ES2942449T3 - Catalizador de polimerización de ácido de Lewis - Google Patents
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Abstract
Un método para producir un alcohol de poliéter que incluye alimentar un iniciador en un reactor, alimentar uno o más monómeros en el reactor, alimentar un catalizador de polimerización en el reactor, siendo el catalizador de polimerización un catalizador ácido de Lewis que tiene una fórmula general M(R1)1 (R2)1(R3)1(R4)0 o 1, aparte de alimentar el iniciador al reactor, alimentar un aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno al reactor, siendo el aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno una molécula orgánica C2 a C20 que tiene al menos dos grupos hidroxilo, de los cuales dos grupos hidroxilo están situados en las posiciones 1,2, 1,3 o 1,4 de la molécula orgánica,y permitir que el iniciador reaccione con uno o más monómeros en presencia del catalizador de polimerización y el aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno para formar un poliéter alcohol que tiene un peso molecular promedio en número mayor que el peso molecular promedio en número del iniciador. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Catalizador de polimerización de ácido de Lewis
Campo
Las realizaciones se refieren a un aditivo para un catalizador de polimerización de ácido de Lewis, a métodos de fabricación de alcoholes usando al menos el aditivo y el catalizador de polimerización de ácido de Lewis, a alcoholes preparados usando al menos el aditivo y el catalizador de polimerización de ácido de Lewis y/o a productos de poliuretano preparados usando los alcoholes preparados usando al menos el aditivo y el catalizador de polimerización de ácido de Lewis.
Introducción
Los alcoholes de poliéter se producen haciendo reaccionar un iniciador con un óxido de alquileno en presencia de un catalizador, lo que también se puede denominar alcoholisis de epóxido. El iniciador tiene uno o más grupos funcionales con los que puede reaccionar el óxido de alquileno para comenzar a formar cadenas de polímero. El iniciador puede alterar el peso molecular y establecer el número de grupos hidroxilo que tendrá el poliéter poliol resultante. Se ha propuesto el uso de un catalizador de polimerización de ácido de Lewis en dicha polimerización para formar alcoholes de poliéter. Además, se buscan mejoras de dicho catalizador de polimerización de ácido de Lewis, p. ej. para mejorar la selectividad de la reacción, permitiendo al mismo tiempo un control preciso de la reacción de polimerización y, opcionalmente, la producción de alcoholes sin acabado (es decir, alcoholes que no requieren un acabado adicional). El documento JP2008255144A describe la fabricación de alcohol polioxialquilenado para formar espuma de poliuretano.
Resumen
Pueden llevarse a cabo realizaciones proporcionando un método para producir un poliéter alcohol que incluye alimentar un iniciador a un reactor, teniendo el iniciador una funcionalidad de hidroxilo nominal de al menos 1; alimentar uno o más monómeros al reactor, siendo el uno o más monómeros un óxido de alquileno; alimentar un catalizador de polimerización al reactor, siendo el catalizador de polimerización un catalizador de ácido de Lewis que tiene una fórmula general M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)ü o 1, donde M es boro, aluminio, indio, bismuto o erbio, R1, R2, R3 y R4 son cada uno independientes entre sí, R1 incluye un primer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo, R2 incluye un segundo grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo, R3 incluye un tercer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo o un primer grupo funcional o grupo funcional polimérico, R4 opcional es un segundo grupo funcional o grupo funcional polimérico; aparte de alimentar el iniciador al reactor, alimentar un aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno al reactor, siendo el aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno una molécula orgánica C2 a C20 que tiene al menos dos grupos hidroxilo, de los que dos grupos hidroxilo están situados en las posiciones 1,2, 1,3 o 1,4 de la molécula orgánica; y dejar que el iniciador reaccione con el uno o más monómeros en presencia del catalizador de polimerización y el aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno para formar un poliéter alcohol que tiene un peso molecular promedio en número superior al peso molecular promedio en número del iniciador.
Descripción detallada
La alcoholisis de epóxido se emplea ampliamente en la síntesis de alcoholes y requiere generalmente lograr avances de reacción y selectividad elevados. En un proceso de fabricación para producir el poliéter alcohol, se pueden alimentar a un reactor un iniciador (que incluye uno o más compuestos iniciadores que tienen una funcionalidad hidroxilo nominal de al menos 1), uno o más monómeros de óxido de alquileno y un catalizador de polimerización. Un catalizador de polimerización de ácido de Lewis que tiene una fórmula general M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)ü o 1, donde M es boro, aluminio, indio, bismuto o erbio, R1, R2, R3 y R4 son cada uno independientes entre sí, R1 incluye un primer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo, R2 incluye un segundo grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo, R3 incluye un tercer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo o un primer grupo funcional o grupo funcional polimérico, R4 opcional es un segundo grupo funcional o grupo funcional polimérico, se puede utilizar para proporcionar la selectividad deseada de los productos de alcohol primario durante la alcoholisis de epóxido. Sin pretender quedar limitado por esta teoría, se cree que, durante la polimerización, en presencia del catalizador de polimerización de ácido de Lewis, pueden aumentar las barreras de entalpía a los productos secundarios no deseados. Se propone que se pueden realizar mejoras adicionales, p. ej., en la selectividad de la reacción con conversión, mediante la adición al reactor de cantidades catalíticas de un aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno (también denominado en el presente documento HBA) que es una molécula orgánica C2 a C20 que tiene al menos dos grupos hidroxilo, de los que dos grupos hidroxilo están situados en posiciones 1,2, 1,3 o 1,4 en la molécula orgánica. El aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno se añade separadamente del iniciador, para distinguirse de la adición del iniciador, uno o más monómeros y el catalizador de polimerización. Además, el aceptor de enlaces de hidrógeno se añade en cantidades catalíticas, que es una cantidad que es sustancialmente menor que las cantidades del iniciador y uno o más monómeros añadidos.
Ciertos epóxidos como el óxido de estireno o los epóxidos de vinilo pueden tener predisposición a la apertura de anillo para dar un único regioisómero debido a la fuerte estabilización del intermedio de carbocatión o del estado de
transición. Por el contrario, la alcoholisis de epóxidos alifáticos tales como óxido de propileno, óxido de 1-buteno u óxido de 1-octeno puede crear una mezcla de regioisómeros del producto. Con referencia al esquema siguiente, para los epóxidos alifáticos terminales, el producto de alcohol primario (P1) rara vez se ve favorecido sobre el producto de alcohol secundario (P2), p. ej., debido al impedimento estérico de la cola de alquilo y la ausencia de estabilización significativa de la carga positiva parcial que se forma durante el estado de transición.
