ES2219309T3

ES2219309T3 - Procedimiento para la obtencion de polieterpolioles.

Info

Publication number: ES2219309T3
Application number: ES00906216T
Authority: ES
Inventors: Georg Heinrich Grosch; Harald Larbig; Reinhard Lorenz; Dieter Junge; Kathrin Harre
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 2000-01-21
Publication date: 2004-12-01
Anticipated expiration: 2020-01-21
Also published as: ATE264353T1; CN1160396C; DE50006076D1; JP2002535464A; EP1165659A1; US6441247B1; KR100596598B1; KR20010101746A; EP1165659B1; WO2000044813A1; CN1342178A; DE19903274A1; AU2798000A; MXPA01007545A

Abstract

Procedimiento para la obtención de poliéterpolioles mediante reacción catalítica de substancias iniciadoras H-funcionales con óxidos de alquileno inferiores escogidos del grupo, que contiene óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, viniloxirano y mezclas, constituidas por al menos dos de estos compuestos, caracterizado porque se emplean como catalizadores compuestos de cianuro multimetálicos y como substancias iniciadoras H-funcionales para la polimerización de óxidos de alquileno mezclas, constituidas por butanodiol-1, 4 y otros iniciadores H- funcionales, mezclas, constituidas por -hidroxi-- hidroxipoli(oxi-1, 4-butanodiilo) y otros iniciadores H- funcionales, pentanodiol-1, 5 y otros iniciadores H- funcionales, decanodiol-1, 10 y otros iniciadores H- funcionales o mezclas, constituidas por butanodiol-1, 4, - hidroxi--hidroxipoli(oxi-1, 4-butanodiilo), pentanodiol- 1, 5 y/o decanodiol-1, 10 y otros iniciadores H- funcionales.

Description

Procedimiento para la obtención de poliéterpolioles.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de poliéterpolioles mediante reacción catalítica de substancias de iniciación H-funcionales con óxidos inferiores de alquileno.

Los poliéterpolioles se emplean en grandes cantidades para la obtención de poliuretanos. Su obtención se lleva a cabo, a menudo, por adición catalítica de óxidos inferiores de alquileno, particularmente óxido de etileno y óxido de propileno, en iniciadores H-funcionales. Como catalizadores se emplean a menudo hidróxidos metálicos básicos o sales, teniendo la mayor importancia práctica el hidróxido potásico.

En el caso de la síntesis de poliéterpolioles con cadenas largas e índices de hidroxilo de aproximadamente 26 hasta aproximadamente 60 mg de KOH/g, como se emplean particularmente para la obtención de espumas elásticas de poliuretano, se llega en el caso de un crecimiento progresivo de cadenas a reacciones secundarios, que conducen a perturbaciones en la formación de cadenas. Estos productos secundarios se denominan como componentes insaturados y conducen a una mala influencia sobre las propiedades de los materiales de poliuretano resultantes. Particularmente tienen estos componentes insaturados, que muestran la funcionalidad de OH 1, las siguientes consecuencias:

- Son por su en parte muy bajo peso molecular volátiles y aumentan de este manera la totalidad del contenido de componentes volátiles en el poliéterpoliol y en los poliuretanos obtenidos de los mismos, particularmente en las espumas elásticas de poliuretanos.

- Actúan en la obtención del poliuretano como rompedor de cadena, ya que retrasan o bien reducen la reticulación del poliuretano o bien la formación del peso molecular del poliuretano.

- Reducen la funcionalidad de OH efectiva de los poliéterpolioles obtenidos. Así muestran poliéterpolioles de espuma elástica corrientes en el comercio iniciados con glicerina y catalizados con hidróxido potásico una funcionalidad de OH efectiva de tan sólo aproximadamente 2,1 hasta 2,6, aunque se ha empleado con glicerina un iniciador trifuncional.

Es, por consiguiente, muy deseable, evitar los componentes insaturados en lo más posible. Por otro lado están ajustados muchos, en parte recetas de poliuretanos complejos, a poliéterpolioles con funcionalidades de OH de 2,1 hasta 2,6. Es, por consiguiente, deseable, obtener poliéterpolioles con funcionalidades de OH de 2,1 hasta 2,6, que tienen que mostrar, sin embargo, tan sólo un mínimo de componentes insaturados.

No han faltado en el pasado intentos, poner a disposición poliéterpolioles con un contenido reducido de componentes insaturados. En este caso se alteran particularmente los catalizadores de alcoxilación empleados de forma determinada. Así se propone por la EP-A-268 922 de emplear hidróxido de cesio. Con ello puede bajarse ciertamente el contenido de porcentajes volátiles, pero hidróxido de cesio es, sin embargo, caro y difícilmente a descargar.

Además se conoce el empleo de catalizadores de cianuro multimetálicos, a menudo hexacianometalatos de cinc, para la obtención de poliéterpolioles con bajos contenidos de componentes insaturados. Hay un gran número de documentos, que describe la obtención de compuestos de este tipo. Así se describe por las DD-A-203 735 y DD-A-203 734 la obtención de poliéterpolioles con empleo de hexacianocobaltato de cinc. Por el empleo de catalizadores de cianuro multimetálicos puede reducirse el contenido de componentes insaturados en el poliéterpoliol hasta aproximadamente 0,003 hasta 0,009 meq/g - en el caso de una catálisis convencional con hidróxido potásico se encuentran aproximadamente 10 veces las cantidades (aproximadamente de 0,03 hasta 0,08 meq/g).

