JP2002535464A - ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents

ポリエーテルポリオールの製造方法

Info

Publication number
JP2002535464A
JP2002535464A JP2000596066A JP2000596066A JP2002535464A JP 2002535464 A JP2002535464 A JP 2002535464A JP 2000596066 A JP2000596066 A JP 2000596066A JP 2000596066 A JP2000596066 A JP 2000596066A JP 2002535464 A JP2002535464 A JP 2002535464A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
diol
reactor
absolute
minutes
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2000596066A
Other languages
English (en)
Inventor
グロシュ，ゲオルク，ハインリヒ
ラルビッヒ，ハーラルト
ロレンツ，ラインハルト
ユンゲ，ディーター
ハレ，カトリン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2002535464A publication Critical patent/JP2002535464A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

(57)【要約】 Ｈ−官能性開始物質と低級アルキレンオキシドとの触媒反応によるポリエーテルポリオールの製造方法であって、触媒としてシアン化多金属化合物を用い、そしてＨ−官能性開始物質として、ブタン−１，４−ジオール、α−ヒドロキシ−ω−ヒドロキシポリ（オキシブタン−１，４−ジイル）、ペンタン−１，５−ジオール、デカン−１，１０−ジオール又はこれらの化合物の少なくともの２種の混合物を用いることを特徴とする製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、Ｈ−官能性開始物質と低級アルキレンオキシドとの触媒反応による
ポリオキシアルキレングリコール（ポリエーテルポリオール）の製造方法に関す
る。
【０００２】 ポリオキシアルキレングリコールは、ポリウレタンの製造に大量に使用されて
いる。これらは、通常、低級アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドをＨ−官能性重合開始物質（活性水素を有する重合開始物質）
に触媒的に付加することにより製造される。使用される触媒は、ほとんど、アル
カリ金属水酸化物又はアルカリ金属塩であり、その中で水酸化カリウムが最も工
業的に重要である。
【０００３】 例えば、特に軟質ポリウレタンフォームの製造に使用される、長鎖で且つ約２
６〜約６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリアルキレングリコール
の製造においては、鎖の延長に、鎖構造を不均一にする副反応が伴って起こる。
これらの副生物は不飽和成分と言われており、得られるポリウレタン材料の特性
の劣化をもたらす。特に、このような不飽和成分は１個のＯＨ官能価を有し、以
下の問題を生じさせる： ・その低分子量、場合により極低分子量のため、これらは揮発性であり、従っ
てポリオキシアルキレングリコール中の、そしてこれらから製造されるポリウレ
タン、特に軟質ポリウレタン中の、特に揮発成分の含有量の総量を増加させるこ
と； ・これらはポリウレタンの架橋結合又はポリウレタン分子量の成長を低下又は
減速させるので、これらはポリウレタンの製造中に鎖停止剤として機能すること
、 ・これらは合成されたポリオキシアルキレングリコールの有効ＯＨ官能価を減
少させ；従って、軟質フォームに使用され、グリセロールで開始され、水酸化カ
リウムで触媒される市販のポリエーテルポリオールは、使用されるグリセロール
が３官能重合開始物質であるにもかかわらず、その有効ＯＨ官能価がわずか約２
．１〜２．６であること。
【０００４】 このため、極力不飽和成分の発生を防止することが工業的に極めて望まれると
ころである。他方、多くの、場合により複雑な、ポリウレタン処方は、ＯＨ官能
価約２．１〜２．６のポリアルキレングリコールに合わせるように設計される。
従って、ＯＨ官能価約２．１〜２．６を有し、しかし最低量の不飽和成分のみし
か持たないポリアルキレングリコールを製造することが望ましい。
【０００５】 これまで、不飽和成分が低含有量であるポリアルキレングリコールを得ようと
する試みが成されていなかった。この目的を達成するためには、特に使用するア
ルコキシ化触媒を変更しなければならない。このため、ＥＰ−Ａ２６８９２２に
は、水酸化セシウムの使用を提案している。これにより、不飽和部分の濃度を低
下させることができるが、水酸化セシウムは高価で、処理が困難である。
【０００６】 さらに、不飽和成分含有量の低いポリオキシアルキレングリコールを製造する
ために、多金属シアン化物、主としてヘキサシアノ金属酸亜鉛(zinc hexacyanom
etallate)を使用することが知られている。相当多くの文献が、このような化合
物の製造を記載している。このためＤＤ−Ａ２０３７３５及びＤＤ−Ａ２０３７
３４は、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛(zinc hexacyanocobaltate)を用いてポリ
オキシアルキレングリコールを製造する旨を記載している。多金属シアン化物触
媒を用いることにより、ポリオキシアルキレングリコール中の不飽和成分を約０
．００３〜０．００９ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）に低下させることが可能であ
る；水酸化カリウムを用いる従来の触媒を用いる場合、この量の約１０倍量（約
０．０３〜０．０８ｍｅｑ／ｇ）が観察される。
【０００７】 さらに、ヘキサシアノ金属酸亜鉛の製造は公知である。通常、これらの触媒の
製造は、金属塩（例えば塩化亜鉛）の溶液を、ヘキサシアノ金属酸アルカリ金属
又はアルカリ土類金属（例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム）と反応させる
ことにより行われる。得られる沈殿物の懸濁液に、通常、沈殿工程後即座に、ヘ
テロ原子含有水混和性成分を添加する。この成分は、遊離体溶液の一方又は両方
に存在していても良い。このヘテロ原子含有水混和性成分は、例えばエーテル、
ポリエーテル、アルコール、ケトン又はこれらの混合物であり得る。このような
製法は、例えば、ＵＳ３２７８４５７、ＵＳ３２７８４５８、ＵＳ３２７８４５
９、ＵＳ３４２７２５６、ＵＳ３４２７３３４、ＵＳ３４０４１０９、ＵＳ３８
２９５０５、ＵＳ３９４１８４９、ＥＰ２８３１４８、ＥＰ３８５６１９、ＥＰ
６５４３０２、ＥＰ６５９７９８、ＥＰ６６５２５４、ＥＰ７４３０９３、ＥＰ
７５５７１６、ＵＳ４８４３０５４、ＵＳ４８７７９０６、ＵＳ５１５８９２２
、ＵＳ５４２６０８１、ＵＳ５４７０８１３、ＵＳ５４８２９０８、ＵＳ５４９
８５８３、ＵＳ５５２３３８６、ＵＳ５５２５５６５、ＵＳ５５４５６０１、Ｊ
Ｐ７３０８５８３、ＪＰ６２４８０６８、ＪＰ４３５１６３２及びＵＳ−Ａ５５
４５６０１に記載されている。
【０００８】 ＤＤ−Ａ１４８９５７には、ヘキサシアノイリジウム酸亜鉛(zinc hexacyanoi
ridate)の製造が記載され、これをポリエーテルポリアルコールの合成に使用す
る旨記載されている。ヘキサシアノイリジウム酸を出発材料として使用している
。この酸は固体で遊離し、この状態で使用される。
【０００９】 ＥＰ−Ａ８６２９４７には、他の二金属シアン化物錯体の製造、特にシアノコ
バルト酸又はその水溶液を遊離体として使用する製造が記載されている。ＥＰ−
Ａ８６２９４７の技術により製造される二金属シアン化物は、アルキレンオキシ
ドの開環重合に対して高い反応性を示す。
【００１０】 多金属シアン化物触媒は、極めて高い重合速度を示し、高い空時重合収率を得
ることができる。しかしながら、多金属シアン化物触媒を使用することにより、
使用できるＨ−官能性重合開始物質についてかなり限定されることになる。２種
類の開始物質がある。
