JPS5819666B2 - 有機カ−ボネ−トの合成方法 - Google Patents
有機カ−ボネ−トの合成方法Info
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- JPS5819666B2 JPS5819666B2 JP52105897A JP10589777A JPS5819666B2 JP S5819666 B2 JPS5819666 B2 JP S5819666B2 JP 52105897 A JP52105897 A JP 52105897A JP 10589777 A JP10589777 A JP 10589777A JP S5819666 B2 JPS5819666 B2 JP S5819666B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機カーボネートの新規な合成方法に関する。
有機カーボネートは樹脂の可塑剤又は添加物、潤滑剤、
溶剤等に使用され工業的に有用な化合物である。
溶剤等に使用され工業的に有用な化合物である。
従来、有機カーボネートを合成する方法として次のよう
な方法が知られている。
な方法が知られている。
例えばけ)アルコールとホスゲンとを次式の如く反応さ
せる方法。
せる方法。
2ROH+COCl2→ROCO2R+2HCl(R:
アルキル基) (2)次式の如くアルコールとホスゲンとを反応させた
後、反応生成物を更に他のアルコールと反応させる方法
。
アルキル基) (2)次式の如くアルコールとホスゲンとを反応させた
後、反応生成物を更に他のアルコールと反応させる方法
。
ROH+COCl2→C4C02R十HCl(J’C0
2R+ROH−)ROCO2’R+HCn(R,R:ア
ルキル基) (3)炭酸銀とヨウ化アルキルとを次式の如く反応させ
て合成する方法。
2R+ROH−)ROCO2’R+HCn(R,R:ア
ルキル基) (3)炭酸銀とヨウ化アルキルとを次式の如く反応させ
て合成する方法。
Ag2C03R■→ROCO2R+2Ag■(R:アル
キル基) (4)触媒存在下に塩化アラルキルと炭酸ナトリウムと
を次式の如く反応させて合成する方法。
キル基) (4)触媒存在下に塩化アラルキルと炭酸ナトリウムと
を次式の如く反応させて合成する方法。
(Arは置換又は非置換の芳香族基)
(5)触媒存在下に塩化アリルと炭酸すl−IJウムと
を次式の如く反応させて合成する方法。
を次式の如く反応させて合成する方法。
等がある。
上記方法において(1)及び(2)の方法では原料物質
が極めて強い毒性を有するという欠点と共に、副生ずる
HClを中和するための中和剤を必要とする欠点がある
。
が極めて強い毒性を有するという欠点と共に、副生ずる
HClを中和するための中和剤を必要とする欠点がある
。
(3)の方法では原料として高価な試薬である炭酸銀を
用いるため経済的でなく、また非対称な有機カーボネー
トを選択性よく得ることができないという欠点を有して
いる。
用いるため経済的でなく、また非対称な有機カーボネー
トを選択性よく得ることができないという欠点を有して
いる。
(4)及び(5)の方法においては反応が塩化アラルキ
ル及び塩化アリルと限定されていると共に、非対称な有
機カーボネートを選択性よく得ることができないという
欠点を有している。
ル及び塩化アリルと限定されていると共に、非対称な有
機カーボネートを選択性よく得ることができないという
欠点を有している。
本発明者らは上記の欠点を解消した方法について鋭意研
究した結果、I族金属炭酸塩、アルコール、炭酸ガス及
び有機ハロゲン化物を触媒の存在下に反応させることに
より選択性及び転換率が良好に有機カーボネートを合成
で入ることを見出し本発明を完成した。
究した結果、I族金属炭酸塩、アルコール、炭酸ガス及
び有機ハロゲン化物を触媒の存在下に反応させることに
より選択性及び転換率が良好に有機カーボネートを合成
で入ることを見出し本発明を完成した。
本発明において用いるアルコールは一般式R−〇Hで表
わされるもので、式中Rは炭素数1〜15の飽和或いは