Se conoce también la obtención de los hexacianometalatos de cinc. Habitualmente se lleva a cabo la obtención de estos catalizadores de tal manera, que se hacen reaccionar soluciones de sales metálicas, como cloruro de cinc, con soluciones de cianometalatos de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, como hexacianocobaltato potásico. A la suspensión por precipitación, que se forma, se agrega generalmente de forma inmediata después del proceso de precipitación un componente miscible con agua, que contiene heteroátomos. Este componente puede estar presente también ya en una o ambas soluciones de educto. Este componente miscible con agua, que contiene heteroátomos, puede ser, por ejemplo, un éter, poliéter, alcohol, una cetona o una mezcla, constituida por los mismos. Los productos de este tipo se describen, por ejemplo, por las US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459, US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,404,109, US 3,829,505, US 3,941,849, EP 283,148, EP 385,619, EP 654,302, EP 659,798, EP 665,254, EP 743,093, EP 755,716, US 4,843,054, US 4,877,906, US 5,158,922, US 5,426,081, US 5,470,813, US 5,482,908, US 5,498,583, US 5,523,386, US 5,525,565, US 5,545,601, JP 7,308,583. JP 6,248,068, JP 4,351,632 y US-A-5,545,601.

Se describe por la DD-A-148 957 la obtención de hexacianoiridato de cinc y su empleo como catalizador en la obtención de poliéterpoliol. En este caso se emplea como un producto de partida ácido hexacianoirídico. Este ácido se aisla como producto sólido y se emplea en esta forma.

Se describe por la EP-A-862 947 la obtención de otros complejos de cianuro de metales dobles, particularmente el empleo del ácido cianocobáltico o bien sus soluciones acuosas como educto. Los cianuros de metales dobles generados según la enseñanza de la EP-A-862 947 muestran una elevada reactividad para la polimerización con abertura de anillo de óxidos de alquileno.

Los catalizadores de cianuro multimetálicos muestran cuotas de polimerización extremadamente elevadas y permiten de conseguir elevados rendimientos de espacio tiempo en la polimerización. Ciertamente hay considerables limitaciones en el empleo de catalizadores de cianuro multimetálicos referente a los iniciadores H-funcionales utilizables. Se diferencia entre dos tipos de iniciadores:

Algunos iniciadores sirven para el denominado funcionamiento de carga. Estos iniciadores, en lo siguiente denominados como iniciadores de carga, se disponen en el reactor, se libran por una gasificación múltiple con nitrógeno de oxígeno y se deshidratan en el vacío de \leq 1 mbar durante 30 hasta 120 minutos a 50 hasta 120ºC, dependiendo el tiempo de deshidratación y la temperatura de deshidratación del punto de ebullición del iniciador de carga. A continuación se agrega el catalizador de cianuro multimetálico y se repiten, si hace falta, la gasificación de nitrógeno así como la deshidratación. Después de adicionar del óxido de alquileno muestran los compuestos adecuados como iniciadores de carga a temperaturas del reactor de 90 hasta 140ºC un inicio de la reacción de polimerización, reconocible en la bajada de presión en el reactor, en el transcurso de pocos minutos hasta un máximo de 2 horas. Si no se inicia la reacción en el transcurso de 2 horas, no sirve el iniciador como iniciador de carga.

La práctica enseña, que sirven como iniciadores de carga particularmente los siguientes iniciadores: aceite de ricino y alcoholes grasos, por ejemplo 1-dodecanol. Los poliéteroles iniciados con alcoholes grasos no sirven, sin embargo, para la obtención de espuma elástica de PU. El aceite de ricino es cierta- y principalmente como iniciador para poliéteroles de espuma elástica, pero no disponible en cantidades suficientes y en la misma calidad. De particular importancia como iniciadores de carga son etoxilatos y propoxilatos con masas moleculares \geq 400 Dalton. Estos iniciadores tienen que obtenerse generalmente por alcoxilación de iniciadores de bajo peso molecular, como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, particularmente glicerina y trimetilolpropano, con catalizadores básicos, como KOH. Antes de poder emplearse entonces estos iniciadores para la polimerización con los catalizadores de cianuro multimetálicos, tiene que eliminarse el catalizador básico de forma cuantitativa, lo que es económicamente un inconveniente.

En el empleo de tripropilenglicol como substancia iniciadora se observó, que el mismos y sus alcoxilatos con masas moleculares inferiores a 400 Dalton son adecuados como iniciadores de carga. El tripropilenglicol y sus alcoxilatos con masas moleculares inferiores que 400 Dalton muestran, sin embargo, un comportamiento de iniciación menos ventajoso que, por ejemplo, un polipropilenglicol lineal con una masa molecular promedio en número de 400 Dalton.

Un defecto considerable de los procedimientos del estado de la técnica consiste en el hecho, que un iniciador tan importante en la técnica como glicerina, con el cual están iniciados el gran número de todos los polioles corrientes en el comercio para aplicaciones en espumas elásticas de poliuretano, no sirve como iniciador de carga, ya que no se inicia la reacción. La glicerina puede agregarse ciertamente a un iniciador de carga adecuado en una cantidad de un 10 o un 20% en peso, sin poner en peligro el inicio de la reacción, pero no se eliminan con esto los inconvenientes económicos mencionados de forma suficiente.

La glicerina sirve, sin embargo, como ofrecido por la US 5,777,177, para el denominado procedimiento de adición. En el procedimiento de adición se inicia la reacción de alcoxilación con un iniciador de carga y, en cuanto funciona la reacción de forma estable, se agrega otro iniciador, por ejemplo, glicerina, en una cantidad pequeña a los óxidos de alquileno de tal manera, que no se interrumpe la reacción. Para conseguir una distribución de masas moleculares suficientemente estrecha, se finaliza la adición de la glicerina claramente antes de la adición del óxido de alquileno.

Los iniciadores, que son inadecuados como iniciadores de carga, pero pueden emplearse, sin embargo, en el procedimiento de adición, se denominan en lo siguiente como iniciadores de adición. Los ejemplos de los mismos son glicerina, propilenglicol o etilenglicol.

El procedimiento de adición condiciona, sin embargo, cambios en las plantas de producción existentes, de modo que puede ser deseable, emplear tan solo iniciadores de carga y, sin embargo, aprovechar todas las ventajas de la catálisis de cianuro multimetálica.