En aplicaciones tales como la oligomerización de epóxidos se pueden desear alcoholes terminales, pero ciertos catalizadores pueden ser poco selectivos para epóxidos alifáticos terminales. Para epóxidos alifáticos terminales, el NaOH o los catalizadores de “doble cianuro metálico” proporcionan frecuentemente relaciones de producto P1 :P2 de menos de 0,1:1, aunque muchas sales metálicas pueden dar resultados similares a los que producen los ácidos minerales como H2SO4 , con relaciones de producto P1 :P2 de aproximadamente 0,8:1. Se ha informado que algunos catalizadores de óxido sólido tienen selectividades P1 :P2 hasta 1,4:1. Por el contrario, los catalizadores de ácido de Lewis según las realizaciones ilustrativas tales como tris(pentafluorofenil)borano, también conocido como aril borano fluorado (FAB), pueden tener selectividades más altas. Sin pretender quedar limitado por esta teoría, se cree que los catalizadores de polimerización de ácido de Lewis de tipo FAB y sus análogos pueden seguir la ruta mostrada a continuación para el óxido de 1-octeno:
Regioselectividad ajustable con baja velocidad
Con referencia a lo anterior, en realizaciones ilustrativas, sin pretender quedar limitado por esta teoría, se cree que cuando un aducto tal como FAB-H2O (o aductos de catalizador de ácido de Lewis análogo-H2O, por ejemplo, donde R1, R2 y R3 tienen grupos fenilo sustituidos con flúor o fluoroalquilo y R4 es agua) es la especie de catalizador activo, pueden participar varios aductos de unión a hidrógeno de HBA (aditivo). Por ejemplo, sin pretender quedar limitado por esta teoría, se cree que el HBA puede formar parte de un estado de transición pentamolecular y facilitar el ataque del iniciador sobre el carbono más impedido del epóxido y generar el producto hidroxilo primario. En este estado de transición, un grupo hidroxilo del HBA puede coordinarse con el catalizador. El aducto de H2O y el otro grupo hidroxilo guía el iniciador, como se muestra a continuación como ejemplo de un estado de transición con un 1,2-diol como HBA.
Este estado de transición puede indicar por qué se observan mejoras de selectividad para ciertos alcoholes, pero no con otras moléculas tales como diéteres. Puesto que cada uno de estos intermedios tiene su propia actividad y selectividad intrínsecas, el comportamiento global del catalizador puede depender de las concentraciones de reactivo, agua residual, temperatura y/o conversión. Como se analiza en esta solicitud, las cantidades catalíticas de un aditivo
(tal como cis-1,2 y 1,3 dioles) pueden mejorar significativamente la selectividad de alcohol primario en la alcoholisis de epóxidos terminales.
En realizaciones ilustrativas, con el uso del catalizador de polimerización de ácido de Lewis y el aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno, la selectividad para grupos hidroxilo primarios con respecto a los grupos hidroxilo secundarios puede ser de al menos 3,8 (p. ej., al menos 3,9, al menos 4,0, al menos 4,1, al menos 4,2, al menos 4,3, hasta 20,0, hasta 19,0, hasta 18,0, hasta 10,0, hasta 8,0, hasta 7,0, hasta 6,0, hasta 5,0, etc.). Sin embargo, la selectividad se refiere a la selectividad final, que es la relación molar de grupos hidroxilo primarios a secundarios en un producto a una conversión de aproximadamente el 100 % determinada usando análisis de GC.
El aditivo y el catalizador de polimerización de ácido de Lewis pueden usarse para formar un poliéter alcohol (p. ej., un monoalcohol o poliol con base de óxido de propileno, óxido de etileno y/u óxido de butileno) con un alto rendimiento de producto deseado. El poliéter alcohol puede tener un peso molecular promedio en número relativamente alto (es decir, mayor de 500 g/mol, mayor de 1000 g/mol, mayor de 2.500 g/mol tal como de 2.600 g/mol a 12.000 g/mol, 3.000 g/mol a 6.000 g/mol, etc.). El poliéter alcohol puede tener un contenido de grupos hidroxilo primario especificado (p. ej., del 30 % al 95 %, basado en un número total de grupos hidroxilo) según lo determinado por la selectividad de los grupos hidroxilo primarios frente a los grupos hidroxilo secundarios. Pueden buscarse ciertos valores de contenido de hidroxilo primario después de aplicaciones finales específicas de tensioactivos y procesamiento adicional para formar poliuretanos, basándose en una velocidad de reactividad deseada. Por ejemplo, algunas aplicaciones finales pueden buscar una velocidad de reactividad rápida, para la cual puede buscarse un contenido de grupo hidroxilo primario relativamente más alto. Otras aplicaciones finales pueden buscar una velocidad de reactividad relativamente lenta, para la cual puede buscarse un contenido de grupo hidroxilo primario inferior.
Según realizaciones ilustrativas, un componente catalítico para formar el poliéter poliol puede utilizar el catalizador de ácido de Lewis y opcionalmente el catalizador de DCM. Por ejemplo, el catalizador de ácido de Lewis puede usarse sin el catalizador de DCM, o el catalizador de DCM y el catalizador de ácido de Lewis pueden usarse de manera simultánea o añadirse de forma secuencial. Por ejemplo, en un sistema de doble catalizador de DMC-ácido de Lewis, el método de polimerización puede incluir añadir inicialmente un catalizador de DCM y añadir posteriormente el catalizador de ácido de Lewis que se proporciona por separado y se deja reaccionar a una temperatura más baja que la temperatura a la que se añadió el catalizador de DCM. El catalizador de ácido de Lewis puede estar activo en un intervalo de temperatura más bajo (p. ej., de 60 0C a 115 0C) que el intervalo de temperatura en el que el catalizador de DCM puede estar activo (p. ej., de 125 0C a 160 0C).
Los alcoholes de poliéter incluyen alcoholes que tienen múltiples enlaces de éter. Los alcoholes de poliéter ilustrativos incluyen polioles de poliéter híbridos (tales como polioles de poliéter-carbonato y polioles de poliéter-éster). Los poliéter alcoholes se producen mediante polimerización de un componente de óxido de alquileno que incluye al menos un óxido de alquileno y un iniciador que incluye al menos un compuesto iniciador. El iniciador tiene uno o más grupos funcionales con los que puede reaccionar el óxido de alquileno para comenzar a formar cadenas de polímero. Las funciones principales del iniciador son proporcionar control del peso molecular y establecer el número de grupos hidroxilo que tendrá el producto de monol o poliol. El poliéter carbonato puede producirse polimerizando dióxido de carbono, al menos un óxido de alquileno y un iniciador. El poliéter éster puede producirse polimerizando al menos un óxido de alquileno con un iniciador de ácido carboxílico.
Aditivo (HBA) para el catalizador de polimerización de ácido de Lewis
El aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno (también denominado en el presente documento como HBA) es una molécula orgánica C2 a C20 (p. ej., C2 a C15, C2 a C10, C2 a Cs, C3 a C15, C3 a C10, C3 a Cs, C4 a C15, C4 a C10, C4 a Cs, etc.) que tiene al menos dos grupos hidroxilo, de los que dos grupos hidroxilo están situados en las posiciones 1,2, 1,3 o 1,4 de la molécula orgánica. Opcionalmente, los grupos hidroxilo adicionales pueden estar situados en otras posiciones en la molécula orgánica. Con respecto a los grupos hidroxilo, el aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno puede formar isómeros cis, isómeros trans o combinaciones de los mismos. La porción de molécula orgánica C2 a C20 del aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno puede ser la cadena principal orgánica, p. ej. puede ser un hidrocarburo sustituido o no sustituido. La cadena principal orgánica puede ser cíclica o acíclica. El aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno puede funcionalizarse opcionalmente con halógenos, éteres, ciano, carbonatos, ésteres y/o imidas.
