척 및 건조 후, 수집된 조악한 LD는 중량이 73.43g이다. 첨가를 종결시킨 후, 추가로 1시간 동안 계속 증류시킨 다음, 제2커트를 취한다. 제2커트는 세척 및 건조 후, 조악한 LD를 14.83g 제공한다. 계속 첨가되는 동안, 제1커트는 불순물을 무시하면 이론치의 70.7%로서 계산되며, 제2커는 알킬 벤젠 물질에 대한 것으로 밝혀졌다. 2개의 커트를 GC에 의해 분석하면 하기 결과가 나타난다.
최종적으로, 잔류 여액을 분석하면 LD는 2.9%로 존재하고 LA, LA 및 LA는 부재하는 것으로 나타난다.
[실시예 17]
실시예 16의 제1커트로부터 수득한 LD를 무수 메틸이소부틸 케톤(MIBK) 속에서 재결정화하고, LD를 여과하여 분리한 다음, MIBK 여액을 회전 증발기에서 스트리핑시킨다. 여액 잔사를 실시예 16으로부터 수득한 잔류 여액과 120 내지 140℃에서 간단히 혼합하고 가열하여 배합한다. 당해 혼합물의 적정에 의한 DP는 237이다. 혼합물은 고온 공급원료 락트산(85% 농도의 L-락트산) 2.96ml를 혼합시킴으로써 약 2.0 내지 2.1의 DP로 재조성된다. 재조성된 혼합물을 GC에 의해 분석하면 LA 51%, LA 4.9% 및 LD 35.4%로 나타난다. 잔여 물질은 고급 올리고머, LA (여기서, n은 3 이상이다)인 것으로 추정된다.
재조성된 물질을 실시예 16에 기재된 방법으로 재순환 시킨다. 공급원료의 중량은 94.19g이다. 공정 후 회수된 생성물을 세척하고 건조시켜 조악한 백색 결정성 LD를 44.34g 수득하고, 이를 분석하면 LD가 65 내지 71%로 존재한다. 당해 실험은 잔류 여액을 재순환시켜 부가적인 생성물 LD를 제조할 수 있는 능력을 나타낸다.
[실시예 18 및 19]
실시예 17로부터의 잔류 여액 및 정제된 불순물을 추가의 85%의 LA 와 혼합하여 DP가 2.0 내지 2.1이 되도록 재조성하여 2차 재순환 반응에 재사용한다. 이의 잔류 여액 및 정제된 불순물을 사용하여 2차 재순환 말기에 유사한 방법으로, 3차 재순환을 수행한다. 기록된 결과는 아래와 같다.
위의 표의 결과는 본 발명의 공정을 LD 수율의 감소가 거의 나타나지 않고 물질의 손실이 발생되지 않는 연속적인 재순환 방법으로 수행할 수 있음을 나타낸다. 연속 공정은 90%를 초과하는 LD 수율을 제공해야 한다.

Claims (13)