El objeto de la presente invención consistía, por consiguiente, en poner a disposición iniciadores, que sirven como iniciadores de carga y que posibilitan la obtención de poliéteroles con empleo de catalizadores de cianuro multimetálicos con un elevado rendimiento de espacio-tiempo.

El objeto de la invención es, por consiguiente, un procedimiento para la obtención de poliéterpolioles mediante reacción catalítica de substancias iniciadoras H-funcionales con óxidos de alquileno inferiores, como definido en la reivindicación 1.

El objeto de la invención son además los poliéteralcoholes obtenidos según el procedimiento según la invención, su empleo para la obtención de poliuretanos así como los poliuretanos así obtenidos.

Particularmente preferente es el empleo de butanodiol-1,4, \alpha-hidroxi-\omega-hidroxipoli(oxi-1,4-butanodiilo) y pentanodiol-1,5 como substancias iniciadoras. En el empleo de estos compuestos como substancias iniciadoras para el procedimiento según la invención es el tiempo hasta el inicio de la reacción particularmente corto, de modo que el rendimiento de espacia tiempo es particularmente elevado. El peso molecular del \alpha-hidroxi-\omega-hidroxipoli(oxi-1,4-butanodiilo) se sitúa preferentemente en el intervalo de 200 hasta 2500 g/mol.

En una forma preferente de ejecución de la invención se emplean los iniciadores empleados según la invención conjuntamente con otras substancias iniciadoras H-funcionales.

Por esta posibilidad del empleo concomitante de iniciadores conocidos y particularmente trifuncionales, como glicerina o trimetilolpropano es posible, obtener según el procedimiento conforme con la invención también poliéteralcoholes con la funcionalidad habitual para la obtención de plásticos celulares elásticas de poliuretano en el intervalo de 2,1 hasta 2,6. La cantidad de los iniciadores empleados adicionalmente tiene que configurarse de tal manera, que los productos terminales muestran la funcionalidad deseada, pero no tendrían que superar el 10% en peso, referido al iniciador empleado, ya que se llega, en caso contrario a un inicio retardado de la reacción. En una forma de ejecución del procedimiento según la invención se emplean como iniciadores adicionalmente empleados productos de reacción de los iniciadores citados con óxidos de alquileno. Estos productos de reacción tienen preferentemente un peso molecular en el intervalo de 300 hasta 600.

Es también posible, agregar por dosificación los iniciadores de adición conocidos, por ejemplo, glicerina, después de la iniciación de los óxidos de alquileno en los iniciadores empleados según la iniciación al sistema de reacción. En este caso pueden agregarse por dosificación los iniciadores de adición en una cantidad hasta un 200% en mol, referido al iniciador de carga empleado. En este caso es posible, obtener poliéteroles con una funcionalidad de hasta 2,66.

Los compuestos de cianuro multimetálicos empleados para la obtención de los poliéteroles según la invención se conoce como catalizadores muy eficaces para la obtención de poliéteres polifuncionales.

Los detalles para la obtención y los empleos de estos compuestos complejos de cianuro multimetálicos para la obtención de poliéteres polifuncionales se ofrecen en los siguientes documentos: US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278, US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,404,109, US 3,829,505, US 3,941,849, EP 654,303, US 5,470,813, EP 743,093, WO 97/23,544, WO 97/26,080, WO 97/29,146, WO 97/40,086, US 5,714,428, US 5,593,584, US 5,527,880 y US 5,482,908.

La obtención de los compuestos de cianuro multimetálicos puede llevarse a cabo según los procedimientos de obtención ofrecidos en las publicaciones citadas.

Estas etapas de obtención se dividen habitualmente en las siguientes etapas del procedimiento:

a): Agregar una solución acuosa de una sal metálica hidrosoluble de la fórmula general M^{1}_{m}(X)_{n}, significando M^{1} al menos un ion metálico, escogido del grupo, conteniendo Zn^{2+}, Fe^{2+}, Co^{3+}, Ni^{2+}, Mn^{2+}, Co^{2+}, Sn^{2+}, Pb^{2}, Fe^{3}, Mo^{4+}, Mo^{6+}, Al^{3+}, V^{5+}, Sr^{2+}, W^{4+}, W^{6+}, Cu^{2+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Cd^{2+}, y

: X al menos un anión, escogido del grupo, conteniendo halogenuro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, carboxilato, particularmente formiato, acetato, propionato, oxalato, nitrato y m y n números enteros, que satisfacen las valencias de M^{1} y X,

: a una solución acuosa de un compuesto de cianometalato de la fórmula general H_{a}M^{2}(CN)_{b}(A)_{c}, significando M^{2} al menos un ion metálico, escogido del grupo, conteniendo Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{3+}, Cr^{3+}, Mn^{2+}, Mn^{3+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ru^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Co^{2+}, Ir^{3+} y Cr^{2+} y M^{2} puede ser igual o diferente a M^{1},

: H significa hidrógeno o un ion metálico, habitualmente un ion de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio,

: A significa al menos un anión, escogido del grupo, conteniendo halogenuro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, carboxilato o nitrato, particularmente cianuro, Pudiendo ser A igual o diferente a X, y a, b y c son números enteros, que están escogidos de tal manera, que queda garantizado la neutralidad de los electrones del compuesto de cianuro,

: pudiendo contener una o ambas soluciones, en caso dado, al menos un ligando, que contiene heteroátomos y es miscible con agua, escogido del grupo, que contiene alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres poliéteres, ésteres, ureas, amidas, nitrilos, sulfuros o polímeros funcionalizados según la US 5,714,428,

b): unificar de la suspensión acuosa formada en la etapa a) con un ligando miscible con agua que contiene heteroátomos, escogido del grupo descrito, que puede ser igual o diferente con el ligando de la etapa a),

c): en caso dado, separación del compuesto de cianuro multimetálico de la suspensión.

Para la obtención de los compuestos de cianuro multimetálicos es de ventaja, emplear como compuesto de cianometalato el ácido, ya es en este caso no se produce forzosamente una sal como producto secundario.