不飽和のアルキル基、アラルキル基及びこれらの基に水
酸基又はアルコキシル基が置換したものより選ばれる1
種の基である。
わされるもので、式中Rは炭素数1〜15の飽和或いは
不飽和のアルキル基、アラルキル基及びこれらの基に水
酸基又はアルコキシル基が置換したものより選ばれる1
種の基である。
例えば、メタノール、エタノール、プロパツ−ル、ブタ
ノール、1so−ブタノール、アリルアルコール、及ヒ
メタリルアルコール等の1級アルコール:1so−プロ
パツール及び5ec−ブタノール等の2級アルコール:
tert−ブタノール等の3級アルコール;エチレン
グリコール、フロピレンゲリコール、■。
ノール、1so−ブタノール、アリルアルコール、及ヒ
メタリルアルコール等の1級アルコール:1so−プロ
パツール及び5ec−ブタノール等の2級アルコール:
tert−ブタノール等の3級アルコール;エチレン
グリコール、フロピレンゲリコール、■。
3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール及び2
−ブテン−1,4−ジオール等の2価アルコール及びジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール及びジプ
ロピレングリコール等の多価アルコール等のアルキルア
ルコールである。
−ブテン−1,4−ジオール等の2価アルコール及びジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール及びジプ
ロピレングリコール等の多価アルコール等のアルキルア
ルコールである。
また。ベンジルアルコール、フェネチルアルコール及び
キシリレンクリコール等のアラルキルアルコールも使用
出来る。
キシリレンクリコール等のアラルキルアルコールも使用
出来る。
また、I族金属炭酸塩(以下炭酸塩と略称する)として
は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の正炭酸塩及び重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩が好適に用
いられる。
は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の正炭酸塩及び重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩が好適に用
いられる。
アルコールと炭酸塩との反応は使用するアルコールによ
ってそれぞれ異なるが、一般に室温以上で実施するのが
好適である。
ってそれぞれ異なるが、一般に室温以上で実施するのが
好適である。
また、反応時に炭酸ガスを存在させることによって反応
生成を著しく向上することができる。
生成を著しく向上することができる。
この効果は炭酸塩が正炭酸塩の場合顕著に表われる。
この場合に炭酸ガスは分圧(以下圧力は常温でのゲージ
圧をいう)でlk!9−/i〜50kg/d存在させれ
ば充分である。
圧をいう)でlk!9−/i〜50kg/d存在させれ
ば充分である。
上記方法では固体の炭酸塩を使用するため該炭酸塩の量
によっては反応系の流動性が悪くなり、撹拌、加熱が均
一に行なえない場合がある。
によっては反応系の流動性が悪くなり、撹拌、加熱が均
一に行なえない場合がある。
このような場合は、アルコールの使用量を増すか或いは
該反応に悪影響を与えない溶媒、例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド及びアセトニトリル等の
極性溶媒を添加して反応を行なえばよい。
該反応に悪影響を与えない溶媒、例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド及びアセトニトリル等の
極性溶媒を添加して反応を行なえばよい。
本発明の方法において使用する有機ハロゲン化物は反応
性のハロゲン基を有する化合物が使用可が好適に用いら
れる。
性のハロゲン基を有する化合物が使用可が好適に用いら
れる。