  1. 락트산(L1A)과 락트산 이량체 (L2A)가 풍부한 수성 락트산 공급원료를, 공급원료의 중합도(DP) 범위가 1.59 내지 2.63으로 될 때까지 물이 제거되도록 처리한 다음, 당해 처리를 종결하여 조악한 락타이드 생성물을 제조하는 단계 및 당해 조악한 락타이드 생성물로부터 락타이드를 분리하는 단계를 포함하여, 락트산과 락트산 이량체가 풍부한 수성 락트산 공급원료로부터 락타이드(LD)[3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온]를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 처리공정이 승온에서는 가열, 물과 우선적으로 반응하는 흡수제의 첨가 및 삼투막의 사용으로부터 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 흡수제가 하나 이상의 무수물 또는 케탈인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 분리공정이 빙수 세척, 분별 증류, 용매 추출 및 용매 재결정화 중의 하나 이상인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 분리공정이 증류에 의해 수행되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 증류 공정이 공증류 유기 용매를 사용하여 수행되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 공증류 용매가 알킬 벤젠을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 알킬 벤젠이 도데실 벤젠, 트리데실 벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, LD가, 분리되는 조악한 LD 생성물이, DP가 2 미만으로 되도록 재조성된 다음, 추가 처리를 위해 재순환되는 방법.
  10. 락트산과 락트산 이량체가 풍부하고 고급 올리고머성 락트산(LnA)을 함유하지 않는 수성 락트산 공급원료를, 공급원료의 중합도가 1.59 내지 2.63으로 될 때까지 물이 제거되도록 승온에서 가열한 다음, 가열을 종결하여 조악한 락타이드 생성물을 제조하는 단계 및 당해 조악한 락타이드 생성물로부터 락타이드를 분리하는 단계를 포함하여, 락트산과 락트산 이량체가 풍부하고 고급 올리고머성 락트산을 함유하지 않는 수성 락트산 공급원료로부터 락타이드(LD)[3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온]를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 가열공정이 진공하에 수행되는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 가열 공정이 150 내지 225℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.
  13. 제10항에 있어서, LD가, 분리되는 조악한 LD 생성물이, DP가 2 미만으로 되도록 재조성된 다음, 추가 처리를 위해 재순환되는 방법.
KR1019930700809A 1990-09-18 1991-09-18 수성 락트산 공급원료의 탈수에 의한 락타이드의 제조방법 KR0171432B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/584,126 US5274127A (en) 1990-09-18 1990-09-18 Lactide production from dehydration of aqueous lactic acid feed
US7/584,126 1990-09-18
US07/584,126 1990-09-18
PCT/US1991/006774 WO1992005167A1 (en) 1990-09-18 1991-09-18 Lactide production from dehydration of aqueous lactic acid feed

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR930702331A KR930702331A (ko) 1993-09-08
KR0171432B1 true KR0171432B1 (ko) 1999-02-01

Family

ID=24336030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930700809A KR0171432B1 (ko) 1990-09-18 1991-09-18 수성 락트산 공급원료의 탈수에 의한 락타이드의 제조방법