Estos hidrácidos de cianometalato utilizables son estables en solución acuosa y bien manejables. Su obtención puede llevarse a cabo como descrita por W. Klemm, W. Brandt, R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 308, 179 (1961), partiendo del cianometalato alcalino sobre el cianometalato de plata al hidrácido de cianometalato. Otra posibilidad consiste en el hecho de transformar un cianometalato alcalino o alcalinotérreo mediante un intercambiador de iones ácido en un hidrácido de cianometalato, como se describe, por ejemplo, por F. Hein, H. Lilie, Z. Anorg. Allg. Chem. 270, 45 (1952), o A. Ludi, H. U. Güdel, V. Dvorak, Helv. Chim. Acta 50, 2035 (1967). Otras posibilidades para la síntesis de los hidrácidos de cianometalato se encuentran, por ejemplo, en el "Hand-buch der Präparativen Anorganischen Chemie", G. Bauer (editor), Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1981.

El porcentaje del ácido en la solución tendría que ser mayor que un 80% en peso, referido a la totalidad de la masa de complejos de cianometalato, preferentemente mayor que un 90% en peso y particularmente mayor que un 95% en peso.

Como ligandos, que contienen heteroátomos, se emplean las substancias orgánicas anteriormente descritas.

El contenido de los ligandos en la suspensión tendría que ascender a un 1 hasta un 60% en peso, preferentemente a un 5 hasta un 40% en peso y particularmente a un 10 hasta un 30% en peso.

Los cianuros multimetálicos empleados para la realización del procedimiento según la invención pueden ser cristalinos o amorfos. Se entienden en este caso por cianuros multimetálicos cristalinos cianuros multimetálicos, cuyos reflejos más fuertes en el difractograma de rayos X tienen al menos una triple intensidad más elevada que el fondo de la medición. Los cianuros multimetálicos cristalinos pueden ser además cúbicos o mostrar difractogramas de rayos X, como se describen por la EP-A 755 715. Deben entenderse por cianuros multimetálicos amorfos aquellos cianuros multimetálicos, cuyos reflejos más fuertes en el difractograma de rayos X tienen al menos una triple intensidad más reducida que el fondo de la medición o que muestran difractogramas de rayos X, como se describen por las EP-A
654 302 y EP-A 743 093.

Los compuestos de cianuro multimetálicos pueden emplearse para la síntesis de los poliéterpolioles según la invención bien como polvo o elaborarse para dar cuerpos moldeados de manera tal, que se aplican o se incorporan en materiales portadores macroscópicos inorgánicos u orgánicos o se moldean para dar cuerpos moldeados macroscópicos.

Si se emplean compuestos de cianuro multimetálicos pulverulentos como catalizadores para la síntesis de los poliéterpolioles iniciados sobre butanodiol-1,4 o bien sobre \alpha-hidroxi-\omega-hidroxi-poli(oxi-1,4-butenodiilo), entonces pueden agregarse bien durante o después de la síntesis productos auxiliares orgánicos u inorgánicos, que mejoran la separabilidad de los compuestos de cianuro multimetálicos adicionalmente, sin influir negativamente sobre su actividad catalítica. Pueden emplearse además catalizadores, que contienen ya productos auxiliares de este tipo.

Los compuestos de cianuro multimetálicos anteriormente descritos sirven por su elevada actividad excelentemente para la realización del procedimiento según la invención. El catalizador se emplea preferentemente en una concentración menor de un 1% en peso, preferentemente menor de un 0,5% en peso, particularmente preferente menor de un 1000 ppm y sobre todo \leq un 500 ppm, referido a la totalidad de la masa del poliéterpoliol.

La realización del procedimiento según la invención puede llevarse a cabo bien de forma continua o discontinua. La síntesis puede llevarse a cabo en funcionamiento de suspensión, de lecho fijo, de lecho fluidificado o de lecho suspendido. Las temperaturas en la síntesis se sitúa entre 50ºC y 200ºC, prefiriéndose temperaturas entre 90ºC y 150ºC.

El óxido de alquileno empleado puede escogerse del grupo, consistiendo en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, viniloxirano o en mezclas, constituidas por los mismos, empleándose preferentemente óxido de etileno y óxido de propileno.

Los poliéteralcoholes obtenidos según el procedimiento según la invención tienen preferentemente pesos moleculares en el intervalo de 2000 hasta 10 000 g/mol. Su empleo se lleva a cabo particularmente para la reacción con isocianatos para dar plásticos celulares flexibles de poliuretano.

Por el empleo de los iniciadores de carga según la invención puede realizarse la obtención de poliéteroles con compuestos de cianuro multimetálicos con un comportamiento de iniciación muy bueno y un desarrollo de reacción fiable y seguro en la alcoxilación. Por la combinación de los iniciadores de carga empleados según la invención con iniciadores de carga o bien iniciadores de adición de más elevada funcionalidad, preferentemente trifuncionales en sí conocidos serán poliéterpolioles con funcionalidades mayores de 2 fácilmente accesibles. Son en este caso de particularmente grande importancia industrial poliéterpolioles de espuma blanda con funcionalidades de OH de 2,1 hasta 2,6, como se emplean técnicamente de forma preferente. Por el procedimiento según la invención se amplían considerablemente las posibilidades de aplicación de la catálisis con compuestos de cianuro multimetálicos.

La invención tiene que explicarse en los siguientes ejemplos con más detalle.