【００１１】 重合開始物質の中には、いわゆるバッチ開始法に適当なものもある。このよう
な重合開始物質（以下バッチスタータと呼ぶ）は、バッチの最初の成分として反
応器に導入され、繰り返し窒素パージすることにより酸素を除去し、５０〜１２
０℃にて３０〜１２０分間に亘って≦１ミリバールの真空下に脱水される。脱水
時間及び脱水温度はバッチスタータの沸点により異なる、この多金属シアン化物
触媒は、その後添加され、そして必要により窒素パージ及び脱水が繰り返される
。アルキレンオキシドの添加に続いて、バッチスターラとしての使用に好適な化
合物により、数分〜多くとも２時間の経過後、９０〜１４０℃の反応器温度で、
反応機内の圧力降下から認められる重合反応が開始される。反応が２時間内に始
まらない場合は、重合開始物質はバッチスタータとして適当でない。
【００１２】 実際、下記の重合開始物質：ヒマシ油及び脂肪アルコール（例、１−ドデカノ
ール）は、特にバッチスターラとして使用するのに好適であることが分かってい
る。しかしながら、脂肪アルコールで始動したポリエーテルオールは、軟質ＰＵ
フォームの製造に適当ではない。ヒマシ油は、軟質フォーム製造用ポリエーテル
オール用重合開始物質として使用することは理論的には適当であるが、十分な品
質又は一様な品質が入手され得ない。特に重要なバッチスタータは、４００ダル
トン(dalton)以下のモル質量を有するエトキシレート及びプロポキシレートであ
る。これらの重合開始物質は、通常低分子開始物質（例、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、特に
グリセロール及びトリメチロールプロパン）の、アルカリ触媒（例、ＫＯＨ）を
用いたアルコキシル化により製造しなければならない。これらの重合開始物質は
、多金属シアン化物触媒を用いる重合に使用する前に、アルカリ性触媒を定量的
に除去しなければならず、経済的に不利である。
【００１３】 開始物質としてトリメチロールプロパンを使用する場合、４００ダルトン未満
のモル質量を有する、それ自体またはその誘導体が、バッチスタータとして好適
であることは知られている。しかしながら、４００ダルトン未満のモル質量を有
するそれ自体またはその誘導体は、例えば４００ダルトンの数平均モル質量を有
する線状のポリプロピレングリコールに比べてより少ない有利な開始特性しか示
さない。
【００１４】 先行技術の方法における顕著な欠点としては、工業的に極めて重要な重合開始
物質、例えばグリセロール、及び軟質ポリウレタンフォームなどの用途で使用さ
れる市販ポリオールのほとんどのためのスタータとして使用される重合開始物質
は、反応を開始しないため、バッチスタータとして適当でないことである。グリ
セロールは、実際、反応の開始を阻害することなく、１０質量％又は２０質量％
の濃度で適当なバッチスタータに添加することができるが、これは前述の経済的
欠点を十分に解決するものではない。
【００１５】 しかしながら、ＵＳ５７７７１７７に開示されているように、グリセロールは
いわゆる付加法に好適である。付加法では、アルコキシ化反応は、バッチスター
タで始動され、反応が安定した状態になった時、他の重合開始物質、例えばグリ
セロールが、反応を中止させない充分少量にて、アルキレンオキシドと共に添加
される。ポリエーテルポリオールの十分に狭い分子量分布（molar-mass distrib
ution)に到達するために、グリセロールの添加を、アルキレンオキシドの添加前
に良好に完了する。
【００１６】 バッチスタータの使用に適当でないが付加法に使用し得る重合開始物質は、以
下、付加開始物質と言う。その例として、グリセロール、プロピレングリコール
及びエチレングリコールを挙げることができる。
【００１７】 しかしながら、付加法では、存在する製造プラントに変更を加える必要があり
、その際バッチスタータのみを使用するが、にもかかわらず多金属シアン化物触
媒の優位性の全てを利用することも望まれる。
【００１８】 本発明の目的は、バッチスタータとしての使用に好適であり、且つ多金属シア
ン化物触媒を用いてポリエーテルオールの高い時空収率を達成することを可能に
する重合開始物質を提供することにある。
【００１９】 驚くべきことに、この目的は、ブタン−１，４−ジオール、α−ヒドロキシ−
ω−ヒドロキシポリ（オキシブタン−１，４−ジイル）、ペンタン−１，５−ジ
オール、デカン−１，１０−ジオール又はこれらの化合物の少なくともの２種の
混合物を用いることにより達成することが可能となった。プロパン−１，３−ジ
オール及びヘキサン−１，６−ジオール等の類似物は、バッチスタータとしての
使用に不適当であることが分かった。なぜならアルコキシル化反応が、別の同一
条件下で２時間以内に始動しなかったためである。化合物α−ヒドロキシ−ω−
ヒドロキシポリ（オキシブタン−１，４−ジイル）は、例えばテトラヒドロフラ
ンをブタン−１，４−ジオールに触媒付加することにより作製することができる
ブタン−１，４−ジオールのオリゴマー及びポリマーを含む物質の種類に属する
。
【００２０】 従って、本発明は、Ｈ−官能性開始物質と低級アルキレンオキシドとの触媒反
応によるポリエーテルポリオールの製造方法であって、触媒として多金属シアン
化物化合物を用い、そしてＨ−官能性開始物質として、ブタン−１，４−ジオー
ル、α−ヒドロキシ−ω−ヒドロキシポリ（オキシブタン−１，４−ジイル）、
ペンタン−１，５−ジオール、デカン−１，１０−ジオール又はこれらの化合物
の少なくともの２種の混合物を用いることを特徴とする製造方法に関するもので
ある。
【００２１】 本発明はまた、本発明の方法により製造されたポリエーテルアルコール、ポリ
ウレタンの製造のためのこれらの使用、及びこれらから製造されたポリウレタン
に関する。
【００２２】 特に、ブタン−１，４−ジオール、α−ヒドロキシ−ω−ヒドロキシポリ（オ
キシブタン−１，４−ジイル）及びペンタン−１，５−ジオールを使用すること
が好ましい。これらの化合物を本発明の方法の開始物質として使用する場合、反
応開始前の時間経過が特に短く、これにより時空収率が極めて高い。α−ヒドロ
キシ−ω−ヒドロキシポリ（オキシブタン−１，４−ジイル）の分子量は、２０
０〜２５００ｇ／モルの範囲であることが好ましい。
【００２３】 本発明の好ましい態様において、本発明の方法で使用される重合開始物質は他
のＨ−官能性開始物質と共に使用される。
【００２４】 また公知の、特に３官能性の開始物質（例、グリセロール又はトリメチロール
プロパン）も使用できる可能性があるため、本発明の方法はまた、軟質ポリウレ
タンフォームの製造に通常使用される官能価が２．１〜２．６のポリエーテルア
ルコールを製造することもできる。使用される付加重合開始物質の量は、最終生
成物が所望の官能価を示すようにするべきであるが、反応の開始を遅らせ得るの
で使用する重合開始物質に対して１０％を超えるべきでない。本発明の方法の一
態様において、付加的に使用される重合開始物質は、前記重合開始物質とアルキ
レンオキシドとの反応生成物である。これらの反応生成物は、３００〜６００の
範囲の分子量を有することが好ましい。
【００２５】 或いは、本発明の方法で使用される重合開始物質へのアルキレンオキシドの化
学付加を開始した後、公知の付加開始物質、例えばグリセロール、を反応系に計
量導入する。この場合、付加開始物質は、使用されるバッチスタータに対して２
００モル％までの濃度で導入することができる。従って、２．６６までの官能価
を有するポリエーテルオールを製造することが可能である。
【００２６】 本発明のポリエーテルオールの製造に使用される多金属シアン化物化合物は、
多官能ポリエーテルの製造に極めて活性な触媒であることが知られている。
【００２７】 多官能ポリエーテルの製造のためのこれらの多金属シアン化物錯体の合成及び
用法についての詳細は、下記の文献に開示されいている：ＵＳ３２７８４５７、
ＵＳ３２７８４５８及びＵＳ３２７８４５９、ＵＳ３４２７２５６、ＵＳ３４２
７３３４、ＵＳ３４０４１０９、ＵＳ３８２９５０５、ＵＳ３９４１８４９、Ｅ
Ｐ６５４３０２及びＵＳ５４７０８１３、ＥＰ７４３０９３、ＷＯ９７／２３５
４４、ＷＯ９７／２６０８０、ＷＯ９７／２９１４６、ＷＯ９７／４００８６、
ＵＳ５７１４４２８、ＵＳ５５９３５８４、ＵＳ５５２７８８０、ＵＳ５４８２
９０８。
【００２８】 多金属シアン化物化合物の製造は、上記明細書に開示された製造方法を用いて
実施することができる。
【００２９】 通常、これらの製造方法は下記の工程からなる： ａ）下記の一般式：
【００３０】
【化２】