Por posiciones 1,2, se entiende que un sustituyente del grupo hidroxilo está unido a cualquier átomo de carbono a lo largo de la molécula orgánica C2 a C20 y el otro grupo hidroxilo está unido a un átomo de carbono que está unido al átomo de carbono al que está unido el primer grupo hidroxilo; para un compuesto aromático, un grupo hidroxilo está unido en una posición orto respecto del otro grupo hidroxilo. Por posiciones 1,3, se entiende que un sustituyente del grupo hidroxilo está unido a cualquier átomo de carbono a lo largo de la molécula orgánica C3 a C20 y el otro grupo hidroxilo está unido a un átomo de carbono que está unido a un átomo de carbono que está unido al átomo de carbono al que está unido el primer grupo hidroxilo; para un compuesto aromático, un grupo hidroxilo está unido en una posición meta respecto del otro grupo hidroxilo. Por posiciones 1,4, se entiende que un sustituyente del grupo hidroxilo está unido a cualquier átomo de carbono a lo largo de la molécula orgánica C4 a C20 y el otro grupo hidroxilo está unido a un átomo de carbono que está unido a un átomo de carbono que está unido al átomo de carbono al que está unido el primer grupo hidroxilo; para un compuesto aromático, un grupo hidroxilo está unido en una posición para respecto del
otro grupo hidroxilo. Por isómero cis se entiende un sustituyente del grupo hidroxilo situado en el mismo lado de la molécula orgánica C2 a C20 que el otro grupo hidroxilo, p. ej., a lo largo de una porción cíclica de la cadena principal orgánica. Por isómero trans se entiende un sustituyente del grupo hidroxilo situado en un lado diferente de la molécula orgánica C2 a C20 que el otro grupo hidroxilo, p. ej., a lo largo de una porción cíclica de la cadena principal orgánica.
En realizaciones ilustrativas, el aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno puede ser una molécula orgánica cíclica C4 a C20 (p. ej., C4 a C15, C4 a C10, C4 a C 8, etc.) que es un isómero cis que tiene dos grupos hidroxilo en la posición 1,2 de la cadena principal orgánica. El aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno puede ser una molécula orgánica lineal o cíclica C3 a C20 (p. ej., C3 a C15, C3 a C10, C3 a C 8, etc.) que contiene tres grupos hidroxilo en la posición 1,2, 3 de la cadena principal orgánica.
El aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno puede alimentarse al reactor en una cantidad mayor de 0 y menor o igual a 0,25 (p. ej., mayor de 0,01, menor o igual a 0,05, etc.) equivalentes molares por mol de alimentación del iniciador al reactor. El aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno puede alimentarse al reactor en una cantidad mayor de 0 y menor o igual a 50 (p. ej., mayor de 1, mayor de 5, menor de 40, menor de 30, menor de 20, etc.) equivalentes molares por mol de alimentación del catalizador de polimerización al reactor. El aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno se alimenta al reactor separado de la alimentación del iniciador, para distinguirse, diferenciarse y separarse del iniciador y la alimentación del iniciador al reactor. Por ejemplo, el iniciador se alimenta al reactor a través de una primera línea y el aceptor de enlaces de hidrógeno se alimenta al reactor a través de una segunda línea que está separada y diferenciada de la primera línea. La segunda línea puede permitir menos del 10 % (menos del 5 %, menos del 1 %, etc.) de flujo al interior del reactor con respecto a la primera línea, ya que el aceptor de enlaces de hidrógeno se alimenta en cantidades sustancialmente más bajas con respecto al iniciador.
Catalizador de polimerización de ácido de Lewis
Se propone el uso de cierto aditivo y catalizadores de ácido de Lewis como catalizador de polimerización (p. ej., en una cantidad baja de manera que no se requiera filtración y acabado/neutralización de ácido para el poliéter poliol resultante), lo que puede minimizar las reacciones secundarias, y opcionalmente puede combinarse con un catalizador de DCM. Por ejemplo, se propone usar catalizadores de arilborano que tienen al menos un grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo, lo que puede permitir mejoras en el rendimiento de la reacción. El catalizador de polimerización puede alimentarse al reactor en una cantidad mayor de 0 y menor o igual a 0,005 (p. ej., mayor de 0,0001, menor o igual a 0,003, menor o igual a 0,001, etc.) equivalentes molares por mol de alimentación del iniciador al reactor. El catalizador de ácido de Lewis puede estar activo en un intervalo de temperatura más bajo (p. ej., 60 °C-110 °C).
Sin desear quedar limitado por esta teoría, se cree que dichos grupos flúor/cloro y fluoroalquilo pueden transmitir propiedades únicas al centro activo metálico (tal como boro). Por ejemplo, la constante de Hammett (g) para un grupo flúor en posición para (Gp) es = 0,06 mientras que para un grupo CF3 en posición para es 0,54. Así, un grupo CF3 puede actuar como grupo electroatrayente (aceptor de electrones) único, lo que está en parte relacionado con la incapacidad de sus átomos de F para donar electrones al anillo.
El catalizador de polimerización de ácido de Lewis tiene la fórmula general M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 o 1, donde M es boro, aluminio, indio, bismuto o erbio, R1 incluye (p. ej., consiste en) un primer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo, R2 incluye (p. ej., consiste en) un segundo grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo, R3 incluye (p. ej., consiste en) un tercer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo o un primer grupo funcional o grupo funcional polimérico y R4 opcional es (p. ej., consiste en) un segundo grupo funcional o grupo funcional polimérico. Como se usa en el presente documento, por grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo, se entiende un grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o un grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo, como se describe a continuación. Por grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo se entiende un grupo fenilo que incluye al menos un átomo de hidrógeno sustituido con un grupo fluoroalquilo. Por grupo fenilo sustituido con flúor se entiende un grupo fenilo que incluye al menos un átomo de hidrógeno sustituido con un átomo de flúor. Por grupo fenilo sustituido con cloro se entiende un grupo fenilo que incluye al menos un átomo de hidrógeno sustituido con un átomo de cloro. Por grupo fenilo sustituido con flúor/cloro se entiende un grupo fenilo que incluye al menos un átomo de hidrógeno sustituido con un átomo de flúor o cloro, mientras que el grupo fenilo puede incluir una combinación de sustituyentes con átomos de flúor y cloro.
Cada uno de R1, R2 y R3 puede incluir independientemente el grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo o cada uno puede consistir independiente y esencialmente en el grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo. El M de la fórmula general puede existir como un ion salino metálico o como una parte unida integral de la fórmula.
Con respecto a R3 y R4 opcional, el grupo funcional o grupo funcional polimérico puede ser una base de Lewis que forma un complejo con el catalizador ácido de Lewis (p. ej., un catalizador ácido de Lewis basado en boro) y/o una molécula o resto que contiene al menos un par de electrones que está disponible para formar un enlace dativo con un ácido de Lewis. La base de Lewis puede ser una base de Lewis polimérica. Por grupo funcional o grupo funcional polimérico se entiende una molécula que contiene al menos uno de los siguientes: agua, un alcohol, un alcoxi (los ejemplos incluyen un éter lineal o ramificado y un éter cíclico), una cetona, un éster, un organosiloxano, una amina, una fosfina, una oxima y análogos sustituidos de los mismos. Cada uno del alcohol, éter lineal o ramificado, éter cíclico, cetona, éster, alcoxi, organosiloxano y oxima puede incluir de 2-20 átomos de carbono, de 2-12 átomos de carbono, de 2-8 átomos de carbono y/o de 3-6 átomos de carbono.
Por ejemplo, el grupo funcional o grupo funcional polimérico puede tener la fórmula (OYH)n, donde O es oxígeno, H es hidrógeno, Y es H o un grupo alquilo y n es un número entero (p. ej., un numero entero de 1 a 100). Sin embargo, se pueden usar otros grupos funcionales poliméricos conocidos que se pueden combinar con un catalizador de ácido de Lewis tal como un catalizador de ácido de Lewis basado en boro. Los éteres cíclicos ilustrativos incluyen tetrahidrofurano y tetrahidropirano. Las bases de Lewis poliméricas son restos que contienen dos o más grupos funcionales de base de Lewis tales como polioles y poliéteres basados en polímeros de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno. Las bases de Lewis poliméricas ilustrativas incluyen etilenglicol, etilenglicol metil éter, etilenglicol dimetil éter, dietilenglicol, dietilenglicol dimetil éter, trietilenglicol, trietilenglicol dimetil éter, polietilenglicol, polipropilenglicol y polibutilenglicol.