Los índices de acidez se determinaron según DIN 53240, la viscosidad de los polioles a 25ºC según DIN 51550. Los componentes insaturados se determinaron según el método de acetato de mercurio según ASTM D 4671-87. La determinación de cinc y cobalto se llevó a cabo mediante espectroscopía de emisión atómica con plasma inductivamente acoplada (ICP-AES), el límite de comprobación se sitúa en aproximadamente un 1 ppm. La cromatografía de permeación en gel (GPS) se llevó a cabo con 3 columnas de GPC (tipo "PSS-Gel" con cargas de 5 \mum, dos columnas de 100 \ring{A} y una columna de 500 \ring{A}) con tetrahidrofurano como eluyente (1 ml/min) con empleo de un detector de índice de refracción. Para el calibrado de la GPC sirvieron normalizados de óxido de polipropileno lineales corrientes en el comercio. La valoración de datos se llevó a cabo con un Software de la firma Polymer Standard Services (PSS), Mainz, BDR. Con M_{n} se denomina la masa molecular promedio en número, con M_{w} la masa molecular promedio en peso y son D la polidispersidad (=M_{w}/M_{n}).

Obtención de los compuestos de cianuro multimetálicos Ejemplo 1

Se regeneraron 1000 ml de intercambiador de iones ácido (K2431, firma Bayer) dos veces con 450 g de ácido clorhídrico (un 37% de contenido de HCl) y se lavaron después con agua durante tanto tiempo, hasta que la salida era neutral. Luego se colocó una solución de 80,8 g de K_{3}[Co(CN)_{6}] en 250 ml de agua sobre la columna intercambiadora. Se eluyó la columna después durante tanto tiempo hasta que la salida era otra vez neutral. La proporción de Co : K en el eluato era mayor que 10:1. Se temperaron los 1269 g de eluato hasta 40ºC y se hizo reaccionar a continuación agitando con una solución de 80,0 g de acetato de cinc divalente en 240 g de agua A continuación se agregaron a la suspensión 276,4 g de butanol terciario. La suspensión se siguió agitando a 40ºC durante otros 30 minutos. A continuación se extrajo el producto sólido por succión y se lavó en un filtro con 300 ml de butanol terciario. El cuerpo sólido así tratado se seco a temperatura ambiente.

Obtención de los poliéterpolioles Ejemplo 2

(No según la invención)

La síntesis se llevó a cabo en un reactor agitado limpiado y secado con una capacidad para 10 litros. A 50ºC temperatura de camisa se colocaron 113,0 g de butabodiol-1,4 al reactor. A continuación se inertizó el contenido de la cuba mediante un llenado de 3 veces del reactor con nitrógeno (0-7 bar absoluto). A 80ºC se aplicó durante 2 horas un vacío de < 1 mbar. El vacío se anuló con nitrógeno. Se llenaron 5,025 g del catalizador del ejemplo 1 (correspondientemente a un 2000 ppm, referido al producto terminal) al reactor agitado y se inertizó el reactor por un llenado de tres veces con nitrógeno a una presión de 0-7 bar de abs. A 80ºC se aplicó durante 30 minutos un vacío
de < 1 mar de abs. Después de la evacuación del reactor se agregaron a 125ºC 100 g de óxido de propileno. Se alcanzó una presión de 1,7 bar de abs, que descendió 25 minutos después del inicio de la dosificación de óxido de propileno y que indicó el inicio de la reacción. Se agregaron por dosificación a continuación otros 2300 g de óxido de propileno a la misma temperatura en el transcurso de 2,5 horas. El máximo de presión se situó en 3,4 bar de abs. Se agitó durante 15 minutos a 125ºC adicionalmente.

Después de finalizar la reacción se aplicó a 125ºC durante 30 minutos un vacío de chorro de agua. Para la eliminación del catalizador se filtró a través de una doble capa de un filtro de profundidad de Seitz.

El poliéterol obtenido mostró los siguientes valores característicos: Índice de hidroxilo: 52 mg de KOH/g, Viscosidad a 25ºC: 397 mPa*s, Componentes insaturados: 0,0051 meq/g, Contenido de cinc: un 11 ppm, Contenido de cobalto: un 5 ppm.

El peso molecular ascendió según la cromatografía de permeación en gel (GPC) a: M_{n}: 1958 g/mol, M_{w}: 2006 g/mol, D: 1,025.

Ejemplo 3

(No según la invención)

La síntesis se llevó a cabo en un reactor agitado limpiado y secado con una capacidad para 10 litros. A temperatura ambiente se colocaron 226,5 g de butanodiol-1,4 en el reactor, cuya temperatura de camisa ascendió a 50ºC. A continuación se inertizó mediante un llenado de 3 veces el reactor con nitrógeno a una presión de 0-7 bar de abs el contenido de la cuba. A 85ºC se aplicó durante 2 horas un vacío de < 1 mbar de abs. Se anuló el vacío con nitrógeno. Se llenaron 2,518 g de catalizador según el ejemplo 1 (correspondientemente a un 500 ppm, referido al producto terminal) al reactor agitado y se inertizó el reactor mediante un llenado de 3 veces con nitrógeno a 0-7 bar de abs. A 85ºC se aplicó durante 30 minutos un vacío de < 1 mbar de abs. Después de la evacuación del reactor se agregaron por dosificación a 125ºC 240 g de óxido de propileno, aumentando la presión hasta 5,548 bar de abs. La presión descendió en un intervalo de 8 minutos después del inicio de la dosificación de óxido de propileno e indicó el inicio de la reacción. Se alimentaron a continuación otros 4569,2 g de óxido de propileno a una temperatura de 125ºC en un tiempo de 3 horas y 52 minutos y a continuación se agitaron durante 35 minutos a 125ºC.

Después de finalizar la reacción (a 125ºC) se aplicó durante 15 minutos un vacío de bomba de chorro de agua. Para la eliminación del catalizador se filtró a través de una capa doble de un filtro de profundidad de Seitz.

El poliéterol obtenido mostró los siguientes valores característicos: Índice hidroxilo: 54,0 mg de KOH/g, Viscosidad a 25ºC: 380 mPa*s, Componentes insaturados: 0,0053 meq/g.

El peso molecular ascendió según la cromatografía de permeación en gel (GPC) a: M_{n}: 1926 g/mol, M_{w}: 1983 g/mol, D: 1,030.