式中R,、R2、R3はそれぞれH1飽和或いは不飽和
のアルキル基、フェニル基、アラルキル基及びこれらの
基のアルコキシ基又はハロゲン基により置換されたもの
より選ばれる1種の基を示す。
のアルキル基、フェニル基、アラルキル基及びこれらの
基のアルコキシ基又はハロゲン基により置換されたもの
より選ばれる1種の基を示す。
Xは塩素、臭素及びヨウ素より選はれるハロゲン基を示
す。
す。
有機ハロゲン化物としては、例えばメチルクロライド、
エチルクロライド、プロピルクロライド、1so−プロ
ピルクロライド、ブチルクロライド、5ec−ブチルク
ロライド、1so−ブチルクロライド、ter t−ブ
チルクロライド、アリルクロライド、メタアリルクロラ
イド、クロロプレン、ベンジルクロライド、メチルベン
ジルクロライド、クロルメチルスチレン、エチレンジク
ロライド、■、3−ジクロルプロパン、■、4−ジクロ
ルブタン、■、4−ジクロル2−ブテン、ジクロルエチ
ルエーテル、キシリレンジクロライド等が挙げられる。
エチルクロライド、プロピルクロライド、1so−プロ
ピルクロライド、ブチルクロライド、5ec−ブチルク
ロライド、1so−ブチルクロライド、ter t−ブ
チルクロライド、アリルクロライド、メタアリルクロラ
イド、クロロプレン、ベンジルクロライド、メチルベン
ジルクロライド、クロルメチルスチレン、エチレンジク
ロライド、■、3−ジクロルプロパン、■、4−ジクロ
ルブタン、■、4−ジクロル2−ブテン、ジクロルエチ
ルエーテル、キシリレンジクロライド等が挙げられる。
就中、アリル1■もしくはベンジル位にハロゲン基を有
する化合物は反応性に秀れ好適に用いられる。
する化合物は反応性に秀れ好適に用いられる。
また、前記塩化物に対応する臭化物及びヨウ化物も同様
に用いることができる。
に用いることができる。
本発明において反応は炭酸ガス及び/又は触媒の存在下
で実施するのが好適である。
で実施するのが好適である。
反応温度は高い程反応速度は速いが、あまり高くすると
中間生成物と推定されるエステル塩、有機ハロゲン化物
或いは生成した有機カーボネートが分解する場合があり
、一般に反応温度は室温〜200℃、好ましくは50℃
〜150°Cとすればよい。
中間生成物と推定されるエステル塩、有機ハロゲン化物
或いは生成した有機カーボネートが分解する場合があり
、一般に反応温度は室温〜200℃、好ましくは50℃
〜150°Cとすればよい。
本発明の反応を炭酸ガスの存在下で行なう場合、該炭酸
ガスは分圧で0.5 kg /cri以上となるように
存在させればよいが、本発明の反応によって生成する有
機カーボネートの選択性を向上し、エーテル等の副生物
の生成を抑えるためには1kg/c1?L以上、好まし
くは2ky/cryt以上とすることが望ましい。
ガスは分圧で0.5 kg /cri以上となるように
存在させればよいが、本発明の反応によって生成する有
機カーボネートの選択性を向上し、エーテル等の副生物
の生成を抑えるためには1kg/c1?L以上、好まし
くは2ky/cryt以上とすることが望ましい。
また、炭酸ガスの分圧は高い程上記効果は増すが、ある
程度まで圧力を上げると効果が頭打となり、且つ、反応
装置的にも困難であり、該分圧は50kg/cI?L以
下、好ましくは20ky/Cr?L以下とすることが経
済的である。
程度まで圧力を上げると効果が頭打となり、且つ、反応
装置的にも困難であり、該分圧は50kg/cI?L以
下、好ましくは20ky/Cr?L以下とすることが経
済的である。
また、この場合反応系内に、反応条件下で不活性なガス
、例えば窒素、アルゴン、ネオン、ヘリラム、水素等が
炭酸ガスと共存していてもよいが、反応系の全圧力が増
加するため、該反応系内は50%以上、好ましくは90
%以上炭酸ガスで気相部を置換することが好ましい。
、例えば窒素、アルゴン、ネオン、ヘリラム、水素等が
炭酸ガスと共存していてもよいが、反応系の全圧力が増
加するため、該反応系内は50%以上、好ましくは90
%以上炭酸ガスで気相部を置換することが好ましい。
本発明で用いる触媒としては窒素或いはリンの4級塩が