Sin pretender quedar limitado por esta teoría, ciertos R4 pueden ayudar a mejorar la vida útil del catalizador, p. ej., sin comprometer significativamente la actividad del catalizador cuando se utiliza en una reacción de polimerización. Por ejemplo, el catalizador que comprende M, R1, R2 y R3 puede estar presente en la forma con el R4 opcional (forma M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1) o sin el R4 opcional (forma M(R1)1(R2)1(R3)1). El R4 opcional puede disociarse sucesivamente desde M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1 para dar M(R1)1(R2)1(R3)1 libre, como se muestra a continuación para M = B, donde el M(R1)1(R2)1(R3)1 libre puede ser un catalizador para un proceso de alcoxilación/polimerización, y/o se puede disociar a partir de M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1 de una manera concertada u otro proceso en una sola etapa con el óxido de alquileno para dar un catalizador para un proceso de alcoxilación/polimerización.
catalizador con grupo R4 catalizador libre
opcional en donde R4 es
tetrahidrofurano
La capacidad del grupo R4 opcional para proteger el centro de boro, aluminio, indio, bismuto y erbio de las reacciones de descomposición inadvertidas puede estar relacionada con una disminución del volumen accesible del centro. El volumen accesible del centro se define como el volumen alrededor del átomo, tal como el átomo de boro, que está disponible para interacción con otras moléculas.
Los grupos R4 adecuados que pueden ayudar a aumentar la estabilidad del catalizador en almacenamiento, p. ej., sin alterar la actividad del catalizador, incluyen éter dietílico, ciclopentil metil éter, metil íerc-butil éter, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, tetrahidropirano, 1,4-dioxano, acetona, metil isopropil cetona, acetato de isopropilo y acetato de isobutilo.
Según realizaciones ilustrativas, el catalizador de ácido de Lewis es un catalizador de ácido de Lewis basado en boro que tiene la fórmula general B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 o 1, donde R1, R2 y R3 son cada uno independientemente un grupo fenilo sustituido con flúor y R4 opcional es el grupo funcional o grupo funcional polimérico.
En realizaciones ilustrativas, el ácido de Lewis basado en boro es tris(pentafluorofenil)borano o isopropoxi-bis (pentafluorofenil)borano en donde iPrO es isopropoxi.
Según las realizaciones ilustrativas, el catalizador de ácido de Lewis tiene la fórmula general M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 o 1, donde M es boro, aluminio, indio, bismuto o erbio, cada uno de R1, R2 y R3 es un grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo y R4 opcional es el grupo funcional o grupo funcional polimérico analizado anteriormente. El M de la fórmula general puede existir como un ion salino metálico o como una parte unida integral de la fórmula. Cada uno de R1, R2 y R3 puede ser un grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo de manera independiente. Por ejemplo, cada uno de R1, R2 y R3 puede ser el mismo grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo. R1, R2 y R3 pueden incluir el grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo o pueden consistir esencialmente en el grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo. Similarmente, R4 puede incluir el grupo funcional o grupo funcional polimérico, o consistir esencialmente en R4 que es el grupo funcional o grupo funcional polimérico. Con respecto a R1, R2 y R3, por grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo se entiende un grupo fenilo que incluye al menos un átomo de hidrógeno sustituido con un grupo fluoroalquilo, que es un grupo alquilo con al menos un átomo de hidrógeno sustituido con un átomo de flúor. Por ejemplo, el grupo fluoroalquilo puede tener la estructura CnHmF2n+1-m, donde n es mayor o igual que 1 y menor o igual que 5. Además, m es un número que refleja un equilibrio de las cargas eléctricas para proporcionar un compuesto electrostáticamente neutro global, p. ej., puede ser cero, uno o más de uno.
El grupo fenilo del fenilo sustituido con fluoroalquilo puede sustituirse para incluir otros grupos además del al menos un grupo fluoroalquilo, p. ej., un átomo de flúor y/o átomo de cloro que sustituye al menos un hidrógeno del grupo fenilo. Por ejemplo, R1, R2 y R3 pueden ser un grupo fenilo sustituido con flúor/cloro-fluoroalquilo (que significa que un grupo flúor o cloro y al menos un grupo fluoroalquilo se han sustituido en el grupo fenilo), grupo fenilo sustituido con diflúor/cloro-fluoroalquilo (que significa que dos átomos de flúor, dos de cloro, o un grupo flúor y cloro y al menos un grupo fluoroalquilo se han sustituido en el grupo fenilo), grupo fenilo sustituido con triflúor/cloro-fluoroalquilo (que significa que tres átomos de flúor, tres de cloro o una combinación de grupos flúor y cloro con un total de tres y al menos un grupo fluoroalquilo se han sustituido en el grupo fenilo) o grupo fenilo sustituido con tetraflúor/clorofluoroalquilo (que significa que cuatro átomos de flúor, cuatro de cloro o una combinación de grupos flúor y cloro con un total de cuatro y un grupo fluoroalquilo se han sustituido en el grupo fenilo).
El grupo funcional o el grupo funcional polimérico R4, si está presente, puede ser como una base de Lewis que forma un complejo con el catalizador ácido de Lewis (p. ej., un catalizador ácido de Lewis basado en boro) y/o una molécula o resto que contiene al menos un par de electrones que está disponible para formar un enlace dativo con un ácido de Lewis, como se ha analizado anteriormente.
En estas realizaciones ilustrativas, los catalizadores de ácido de Lewis tienen la siguiente estructura, en la que cada uno de Ar1 incluye al menos un grupo fluoroalquilo (Y) sustituido en un grupo fenilo y opcionalmente al menos un flúor o cloro (X) sustituido en el grupo fenilo:
Y puede estar unido en posiciones 3, 4, 5 o una combinación de las mismas
X puede estar unido en posiciones 2, 3, 4, 5 o 6 o una combinación de las mismas
Donde cada Ar1 tiene la misma estructura. Estructuras ilustrativas de Ar1 son las siguientes, denominadas Conjunto 1 de estructuras:
Según estas realizaciones ilustrativas, el catalizador de ácido de Lewis es un catalizador de ácido de Lewis basado en boro que tiene la fórmula general B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 o 1, donde R1, R2 y R3 son un grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo y opcionalmente R4 es el grupo funcional o grupo funcional polimérico. Por ejemplo, el grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo es un grupo 2,4-difluoro-3-(trifluorometil)fenilo. Por ejemplo, el grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo es un grupo 2,4,6-trifluoro-3-(trifluorometil)fenilo. En realizaciones ilustrativas, al menos uno de R1 o R2 o R3 es un grupo fenilo sustituido con 3,4-bis(fluoroalquilo) o 3,5-bis(fluoroalquilo) (p. ej., un grupo fenilo sustituido con 3,4-bis (trifluorometilo) o 3,5-bis(trifluorometilo)). Por ejemplo, R4 es un éter cíclico que tiene 3-10 átomos de carbono. En otro ejemplo, cada uno de R1, R2 y R3 es un grupo fenilo sustituido con flúor/cloro-fluoroalquilo, grupo fenilo sustituido con diflúor/cloro-fluoroalquilo, grupo fenilo sustituido con triflúor/cloro-fluoroalquilo o grupo fenilo sustituido con tetraflúor/cloro-fluoroalquilo.