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5274127A (ko)
EP (1) EP0552226B1 (ko)
JP (1) JPH06504762A (ko)
KR (1) KR0171432B1 (ko)
CN (1) CN1061222A (ko)
AT (1) ATE109141T1 (ko)
AU (1) AU653179B2 (ko)
BR (1) BR9106855A (ko)
CA (1) CA2091691A1 (ko)
DE (1) DE69103159T2 (ko)
DK (1) DK0552226T3 (ko)
ES (1) ES2057917T3 (ko)
FI (1) FI95697C (ko)
HK (1) HK175595A (ko)
IE (1) IE62721B1 (ko)
IL (1) IL99519A0 (ko)
MX (1) MX9101131A (ko)
MY (1) MY107225A (ko)
NZ (1) NZ239824A (ko)
PT (1) PT98998A (ko)
WO (1) WO1992005167A1 (ko)
ZA (1) ZA917410B (ko)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5444113A (en) * 1988-08-08 1995-08-22 Ecopol, Llc End use applications of biodegradable polymers
US5319107A (en) * 1990-09-18 1994-06-07 Biopak Technology, Ltd. Method to produce cyclic esters
US5767222A (en) * 1988-08-08 1998-06-16 Chronopol, Inc. Degradable polydioxaneone-based materials
US5332839A (en) * 1990-09-18 1994-07-26 Biopak Technology, Ltd. Catalytic production of lactide directly from lactic acid
US5326887A (en) * 1991-02-27 1994-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,4-dioxane-2,5-diones
US5142023A (en) * 1992-01-24 1992-08-25 Cargill, Incorporated Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity
US6326458B1 (en) 1992-01-24 2001-12-04 Cargill, Inc. Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers
US5258488A (en) * 1992-01-24 1993-11-02 Cargill, Incorporated Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity
US6005067A (en) 1992-01-24 1999-12-21 Cargill Incorporated Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity
US5247059A (en) * 1992-01-24 1993-09-21 Cargill, Incorporated Continuous process for the manufacture of a purified lactide from esters of lactic acid
US5247058A (en) * 1992-01-24 1993-09-21 Cargill, Incorporated Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity
US5686630A (en) * 1993-09-29 1997-11-11 Chronopol, Inc. Purifying cyclic esters by aqueous solvent extraction
US5420304A (en) * 1992-03-19 1995-05-30 Biopak Technology, Ltd. Method to produce cyclic esters
NZ256967A (en) 1992-10-02 1997-04-24 Cargill Inc Fabric formed from a melt-stable lactide polymer composition and uses thereof
ES2123668T3 (es) * 1992-10-02 1999-01-16 Cargill Inc Papel que tiene un recubrimiento de polimero de lactida estable en estado fundido y procedimiento para su fabricacion.
US6005068A (en) 1992-10-02 1999-12-21 Cargill Incorporated Melt-stable amorphous lactide polymer film and process for manufacture thereof
US5338822A (en) * 1992-10-02 1994-08-16 Cargill, Incorporated Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof
JPH07165753A (ja) * 1993-12-08 1995-06-27 Musashino Kagaku Kenkyusho:Kk ラクチドの精製方法
JPH10109983A (ja) * 1996-10-04 1998-04-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 環状エステルの製造方法および精製方法
US6326042B1 (en) 1997-05-29 2001-12-04 The Curators Of The University Of Missouri Antimicrobial use of heat-treated lactic and/or glycolic acid compositions for treatment of ground meats
US5900266A (en) * 1997-05-29 1999-05-04 The Curators Of The University Of Missouri Heat-treated lactic and/or glycolic acid compositions and methods of use
US6313319B1 (en) 1998-09-25 2001-11-06 Shimadzu Corporation Method for purifying lactide and lactide for food additives
AU2098901A (en) 1999-12-13 2001-06-18 Michigan State University Process for the preparation of polymers of dimeric cyclic esters
CN100545159C (zh) * 2005-12-19 2009-09-30 奇美实业股份有限公司 α-羟基有机酸环酯类化合物的制造方法
US7723461B1 (en) 2005-12-22 2010-05-25 Tetramer Technologies, Llc Polymeric materials from renewable resources
KR101518014B1 (ko) 2007-03-30 2015-05-06 라큐어 에이비 부인과 질환의 치료에서의 락트산 올리고머의 용도
EP2072508A1 (fr) 2007-12-19 2009-06-24 Galactic S.A. Procédé d'obtention de lactide
CN101434594B (zh) * 2008-12-19 2012-05-02 河北科技大学 混合溶剂法制备丙交酯的方法
KR101154029B1 (ko) 2009-05-20 2012-06-07 한국화학연구원 젖산에스테르로부터 락타이드의 직접 전환용 촉매 및 이를 이용한 락타이드의 제조방법
US8383851B2 (en) * 2010-09-15 2013-02-26 Caravan Ingredients Inc. Lactylate synthesis methods using dilactides
AR083613A1 (es) 2010-10-28 2013-03-06 Total Sa Proceso para la produccion de acido polilactico usando monascus
WO2013011298A1 (en) * 2011-07-15 2013-01-24 Plaxica Limited Separation process
WO2013160485A1 (de) 2012-04-28 2013-10-31 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von lactid direkt aus konzentrierter milchsäure
KR101428340B1 (ko) 2012-12-31 2014-08-07 현대자동차주식회사 이온성 용매를 이용한 락타이드 제조법
KR101704563B1 (ko) 2015-10-12 2017-02-08 한국화학연구원 락타이드 정제공정을 이용한 락타이드 제조방법 및 제조장치
CN107118200B (zh) 2016-02-24 2020-02-28 香港纺织及成衣研发中心有限公司 一种利用乳酸催化合成丙交酯的方法