最も好適に使用される。
最も好適に使用される。
また、反応系内で有機ハロゲン化物と反応して該4級塩
を生成する化合物も触媒として使用される。
を生成する化合物も触媒として使用される。
例えば、一般式として好適である。
上記一般式においてR1,R2R3,R4はそれぞれ炭
素数1〜15の飽和或いは不飽和のアルキル基、環状ア
ルキル基、芳香族基及びアラルキル基より選ばれる1種
の基を示す。
素数1〜15の飽和或いは不飽和のアルキル基、環状ア
ルキル基、芳香族基及びアラルキル基より選ばれる1種
の基を示す。
X○は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン及び水酸
イオンより選ばれる1種の陰イオンを示す更に、本発明
に用いる触媒としてクラウンエーテル類も使用すること
ができる。
イオンより選ばれる1種の陰イオンを示す更に、本発明
に用いる触媒としてクラウンエーテル類も使用すること
ができる。
これらの好適に使用される触媒をより具体的に示せば、
例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリーn
−プロピルアミン、ジエチルブチルアミン、N、N−ジ
メチルベンジルアミン、NN−ジメチルアニリン、テト
ラエチルアンモニウムブロマイド、アリルトリエチルア
ンモニウムクロライド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、トリメチルホスフィン、トリエチルホ
スフィン及びジベンゾ−18−クラウン−6等が挙げら
れる。
例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリーn
−プロピルアミン、ジエチルブチルアミン、N、N−ジ
メチルベンジルアミン、NN−ジメチルアニリン、テト
ラエチルアンモニウムブロマイド、アリルトリエチルア
ンモニウムクロライド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、トリメチルホスフィン、トリエチルホ
スフィン及びジベンゾ−18−クラウン−6等が挙げら
れる。
上記触媒を存在させて反応を行なう方法において、反応
系に炭酸ガスを存在させて該反応を行なうことは、上記
選択性を更に向上することができ、且つ、反応性も向上
するので好ましい。
系に炭酸ガスを存在させて該反応を行なうことは、上記
選択性を更に向上することができ、且つ、反応性も向上
するので好ましい。
本発明において有機カーボネートの合成反応は該反応に
悪影響を与えない溶媒中で行なわせることもできる。
悪影響を与えない溶媒中で行なわせることもできる。
溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド及びアセトニトリル等の極性溶媒が好適に
用いられる。
アセトアミド及びアセトニトリル等の極性溶媒が好適に
用いられる。
本発明においては、有機カーボネートの合成反応を同一
反応系で行なうことも可能である。
反応系で行なうことも可能である。
例えば、該炭酸塩、アルコール、炭酸ガス及び有機ハロ
ゲン化物をそれぞれ同一系内で反応させて有機カーボネ
ートを得ることができる。
ゲン化物をそれぞれ同一系内で反応させて有機カーボネ
ートを得ることができる。
この場合に、反応はまず炭酸塩及びアルコールとの反応
によって炭酸モノエステル塩を生成した後、該エステル
塩と有機ハロゲン化物との反応が起こり有機カーボネー
トを生成すると推定される。
によって炭酸モノエステル塩を生成した後、該エステル
塩と有機ハロゲン化物との反応が起こり有機カーボネー
トを生成すると推定される。
これらの推定される反応式を示せば次ぎのとおりである
。
。
M Co −1−ROH+CO+R’X
2 3 2
→ROCO2R+MHCO3+MX・・・・・・・・・
(I)MHCO+ROH+C02+RX →ROCO2R+CO2+H20+MX・・・・・・・
・・(II)(ただし、R,Rはアルキル基、MはI属
金属及びXはハロゲン原子を示す) また、後述する実施例でも明らかな如く、I族金属炭酸