Ejemplo 4

(No según la invención)

La síntesis se llevó a cabo en un reactor agitado limpiado y secado de con una capacidad para 10 litros. A temperatura ambiente se colocaron 806,1 g de \alpha-hidroxi-\omega-hidroxi-poli(oxi-1,4-butanodiilo) al reactor, que mostró una temperatura de camisa de 50ºC. A continuación se inertizó por un llenado de 3 veces del reactor con nitrógeno a una presión de 0-7 bar de abs el contenido de la cuba. A 105ºC se aplicó durante 1 hora un vacío de < 1 mbar de abs. Se anuló el vacío con nitrógeno. Se llenaron 1,253 g de catalizador según el ejemplo 1 (correspondientemente a un 500 ppm, referido al producto terminal) al reactor agitado y se inertizó el reactor mediante llenado de 3 veces con nitrógeno a una presión de 0-7 bar de abs. A 105ºC se aplicó durante 50 minutos un vacío de < 1 mbar de abs. Después de la evacuación del reactor se agregaron a 125ºC durante 3 horas en total 1703,5 g de óxido de propileno por dosificación, produciéndose un máximo de presión de 0,41 bar de abs. 25 minutos después del inicio de la dosificación de óxido de propileno se redujo otra vez la presión e indicó el inicio de la reacción. Después de finalizar la dosificación se agitó durante 35 minutos a 125ºC adicionalmente.

Después de finalizar la reacción se aplicó durante 30 minutos a 125ºC un vacío de bomba de aceite. Para la separación del catalizador se filtró a través de una capa doble de un filtro de profundidad de Seitz.

El poliéterol obtenido mostró los siguientes valores característicos: Índice hidroxilo: 55,3 mg de KOH/g, Viscosidad a 25ºC: 512 mPa*s, Componentes insaturados: 0,0029 meq/g.

Contenido de cinc: un 2 ppm, contenido de cobalto: un 1 ppm.

El peso molecular ascendió según la cromatografía de permeación en gel (GPC) a: M_{n}: 1989 g/mol, M_{w}: 2066 g/mol, D: 1,038.

Ejemplo 5

(No según la invención)

La síntesis se llevó a cabo en un reactor agitado limpiado y secado con una capacidad para 10 litros. A temperatura se colocaron 306,4 g de \alpha-hidroxi-\omega-hidroxi-poli(oxi-1,4-butanodiilo) al reactor, cuya temperatura de camisa ascendió a 50ºC. A continuación se inertizó el contenido de la cuba mediante triple llenado del reactor con nitrógeno a una presión de 0-7 bar de abs. A 105ºC se aplicó durante una hora un vacío de < 1 mbar de abs. Se anuló el vacío con nitrógeno. Se llenaron 1,253 g del catalizador según el ejemplo 1 (correspondientemente a un 500 ppm referido al producto terminal) al reactor agitado y el reactor se inertizó mediante triple llenado con nitrógeno a una presión de 0-7 bar de abs. A 105ºC se aplicó durante 30 minutos un vacío de < 1 mbar de abs. Después de la evacuación del reactor se agregaron por dosificación a 125ºC en el transcurso de 3 horas un total de 2205,0 g de óxido de propileno, ascendiendo la presión máxima a 0,86 bar de abs y la reacción se ha iniciado completamente después de 35 minutos después del inicio de la dosificación de óxido de propileno. Después del final de la dosificación se agitó adicionalmente durante 30 minutos a 125ºC.

Después del final de reacción se aplicó durante 30 minutos a 125ºC un vacío de bomba de chorro de agua. Para la separación del catalizador se filtró a través de una doble capa de un filtro de profundidad de Seitz.

El poliéterol obtenido mostró los siguientes valores característicos: Índice hidroxilo: 53,7 mg de KOH/g, Viscosidad a 25ºC: 401 mPa*s, Componentes insaturados: 0,0067 meq/g.

Contenido de cinc: un 2 ppm, contenido de cobalto: un 1 ppm.

El peso molecular ascendió según la cromatografía de permeación en gel (GPC) a: M_{n:} 1969 g/mol, M_{n}: 2037 g/mol, D: 1,035.

Ejemplo 6

(Comparación)

La síntesis se llevó a cabo en un reactor agitado limpiado y secado con una capacidad para 10 litros. A 50ºC de temperatura de camisa se colocaron 95,2 g de propanodiol-1,3 al reactor. A continuación se inertizó el contenido de la cuba por un triple llenado del reactor con nitrógeno a una presión de 0-7 bar de abs. A 70ºC se aplicó durante 2 horas un vacío de < 1 mbar de abs. Se anuló el vacío con nitrógeno. Se llenaron 5,025 g de catalizador según el ejemplo 1 (correspondientemente a un 2000 ppm referido al producto terminal) en el reactor agitado y se inertizó el reactor mediante un triple relleno con nitrógeno a una presión de 0-7 bar de abs. A 70ºC se aplicó durante 30 minutos un vacío de < 1 mbar de abs. Después de la evacuación del reactor se agregaron por dosificación a 125ºC 280 g de óxido de propileno. Se alcanzó una presión de 4,8 bar de abs, que quedó inalterada durante 3 horas. Se interrumpió el ensayo.