Se muestran a continuación las estructuras ilustrativas de los catalizadores de ácido de Lewis, donde M es boro:
Aunque lo anterior ilustra estructuras ilustrativas que incluyen boro, pueden usarse estructuras similares que incluyen otros metales tales como aluminio, indio, bismuto y/o erbio.
Según otras realizaciones ilustrativas, el catalizador de ácido de Lewis tiene la fórmula general M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 o l , donde M es boro, aluminio, indio, bismuto o erbio, R1 incluye un primer grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo, R2 incluye un segundo grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo o un primer grupo fenilo sustituido con flúor o un grupo fenilo sustituido con cloro (es decir, un grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo), R3 incluye un tercer grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo o un segundo grupo fenilo sustituido con flúor o un grupo fenilo sustituido con cloro (es decir, un grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo), y R4 opcional es el grupo funcional o grupo funcional polimérico. El M de la fórmula general puede existir como un ion salino metálico o como una parte unida integral de la fórmula. Cada uno de R1, R2, R3 y R4 son independientes entre sí, p. ej., un grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo de R1 puede ser igual o diferente de un grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo de R2. Sin embargo, R1 es diferente de al menos uno de R2 y R3, de modo que cada uno de R1, R2 y R3 no son todos el mismo (p. ej., el mismo grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo), pero R1 puede ser o no el mismo que R2 o R3.
R1 puede incluir el primer grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo o puede consistir esencialmente en el primer grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo. Similarmente, R2 puede incluir el segundo grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo o el primer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro, o consistir esencialmente en el segundo grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo o el primer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro. Similarmente, R3 puede incluir el tercer grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo o el segundo grupo fenilo sustituido con flúor/cloro, o consistir esencialmente en el tercer grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo o el segundo grupo fenilo sustituido con flúor/cloro. Similarmente, R4 puede incluir el grupo funcional o grupo funcional polimérico, o consistir esencialmente en R4 que es el grupo funcional o grupo funcional polimérico.
Con respecto a R1, R2 y R3, por grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo se entiende un grupo fenilo que incluye al menos un átomo de hidrógeno sustituido con un grupo fluoroalquilo, que es un grupo alquilo con al menos un átomo de hidrógeno sustituido con un átomo de flúor. Por ejemplo, el grupo fluoroalquilo puede tener la estructura CnHmF2n+1-m, donde n es mayor o igual que 1 y menor o igual que 5. Además, m es un número que refleja un equilibrio de las cargas eléctricas para proporcionar un compuesto electrostáticamente neutro global, p. ej., puede ser cero, uno o más de uno. El grupo fenilo del fenilo sustituido con fluoroalquilo puede sustituirse para incluir otros grupos además del al menos un grupo fluoroalquilo, p. ej., un átomo de flúor y/o átomo de cloro que sustituye al menos un hidrógeno del grupo fenilo. Por ejemplo, R1, R2 y R3 pueden ser un grupo fenilo sustituido con flúor/cloro-fluoroalquilo (que significa
que un grupo flúor o cloro y al menos un grupo fluoroalquilo se han sustituido en el grupo fenilo), grupo fenilo sustituido con diflúor/cloro-fluoroalquilo (que significa que dos átomos de flúor, dos de cloro, o un grupo flúor y cloro y al menos un grupo fluoroalquilo se han sustituido en el grupo fenilo), grupo fenilo sustituido con triflúor/cloro-fluoroalquilo (que significa que tres átomos de flúor, tres de cloro o una combinación de grupos flúor y cloro con un total de tres y al menos un grupo fluoroalquilo se han sustituido en el grupo fenilo) o grupo fenilo sustituido con tetraflúor/clorofluoroalquilo (que significa que cuatro átomos de flúor, cuatro de cloro o una combinación de grupos flúor y cloro con un total de cuatro y un grupo fluoroalquilo se han sustituido en el grupo fenilo).
Con respecto a R2 y R3, por grupo fenilo sustituido con flúor se entiende un grupo fenilo que incluye al menos un átomo de hidrógeno sustituido con un átomo de flúor. Por grupo fenilo sustituido con cloro se entiende un grupo fenilo que incluye al menos un átomo de hidrógeno sustituido con un átomo de cloro. El grupo fenilo del grupo fenilo sustituido con flúor/cloro puede estar sustituido con otros grupos (tal como puede incluir una combinación de flúor, cloro y/o hidrógenos), pero excluye cualquier grupo fluoroalquilo (p. ej., excluye el grupo que tiene la estructura CnHmF2n+1-m analizado anteriormente). Por consiguiente, el grupo fenilo sustituido con flúor/cloro se diferencia del grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo por la exclusión de cualquier grupo fluoroalquilo sustituido en el anillo de fenilo.
Con respecto a R4 opcional, el grupo funcional o grupo funcional polimérico puede ser una base de Lewis que forma un complejo con el catalizador ácido de Lewis (p. ej., un catalizador ácido de Lewis basado en boro) y/o una molécula o resto que contiene al menos un par de electrones que está disponible para formar un enlace dativo con un ácido de Lewis, como se ha analizado anteriormente.
Y puede estar unido en posiciones 2, 3, 4, 5 o 6 o una combinación de las mismas
X puede estar unido en posiciones 2, 3, 4, 5 o 6 o una combinación de las mismas
X puede estar unido en posiciones 2, 3, 4, 5 o 6 o una combinación de las mismas
Donde, para estructuras ilustrativas, Ar1 se selecciona de las estructuras siguientes, denominadas Conjunto 1 de estructuras:
Donde para estructuras ilustrativas, Ar2 se selecciona de las estructuras siguientes, denominadas Conjunto 2 de estructuras;
Además, los catalizadores de ácido de Lewis pueden tener las siguientes estructuras:
Y puede estar unido en posiciones 2, 3, 4, 5 o 6 o una combinación de las mismas X puede estar unido en posiciones 2, 3, 4, 5 o 6 o una combinación de las mismas
Según realizaciones ilustrativas, el catalizador de ácido de Lewis es un catalizador de ácido de Lewis basado en boro que tiene la fórmula general B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 o 1, donde R1 es el primer grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo (p. ej., cualquier estructura del Conjunto 1 de estructuras), R2 es el segundo grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo (p. ej., cualquier estructura del Conjunto 1 de estructuras) o el primer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro (p. ej., cualquier estructura de Conjunto 2 de estructuras), R3 es el tercer grupo fenilo sustituido con fluoroalquilo (p. ej., cualquier estructura del Conjunto 1 de estructuras) o el segundo grupo fenilo sustituido con flúor/cloro (p. ej., cualquier estructura del Conjunto 2 de estructuras), y R4 opcional es el grupo funcional o grupo funcional polimérico, como se ha analizado anteriormente. En realizaciones ilustrativas, al menos uno de R1 o R2 o R3 es un grupo fenilo sustituido con 3,4-bis(fluoroalquilo) o 3,5-bis(fluoroalquilo) (p. ej., un grupo fenilo sustituido con 3,4-bis(trifluorometilo) o 3,5-bis(trifluorometilo)). Por ejemplo, R4 es un éter cíclico que tiene 3-10 átomos de carbono.