塩、アルコール及び炭酸ガスを反応させ、次いで反応生
成物と有機ハロゲン化物とを触媒の存在下に反応させて
も有機カーボネートを得ることができる。
(I)MHCO+ROH+C02+RX →ROCO2R+CO2+H20+MX・・・・・・・
・・(II)(ただし、R,Rはアルキル基、MはI属
金属及びXはハロゲン原子を示す) また、後述する実施例でも明らかな如く、I族金属炭酸
塩、アルコール及び炭酸ガスを反応させ、次いで反応生
成物と有機ハロゲン化物とを触媒の存在下に反応させて
も有機カーボネートを得ることができる。
前記した如く上記1段目の反応によって主に炭酸モノエ
ステル塩が生成するが、該反応は室温下でも十分に行進
する。
ステル塩が生成するが、該反応は室温下でも十分に行進
する。
該反応で得られる反応生成物は反応液から分離しまたは
そのまま有機ハロゲン化物と反応させればよい。
そのまま有機ハロゲン化物と反応させればよい。
該反応生成物と有機ハロゲン化物との反応は前記した条
件から必要に応じて選べばよい。
件から必要に応じて選べばよい。
上記2段の反応で進行する反応式は明確ではないが、次
ぎのような反応に準するのではないかと推定される。
ぎのような反応に準するのではないかと推定される。
ROH+C02=ROC02H・・・・・・・・・(1
)ROCO2H+M2CO3→ ROCOM+MHCO・・・・・・・・・(Iv)3 ROCOH+MHCO3→ ROCOM+HO+CO・・・・・・・・・M)2
2 2 次いで、2段目の反応によって、 ROC02M十RX → ROCO2R+MX・・・・
・・・・・(Vl)また、I族金属炭酸塩としてI族金
属重炭酸塩を用いるときは、上記(I)及び(V)式が
、ROH+CO□+MHCO3→ROC02M十H20
+CO□の反応式で示されるものと推定する。
)ROCO2H+M2CO3→ ROCOM+MHCO・・・・・・・・・(Iv)3 ROCOH+MHCO3→ ROCOM+HO+CO・・・・・・・・・M)2
2 2 次いで、2段目の反応によって、 ROC02M十RX → ROCO2R+MX・・・・
・・・・・(Vl)また、I族金属炭酸塩としてI族金
属重炭酸塩を用いるときは、上記(I)及び(V)式が
、ROH+CO□+MHCO3→ROC02M十H20
+CO□の反応式で示されるものと推定する。
また、各原料のモル比は、使用する原料の種類によって
一概に決めることは困難であるが、有機ハロゲン化物の
使用量を該反応系で過剰に用いると副生物であるエーテ
ルや有機ハロゲン化物のみから有機カーボネートが生成
するため好ましくない。
一概に決めることは困難であるが、有機ハロゲン化物の
使用量を該反応系で過剰に用いると副生物であるエーテ
ルや有機ハロゲン化物のみから有機カーボネートが生成
するため好ましくない。
例えば、炭酸塩、アルコール及び有機ハロゲン化物より
なる反応系で炭酸塩が正炭酸塩、アルコールが1価アル
コール、有機ハロゲン化物がモノハロゲン化物である場
合、該モル比を1:2:2とすれば反応率及び生成する
有機カーボネートの選択性が最もよい。
なる反応系で炭酸塩が正炭酸塩、アルコールが1価アル
コール、有機ハロゲン化物がモノハロゲン化物である場
合、該モル比を1:2:2とすれば反応率及び生成する
有機カーボネートの選択性が最もよい。
以上の説明より理解される如く、本発明は有機カーボネ
ートの新しい合成方法であり、非対称の有機カーボネー
トも任意に選択性よく得ることができる。
ートの新しい合成方法であり、非対称の有機カーボネー
トも任意に選択性よく得ることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
しかし、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。
はない。
なお、実施例において使用するアルコールは無水MgS
O4を入れてリフラックスした後蒸留したものを、有機
ハロゲン化物は無水Ca C112で乾燥して蒸留した
ものを、NaHCO3を除く炭酸塩は無水の特級試薬を