【００３１】 ［但し、Ｍ１が、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２ ＋ 、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ５＋、
Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｕ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋から選択
される少なくとも１種の金属イオンを表し、 Ｘが、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チ
オシアネート、イソシアネート及びカルボキシレート、特にホルメート、アセテ
ート、プロピオネート、オキサレート、ニトレートから選択される少なくとも１
種のアニオンを表し、 ｍ及びｎが、Ｍ１とＸの原子価に対応する整数である。］ で表される水溶性金属塩の水溶液を、下記の一般式
【００３２】
【化３】
【００３３】 ［但し、Ｍ２が、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２ ＋ 、Ｍｎ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｏ２＋、Ｉ
ｒ３＋及びＣｒ２＋から選択される少なくとも１種の金属イオンを表し、Ｍ２は
Ｍ１と同一でも異なっていても良く、 Ｈが水素又は金属イオン、通常アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニ
ウムイオンを表し、 Ａが、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、ＲＯＣ＝Ｎ、
チオシアネート、イソシアネート、カルボキシレート又はニトレート、特にシア
ニド、から選択される少なくとも１種のアニオンを表し、ＡはＸと同じでも異な
っていても良く、 ａ、ｂ及びｃが、シアン化物化合物の電気的中性を達成するように選択される
整数を表す。］ で表されるシアノ金属酸塩化合物の水溶液に添加する工程、 そして上記溶液の一方又は両方が、所望により、少なくとも１種のヘテロ原子
含有水混和性リガンドを含んでおり、このリガンドは、アルコール、アルデヒド
、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、尿素、アミド、ニトリル及びス
ルフィド、又はＵＳ５７１４４２８に記載のような官能機を有するポリマーから
選択され、 ｂ）工程ａ）で形成した水性懸濁液を、上記基から選択され、工程ａ）のリガ
ンドと同一でも異なっても良いヘテロ原子含有水混和性リガンドと混合、化合さ
せ、そして ｃ）所望により、多金属シアン化物化合物を上記懸濁液から分離する工程。
【００３４】 多金属シアン化物化合物の合成において、シアノ金属酸塩化合物としての酸を
用いることが有利である。なぜなら、これにより副生物として塩の別の不可逆形
成を避けることができるためである。
【００３５】 これらの使用可能なシアノ金属酸塩の水素酸は水溶液中で安定であり、取り扱
い性が良好である。その製造は、例えばW. Klemm, W. Brandt, R. Hoppe, Z. An
org. Allg. Chem. 308, 179 (1961)に記載されているように、シアノ金属酸アル
カリ金属から出発して、シアノ金属酸銀を介して、シアノ金属酸塩の水素酸を得
る。別の可能な方法は、シアノ金属酸アルカリ金属又はシアノ金属酸アルカリ土
類金属を、酸イオン交換樹脂によりシアノ金属酸塩の水素酸に転化させることで
ある。これは、F. Hein, H, Lilie, Z. Anorg. Allg. Chem. 270, 45 (1952)又
はA. Ludi, H. U. Guedel, V. Dvorak, Helv. Chim. Acta 50, 2035 (1967)に記
載されている。シアノ金属酸塩水素酸を合成する他の方法は、例えば"Handbuch
der Praeparativen Anorganishen Chemie", G. Bauer (Editor), Ferdinand Enk
e Verlag, Stuttgart, 1981に記載されている。
【００３６】 溶液中の酸の濃度は、シアノ金属酸塩錯体の合計量に対して、一般に８０質量
％を超え、好ましくは９０質量％を超え、さらに好ましくは９５質量％を超える
べきである。
【００３７】 使用されるヘテロ原子含有リガンドは、前述の有機物質である。
【００３８】 懸濁液中のリガンドの濃度は、一般に１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質
量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％にあるべきである。
【００３９】 本発明の方法の実施で使用される多金属シアン化物は、結晶質でも又はアモル
ファスでも良い。結晶質多金属シアン化物は、本発明では、Ｘ線回折パターンの
最強反射がバックグランド読みより少なくとも３倍の大きさの強度を有する多金
属シアン化物を意味する。結晶質多金属シアン化物は、立方晶系であるか、又は
ＥＰ−Ａ７５５７１５に記載のようなＸ線回折パターンを示すことができる。ア
モルファス多金属シアン化物は、本発明では、Ｘ線回折パターンの最強反射が、
バックグランド読みより少なくとも３倍未満の大きさの強度を示すか、或いはＥ
Ｐ−Ａ６５４３０２及びＥＰ−Ａ７４３０９３に記載のようなＸ線回折パターン
を示す多金属シアン化物を意味する。
【００４０】 多金属シアン化物化合物は、粉末状、或いはそれをマクロな無機又は有機担体
に、塗布することにより又は一体化することにより或いはそれをマクロ形状粒子
に成形することにより得られる成形粒子状で、本発明のポリエーテルポリオール
の合成に使用することができる。
【００４１】 前述の多金属シアン化物化合物は、その高活性のため、本発明の方法での使用
に極めて好適である。この触媒は、ポリエーテルポリオールの総量に対して、一
般に１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、さらに好ましくは１０００ｐ
ｐｍ未満、最も好ましくは５００ｐｐｍ未満の濃度使用される。
【００４２】 本発明の方法は、連続的或いはバッチ法で行うことができる。合成は、固定床
又は流動床で、懸濁液状態で行うことができる。合成温度は５０〜２００℃、９
０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００４３】 使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、ビニルオキシラン又はこれらの混合物から選択することがで
きる。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましい。
【００４４】 本発明の方法により製造されるポリエーテルアルコールは、２０００〜１００
００ｇ／モルの範囲の分子量を有することが好ましい。これらは特にイソシアネ
ートと反応させて軟質ポリウレタンフォームを形成するために使用される。
【００４５】 本発明のバッチスタータを用いる場合、多金属シアン化物化合物を有するポリ
エーテルオールの製造方法は極めて良好な始動特性を示し、アルコキシル化が極
めて高い信頼性で進む。本発明の方法で使用されるバッチスタータを、公知のバ
ッチスタータ又は高い官能価、好ましくは３官能価の付加開始物質と組み合わせ
ることにより、２以上の官能価のポリエーテルポリオールを容易に得ることがで
きるようになる。軟質フォームに使用され、２．１から２．６のＯＨ官能価を有
するポリエーテルポリアルコールは、特に大きな工業的重要性のあるものであり
、工業的に好ましく使用されている。本発明の方法は、多金属シアン化物化合物
を含む触媒の使用可能な用途数を相当増加させることができる。
【００４６】 本発明を下記の実施例により以下に説明する。
【００４７】 ヒドロキシル価は、ＤＩＮ５３２４０に従い測定し、ポリオールの２５℃での
粘度はＤＩＮ５１５５０に従い測定した。不飽和成分はＡＳＴＭ Ｄ ４６７１
−８７に規定の酢酸水銀法で測定した。亜鉛及びコバルト含有量の測定は、誘導
結合プラズマ−原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて行い、検出限界は約
１ｐｐｍであった。ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）は、