Se muestran a continuación las estructuras ilustrativas de los catalizadores de ácido de Lewis, donde M es boro:
Aunque lo anterior ilustra estructuras ilustrativas que incluyen boro, pueden usarse estructuras similares donde el boro se ha sustituido por metales tales como aluminio, indio, bismuto y/o erbio. Además, las realizaciones ilustrativas pueden utilizar una combinación o mezcla de catalizadores, p. ej., usando una o más de las estructuras de catalizador anteriores.
Por ejemplo, haciendo referencia a las otras realizaciones ilustrativas, el catalizador ácido de Lewis tiene la siguiente estructura que incluye al menos un grupo fenilo sustituido con 3,5-bis(trifluorometilo) (en este caso un grupo fenilo sustituido con 3,5-bis(trifluorometilo)) y al menos un grupo fenilo sustituido (es decir, Ar) seleccionado independientemente de las estructuras mostradas a continuación:
Ar seleccionado de
El M de la fórmula general puede existir como un ion salino metálico o como una parte unida integral de la fórmula. Cada uno de R1, R2, R3 y R4 son independientes entre sí, p. ej., una estructura del Conjunto 1 de R2 puede ser igual o diferente de una estructura del Conjunto 1 de R3.
Como se ha analizado anteriormente con respecto a R4 opcional, el grupo funcional o grupo funcional polimérico puede ser una base de Lewis que forma un complejo con el catalizador ácido de Lewis (p. ej., un catalizador ácido de Lewis basado en boro) y/o una molécula o resto que contiene al menos un par de electrones que está disponible para formar un enlace dativo con un ácido de Lewis.
Con respecto a lo anterior, las realizaciones ilustrativas pueden utilizar una combinación de catalizadores, p. ej. usar una o más de las estructuras de catalizador anteriores. El catalizador de ácido de Lewis usado en las realizaciones ilustrativas puede ser un catalizador combinado que incluye uno o más catalizadores de ácido de Lewis (p. ej., teniendo cada uno la fórmula general B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 o 1) y opcionalmente al menos otro catalizador (p. ej., tal como catalizadores conocidos en la técnica para producir poliéter polioles). El catalizador combinado puede incluir opcionalmente otros catalizadores, en los que el uno o más catalizadores de ácido de Lewis que tienen la fórmula general B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 o 1 representan al menos 25 % en peso, al menos 50 % en peso, al menos 70 % en peso, al menos 75 % en peso, al menos 80 % en peso, al menos 85 % en peso, al menos 90 % en peso, al menos 95 % en peso, al menos 99 % en peso, etc., del peso total del catalizador combinado. El catalizador combinado añadido puede incluir o excluir cualquier catalizador basado en DMC. Otros ácidos de Lewis ilustrativos basados en metales que son activos a temperaturas más bajas pueden incluirse como parte del sistema de doble catalizador y/o el catalizador combinado. Los ácidos de Lewis iiustrativos basados en metales se basan en uno de aluminio, boro, cobre, hierro, silicio, estaño, titanio, cinc y circonio.
Catalizador de DMC
El componente catalizador puede incluir opcionalmente catalizadores de DCM. Los catalizadores de DCM ilustrativos y el método para producir catalizador DMC se describen, p. ej., en las patentes US-3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335 y 5.470.813. Un tipo de catalizador DMC ejemplar es un complejo catalizador de hexacianocobaltato de cinc. Los complejos de catalizador de mDMC pueden prepararse usando métodos modificados para formar los catalizadores de DCM. El catalizador de DCM, p. ej., los que se conocen en la técnica, se pueden usar en el sistema catalítico que incluye el catalizador de ácido de Lewis. El catalizador de DCM puede ser el primer o segundo catalizador que se proporciona.
Por ejemplo, los catalizadores de DMC pueden estar representados por la Fórmula 1:
M b [M 1(C N )r(X )t]c [M 2(X )6]d • nM3xAy (Fórmula 1)
en donde M y M3 son, cada uno, metales; M1 es un metal de transición diferente de M. X1 representa un grupo diferente al cianuro que se coordina con el ion de M1. M2 es un metal de transición. X2 representa un grupo distinto de cianuro que se coordina con el ion M2. Cada uno de X1 o X2 puede ser independientemente un halógeno, sulfato, nitrato, fosfato, carbonato o clorato. En realizaciones ilustrativas, X1 y X2 son iguales y son cloruro. A1 representa un anión; b, c y d son números que reflejan un complejo electroestáticamente neutro; r es de 4 a 6; t es de 0 a 2; x e y son números enteros que equilibran las cargas en la sal metálica M3xAy, y n es cero o un número entero positivo. Por ejemplo, n es de 0,01 a 20. La fórmula anterior no refleja la presencia de agentes complejantes neutros, tales como t-butanol que frecuentemente están presentes en el complejo de catalizador de DMC.
Con referencia a la Fórmula (I), cada uno de M y M3 es un ion metálico seleccionado independientemente de (p. ej., del grupo que consiste en): Zn2+, Fe2+, Co+2+, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ y Cr3+. Las realizaciones ilustrativas incluyen al menos Zn2+. Además, cada uno de M1 y M2 es un ion metálico seleccionado independientemente de (p. ej., del grupo que consiste en): Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+ y Pt2+. Entre los anteriores, los que están en el estado de oxidación más tres se pueden usar para el metal de M1 y M2. Las realizaciones ilustrativas incluyen Co3+ y/o Fe3+.
Los aniones A adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, haluros, tales como cloruro, bromuro y yoduro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, un alcanosulfonato, tal como metanosulfonato, un arilensulfonato, tal como p-toluenosulfonato, trifluorometanosulfonato (triflato) y un carboxilato C1-4. Las realizaciones ilustrativas incluyen el ion cloruro.
Con referencia a la Fórmula (I), r es un número entero que es 4, 5 o 6. En realizaciones ilustrativas, r es 4 o 6. Además, t es un número entero de 0 a 2 y, en realizaciones ilustrativas, t es 0. La suma de r t puede ser igual a seis.
En realizaciones ilustrativas, el catalizador de DCM es un complejo catalizador de hexacianocobaltato de cinc. El catalizador de DMC puede estar complejado con t-butanol. El catalizador de DMC usado en realizaciones ilustrativas puede ser un catalizador combinado que incluye uno o más catalizadores de DCM. El catalizador combinado puede incluir opcionalmente un catalizador no de DMC, en el que los catalizadores de DCM representan al menos el 75 % en peso del peso total del catalizador combinado. El catalizador combinado puede excluir cualquiera de un catalizador de ácido de Lewis que se añade en un momento posterior al sistema de doble catalizador.
Monómeros
El uno o varios monómeros utilizados para preparar el poliéter alcohol son óxidos de alquileno. Por ejemplo, el óxido de alquileno puede tener de 2 a 25 átomos de carbono, un grupo epoxi y un doble enlace carbono-carbono. Los monómeros ilustrativos incluyen óxido de etileno, óxido de propileno (óxido de 1,2-propeno), óxido de butileno (óxido de 1,2-buteno), óxido de pentileno (también conocido como 1,2-epoxipentano), óxido de hexileno (también conocido como 1,2-epoxihexano), óxido de octileno (también conocido como 1,2-epoxioctano), óxido de nonileno (también conocido como 1,2-epoxinonano), óxido de decileno (también conocido como 1,2-epoxidecano), óxido de isobutileno, óxido de 4-metil-1 -pentileno y óxido de estireno. Los monómeros ilustrativos incluyen monómeros de óxido de alquileno que tienen al menos tres átomos de carbono que se seleccionan de monómeros de óxido de 1,2-alqueno que tienen de tres a diez átomos de carbono (lineales o ramificados) y/o monómeros de óxido de arilalquileno.