磁製ボールミルで粉砕し、100℃で真空乾燥したもの
を用いた。
O4を入れてリフラックスした後蒸留したものを、有機
ハロゲン化物は無水Ca C112で乾燥して蒸留した
ものを、NaHCO3を除く炭酸塩は無水の特級試薬を
磁製ボールミルで粉砕し、100℃で真空乾燥したもの
を用いた。
実施例に示した転換率は炭酸塩ベースの値であり、下記
の方法により反応後に残った固型物のハロゲン量を滴定
により測定し、固型物中のハロゲン化I族金属量とI族
金属炭酸塩量を求め、次式により求めた。
の方法により反応後に残った固型物のハロゲン量を滴定
により測定し、固型物中のハロゲン化I族金属量とI族
金属炭酸塩量を求め、次式により求めた。
反応生成物中の固型物を濾取し、エタノールで充分洗浄
し、60°Cで一夜真空乾燥した後、該固型物約0.6
gを1ooccの水溶液とし、指示薬としてクロム酸カ
リウム水溶液を用いた硝酸銀滴定を行なった。
し、60°Cで一夜真空乾燥した後、該固型物約0.6
gを1ooccの水溶液とし、指示薬としてクロム酸カ
リウム水溶液を用いた硝酸銀滴定を行なった。
また、選択率は反応生成液のガスクロマトグラフィー(
以下、G、C,と略す)を取って求めた。
以下、G、C,と略す)を取って求めた。
G、C,チャートにおいて、原料であるアルコール、有
機ハロゲン化物および溶媒を用いたときはそれによるピ
ークを除いた全ピーク面積中に占める目的物質のピーク
面積の割合で示した。
機ハロゲン化物および溶媒を用いたときはそれによるピ
ークを除いた全ピーク面積中に占める目的物質のピーク
面積の割合で示した。
ピーク面積としては便宜的にピーク高さ×半値巾の値を
用いた。
用いた。
G、C,は島津製作所製GC−6Aで測定した。
カラムは3mで充填剤に5ilicone S E −
30(商品名;ガスクロ工業株式会社製)を用いた。
30(商品名;ガスクロ工業株式会社製)を用いた。
キャリヤーガスは水素を用いた。
実施例 1
容量500CC1材質5US32の撹拌機付きオートク
レーブ中にエタノール92g、炭酸ナトリウム26.5
gを仕込み、炭酸ガスを1oky/cr?LGで加圧
しながら室温において4時間反応させた。
レーブ中にエタノール92g、炭酸ナトリウム26.5
gを仕込み、炭酸ガスを1oky/cr?LGで加圧
しながら室温において4時間反応させた。
反応液中の固型物を濾取し室温において一日真空乾燥し
た結果36.2gの無色粉末つ5えられた。
た結果36.2gの無色粉末つ5えられた。
該無色粉末の組成は炭酸エチルナトリウム58モル%、
炭酸水素ナトリウム19モル%、炭酸ナトリウム22モ
ル%であった。
炭酸水素ナトリウム19モル%、炭酸ナトリウム22モ
ル%であった。
該オートクレーブに該粉末33.0g、アリルクロライ
ド120CC,トリエチルアミン3.2gを仕込み、1
000r、p。
ド120CC,トリエチルアミン3.2gを仕込み、1
000r、p。
m、で撹拌しながら、炭酸ガス10ky/ff1Gの加
圧下にて120℃で4時間反応させた。
圧下にて120℃で4時間反応させた。
全ナトリウム成分の炭酸塩から塩化物への転換率は68
%、選択率はアリルエチルカーボネート72.5%、ア
リルエチルエーテル4.4%、ジアリルカーボネート2
1.8%であった。
%、選択率はアリルエチルカーボネート72.5%、ア
リルエチルエーテル4.4%、ジアリルカーボネート2
1.8%であった。
実施例 2
実施例1のオートクレーブを用い、同様にして、エタノ
ール1oocc、アリルクロライド38g、炭酸ナトリ
ウム26.5gをトリエチルアミン3.2gの存在下、
炭酸ガス圧カフkg/cfj、G、120℃で4時間反
応させた。
ール1oocc、アリルクロライド38g、炭酸ナトリ
ウム26.5gをトリエチルアミン3.2gの存在下、
炭酸ガス圧カフkg/cfj、G、120℃で4時間反
応させた。
炭酸ナトリウムの転換率は714%、選択率はアリルエ
チルカーボネート82.8%、アリルエチルエーテル1
1.5%、ジアリルカーボネート0.1%であった。
チルカーボネート82.8%、アリルエチルエーテル1