３個のゲル・パーミエーション・カラム（５μｍ充填剤を含むタイプ”ＰＳＳ
ｇｅｌ”、２個の１００Åカラム及び１個の５００Åカラム）を用い、そして屈
折率検出器を用い移動相（１ｍＬ／分）としてテトラヒドロフランを用いて行っ
た。ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィの検量線作成は、市販の線状ポ
リプロピレンオキシドを用いて行った。データの評価は、Polymer Standard Ser
vices (PSS), Mainz, German Federal Republicから販売されているソフトウエ
アを用いて行った。Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量及びＤは多分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。 −多金属シアン化物化合物の製造−
【００４８】 ［実施例１］ １０００ｍＬの強酸イオン交換樹脂（Ｋ２４３１、ＢＡＹＥＲ販売）を、４５
０ｇの塩酸（３７％濃度）で２回再生させ、その後溶出液が中性になるまで水洗
した。次いで、８０．８ｇのＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］を２５０ｍｌの水に溶解し
た液を、イオン交換カラムに導入した。その後、カラムを、溶出液が再び中性に
なるまで溶出した。単離した溶出液中のＣｏ：Ｋ比は１０：１を超えるものであ
った。１２６９ｇの溶出液を４０℃の温度に維持し、その後８０．０ｇの酢酸Ｚ
ｎ（II）を２４０ｇの水に溶解した液を撹拌しながら加えた。２７６．４ｇのｔ
ｅｒｔ−ブタノールをその後懸濁液に加えた。次いで、固体物質を真空下にろ別
し、３００ｍＬのｔｅｒｔ−ブタノールを用いてフィルタ上で洗浄した。こうし
て処理した固体を室温で乾燥した。 −ポリエーテルポリオールの製造−
【００４９】 ［実施例２］ 合成は、清浄、乾燥した撹拌機付き反応器（１０Ｌ容量）で行った。ジャケッ
ト温度を５０℃に設定し、１１３．０ｇのブタン−１，４−ジオールを反応器に
導入した。その後、反応器の内容物を、その中に窒素を３回満たす（０−７絶対
バール）ことにより不活性にした。１絶対ミリバール未満の真空を、８０℃で２
時間付与した。真空は窒素により解放した。５．０２５ｇの実施例１の触媒（最
終生成物に対して２０００ｐｐｍに等価）を撹拌機付き反応器に導入し、反応器
を０−７絶対バール圧力下に窒素で満たすことにより不活性にした。１絶対ミリ
バール未満の真空を８０℃にて３０分間付与した。反応器を不活性にした後、１
００ｇのプロピレンオキシドを１２５℃で計量導入した。プロピレンオキシドの
供給開始後２５分経過して、１．７絶対バールの圧力が達成され、かくして反応
の開始が示された。その後、別の２３００ｇのプロピレンオキシドを同じ温度で
２．５時間に亘って計量導入した。最大圧力は３．４絶対バールで、撹拌は１２
５℃で１５分間続けられた。
【００５０】 反応終了時、水流真空(water-jet vacuum)を１２５℃で３０分間付与した。ザ
イツ・ディープベッド・フィルタ（Seits deep bed filter)の２重層でろ過する
ことにより、触媒の分離を行った。
【００５１】 得られたポリエーテルオールは以下の特性を有するものであった：ヒドロキシ
ル価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃の粘度：３９７ｍＰａ・ｓ、不飽和成分：０
．００５１ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）、亜鉛含有量：１１ｐｐｍ、コバルト含
有量：５ｐｐｍ。
【００５２】 ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された分子
量：Ｍｎ：１９５８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：２００６ｇ／ｍｏｌ、Ｄ：１．０２５。
【００５３】 ［実施例３］ 合成は、清浄、乾燥した撹拌機付き反応器（１０Ｌ容量）で行った。ジャケッ
ト温度を５０℃に設定し反応器に、２２６．５ｇのブタン−１，４−ジオールを
給送した。その後、反応器の内容物を、その中に０−７絶対バール下において窒
素を３回満たすことにより、不活性にした。１絶対ミリバール未満の真空を、８
５℃で２時間付与した。真空は窒素により解放した。２．５１８ｇの実施例１の
触媒（最終生成物に対して５００ｐｐｍに等価）を撹拌機付き反応器に導入し、
反応器を０−７絶対バール圧力下に３回窒素で満たすことにより不活性にした。
１絶対ミリバール未満の真空を８５℃にて３０分間付与した。反応器を不活性に
した後、２４０ｇのプロピレンオキシドを１２５℃で計量導入し、圧力を５．５
４８絶対バールに上昇させた。プロピレンオキシドの供給開始後８分以内に、圧
力が低下し、反応の開始が示された。その後、別の４５６９．２ｇのプロピレン
オキシドを１２５℃で３時間５２分に亘って給送し、その後、撹拌を１２５℃で
３５分間続けた。
【００５４】 反応終了時（１２５℃）、水流真空(water-jet vacuum)を１５分間付与した。
ザイツ・ディープベッド・フィルタ（Seits deep bed filter)の２重層でろ過す
ることにより、触媒の分離を行った。
【００５５】 得られたポリエーテルオールは以下の特性を有するものであった：ヒドロキシ
ル価：５４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃の粘度：３８０ｍＰａ・ｓ、不飽和成分
：０．００５３ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）。
【００５６】 ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により記録された分子
量：Ｍｎ：１９２６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：１９８３ｇ／ｍｏｌ、Ｄ：１．０３０。
【００５７】 ［実施例４］ 合成は、清浄、乾燥した撹拌機付き反応器（１０Ｌ容量）で行った。室温で、
ジャケット温度が５０℃の反応器に８０６．１ｇのα−ヒドロキシ−ω−ヒドロ
キシポリ（オキシブタン−１，４−ジイル）を給送した。その後、反応器の内容
物を、その中に０−７絶対バール下において窒素を３回満たすことにより、不活
性にした。１絶対ミリバール未満の真空を、１０５℃で１時間に亘って付与した
。真空は窒素により解放した。１．２５３ｇの実施例１の触媒（最終生成物に対
して５００ｐｐｍに等価）を撹拌機付き反応器に導入し、反応器を０−７絶対バ
ール圧力下に３回窒素で満たすことにより不活性にした。１絶対ミリバール未満
の真空を１０５℃にて５０分間付与した。反応器を不活性にした後、合計で１７
０３．５ｇのプロピレンオキシドを１２５℃で３時間に亘って計量導入し、その
間に０．４１絶対バールの最大圧力が発生した。プロピレンオキシドの供給開始
後２５分で、圧力が低下し、反応の開始が示された。計量終了後、撹拌を１２５
℃で３５分間続けた。
【００５８】 反応終了時、油ポンプ真空(oil-pump vacuum)を１２５℃にて３０分間付与し
た。ザイツ・ディープベッド・フィルタ（Seits deep bed filter)の２重層でろ
過することにより、触媒の分離を行った。
【００５９】 得られたポリエーテルオールは以下の特性を有するものであった：ヒドロキシ
ル価：５５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃の粘度：５１２ｍＰａ・ｓ、不飽和成分
：０．００２９ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）。
【００６０】 亜鉛含有量：２ｐｐｍ、コバルト含有量：１ｐｐｍ。
【００６１】 ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により記録された分子
量：Ｍｎ：１９８９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：２０６６ｇ／ｍｏｌ、Ｄ：１．０３８。
【００６２】 ［実施例５］ 合成は、清浄、乾燥した撹拌機付き反応器（１０Ｌ容量）で行った。室温で、
ジャケット温度が５０℃の反応器に３０６．４ｇのα−ヒドロキシ−ω−ヒドロ