Uso del componente de aditivo y de catalizador
En realizaciones en las que se usan el uno o más catalizadores de ácido de Lewis en el proceso de alcoxilación de compuestos iniciadores de peso equivalente con bajo contenido de hidroxilo, también denominado como iniciador, el proceso puede proceder directamente del iniciador a un alcohol de poliéter terminado mediante la polimerización de uno o más óxidos de alquileno. Además, el uso del catalizador de ácido de Lewis con el aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno (HBA) puede permitir una selectividad mejorada de los grupos hidroxilo primarios con respecto a los grupos hidroxilo secundarios.
El iniciador incluye uno o más compuestos que tienen un peso molecular bajo y una funcionalidad hidroxilo nominal de al menos 1 (p. ej., de 1 cuando se forman monoles y al menos 2 cuando se forman polioles). El iniciador es cualquier compuesto orgánico que se va a alcoxilar en la reacción de polimerización. El iniciador puede contener hasta 12 o más grupos hidroxilo. Por ejemplo, el iniciador puede ser un diol, triol o hexol. Se pueden usar mezclas de compuestos iniciadores/iniciadores. El iniciador tendrá un peso equivalente de hidroxilo menor que el del producto de poliéter, p. ej., puede tener un peso equivalente de hidroxilo inferior a 3500 g/mol equivalente, menos de 333 g/mol equivalente, menos de 300 g/mol equivalente, mayor de 30 g/mol equivalente, de 30 a 300 g/mol equivalente, de 30 a 250 g/mol equivalente, de 50 a 250 g/mol equivalente, etc. Los compuestos iniciadores ilustrativos incluyen, aunque no de forma limitativa, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, ciclohexano dimetanol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa y/o alcoxilatos (especialmente etoxilatos y/o propoxilatos), cualquiera de estos que tenga un peso molecular promedio en número menor que el del producto de la polimerización (p. ej., menor de 5000 g/mol, menor de 4000 g/mol, menor de 3000 g/mol, menor de 2000 g/mol, y/o menor de 1000 g/mol).
El compuesto iniciador puede ser un poliéter poliol de bajo peso molecular que se ha formado usando un óxido de alquileno tal como óxido de propileno, óxido de etileno y/u óxido de butileno (p. ej., que se polimeriza con otro compuesto iniciador/iniciador). El compuesto iniciador puede ser un diol o triol. Por ejemplo, el compuesto iniciador es un diol a base de óxido de todo propileno o triol. El compuesto iniciador puede tener un peso equivalente funcional basado en hidroxilo de puede tener un peso equivalente de hidroxilo inferior a 3500 g/mol equivalente, menos de 333 g/mol equivalente, menos de 300 g/mol equivalente, mayor de 30 g/mol equivalente, de 30 a 300 g/mol equivalente, de 30 a 250 g/mol equivalente, de 50 a 250 g/mol equivalente, etc.
Cuando se usa el catalizador de ácido de Lewis, la temperatura del reactor puede reducirse al menos 20 0C comparado con cuando se usa el catalizador de DCM. Por ejemplo, la temperatura para usar un catalizador DMC puede ser de 125 0C a 160 0C (p. ej., durante un tiempo en el que se añade gradualmente/lentamente una alimentación de óxido de propileno al reactor y después del tiempo en el que el compuesto de inicio se mezcla con el catalizador de DCM). La temperatura para usar el catalizador de ácido de Lewis puede ser de 25 0C a 115 0C y/o de 60 0C a 115 0C. En realizaciones ilustrativas, el control de la contribución relativa de una mezcla que contiene un catalizador de DMC activo y un ácido de Lewis activo puede permitir que el ácido de Lewis domine la adición de oxirano sobre extremos de cadena.
En una realización ilustrativa, cuando el poliéter alcohol se deriva del iniciador basado en óxido de propileno (p. ej., un compuesto iniciador de polioxipropileno), durante el proceso de polimerización, se puede añadir óxido de propileno, óxido de etileno y/u óxido de butileno a la mezcla de reacción para formar el poliéter poliol que tiene un peso molecular promedio en número mayor que el peso molecular promedio en número del iniciador.
La reacción de polimerización se puede realizar en cualquier tipo de recipiente que sea adecuado para las presiones y temperaturas encontradas. En un proceso continuo o semicontinuo, el recipiente puede tener una o más entradas a través de las cuales el óxido de alquileno, el compuesto iniciador adicional, el catalizador, el aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno, el gas aire o inerte (purga o gas de mantilla tal como nitrógeno) y el disolvente opcional pueden introducirse antes o durante la reacción. En un proceso continuo, el recipiente del reactor debe contener al menos una salida a través de la que pueda extraerse una parte de la mezcla de reacción total o parcialmente polimerizada. Un reactor tubular que tiene uno o múltiples puntos para inyectar los materiales de partida, un reactor de bucle y un reactor de depósito con agitación continua (CSTR) son tipos de recipientes adecuados para operaciones continuas o semicontinuas. Un proceso ilustrativo se describe en la publicación de US-2011/0105802.
El producto de poliéter alcohol resultante puede tratarse adicionalmente, p. ej., en un proceso de evaporación instantánea y/o extracción. El poliéter alcohol puede ser un alcohol terminado o no terminado. Por ejemplo, el poliéter alcohol puede incluir el catalizador de ácido de Lewis, o el poliéter alcohol puede tratarse para reducir los residuos de catalizador, aunque parte del residuo de catalizador puede quedar retenido en el producto. La humedad se puede retirar extrayendo el poliol. El poliéter alcohol derivado de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno según las realizaciones puede tener una concentración de catalizador de ácido de Lewis (en ppm en el poliol final) de 25 ppm a 1000 ppm (p. ej., 50 ppm a 100 ppm, 100 ppm a 500 ppm y/o 100 ppm a 250 ppm).
La reacción de polimerización se puede caracterizar por la “ relación de construcción” , que se define como la relación entre el peso molecular promedio en número del producto de poliéter y el del compuesto iniciador. Esta relación de construcción puede ser tan alta como 160, pero está más comúnmente en el intervalo de 2,5 a aproximadamente 65 y aún más comúnmente en el intervalo de 2,5 a aproximadamente 50. La relación de construcción está típicamente en el intervalo de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 15, o de aproximadamente 7 a aproximadamente 11 cuando el producto de poliéter tiene un peso equivalente de hidroxilo de 85 a 400.
Los poliéter polioles producidos según las realizaciones pueden ser útiles para preparar poliuretanos. Los polímeros de poliuretano pueden prepararse como el producto de reacción del poliéter poliol y un isocianato (tal como un poliisocianato, cuyos ejemplos incluyen metilenodifenil diisocianato también conocido como MDI y diisocianato de tolueno también conocido como TDI). Por ejemplo, pueden ser útiles productos de poliéter poliol de mayor peso equivalente para fabricar productos de poliuretano elastoméricos o semielastoméricos, incluidos elastómeros no celulares o microcelulares, recubrimientos, adhesivos, selladores, materiales compuestos y espumas de poliuretano flexibles, rígidas y viscoelásticas. Las espumas de poliuretano se pueden fabricar en un proceso de laboratorio o de moldeo.
Todas las partes y los porcentajes son en peso, salvo que se indique lo contrario. Todos los valores de peso molecular se basan en el peso molecular promedio en número, a menos que se indique lo contrario.