1.5%、ジアリルカーボネート0.1%であった。
比較例 3
炭酸ガスで系内を置換、加圧するかわりにアルゴンガス
で系内を充分置換した以外は実施例2とまったく同様の
繰作を行なった。
で系内を充分置換した以外は実施例2とまったく同様の
繰作を行なった。
転換率は45.6%、選択率はアリルエチルカーボネー
ト42.6%、アリルエチルエーテル37.7%、ジア
リルカーボネート0.1%であった。
ト42.6%、アリルエチルエーテル37.7%、ジア
リルカーボネート0.1%であった。
実施例 3
実施例2と同様の方法でトリエチルアミン3,2g存在
下、C02圧力10 ky/cr?t G、120°C
において、エタノール、アリルクロライド、炭酸ナトリ
ウムを’dL−’61−第1表に示した量づつ、同じく
第1表に示した時間反応させた。
下、C02圧力10 ky/cr?t G、120°C
において、エタノール、アリルクロライド、炭酸ナトリ
ウムを’dL−’61−第1表に示した量づつ、同じく
第1表に示した時間反応させた。
結果を第1表に示す。実施例 4
角蝋としてトリエチルアリルアンモニウムクロライド
同様の操作を行なった。
転換率は73.2%、選択率はアリルエチルエーテル−
1−84.1%、アリルエチルエーテル9.7%、ジア
リルカーボネート0、1%であった。
1−84.1%、アリルエチルエーテル9.7%、ジア
リルカーボネート0、1%であった。
実施例 5
触媒としてトリーローブチルホスフィン6、5gを用い
た以外は実施例2とまったく同様の操作を行なった。
た以外は実施例2とまったく同様の操作を行なった。
転換率は24.6%、選択率はアリルエチルカーボネー
ト72.1%、アリルエチルエーテル24.0%、ジア
リルカーボネート0.2%であった。
ト72.1%、アリルエチルエーテル24.0%、ジア
リルカーボネート0.2%であった。
実施例 6
実施例2に示す方法により第2表に示す条件の反応を行
なった。
なった。
結果は第3表に示す。実施例 7
実施例2と同様の方法で原料の1,4−ブタンジオール
45.1,9.アリルクロライド76.5&。
45.1,9.アリルクロライド76.5&。
炭酸ナトリウム53.1をトリエチルアミン3.2gの
存在下、炭酸ガス圧10に9/Cr?tG、 120℃
で2時間反応させた。
存在下、炭酸ガス圧10に9/Cr?tG、 120℃
で2時間反応させた。
転換率は61.4%、選択率はC3H50C02C4H
80C02C3H5が22.0%、C3H50C02C
4H80Hが31.0%、C3H50C02C4H80
C3H5が11.0%、C3H50C4H80Hが88
%、C3H50C4H80C3H5が1.1%、ジアリ
ルカーボネートが2.7%であった。
80C02C3H5が22.0%、C3H50C02C
4H80Hが31.0%、C3H50C02C4H80
C3H5が11.0%、C3H50C4H80Hが88
%、C3H50C4H80C3H5が1.1%、ジアリ
ルカーボネートが2.7%であった。
実施例 8
溶媒としてジメチルホルムアミド100ccを用いた以
外は実施例2と同様の方法で原料のジエチレングリコー
ル13.3g、アリルクロライド38.3g1炭酸ナト
リウム26.5,9をトリエチルアミン32gの存在下
、炭酸ガス圧カフkg/critG、 120℃で4
時間反応させた。
外は実施例2と同様の方法で原料のジエチレングリコー
ル13.3g、アリルクロライド38.3g1炭酸ナト
リウム26.5,9をトリエチルアミン32gの存在下
、炭酸ガス圧カフkg/critG、 120℃で4
時間反応させた。
転換率は77.1%、選択率はジエチレングリコールビ
スアリルカーボネート9.7%、ジエチレングリコール
モノアリルカーボネート71%、ジアリルカーボネート
27.6%であった。
スアリルカーボネート9.7%、ジエチレングリコール
モノアリルカーボネート71%、ジアリルカーボネート
27.6%であった。
実施例 9
実施例2と同様の方法で原料のエタノール64.591
工チレンジクロライド693g、炭酸ナトリウム74.