キシポリ（オキシブタン−１，４−ジイル）を給送した。その後、反応器の内容
物を、その中に０−７絶対バール下において窒素を３回満たすことにより、不活
性にした。１絶対ミリバール未満の真空を、１０５℃で１時間に亘って付与した
。真空は窒素により解放した。１．２５３ｇの実施例１の触媒（最終生成物に対
して５００ｐｐｍに等価）を撹拌機付き反応器に導入し、反応器を０−７絶対バ
ール圧力下に３回窒素で満たすことにより不活性にした。１絶対ミリバール未満
の真空を１０５℃にて３０分間付与した。反応器を不活性にした後、合計で２２
０５．０ｇのプロピレンオキシドを１２５℃で３時間に亘って計量導入し、その
間に得られた最大圧力は０．８６絶対バールであった。プロピレンオキシドの供
給開始後３５分で、反応が開始した。計量終了後、撹拌を１２５℃で３５分間続
けた。
【００６３】 反応終了時、水流真空(water-jet vacuum)を１２５℃にて３０分間付与した。
ザイツ・ディープベッド・フィルタ（Seits deep bed filter)の２重層でろ過す
ることにより、触媒の分離を行った。
【００６４】 得られたポリエーテルオールは以下の特性を有するものであった：ヒドロキシ
ル価：５３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃の粘度：４０１ｍＰａ・ｓ、不飽和成分
：０．００６７ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）。
【００６５】 亜鉛含有量：２ｐｐｍ、コバルト含有量：１ｐｐｍ。
【００６６】 ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により記録された分子
量：Ｍｎ：１９６９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：２０３７ｇ／ｍｏｌ、Ｄ：１．０３５。
【００６７】 ［実施例６（比較のため）］ 合成は、清浄、乾燥した撹拌機付き反応器（１０Ｌ容量）で行った。ジャケッ
ト温度を５０℃に設定し、反応器に９５．２ｇのプロパン−１，３−ジオールを
導入した。その後、反応器の内容物を、その中に０−７絶対バール下において窒
素を３回満たすことにより、不活性にした。１絶対ミリバール未満の真空を、７
０℃で２時間に亘って付与した。真空は窒素により解放した。５．０２５ｇの実
施例１の触媒（最終生成物に対して２０００ｐｐｍに等価）を撹拌機付き反応器
に導入し、反応器を０−７絶対バール圧力下に３回窒素で満たすことにより不活
性にした。１絶対ミリバール未満の真空を７０℃にて３０分間付与した。反応器
を不活性にした後、２８０ｇのプロピレンオキシドを１２５℃で計量導入した。
４．８絶対バールが達成され、３時間変化無く維持された。実験を中止した。
【００６８】 ［実施例７］ 合成は、清浄、乾燥した撹拌機付き反応器（１０Ｌ容量）で行った。ジャケッ
ト温度を５０℃に設定し、反応器に２６０．１ｇのペンタン−１，５−ジオール
を導入した。その後、反応器の内容物を、その中に０−７絶対バール下において
窒素を３回満たすことにより、不活性にした。１絶対ミリバール未満の真空を、
８７．５℃で２時間に亘って付与した。真空は窒素により解放した。９．９８９
ｇの実施例１の触媒（最終生成物に対して２０００ｐｐｍに等価）を撹拌機付き
反応器に導入し、反応器を０−７絶対バール圧力下に３回窒素で満たすことによ
り不活性にした。１絶対ミリバール未満の真空を８７．５℃にて４５分間付与し
た。反応器を不活性にした後、２５１ｇのプロピレンオキシドを１２５℃で１３
分間に亘って計量導入した。５．７７絶対バールの圧力が達成され、１５分間で
３．６５絶対バールに低下した。プロピレンオキシドを６００ｇ／分の速度で計
量導入を続け、さらに３８分後、６．６８絶対バールの圧力が達成された。この
地点から、反応は顕著に速くなった。プロピレンオキシドの化学供給速度は２８
００ｇ／ｈに累進的に上昇した。最低圧力が０．９５絶対バール、プロピレンオ
キシドの供給完了時の圧力が１．４９絶対バールであった。合計で４７４３．５
ｇの導入した。プロピレンオキシドの計量終了後、撹拌を１２５℃で１０分間続
けた。０．１４絶対バールの一定の最終圧力が達成された。
【００６９】 反応終了時、水流真空(water-jet vacuum)を１０５℃にて１０分間付与した。
ザイツ・ディープベッド・フィルタ（Seits deep bed filter)の２重層でろ過す
ることにより、触媒の分離を行った。
【００７０】 ［実施例８（比較のため）］ 合成は、清浄、乾燥した撹拌機付き反応器（１０Ｌ容量）で行った。反応器の
ジャケット温度を５０℃に設定し、反応器に１４７．７ｇのヘキサン−１，６−
ジオールを導入した。その後、反応器の内容物を、その中に０−７絶対バール下
において窒素を３回満たすことにより、不活性にした。１絶対ミリバール未満の
真空を、８０℃で２時間に亘って付与した。真空は窒素により解放した。５．０
２１ｇの実施例１の触媒（最終生成物に対して２０００ｐｐｍに等価）を撹拌機
付き反応器に導入し、反応器を０−７絶対バール圧力下に３回窒素で満たすこと
により不活性にした。１絶対ミリバール未満の真空を８０℃にて３０分間付与し
た。反応器を不活性にした後、３００ｇのプロピレンオキシドを１２５℃で計量
導入した。５．２絶対バールを達成し、３時間で４．９絶対バールに低下した。
実験を中止した。
【００７１】 ［実施例９］ 合成は、清浄、乾燥した撹拌機付き反応器（１０Ｌ容量）で行った。室温で、
ジャケット温度が３０℃の反応器に、３４．７２ｇのブタン−１，４−ジオール
及び１６３．１８ｇのグリセロールプロポキシレレート（分子質量４２３．４ｇ
／ｍｏｌ）の混合物を給送した。その後、反応器の内容物を、その中に０−７絶
対バール下において窒素を３回満たすことにより、不活性にした。１絶対ミリバ
ール未満の真空を、１００℃の反応器のジャケット温度で１時間に亘って付与し
た。真空は窒素により解放した。１．５５ｇの実施例１の触媒（最終生成物に対
して６００ｐｐｍに等価）を撹拌機付き反応器に導入し、反応器を０−７絶対バ
ール圧力下に窒素で３回満たすことにより不活性にした。１絶対ミリバール未満
の真空を１００℃の反応器のジャケット温度にて４０分間付与した。反応器を不
活性にし、そして０．５バールの窒素を強制導入した後、１５０ｇのプロピレン
オキシドを反応器のジャケット温度１３０℃で計量導入した。５．７５絶対バー
ルの圧力が達成され、反応が５分たたずに開始した。その後、２２３９．２ｇの
別のプロピレンオキシドを、１２５℃の反応器の内部温度にて２時間４７分に亘
って給送した。最終圧力は１．１絶対バールであり、その後撹拌を１２５℃で１
時間続けた。
【００７２】 反応終了時、水流真空(water-jet vacuum)を１２５℃にて４０分間付与した。
ザイツ・ディープベッド・フィルタ（Seits deep bed filter)の２重層でろ過す
ることにより、触媒の分離を行った。
【００７３】 得られたポリエーテルオールは以下の特性を有するものであった：ヒドロキシ
ル価：４２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃の粘度：６８８ｍＰａ・ｓ、不飽和成分
：０．００５２ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）。
【００７４】 ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により記録された分子
量：Ｍｎ：２７８７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：２９７７ｇ／ｍｏｌ、Ｄ：１．０６８。
【００７５】 ［実施例１０］ 合成は、清浄、乾燥した撹拌機付き反応器（１０Ｌ容量）で行った。室温で、
ジャケット温度が５０℃の反応器に２５３．３ｇのブタン−１，４−ジオールを
導入した。その後、反応器の内容物を、その中に０−７絶対バール下において窒
素を３回満たすことにより、不活性にした。ジャケット温度を９０℃に設定し、
１絶対ミリバール未満の真空を１．５時間に亘って付与した。真空は窒素により
解放した。４．２１５ｇの実施例１の触媒（最終生成物に対して６２４ｐｐｍに
等価）を撹拌機付き反応器に導入し、反応器を０−７絶対バール圧力下に窒素で
２回満たすことにより不活性にした。反応器を不活性にした後、２０１ｇのプロ
ピレンオキシドを１２５℃のジャケット温度にて計量導入した。プロピレンオキ