Ejemplos
A continuación se proporcionan propiedades, caracteres, parámetros, etc., aproximados con respecto a varios ejemplos de trabajo, ejemplos comparativos y los materiales utilizados en los ejemplos de trabajo y comparativos.
Con referencia a los Ejemplos, la apertura del anillo de 1,2-epoxioctano mediante 1 -propanol usando 0,1 % en moles de FAB (con respecto a la cantidad molar de 1,2-epoxioctano) como catalizador se estudia para los productos P1 (que contienen alcohol primario) y P2 (que contiene alcohol secundario), de la siguiente manera:
Todas las reacciones se realizan en presencia de un patrón interno (o-xileno) de manera que los productos se pueden medir cuantitativamente mediante cromatografía de gases.
En particular, los Ejemplos de trabajo 1 a 14 y los Ejemplos comparativos A a J se preparan en viales de centelleo de vidrio de 20 ml equipados con septa de PTFE. Se disuelven FAB (0,1 % en moles) y 5 equivalentes (con respecto al FAB) del aditivo (excepto el Ejemplo comparativo A donde no se añade aditivo) en 1 ml de o-xileno (patrón interno para análisis de GC) en los viales, que se introducen en un agitador de sobremesa Glas-Col. El vial se equilibra a 60 °C y se agita a 500 rpm. Después, se añaden 1 ml de 1,2-epoxioctano y 2 ml de 1-propanol y se sigue agitando hasta que supuestamente se obtienen aproximadamente un 100 % de conversión de 1,2-epoxioctano, según se determina por análisis de cromatografía de gases. La Tabla 1 proporciona los aditivos de los Ejemplos de trabajo 1 a 14, y la constante de reacción de primer orden correspondiente (kapp) y la selectividad para grupos hidroxilo primarios con respecto a los grupos hidroxilo secundarios para cada ejemplo. La Tabla 2 proporciona el Ejemplo comparativo A de control sin aditivos y aditivos comparativos para los Ejemplos comparativos B a J, y la correspondiente constante de reacción de primer orden (kapp) y la selectividad para grupos hidroxilo primarios con respecto a los grupos hidroxilo secundarios para cada ejemplo (como relación molar).
Con referencia a las Tablas 1 y 2, el análisis por cromatografía de gases, GC-FID, se lleva a cabo usando un equipo Shimadzu GC-2014 con una columna Stabliwax para muestras de cada Ejemplo. Se obtienen muestras para análisis diluyendo alícuotas de mezcla de reacción de 50 pl en 1,5 ml de THF/MTBE (tetrahidrofurano/metil íerc-butil éter). Las señales se calibran contra epóxido auténtico y una muestra auténtica del producto que contiene el alcohol primario, 2-propoxi-1 -octanol, que se sintetiza y se aísla de la alcoholisis con 1 -propanol del 1,2-epoxioctano. Se supone que los productos de alcohol primario y secundario tienen factores de respuesta GC-FID idénticos. Las selectividades en las Tablas 1 y 2 se informan para el 100 % de conversión. La constante de reacción de primer orden (kapp) se calcula a partir de la pendiente de la curva de concentración frente al tiempo para una conversión menor del 15 % y se divide por la concentración de epóxido. La kapp se usa para demostrar que los aditivos no tienen un efecto adverso sobre la actividad del catalizador, a la vez que mejoran la selectividad para los grupos hidroxilo primarios.
Todos los Ejemplos de trabajo y Ejemplos comparativos proporcionaron una valor bueno de kapp (es decir, superior a 1), pero solo los Ejemplos de trabajo muestran un aumento de selectividad para grupos hidroxilo primarios con respecto a los grupos hidroxilo secundarios cuando el aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno (HBA) se combina con el catalizador de polimerización de ácido de Lewis.
Los Ejemplos de trabajo 1 a 14 son los siguientes:
Tabla 1
Los Ejemplos comparativos A a J son los siguientes:
Tabla 2
Con referencia al Ejemplo comparativo A, cuando esta reacción se realiza en ausencia de cualquier aditivo, la selectividad final es 3,4. Además, los Ejemplos comparativos B a D (aditivos de Lewis básicos) los y Ejemplos comparativos E a H (diéteres y alcoholes monofuncionales) tienen un impacto no significativo sobre la selectividad. Además, los Ejemplos comparativos I y J (dioles lineales con una cadena principal de hidrocarburo que contiene grupos OH en las posiciones 1,5 y 1,6) tienen un efecto no significativo sobre la selectividad. Por el contrario, cada uno de los Ejemplos de trabajo 1 a 14 (aditivos aceptores de enlaces de hidrógeno (HBA) que son una molécula orgánica C2 a C20 que tiene dos grupos hidroxilo situados en las posiciones 1,2, 1,3 o 1,4) proporcionan un aumento significativo en la selectividad.
Claims (10)
- REIVINDICACIONESi. Un método para producir un poliéter alcohol, comprendiendo el método:alimentar un iniciador a un reactor, teniendo el iniciador una funcionalidad de hidroxilo nominal de al menos 1;alimentar uno o más monómeros al reactor, siendo el uno o más monómeros un óxido de alquileno; alimentar un catalizador de polimerización al reactor, siendo el catalizador de polimerización un catalizador de ácido de Lewis que tiene una fórmula general M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 o 1, donde M es boro, aluminio, indio, bismuto o erbio, R1, R2, R3 y R4 son cada uno independientes entre sí, R1 incluye un primer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo, R2 incluye un segundo grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo, R3 incluye un tercer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo o un primer grupo funcional o grupo funcional polimérico, R4 opcional es un segundo grupo funcional o grupo funcional polimérico;aparte de alimentar el iniciador al reactor, alimentar un aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno al reactor, siendo el aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno una molécula orgánica C2 a C20 que tiene al menos dos grupos hidroxilo, de los que dos grupos hidroxilo están situados en las posiciones 1,2, 1,3 o 1,4 de la molécula orgánica; ydejar que el iniciador reaccione con el uno o más monómeros en presencia del catalizador de polimerización y el aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno para formar un poliéter alcohol que tiene un peso molecular promedio en número superior al peso molecular promedio en número del iniciador.
- 2. El método según la reivindicación 1, en donde:el catalizador de polimerización se alimenta al reactor en una cantidad superior a 0 y menor o igual a 0,005 equivalentes molares por mol del iniciador alimentado al reactor, yel aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno se alimenta al reactor en una cantidad mayor de 0 y menor o igual a 0,25 equivalentes molares por mol de iniciador alimentado al reactor.
- 3. El método según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el iniciador se alimenta al reactor a través de una primera línea y el aceptor de enlaces de hidrógeno se alimenta al reactor a través de una segunda línea que está separada y diferenciada de la primera línea.
- 4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el aditivo aceptor de enlaces de hidrógeno es una molécula orgánica C3 a C8.
- 5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde R3 incluye el tercer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo.
- 6. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el primer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo y el segundo grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo son iguales.
- 7. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde R3 incluye el tercer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo y el primer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo y el segundo grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo son iguales.
- 8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde R3 incluye el tercer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo y el primer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo, el segundo grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo, y el tercer grupo fenilo sustituido con flúor/cloro o fluoroalquilo son iguales.
- 9. Un poliéter alcohol producido por el método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, siendo el poliéter alcohol un alcohol no terminado.
- 10. Un producto de poliuretano, que comprende un producto de reacción del poliéter alcohol según la reivindicación 9 y un isocianato.
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