Ejemplo 7

(No según la invención)

La síntesis se llevó a cabo en un reactor agitado limpiado y secado con una capacidad para 10 litros. A 50ºC temperatura de camisa se colocaron 260,1 g de pentanodiol-1,5 al reactor. A continuación se inertizó el contenido de la cuba mediante un triple llenado del reactor con nitrógeno a una presión de 0-7 bar de abs. A 87,5ºC se aplicó durante 2 horas un vacío de < 1 mbar de abs. Se anuló el vacío con nitrógeno, Se llenaron 9,989 g de catalizador según el ejemplo 1 (correspondientemente a un 2000 ppm referido al producto terminal) al reactor agitado. El reactor se inertizó mediante triple llenado con nitrógeno a una presión de 0-7 bar de abs. A 87,5ºC se aplicó durante 45 minutos un vacío de < 1 mbar de abs. Después de la evacuación del reactor se agregaron por dosificación a 125ºC 251 g de óxido de propileno en 13 minutos. Se alcanzó una presión de 5,77 bar de abs, que descendió en el transcurso de 15 minutos hasta 3,65 bar de abs. Se continuó con la dosificación del óxido de propileno con 600 g por minuto, ajustándose después de otros 38 minutos un máximo de presión de 6,68 bar de abs. De este momento se aceleró la reacción claramente. La velocidad de dosificación del óxido de propileno se aumentó escalonadamente hasta 2800 g por hora. El mínimo de presión ascendió a 0,95 bar de abs, la presión al final de la dosificación del óxido de propileno ascendió a 1,49 bar de abs. En total se agregaron por dosificación 4743,5 g de óxido de propileno. Después de finalizar la dosificación del óxido de propileno se agitó durante 10 minutos a 125ºC adicionalmente. Se ajustó una presión terminal constante de 0,14 bar de abs. Después de finalizar la reacción se aplicó a 105ºC durante 10 minutos un vacío de bomba de chorro de agua. Para la separación del catalizador se filtró a través de una capa doble de un filtro de profundidad de Seitz.

Ejemplo 8

(Comparación)

La síntesis se llevó a cabo en un reactor agitado limpiado y secado con una capacidad para 10 litros. A 50ºC de temperatura de camisa del reactor se colocaron 147,7 g de hexanodiol-1,6 al reactor. A continuación se inertizó el contenido de la cuba mediante un triple llenado del reactor con nitrógeno a una presión de 0-7 bar de abs. A 80ºC se aplicó durante 2 horas un vacío de < 1 mbar de abs. Se anuló el vacío con nitrógeno. Se llenaron 5,021 g de catalizador según el ejemplo 1 (correspondientemente a un 2000 ppm referido al producto terminal) al reactor agitado y el reactor se inertizó mediante un triple relleno con nitrógeno a una presión de 0-7 bar de abs. A 80ºC se aplicó durante 30 minutos un vacío de < 1 mbar de abs. Después de la evacuación del reactor se agregaron a 125ºC 300 g de óxido de propileno. Se alcanzó una presión de 5,2 bar de abs, que descendió en el transcurso de 3 horas hasta 4,9 bar de abs. Se interrumpió el ensayo.

Ejemplo 9

(No según la invención)

La síntesis se llevó a cabo en un reactor agitado limpiado y secado con una capacidad para 10 litros. A temperatura ambiente se colocó una mezcla, constituida por 34,72 g de butanodiol-1,4 y 163,18 g de un propoxilato de glicerina con una masa molecular de 423,4 g/mol, al reactor, que mostró una temperatura de camisa de 30ºC. A continuación se inertizó el contenido de la cuba mediante un triple llenado del reactor con nitrógeno a una presión de 0-7 bar de abs. A una temperatura de camisa del reactor de 100ºC se aplicó durante 1,5 horas un vacío de < 1 mbar de abs. Se anuló el vacío con nitrógeno. Se llenaron 1,55 g de catalizador según el ejemplo 1 (correspondientemente a un 600 ppm referido al producto terminal) al reactor de agitación y se inertizó el reactor mediante triple llenado con nitrógeno a una presión de 0-7 bar de abs. A una temperatura de camisa del reactor de 100ºC se aplicó durante 40 minutos un vacío de < 1 mbar de abs. Después de la evacuación del reactor y aplicación de 0,5 bar de nitrógeno se agregaron a 130ºC de temperatura de camisa del reactor 150 g de óxido de propileno. Se alcanzó una presión de 5,75 bar de abs y la reacción se inició en menos de 5 minutos. Se alimentaron a continuación otros 2239,2 g de óxido de propileno a 125ºC de temperatura interna del reactor en el transcurso de 2 horas y 47 minutos. La presión terminal se situó en 1,1 bar de abs. A continuación se agito durante 1 hora a 125ºC.

Después del final de reacción se aplicó a 125ºC en el transcurso de 40 minutos un vacío de bomba de chorro de agua. Para la separación del catalizador se filtró a través de una doble capa de un filtro a profundidad de Seitz.

El poliéterol obtenido mostró los siguientes valores característicos: Índice de hidroxilo: 42,5 mg de KOH/g, Viscosidad a 25ºC: 688 mPa*s, Componentes insaturados: 0,0052 meq/g.

El peso molecular ascendió según la cromatografía de permeación en gel (GPC) a: M_{n}: 2787 g/mol, M_{w}: 2977 g/mol, D: 1,068.

Ejemplo 10

(No según la invención)

La síntesis se llevó a cabo en un reactor agitado limpiado y secado con una capacidad para 10 litros. A temperatura ambiente se disponían 253,3 g de butanodiol-1,4 en el reactor, cuya temperatura de camisa ascendió a 50ºC. A continuación se inertizó el contenido de la cuba mediante triple llenado del reactor con nitrógeno a una presión de 0-7 bar de abs. A 90ºC de temperatura de camisa se aplicó durante 1,5 horas un vacío de < 1 mbar de abs. Se anuló el vacío con nitrógeno. Se llenaron 4,215 g de catalizador según el ejemplo 1 (correspondientemente a un 624 ppm referido al producto terminal) al reactor agitado y se inertizó el reactor mediante doble llenado con nitrógeno a una presión de 0-7 bar de abs. Después de la evacuación del reactor se agregaron por dosificación a una temperatura de camisa de 125ºC 201 g de óxido de propileno. La reacción se inició 20 minutos después de inicio de la dosificación de óxido de propileno. La totalidad de la cantidad de óxido de propileno agregado por dosificación durante todo el tiempo de reacción ascendió a 6417,5 g. Después de la adición de 1040 g de óxido de propileno se empezó con la adición gota a gota de 86,2 g de glicerina con una velocidad de 10 hasta 27 gotas/minuto. La glicerina se agregó gota a gota en el transcurso de 2 horas y 12 minutos a presiones de 0,68 hasta 0,98 bar de abs. A finalizar la dosificación de glicerina eran agregados 3875 g de óxido de propileno. El óxido de propileno restante se agregó por dosificación en otros 2 horas y 25 minutos. La presión terminal se situó a 1,58 bar de abs. A continuación se agitó durante 40 minutos a 125ºC adicionalmente.