シドの供給開始後２０分に反応を開始した。全反応時間中に計量されたプロピレ
ンオキシドの総量は６４１７．５ｇであった。１０４０ｇのプロピレンオキシド
の添加後、８６．２ｇのグリセロールの滴下を１分間に１０〜２７滴の速度で開
始した。グリセロールを、０．６８〜０．９８絶対バールの範囲の圧力下、２時
間１２分に亘って滴下した。グリセロールの導入完了後、３８７５ｇのプロピレ
ンオキシドを計量導入した。残りのプロピレンオキシドを２時間２５分に亘って
さらに計量導入した。最終圧力は１．５８絶対バールであり、その後撹拌を１２
５℃で４０分間続けた。
【００７６】 反応終了時、水流真空(water-jet vacuum)を１２５℃にて４０分間付与した。
ザイツ・ディープベッド・フィルタ（Seits deep bed filter)の２重層でろ過す
ることにより、触媒の分離を行った。
【００７７】 得られたポリエーテルオールは以下の特性を有するものであった：ヒドロキシ
ル価：６８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃の粘度：３３１ｍＰａ・ｓ、不飽和成分
：０．００８３ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）。
【００７８】 ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により記録された分子
量：Ｍｎ：１６８４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：１８３７ｇ／ｍｏｌ、Ｄ：１．０９１。
【００７９】 ［実施例１１］ 合成は、清浄、乾燥した撹拌機付き反応器（１０Ｌ容量）で行った。室温で、
ジャケット温度が５０℃の反応器に２５７０．８ｇの実施例１０の反応生成物を
給送した。その後、反応器の内容物を、その中に０−７絶対バール下において窒
素を３回満たすことにより、不活性にした。１絶対ミリバール未満の真空を１１
０℃にて１時間に亘って付与した。真空は窒素により解放した。１．５６０ｇの
実施例１の触媒（最終生成物に対して３１１ｐｐｍに等価）を撹拌機付き反応器
に導入し、反応器を０−７絶対バール圧力下に窒素で３回満たすことにより不活
性にした。１絶対ミリバール未満の真空を１１０℃にて２５分間に亘って付与し
た。反応器を不活性にした後、合計で２４５３．３ｇのプロピレンオキシドを１
２５℃で３時間にわたって計量導入し、そして最大圧力は反応の始動前に０．５
６絶対バールであり、計量終了時の圧力は０．９９絶対バールであった。プロピ
レンオキシドの供給開始後２０分に反応が開始した。計量終了後、撹拌を１２５
℃で３０分間続け、最終圧力は０．３５絶対バールとなった。
【００８０】 反応終了時、水流真空(water-jet vacuum)を１０５℃にて３０分間付与した。
ザイツ・ディープベッド・フィルタ（Seits deep bed filter)の２重層でろ過す
ることにより、触媒の分離を行った。
【００８１】 得られたポリエーテルオールは以下の特性を有するものであった：ヒドロキシ
ル価：３５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃の粘度：６９１ｍＰａ・ｓ、不飽和成分
：０．００７１ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）。
【００８２】 亜鉛含有量：３ｐｐｍ、コバルト含有量：１ｐｐｍ。
【００８３】 ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により記録された分子
量：Ｍｎ：２９３５ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：３０７２ｇ／ｍｏｌ、Ｄ：１．０４６。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１２月１２日（２０００．１２．１２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ［但し、Ｍ１が、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２ ＋ 、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓ
ｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋から選択される金属イオンを表し
、 Ｍ２が、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ ４＋ 、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋から選択さ
れる金属イオンを表し、Ｍ１及びＭ２は同一でも異なっていても良く、 Ａが、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チ
オシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート
又はニトレートから選択されるアニオンを表し、 Ｌが、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル
、尿素、アミド、ニトリル及びスルフィドから選択される水混和性リガンドを表
し、 ｂ、ｃ及びｄが、化合物の電気的中性を達成するように選択され、そして ｅが、リガンドの配位数を表す。］ で表される１種である請求項１に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ロレンツ，ラインハルト ドイツ、Ｄ−67117、リムブルガーホーフ、 ミュールヴェーク、44 (72)発明者 ユンゲ，ディーター ドイツ、Ｄ−67227、フランケンタール、 ジャン−ガンス−シュトラーセ、38 (72)発明者 ハレ，カトリン ドイツ、Ｄ−01109、ドレスデン、ジルヒ ャーシュトラーセ、４ Ｆターム(参考） 4J005 AA12 BB02 4J034 BA03 DA01 DG03 DG04 DG05 DG14 HA01

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｈ−官能性開始物質と低級アルキレンオキシドとの触媒反応
    によるポリエーテルポリオールの製造方法であって、触媒として多金属シアン化
    物化合物を用い、そしてＨ−官能性開始物質として、ブタン−１，４−ジオール
    、α−ヒドロキシ−ω−ヒドロキシポリ（オキシブタン−１，４−ジイル）、ペ
    ンタン−１，５−ジオール、デカン−１，１０−ジオール又はこれらの化合物の
    少なくともの２種の混合物を用いることを特徴とする製造方法。
  2. 【請求項２】 アルキレンオキシドの重合に用いられるＨ−官能性開始物質
    が、ブタン−１，４−ジオールと他のＨ−官能性開始物質との混合物、α−ヒド
    ロキシ−ω−ヒドロキシポリ（オキシブタン−１，４−ジイル）と他のＨ−官能
    性開始物質との混合物、ペンタン−１，５−ジオールと他のＨ−官能性開始物質
    との混合物、デカン−１，１０−ジオールと他のＨ−官能性開始物質との混合物
    、又はブタン−１，４−ジオール、α−ヒドロキシ−ω−ヒドロキシポリ（オキ
    シブタン−１，４−ジイル）、ペンタン−１，５−ジオール及び／又はデカン−
    １，１０−ジオールと他のＨ−官能性開始物質との混合物である請求項１に記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 多金属シアン化物化合物が、一般式Ｉ 【化１】 ［但し、Ｍ１が、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２ ＋ 、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓ
    ｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋から選択される金属イオンを表し
    、 Ｍ２が、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ ４＋ 、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋から選択さ
    れる金属イオンを表し、Ｍ１及びＭ２は同一でも異なっていても良く、 Ａが、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チ
    オシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート
    又はニトレートから選択されるアニオンを表し、 Ｌが、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル
    、尿素、アミド、ニトリル及びスルフィドから選択される水混和性リガンドを表
    し、 ｂ、ｃ及びｄが、化合物の電気的中性を達成するように選択され、そして ｅが、リガンドの配位数を表す。］ で表される１種である請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキ
    シド、ブチレンオキシド、ビニルオキシラン及びこれらの化合物の少なくとも２
    種の混合物から選択される請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の方法により合成されたポリ
    エーテルポリオール。
  6. 【請求項６】 ポリイソシアネートと少なくとも２個のイソシアネート反応
    性基を有する化合物とを反応させることによりポリウレタンを製造する方法であ
    って、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物として、請求項
    ５に記載のポリエーテルポリオールを用いることを特徴とする製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載の方法により合成されたポリウレタン。
JP2000596066A 1999-01-28 2000-01-21 ポリエーテルポリオールの製造方法 Withdrawn JP2002535464A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19903274.2 1999-01-28
DE19903274A DE19903274A1 (de) 1999-01-28 1999-01-28 Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
PCT/EP2000/000449 WO2000044813A1 (de) 1999-01-28 2000-01-21 Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002535464A true JP2002535464A (ja) 2002-10-22

Family

ID=7895600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000596066A Withdrawn JP2002535464A (ja) 1999-01-28 2000-01-21 ポリエーテルポリオールの製造方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6441247B1 (ja)
EP (1) EP1165659B1 (ja)
JP (1) JP2002535464A (ja)
KR (1) KR100596598B1 (ja)
CN (1) CN1160396C (ja)
AT (1) ATE264353T1 (ja)
AU (1) AU2798000A (ja)
DE (2) DE19903274A1 (ja)
ES (1) ES2219309T3 (ja)
MX (1) MXPA01007545A (ja)
WO (1) WO2000044813A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007529585A (ja) * 2004-03-18 2007-10-25 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ポリエーテルアルコール、及びポリウレタン合成用のポリエーテルアルコールを製造する方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10137628A1 (de) * 2001-08-03 2003-02-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
DE10240186A1 (de) * 2002-08-28 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethan-Weichschaumstoffen
DE102006006696A1 (de) * 2006-02-14 2007-08-23 Clariant International Limited Polyalkylenglykol-Schmiermittelbasisöle mit enger Molmassenverteilung
CA2796656C (en) * 2010-04-23 2018-07-03 Bayer Materialscience Llc Polyols suitable for hot molded foam production with high renewable resource content
US8598248B2 (en) 2010-07-16 2013-12-03 Bayer Materialscience Llc Flexible polyurethane foams made from alkoxylated natural oil
FR3115789B1 (fr) 2020-11-03 2024-04-12 Bostik Sa polymère HYDROCARBONE à blocs POLYETHER ET POLYOLEFINE COMPRENANT AU MOINS UN groupement terminal alcoxysilane
CN112909270B (zh) * 2021-01-21 2022-05-24 南开大学 一种多级复合氧还原催化剂的制备及应用
WO2024126550A1 (en) * 2022-12-14 2024-06-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Batch process for preparing a polyether alcohol using a double metal cyanide catalyst
WO2024126551A1 (en) * 2022-12-14 2024-06-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Batch process for preparing a polyether alcohol using a double metal cyanide catalyst

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE148957C (ja)
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3278458A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278459A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3278457A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DD203735A1 (de) 1981-12-24 1983-11-02 Adw Ddr Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyetheralkoholen
DD203734A1 (de) 1981-12-24 1983-11-02 Adw Ddr Verfahren zur herstellung lebender polyetheralkohol-staemme
US4764567A (en) 1986-11-20 1988-08-16 Basf Corporation Process for the preparation of polyoxyalkylene block polyethers having enhanced properties