29をトリエチルアミン3.2gの存在下、炭酸ガス圧
10 kg/ff1G 、 i 40℃で5時間反応さ
せた。
工チレンジクロライド693g、炭酸ナトリウム74.
29をトリエチルアミン3.2gの存在下、炭酸ガス圧
10 kg/ff1G 、 i 40℃で5時間反応さ
せた。
転換率は10.7%、選択率はC2H50CO2C2H
40CO□C2H52,2%、C2H50C02C2H
4Cl 56,8%、(ClC2)(40)2CO4,
3%、C2H50C02C2H40C2H55,5%、
(C2H50)2COが121%、C2H50C2H4
C18,1%、C2H50C2H40C2H55,0%
であった。
40CO□C2H52,2%、C2H50C02C2H
4Cl 56,8%、(ClC2)(40)2CO4,
3%、C2H50C02C2H40C2H55,5%、
(C2H50)2COが121%、C2H50C2H4
C18,1%、C2H50C2H40C2H55,0%
であった。
実施例 10
実施例2と同様の方法で原料のアリルアルコール58.
1Lβ、β′−シクーレエチルエーテル71.5ji、
炭酸ナトリウム530gをトリエチルアミン3.2gの
存在下、炭酸ガス圧10 kg/iG。
1Lβ、β′−シクーレエチルエーテル71.5ji、
炭酸ナトリウム530gをトリエチルアミン3.2gの
存在下、炭酸ガス圧10 kg/iG。
120°Cで5時間反応させた。
転換率は16,6%、選択率は(C3H50CO2C2
H40)2CO1,5%、C3H50C02C2H40
C2H4C163,9%、(ClC2H40C2H40
)2CO1,5%であった。
H40)2CO1,5%、C3H50C02C2H40
C2H4C163,9%、(ClC2H40C2H40
)2CO1,5%であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ■族金属炭酸塩、アルコール、炭酸ガス及び有機ハ
ロゲン化物を触媒の存在下に反応させることを特徴とす
る有機カーボネートの合成方法。 2 触媒が3級アミン化合物または4級アンモニウム塩
である特許請求の範囲1記載の方法。 31族金属炭酸塩、アルコール及び炭酸ガスを反応させ
、次いで、該反応生成物と有機ハロゲン化物とを触媒の
存在下に反応させることを特徴とする有機カーボネート
の合成方法。 4 触媒が3級アミン化合物または4級アンモニウム塩
である特許請求の範囲3記載の方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52105897A JPS5819666B2 (ja) | 1977-09-05 | 1977-09-05 | 有機カ−ボネ−トの合成方法 |
US05/938,921 US4217298A (en) | 1977-09-05 | 1978-09-01 | Process for preparing organic carbonates |
FR7825404A FR2401901A1 (fr) | 1977-09-05 | 1978-09-04 | Procede de preparation de carbonates organiques |
GB7835569A GB2005255B (en) | 1977-09-05 | 1978-09-05 | Process for preparing organic carbonates |
DE2838701A DE2838701C2 (de) | 1977-09-05 | 1978-09-05 | Verfahren zur Herstellung organischer Carbonate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52105897A JPS5819666B2 (ja) | 1977-09-05 | 1977-09-05 | 有機カ−ボネ−トの合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5441819A JPS5441819A (en) | 1979-04-03 |
JPS5819666B2 true JPS5819666B2 (ja) | 1983-04-19 |
Family
ID=14419674
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52105897A Expired JPS5819666B2 (ja) | 1977-09-05 | 1977-09-05 | 有機カ−ボネ−トの合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5819666B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0348304Y2 (ja) * | 1986-03-19 | 1991-10-15 |
-
1977
- 1977-09-05 JP JP52105897A patent/JPS5819666B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5441819A (en) | 1979-04-03 |
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