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE221786C (ko) *
DE53074C (de) * Frau A. LA GUAYRA MAYO in Great Falls, Cty Cascade, und W. HUDNALL in Helena, Cty Lewisand Clark, V. St. A Verstellbare Säumvorrichtung für Nähmaschinen
CA863673A (en) * 1971-02-16 K. Schneider Allan Absorbable suture
DE267826C (de) * 1912-12-28 1913-12-02 Chemische Werke Verfahren zur Darstellung von lactid
US1095205A (en) * 1913-05-15 1914-05-05 Chemische Werke Vorm Dr Heinrich Byk Manufacture of lactid.
US1594843A (en) * 1921-08-19 1926-08-03 Du Pont Purification of lactic acid
US1995970A (en) * 1931-04-04 1935-03-26 Du Pont Polymeric lactide resin
US2163268A (en) * 1933-12-12 1939-06-20 Du Pont Method for making cyclic esters
US2174491A (en) * 1938-06-28 1939-09-26 Paul D Watson Method of making lactic acid resinous products
US2189572A (en) * 1938-09-01 1940-02-06 Paul D Watson Process for fractionating resinous products
US2703316A (en) * 1951-06-05 1955-03-01 Du Pont Polymers of high melting lactide
US2668162A (en) * 1952-03-20 1954-02-02 Du Pont Preparation of high molecular weight polyhydroxyacetic ester
US2758987A (en) * 1952-06-05 1956-08-14 Du Pont Optically active homopolymers containing but one antipodal species of an alpha-monohydroxy monocarboxylic acid
US2768973A (en) * 1954-11-30 1956-10-30 Du Pont Preparation of glycolaldehyde by hydrolysis of 4-chloro-2-oxodioxolane
US3322791A (en) * 1963-09-26 1967-05-30 Ethicon Inc Preparation of optically active lactides
DE1194142B (de) * 1963-11-19 1965-06-03 Bayer Ag Verfahren zum UV-Stabilisieren von Polycarbonaten
BE674355A (ko) * 1964-12-28 1966-06-27
US3457280A (en) * 1967-06-12 1969-07-22 American Cyanamid Co Alpha-glycolide and methods for the isolation thereof
US3435008A (en) * 1967-08-22 1969-03-25 American Cyanamid Co Method for preparation of isomerically pure beta-glycolide and polymerization method for glycolide compositions employing partial hydrolyzate of said beta-glycolide
US3597450A (en) * 1969-11-05 1971-08-03 American Cyanamid Co Preparation of glycolide polymerizable into polyglycolic acid of consistently high molecular weight
US3736646A (en) * 1971-10-18 1973-06-05 American Cyanamid Co Method of attaching surgical needles to multifilament polyglycolic acid absorbable sutures
US3867190A (en) * 1971-10-18 1975-02-18 American Cyanamid Co Reducing capillarity of polyglycolic acid sutures
US3960152A (en) * 1974-01-21 1976-06-01 American Cyanamid Company Surgical sutures of unsymmetrically substituted 1,4-dioxane-2,5-diones
US4033938A (en) * 1974-01-21 1977-07-05 American Cyanamid Company Polymers of unsymmetrically substituted 1,4-dioxane-2,5-diones
DE3708915C2 (de) * 1987-03-19 1996-04-04 Boehringer Ingelheim Kg Verfahren zur Herstellung von Lactid
EP0261572A1 (de) * 1986-09-20 1988-03-30 Boehringer Ingelheim Kg Verfahren zur Herstellung von Lactid
DE3632103A1 (de) * 1986-09-20 1988-03-24 Boehringer Ingelheim Kg Verfahren zur herstellung von lactid
EP0264926B1 (de) * 1986-10-24 1992-04-08 Boehringer Ingelheim Kg Verfahren zur Herstellung und Reinigung thermolabiler Verbindungen
ES2052551T3 (es) * 1986-12-19 1994-07-16 Akzo Nv Metodo para preparar poli(acido lactico) o copolimeros de poli(acido lactico) por polimeracion de la lactida.
US4835293A (en) * 1987-02-24 1989-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Atmospheric pressure process for preparing pure cyclic esters
NL8702563A (nl) * 1987-10-28 1989-05-16 Cca Biochem B V Polymeer lactide, werkwijze voor het bereiden van een dergelijk polymeer lactide, alsmede een samenstelling, die een dergelijk polymeer lactide bevat.
US5068418A (en) * 1989-05-08 1991-11-26 Uop Separation of lactic acid from fermentation broth with an anionic polymeric absorbent
US5075115A (en) * 1990-04-02 1991-12-24 Fmc Corporation Process for polymerizing poly(lactic acid)
US5043458A (en) * 1990-05-03 1991-08-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company One-step continuous process for preparing cyclic esters
EP0531458B1 (en) * 1990-05-03 1997-08-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the rapid production of cyclic esters
US5023349A (en) * 1990-05-08 1991-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for rapid conversion of oligomers to cyclic esters
US5091544A (en) * 1990-05-08 1992-02-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for rapid conversion of oligomers to cyclic esters
US5023350A (en) * 1990-05-24 1991-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the purification of cyclic esters
US5138074A (en) * 1990-06-28 1992-08-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous catalyzed vapor phase dimeric cyclic ester process
US5332839A (en) * 1990-09-18 1994-07-26 Biopak Technology, Ltd. Catalytic production of lactide directly from lactic acid
US5089632A (en) * 1991-01-30 1992-02-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing cyclic esters using a fluorocarbon