EP0283148B1 (en) 1987-02-26 1997-07-30 ARCO Chemical Technology, L.P. Preparation of filterable double metal cyanide complex catalyst for alkylene oxide polymerisation
US4843054A (en) 1987-02-26 1989-06-27 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of filterable double metal cyanide complex catalyst for propylene oxide polymerization
US4877906A (en) 1988-11-25 1989-10-31 Arco Chemical Technology, Inc. Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
US5010047A (en) 1989-02-27 1991-04-23 Arco Chemical Technology, Inc. Recovery of double metal cyanide complex catalyst from a polymer
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
CA2138063C (en) 1993-12-23 2007-02-20 Bi Le-Khac Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis
US5426081A (en) 1993-12-23 1995-06-20 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis
US5416241A (en) 1994-01-27 1995-05-16 Arco Chemical Technology, L.P. Method for purifying polyether polyols made with double metal cyanide catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5627122A (en) 1995-07-24 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5777177A (en) 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
DE19730467A1 (de) 1997-07-16 1999-01-21 Bayer Ag Neue Zink/Metall-Hexacyanocobaltat-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007529585A (ja) * 2004-03-18 2007-10-25 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ポリエーテルアルコール、及びポリウレタン合成用のポリエーテルアルコールを製造する方法
KR101186426B1 (ko) * 2004-03-18 2012-09-27 바스프 에스이 폴리에테르 알코올, 및 폴리우레탄 합성용 폴리에테르알코올의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
ES2219309T3 (es) 2004-12-01
KR20010101746A (ko) 2001-11-14
US6441247B1 (en) 2002-08-27
EP1165659A1 (de) 2002-01-02
KR100596598B1 (ko) 2006-07-06
EP1165659B1 (de) 2004-04-14
CN1342178A (zh) 2002-03-27
ATE264353T1 (de) 2004-04-15
AU2798000A (en) 2000-08-18
DE19903274A1 (de) 2000-08-03
DE50006076D1 (de) 2004-05-19
MXPA01007545A (es) 2002-02-01
WO2000044813A1 (de) 2000-08-03
CN1160396C (zh) 2004-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4043061B2 (ja) 改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒並びにその製法および用途
JP4121602B2 (ja) 二種金属シアン化物触媒の製造方法
RU2250910C2 (ru) Способ получения полиэфирполиолов
JP3369769B2 (ja) ポリウレタンフォームで支持された２金属シアン化物触媒およびその製造方法、ならびにエポキシドポリマーの製造方法
JP4664970B2 (ja) エチレンオキサイド末端ブロックを有する反応性ポリエーテルポリオールの製造方法
KR100561570B1 (ko) 폴리에테르폴리올을 제조하기 위한 개선된 복 시안화금속촉매
US7968754B2 (en) Method for producing polyether alcohols
EP2709757B1 (en) Process for preparing highly active double metal cyanide catalysts and their use in the synthesis of polyether polyols
MXPA00001725A (es) Catalizadores de cianuro bimetalico para la produccion de poliolete
US7060647B2 (en) Double metal complex catalyst
JP2003517070A (ja) ポリエーテルアルコールの製造方法
JP2005529994A (ja) 二重金属シアニド触媒の製造
JP2002522566A (ja) ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物触媒
JP2002535464A (ja) ポリエーテルポリオールの製造方法
US6624286B2 (en) Double-metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols
CA2306386C (en) Double metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols
KR100418058B1 (ko) 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매
HU223381B1 (hu) Kettős fémcianid-katalizátorok alkalmazása poliéter-poliolok előállítására
JP2003510384A (ja) 軟質スラブ材フォームポリオール製造方法
KR100908351B1 (ko) 랜덤 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매
MXPA00003447A (en) Double metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyoles
MXPA00003563A (en) Crystalline double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
MXPA00008727A (en) Improved double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
MXPA01001115A (en) Bimetallic-cyanide catalysts used for preparing polyether polyols

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070119

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20080515