Después de finalizar la reacción se aplicó a 125ºC en el transcurso de 40 minutos un vacío de bomba de chorro de agua. Para la separación del catalizador se filtró a través de una doble capa de un filtro de profundidad de Seitz.

El poliéterol obtenido mostró los siguientes valores característicos: Índice de hidroxilo: 68,4 mg de KOH/g, Viscosidad a 25ºC: 331 mPa*s, Componentes insaturados: 0,0083 meq/g.

El peso molecular ascendió según la cromatografía de permeación en gel (GPC) a: M_{n}: 1684 g/mol, M_{w}: 1837 g/mol, D: 1,091.

Ejemplo 11

(No según la invención)

La síntesis se llevó a cabo en un reactor agitado limpiado y secado con una capacidad para 10 litros. A temperatura ambiente se colocaron 2570,8 g de producto de reacción del ejemplo 10 al reactor, cuya temperatura de camisa ascendió a 50ºC. A continuación se inertizó el contenido de la cuba mediante un triple llenado del reactor con nitrógeno a una presión de 0-7 bar de abs. A 110ºC se aplicó durante 1 hora un vacío de < 1 mbar de abs. Se anuló el vacío con nitrógeno. Se llenaron 1,560 g de catalizador según el ejemplo 1 (correspondientemente a un 311 ppm referido al producto terminal) al reactor agitado y se inertizó el reactor mediante un triple relleno con nitrógeno a una presión de 0-7 bar de abs. A 110ºC se aplicó durante 25 minutos un vacío de < 1 mbar. Después de la evacuación del reactor se agregaron por dosificación a 125ºC en 3 horas un total de 2453,3 g de óxido de propileno, ascendiendo la presión máxima antes del inicio de la reacción a 0,56 bar de abs y la presión al final de la dosificación a 0,99 bar de abs. La reacción se inició 20 minutos después del inicio de la dosificación de óxido de propileno. Después del final de la dosificación se agitó durante 30 minutos a 125ºC adicionalmente, ajustándose una presión terminal de 0,35 bar de abs.

Después del final de reacción se aplicó durante 30 minutos a 105ºC un vacío de bomba de chorro de agua. Para la separación del catalizador se filtró a través de una doble capa de un filtro de profundidad de Seitz.

El poliéterol obtenido mostró los siguientes valores característicos: Índice hidroxilo: 35,8 mg de KOH/g, Viscosidad a 25ºC: 691 mPa*s, Componentes insaturados: 0,0071 meq/g.

Contenido de cinc: un 3 ppm, contenido de cobalto: un 1 ppm.

El peso molecular ascendió según la cromatografía de permeación en gel (GPC) a: M_{n}: 2935 g/mol, M_{w}: 3072 g/mol, D: 1,046.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de poliéterpolioles mediante reacción catalítica de substancias iniciadoras H-funcionales con óxidos de alquileno inferiores escogidos del grupo, que contiene óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, viniloxirano y mezclas, constituidas por al menos dos de estos compuestos, caracterizado porque se emplean como catalizadores compuestos de cianuro multimetálicos y como substancias iniciadoras H-funcionales para la polimerización de óxidos de alquileno mezclas, constituidas por butanodiol-1,4 y otros iniciadores H-funcionales, mezclas, constituidas por \alpha-hidroxi-\omega-hidroxipoli(oxi-1,4-butanodiilo) y otros iniciadores H-funcionales, pentanodiol-1,5 y otros iniciadores H-funcionales, decanodiol-1,10 y otros iniciadores H-funcionales o mezclas, constituidas por butanodiol-1,4, \alpha-hidroxi-\omega-hidroxipoli(oxi-1,4-butanodiilo), pentanodiol-1,5 y/o decanodiol-1,10 y otros iniciadores H-funcionales.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean como otros iniciadores H-funcionales glicerina y/o trimetilolpropano.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean como compuestos de cianuro multimetálicos aquellos de la fórmula general I

(I),M^{1}{}_{a}[M^{2}(CN)_{b}(A)_{c}]_{d}. \ eL,

en la cual

M^{1}: significa un ion metálico, escogido del grupo, que contiene Zn^{2+}, Fe^{2+}, Co^{3+}, Ni^{2+}, Mn^{2+}, Co^{2+}, Sn^{2+}, Pb^{2+}, Mo^{4+}, Mo^{6+}, Al^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Sr^{2+}, W^{4+}, W^{6+}, Cr^{2+}, Cr^{3+},

M^{2}: significa un ion metálico, escogido del grupo, que contiene Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{2+}, Co^{3+}, Mn^{2+}, Mn^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Rh^{3+}, Ru^{2+} e Ir^{3+} y M^{1} y M^{2} son iguales o diferentes,

A: significa un anión, escogido del grupo, que contiene halogenuro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro tiocianuro, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato o nitrato,

L: significa un ligando miscible con agua, escogido del grupo, que contiene alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres, ureas, amidas, nitrilos y sulfuros,

b,: c, y d están escogidos de tal manera, que se garantiza la neutralidad eléctrica del compuesto, y

e: significa el número de coordinación del ligando.

4. Poliéterpolioles, obtenibles según una de las reivindicaciones 1 a 3.

5. Procedimiento para la obtención de poliuretanos mediante reacción de poliisocianatos con compuestos con al menos dos grupos reactivos con grupos isocianato, caracterizado porque se emplean como compuestos con al menos dos grupos reactivos con grupos isocianato poliéterpolioles según la reivindicación 4.

6. Poliuretanos, obtenibles según la reivindicación 5.