Also Published As

Publication number Publication date
FI95697B (fi) 1995-11-30
DE69103159D1 (de) 1994-09-01
FI95697C (fi) 1996-03-11
AU653179B2 (en) 1994-09-22
CA2091691A1 (en) 1992-03-19
CN1061222A (zh) 1992-05-20
DE69103159T2 (de) 1994-11-03
NZ239824A (en) 1993-01-27
KR930702331A (ko) 1993-09-08
IE62721B1 (en) 1995-02-22
AU8729291A (en) 1992-04-15
FI931185A (fi) 1993-03-17
FI931185A0 (fi) 1993-03-17
US5274127A (en) 1993-12-28
MX9101131A (es) 1992-05-04
JPH06504762A (ja) 1994-06-02
ATE109141T1 (de) 1994-08-15
PT98998A (pt) 1992-07-31
IE913272A1 (en) 1992-02-25
WO1992005167A1 (en) 1992-04-02
EP0552226B1 (en) 1994-07-27
IL99519A0 (en) 1992-08-18
DK0552226T3 (da) 1994-09-12
ES2057917T3 (es) 1994-10-16
BR9106855A (pt) 1993-08-24
HK175595A (en) 1995-11-24
EP0552226A1 (en) 1993-07-28
ZA917410B (en) 1992-05-27
MY107225A (en) 1995-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0171432B1 (ko) 수성 락트산 공급원료의 탈수에 의한 락타이드의 제조방법
EP0722433B1 (en) Method to produce cyclic esters
EP0632807B1 (en) Process for the production of cyclic esters from hydroxy acids and derivatives thereof
CA2440379C (en) Glycolide production process, and glycolic acid oligomer for glycolide production
AU640589B2 (en) Purifying glycolide and lactides using high pressure gas stream
WO1992000974A1 (en) High yield recycle process for lactide
CN1516611A (zh) 羟基有机酸的环酯的共沸蒸馏
EP0641336A1 (en) Thin film depolymerization to dimeric cyclic esters
KR20030069792A (ko) 고리상 에스테르의 정제방법
US5196551A (en) Co-vaporization process for preparing lactide
CA2132843C (en) Process for the production of cyclic esters from hydroxy acids and derivatives therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20011005

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee