KR101186426B1 - 폴리에테르 알코올, 및 폴리우레탄 합성용 폴리에테르알코올의 제조 방법 - Google Patents

폴리에테르 알코올, 및 폴리우레탄 합성용 폴리에테르알코올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에테르 알코올에 관한 것이고, 또한 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매의 존재 하에, 산화알킬렌을, 경우에 따라 산화알킬렌과 이미 반응한, 1 이상의 포화 OH 성분과 반응시킴으로써 폴리에테르 알코올을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법에서 항산화제는 반응 전 또는 반응 도중에 첨가한다. 또한, 본 발명은 폴리에테르 알코올을 폴리우레탄으로 가공하는 것에 관한 것이다.
폴리에테르 알코올, 폴리우레탄

Description

폴리에테르 알코올, 및 폴리우레탄 합성용 폴리에테르 알코올의 제조 방법{POLYETHER ALCOHOLS AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYETHER ALCOHOLS FOR POLYURETHANE SYNTHESIS}
본 발명은 DMC 촉매작용으로 폴리우레탄 합성에 적합한 고품질 폴리에테르 알코올을 제조하는 방법, 및 이 폴리에테르 알코올로부터 폴리우레탄을 제조하는 것에 관한 것이다.
폴리에테르 알코올은 폴리우레탄 및 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서 중요한 원료 물질이다. 폴리에테르 알코올은 일반적으로는 OH-작용성 화합물 상에 산화알킬렌을 촉매적으로 부가시킴으로써 제조한다. 산업에서 사용되는 촉매는 특히, 알칼리 금속 수산화물 또는 이중 금속 시안화물 촉매(DMC 촉매)이다. DMC 촉매의 사용은 산화알킬렌의 부가 반응이 보다 높은 반응 속도로 진행되고, 바람직하지 않은 부산물의 형성이 알칼리 금속 수산화물에 의한 촉매작용에 비하여 감소된다는 장점을 가진다. DMC 촉매작용에 의한 폴리에테르 알코올의 합성 방법은 공지되어 있고, 예를 들어 EP-B1-0862947, DD 203735 또는 WO 99/51661에 기재되어 있다. DMC 촉매 사용의 단점은 첫째로 DMC 촉매의 높은 감수성 및 둘째로 오랜 유도 시간에 반영되는 초기 반응의 어려운 유도 거동이다. DMC 촉매의 감수성은 종종 상기 촉매 활성을 감소시켜, 산화알킬렌의 반응을 부분적으로 또는 완전히 억제할 수 있다. 상기 촉매의 감소된 활성은 비경제적인 공정뿐만 아니라 알콕실화 반응기에서의 잠재적으로 불안정한 상태를 초래할 수 있다. 더욱이, 촉매량 및/또는 반응 온도는 활성 감소를 보충하기 위해 증가되어야 한다. 폴리에테르 알코올의 추가 사용에 따라 소량의 촉매가 생성물에 남아 있는 반면, 증가된 촉매량을 사용하는 반응의 경우에는, 촉매 성분을 제거하기 위해 복잡한 정제 단계를 행해야 한다. 또한, 감소된 촉매 활성은 보다 낮은 품질의 폴리에테르 알코올 즉, 조금이라도 존재한다면 매우 어렵게만 분리될 수 있는 상대적으로 높은 수의 불순물/부산물, 특히 저분자량 화합물을 가지는 폴리에테르 알코올을 형성시킬 수 있다. 폴리우레탄 또는 연질 또는 경질 발포체를 제조하기 위한 상기 폴리에테르 알코올의 추가 처리 또한 결과적으로는 예를 들어, 폴리에테르 알코올에 존재하는 부산물, 특히 저분자량 화합물(예를 들면, 포름알데히드)의 기체방출(outgassing)에 의해 반영될 수 있는 보다 낮은 품질의 생성물을 초래한다.
그러므로, 촉매 활성의 감소가 방지되거나 적어도 감소되는 DMC 촉매작용에 의한 폴리에테르 알코올의 제조 방법이 필요하다. 게다가, 짧은 유도 시간을 가진 DMC-촉매작용에 의한 폴리에테르 알코올의 제조 방법이 필요하다. 소량의 촉매만 필요하여 촉매의 분리를 위한 마무리처리 단계를 생략할 수 있는, 고품질의 폴리에테르 알코올을 제조하기 위한 DMC-촉매 방법 또한 필요하다. 마찬가지로, 폴리우레탄, 바람직하게는 경질 및/또는 연질 발포체를 제조하기에 적합하며, 단지 소수의 불순물, 특히 저분자량 화합물을 가지는 고품질의 폴리에테르 알코올이 필요하다.
EP-B1-0 090 444에는, DMC 촉매작용에 의해 제조되는 폴리에테르 알코올의 저장 안정성은 제조된 폴리에테르 알코올에 통상의 항산화제를 첨가함으로써 증가시킬 수 있다고 기재되어 있다. 상당수의 이러한 화합물은 EP-B1-0 090 444 및 이 문헌에서 인용된 다른 문헌에 언급되어 있다. 놀랍게도, 본 발명자들은 DMC-촉매 중합 단계의 전 및/또는 DMC-촉매 중합 단계 도중에 특정한 안정화제 화합물을 첨가하는 것이 상기 촉매의 활성을 감소시키거나 심지어 방지할 수 있고/있거나 반응 유도 시간을 상당히 감소시킬 수 있다는 것을 비로소 발견하게 되었다. 이는 고품질의 폴리에테르 알코올의 제조를 가능하게 한다.
따라서, 본 발명은 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매의 존재 하에 포화 산화알킬렌을 1 이상의 포화 OH 화합물, 또는 상기 포화 OH 화합물로 미리 올리고머화 또는 중합된 산화알킬렌과 반응시킴으로써 폴리에테르 알코올을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에서, 항산화제는 (사용된 DMC 촉매의 질량을 기준으로) DMC 촉매보다 더 많이 사용되며 반응 전에 또는 반응 도중에 첨가한다.
또한, 본 발명은 이러한 방식으로 제조될 수 있는 폴리에테르 알코올로서, 1～8의 OH 작용가, 바람직하게는 30～300 ㎎ KOH/g의 하이드록실가, 바람직하게는 10～1000 ppm의 DMC 촉매 농도를 가지면서, DMC 촉매 질량의 1.5배 이상인 양으로 항산화제를 추가로 포함하는 폴리에테르 알코올을 제공한다.
또한, 본 발명은
A) 상기 공정으로 폴리에테르 알코올을 제조하는 단계
B) 단계 A)로부터 얻은 폴리에테르 알코올을 이소시아네이트 및/또는 폴리이 소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계
를 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 목적상, 폴리에테르 알코올은 1 초과의 에테르 작용기 및 1 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 알코올은 바람직하게는 폴리우레탄의 제조에 사용된다. 폴리에테르 알코올은 산화알킬렌과 OH-작용화 화합물(즉, 포화 OH 화합물, 또는 상기 포화 OH 화합물로 미리 올리고머화 또는 중합된 산화알킬렌)의 반응에서 제조될 수 있다. 폴리에테르 알코올은 바람직하게는 1～8, 보다 바람직하게는 1.5～6.5, 특히 바람직하게는 2～6의 평균 OH 작용가를 갖는다. 더욱이, 폴리에테르 알코올은 바람직하게는 10～350 ㎎ KOH/g, 보다 바람직하게는 30～300 ㎎ KOH/g의 하이드록실가를 갖는다. 하이드록실가는 표준 방법으로 측정할 수 있다(Rompp, Lexikon der Chemie, Volume 3, 10th edition, page 1852, Thieme Verlag 1997 참조). 폴리에테르 알코올은, 바람직하게는 25℃에서 DIN53015에 따라 측정된, 50～5000 mPas의 점도를 갖는다.
본 발명의 목적상, OH-작용화 화합물은 포화 알코올이고, 적절한 OH-작용화 화합물은 바람직하게는 1가, 2가 또는 다가, 지방족, 방향족, 선형, 고리형, 직쇄 및/또는 분지쇄 포화 알코올, 예를 들면, 에탄올, 프로판올, 당 알코올 또는 가수분해된 전분 및 글루코스 시럽과 같은 당이다. 추가 작용기를 보유하는 하이드록시 화합물, 예컨대 하이드록시카르복실산, 하이드록시알데히드, 하이드록시케톤 또는 아미노 알코올 또한 그 추가 작용기가 DMC 촉매작용에 적합한 한 적합하다. 상기 추가 작용기는 바람직하게는 입체 장애(sterically hindered) 작용기이다. 이 내용에 있어서, "입체 장애"는 상기 추가 작용기에 인접한 1 이상의 위치, 바람직하게는 2개의 위치가 알킬 및/또는 아릴 기에 의해 치환되어 있다는 것을 의미한다. 알킬 치환체는 바람직하게는 1～16개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 포화, 선형 또는 고리형, 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있다.
2～8개의 하이드록실 기를 가진 알코올, 바람직하게는 분지 알킬쇄, 비분지 알킬쇄 또는 고리지방족 골격에 2～8개의 탄소 원자를 가진 지방족 및 고리지방족 알코올이 본 발명의 목적을 위해 전형적으로 사용된다. 본 발명의 목적상, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 슈크로스, 에틸렌 글리콜 및 이의 상동체, 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이의 상동체, 예컨대, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3-, 2,3- 및 1,4-부탄디올 및 펜탄디올 및 헥산디올, 예를 들어, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로 구성된 군으로부터 선택된 다작용가 알코올이 특히 바람직하다. 저분자량 알코올(즉, 1～8개의 탄소 원자를 가진 알코올) 및 상대적으로 높은 분자량의 알코올 둘 다가 적합하다. 마찬가지로, 본 발명의 목적에 적합한 OH 화합물은 1 이상의 OH 화합물로 미리 올리고머화 또는 중합된 산화알킬렌이다. 이러한 올리고머화된 또는 중합된 OH 화합물은 DMC 촉매 이외의 촉매를 사용하여 미리 따로 제조할 수 있다. OH 화합물은 DMC 촉매의 존재 하에 개별적으로 반응시킬 수 있거나 산화알킬렌과의 혼합물로서, 산화알킬렌 혼합물과 함께, 연속적으로, 블록식 형태로 또는 무작위적으로 반응시킬 수 있다.
OH 화합물과 함께 H-작용성 화합물을 사용하는 것도 가능하다. H-작용성 화합물은 1 이상의 H-작용기를 가진 화합물이고, DMC 촉매의 불활성화 없이 DMC 촉매작용 하에 산화알킬렌 또는 산화폴리알킬렌과 반응하고, 바람직하게는 포화되어 있다.
원칙적으로, DMC 촉매작용에 적합한 모든 포화 산화알킬렌을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 산화알킬렌은 예를 들어, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 산화이소부틸렌 및 이의 혼합물이다. 산화에틸렌 및 산화프로필렌 및 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
산화알킬렌은 개별적으로 또는 블록 형태로 첨가할 수 있고, 2 초과의 상이한 산화알킬렌을 사용하는 경우에는 혼합 블록으로서 임의의 혼합비로 첨가할 수 있다. 게다가, 산화알킬렌의 혼합비는 합성에서 첨가 도중에 연속적으로 또는 불연속적으로 변화될 수 있다. 활성화가 일어난 후, 추가 OH-작용성 화합물은, 적절한 경우, 예를 들어, DD 203734/735에 기재된 바와 같이 산화알킬렌과 함께 도입할 수 있다. 폴리에테르쇄의 구조는 폴리에테르 알코올이 사용되는 용도에 따라 다를 수 있다. 따라서, 폴리우레탄 슬랩 스톡(slab stock) 발포체에 사용되는 폴리에테르 알코올의 경우, 폴리에테르쇄의 말단에서 산화프로필렌을 본질적으로 포함하는 블록, 바람직하게는 폴리에테르쇄의 말단에서 산화프로필렌만으로 구성된 블록 상에 첨가하는 것이 바람직하다.
산화알킬렌으로 중합될 수 있는 포화 화합물은 이들이 DMC 촉매를 억제하거나 오염시키는 작용을 하지 않는 한 원칙적으로 사용될 수 있다. 이러한 유형의 적절한 화합물은 예를 들어, 비치환 또는 치환, 예컨대 할로겐 치환, C5-C12-올레핀 산화물, 옥세탄, 락톤 및/또는 무수물, 예를 들어, 메틸옥세탄, 카프로락톤, 말레산 무수물 및/또는 프탈산 무수물이다.
산화알킬렌의 반응은 예를 들어, 문헌(Kunststoffhandbuch, Volume 7 "Polyurethane", edited by Gunter Oertel, Karl Hanser Verlag, Munich, 1993, 3rd edition, pages 63 to 65)에 기재된 바와 같은 폴리에테르 알코올의 제조를 위한 통상적인 조건 하에서 진행할 수 있다. 상기 제조는 바람직하게는 보호성 기체 대기 하에, 특히 질소 및/또는 아르곤 대기 하에 행한다.
저분자량 OH-작용성 화합물 및/또는 H-작용성 화합물, 특히 2～8개의 탄소 원자를 가진 알코올 상에의 산화알킬렌의 부가는 바람직하게는 1～20 bar, 특히 2～10 bar의 압력 및 60～140℃, 특히 80～130℃의 온도에서 일어난다.
반응의 개시는 온도 및 압력의 증가에 의해 표시된다. 반응에 대한 유도 시간은 반응물의 첨가 시간부터 온도 최대치 또는 압력 최대치가 도달되는 시간까지 측정하며, 온도 최대치 또는 압력 최대치가 일어나는 제1 최대치가 유도 시간을 결정하는 데 이용된다.
본 발명의 목적상, 원칙적으로 선행기술로부터 공지된 모든 유형의 DMC 촉매를 사용할 수 있다. 하기 화학식 (1)의 이중 금속 시안화물 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 (1)]
M1 a[M2(CN)b(A)c]d?fM1gXn?h(H2O)?eL
상기 식에서,
M1은 Zn2 +, Fe2 +, Co3 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Sn2 +, Pb2 +, Mo4 +, Mo6 +, Al3 +, V4 +, V5 +, Sr2+, W4 +, W6 +, Cr2 +, Cr3 +, Cd2 +으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 이온이고,
M2는 Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Mn2 +, Mn3 +, V4 +, V5 +, Cr2 +, Cr3 +, Rh3 +, Ru2 +, Ir3 +로 구성된 군으로부터 선택된 금속 이온이고,
M1과 M2는 동일하거나 상이하고,
A는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안화물, 티오시안산염, 이소시안산염, 시안산염, 카르복실산염, 옥살산염 및 질산염으로 구성된 군으로부터 선택된 음이온이고,
X는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안화물, 티오시안산염, 이소시안산염, 시안산염, 카르복실산염, 옥살산염 및 질산염으로 구성된 군으로부터 선택된 음이온이고,
L은 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 우레아, 아미드, 니트릴, 술피드로 구성된 군으로부터 선택된 수혼화성 리간드이고,
a, b, c, d, g 및 n은 상기 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 선택되고,
e는 리간드의 배위수 또는 0이고,
f는 분수 또는 0 이상의 정수이고,
h는 분수 또는 0 이상의 정수이다.
이러한 화합물은 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어, 수용성 금속염의 수용액을 헥사시아노메탈레이트 화합물, 특히 염 또는 산의 수용액과 배합하고, 필요하다면 상기 두 용액의 배합 도중 또는 배합 후에 수용성 리간드를 첨가함으로써 EP-B1-0 862 947에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
DMC 촉매는 일반적으로 고체로서 제조되어 그 자체로서 사용된다. 상기 촉매는 전형적으로 분말 또는 현탁물로서 사용된다. 그러나, 촉매를 사용하는 것에 대한 당업자에게 공지된 다른 방법 또한 이용할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, DMC 촉매는 예를 들어, 적절한 방법 예컨대, 분쇄에 의해 생성물 또는 중간체가 제조되게 할 수 있는 불활성 또는 비불활성 현탁 매질로 분산시킨다. 이러한 방식으로 제조한 현탁물은 적절한 경우, 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 질소 및/또는 영족 기체(noble gase)와 같은 불활성 기체를 사용한 또는 사용하지 않은 스트립핑(stripping)으로 방해되는 양의 물을 제거한 후에 사용한다. 적절한 현탁 매질은 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 2-메틸펜타논, 시클로헥사논 및 본 발명에 따른 폴리에테르 알코올 및 이들의 혼합물이다. 상기 촉매는 예컨대, EP-A-0 090 444에 기재된 폴리올 중의 현탁물 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 알코올 합성에서, 전형적으로는 각각의 경우 예상되는 최종 생성물의 질량을 기준으로 5～1000 ppm, 바람직하게는 10～500 ppm의 DMC 촉매를 사용한다.
본 발명의 목적상, 항산화제는 폴리에테르 알코올의 자가산화를 억제하는 데 적합한 1 이상의 화합물이다. 따라서, 본 발명의 목적상 항산화제는 자유 라디칼 스캐빈저(scavenger) 및/또는 과산화물 분해제 및/또는 금속 이온 불활성화제이다. 이들은 전형적으로는 폴리에테르 알코올의 저장 안정성을 증가시키는 데 사용되는 화합물이다. 항산화제는 바람직하게는 유기 화합물이다. 또한, 본 발명의 목적상 항산화제는 폴리에테르의 DMC-촉매 합성에 적합한 화합물이다. 본 발명의 목적에 적합한 항산화제는
(i) 입체 장애 페놀 및/또는
(ii) N,N-이치환 하이드록실아민 및/또는
(iii) 시클릭 아민 및/또는
(iv) 디아릴아민 및/또는
(v) 유기 포스파이트 및 포스포나이트 및/또는
(vi) N,N-치환 하이드라진 화합물 및 옥살산의 아미드 화합물 및/또는
(vii) 락톤
으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물이다.
군 (i)의 화합물은 예를 들어,
(i)a 토코페롤:
예컨대, α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼 합물;
(i)b 페놀 고리의 적어도 2개의 위치, 바람직하게는 적어도 2 및 4 위치에서 알킬 라디칼에 의해 치환된 페놀로서, 상기 알킬 라디칼은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있고, 바람직하게는 각각은 1～16개의 탄소 원자를 가지는 것인 페놀. 이러한 페놀은 예를 들어, 트리알킬화 모노페놀:
예컨대, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리클로로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 노닐페놀 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀, 예를 들면, 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운덱-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타덱-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리덱-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물;
(i)c 알킬티오알킬페놀:
예컨대, 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀 및 이들의 혼합물;
(i)d 디페놀의 티오에테르, 예컨대, 페놀 유니트 각각이 고리 상의 2개 또는 3개 위치에서 알킬 라디칼을 보유하고, 여기서 상기 알킬 라디칼은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있고, 바람직하게는 각각이 1～16개의 탄소 원자를 가지는 것인 화합물:
예컨대, 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-disec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페놀)디설피드 및 이들의 혼합물;
(i)e 알킬리덴비스페놀, 예를 들면, 페놀 유니트 각각이 고리 상의 2개 또는 3개 위치에서 알킬 라디칼을 보유하고, 여기서 상기 알킬 라디칼은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있고, 바람직하게는 각각이 1～16개의 탄소 원자를 가지며, 추가 치환체도 보유할 수 있는 것인 화합물:
예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸렌비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀), 1,1-비스-(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시-벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸-페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캡토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-디시클로펜타디엔, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캡토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄, 및 또한 예컨대, 메틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 옥타데실 (3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나미드), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시신남산)메탄, 2,2'-옥사미도비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오네이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 이들의 혼합물.
군 (ii)의 화합물은 예를 들어, N,N-디벤질하이드록실아민, N,N-디에틸하이드록실아민, N,N-디옥틸하이드록실아민, N,N-디라우릴하이드록실아민, N,N-디테트라데실하이드록실아민, N,N-디헥사데실하이드록실아민, N,N-디옥타데실하이드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실하이드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실하이드록실아민, 수소화된 수지 지방 아민으로부터의 N,N-디알킬하이드록실아민 및 이들의 혼합물이다.
군 (iii)의 화합물은 예를 들어, 질소 작용기와 인접한 위치에서 알킬화되어 있는 시클릭 2차 아민, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 이들의 혼합물과 같은 알킬화 피페리딘이고/이거나;
군 (iv)의 화합물은 예를 들어, 디페닐아민, 부틸디페닐아민, 옥틸디페닐아 민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시-N,N-디페닐아민, 4-디메틸벤질-N,N-디페닐아민, N-페닐-2-나프틸아민, N-페닐-1-나프틸아민 및 이들의 혼합물이다.
군 (v)의 화합물은 예를 들어, 알킬 및/또는 아릴 포스파이트 및 포스포네이트, 예컨대, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스이소데실옥시 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비틸 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스파이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트 및 이들의 혼합물이다.
군 (vi)의 화합물은 예를 들어, N,N'-치환 또는 이치환 하이드라진 유도체, 옥살산의 아릴화 디아미드 및/또는 아릴화 살리실산 유도체, 예를 들면, N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실랄-N'-살리실로일하이드라진, N,N'-비스(살리실로일)하이드라진, N,N'-비스(3,4-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피오닐)하이드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)(옥살산 디하이드라지드), 옥스아닐리드, 이소프탈산 디하이드라지드, 세박산 비스(페닐하이드라지드), N,N'-디아세틸(아디프산 디하이드라지드), N,N'-비스(살리실로일)(옥산산 디하이드라지드), N,N'-비스(살리실로일)(티오프로피온산 디하이드라지드) 및 이들의 혼합물이다.
군 (vii)의 화합물은 예를 들어, EP-A1-1 291 384 또는 EP-B1-0 644 190에 기재된 바와 같은 벤조푸라논이다.
항산화제는 즉시 모두 첨가하거나 단계적으로 첨가할 수 있다. 마찬가지로, 복수의 항산화제를 개별적으로 첨가하거나, 단계적으로 첨가하거나 또는 즉시 모두 첨가할 수 있다. 군 (i)～(viii) 중 하나에 포함되는 화합물의 혼합물 또는 다양한 군의 화합물의 혼합물로 구성된 항산화제 또한 적합하다.
항산화제가 폴리에테르 알코올에 잔존할 수 있고 항산화제를 제거하기 위한 마무리처리 단계 없이 공정을 행할 수 있게 하기 위해서는 마무리처리 공정에서 단순히 분리될 수 있고/있거나 폴리우레탄 합성에 적합한 항산화제가 바람직하다.
항산화제는 산화알킬렌과 OH 화합물 또는 화합물들의 DMC-촉매 반응 전에 첨가한다. 이 첨가는 바람직하게는 외부 가열로 인해 또는 방출열로 인해 온도가 50℃ 초과가 될 수 있는 공정 단계를 행하기 전에 수행하고; 이러한 단계는 특히 (a) OH 화합물의 첨가, (b) DMC 촉매의 첨가, (c) DMC 촉매의 분쇄, (d) 현탁 매질의 제거, (e) 물의 제거, (f) 산화알킬렌의 첨가, (g) 산화알킬렌과 OH 화합물의 반응이다. DMC 촉매의 도입, OH 화합물의 도입, 산화알킬렌의 도입, 존재하는 경우 불활성 또는 비불활성 현탁 매질을 사용한 고체 DMC 촉매의 분쇄, 현탁 매질의 제거 및 탈수 단계 직전에 항산화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
항산화제는 제조하고자 하는 폴리에테르 알코올의 질량을 기준으로 화합물당 10～4000 ppm, 바람직하게는 화합물당 20～3000 ppm의 양으로 사용될 수 있다. 항산화제는 DMC 촉매의 총량보다 더 많은 총량으로 사용되고, 여기서 용어 "양"은 촉매의 질량을 말한다. 사용된 촉매의 질량을 기준으로 항산화제 대 DMC 촉매의 질량비가 1 초과인 것이 바람직하다. 사용된 촉매의 질량의 1.5배 이상, 보다 바람직하게는 1.5～1000배, 가장 바람직하게는 2～500배인 양으로 항산화제를 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 경우, 당업자에게 공지된 통상의 양으로 생성물을 저장하고 또한 처리하기 위해 추가 및/또는 다른 항산화제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에테르 알코올은 바람직하게는, 예를 들어 경질 또는 연질 발포체 형태의 폴리우레탄, 포매 조성물, 코팅 또는 가교제를 제조하는 데 사용될 수 있다. 폴리우레탄은 예를 들어, 문헌(Kunststoff-Handbuch, Volume VII, "Polyurethane", 3rd edition, 1993, edited by Dr. G. Oertel(Carl Hanser Verlag Munich)에 기재된 바와 같이 폴리에테르 알코올을 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 그 자체로 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 폴리우레탄의 원하는 특성에 따라, 본 발명의 폴리에테르 알코올을 단독으로 사용하거나, 이소시아네이트 기에 대해 반응성을 나타내는 2개 이상의 수소 원자를 가진 다른 화합물과 함께 사용할 수 있다. 이소시아네이트 기에 대해 반응성을 나타내는 2개 이상의 수소 원자를 가지며 폴리이소시아네이트와의 반응을 위해 본 발명의 폴리에테르 알코올과 함께 사용될 수 있는 화합물에는 사슬 확장제 및 가교제로서 공지된, 62～1000 g/몰의 분자량을 가진 폴리에스테르 알코올 및, 적절한 경우, 이작용성 또는 다작용성 알코올 및 아민이 포함된다. 촉매, 발포제 및 통상의 보조제 및/또는 첨가제를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명은 하기 실시예로 예시된다.
실시예
실시예 1( 비교예 ):
EP-B1-0 862 947의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 0.03 g의 DMC 촉매(150 ppm에 상응함)를 400 g/몰의 분자량(Mw)을 가진 폴리프로필렌 글리콜(이하, "PPG 400"이라 함) 10 g에 첨가하고, IKA의 Ultra-Turrax T25 분산 장치로 5분 동안 분산시켜 농축물을 얻었다. 추가 12 g의 PPG 400을 첨가하고, 혼합물을 Ultra-Turrax로 5분 동안 다시 균질화시켰다. 그 다음, 이 PPG 400/DMC 혼합물을 교반 오토클레이브에 넣고 100℃ 및 3 mbar에서 2시간 동안 진공화시켰다. 그 후, 70 g의 산화프로필렌을 130℃에서 도입하였다. 온도 및 압력이 상승된 후, 최대치를 기록하고, 이로부터 촉매 활성의 척도로서도 기능하는 반응 유도 시간을 결정하였다. 상기 유도 시간을 결정하기 위해 선택된 시점은 (온도 또는 압력의) 첫 번째 최대치가 도달된 시점이었다. 일정 수준으로 떨어지는 압력에 의해 인식될 수 있는 모든 산화프로필렌의 반응 후, 질소로 오토클레이브를 불활성화시키고 폴리에테르 알코올을 오토클레이브로부터 빼내어 분석하였다.
실시예 2:
진공화 단계 직후 0.2 g(1000 ppm)의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 반응 혼합물에 첨가하였다는 점을 제외하고 과정은 실시예 1에서와 동일하였다.
실시예 3
진공화 단계 전에 0.2 g(1000 ppm)의 BHT를 반응 혼합물에 첨가하였다는 점을 제외하고 과정은 실시예 1에서와 동일하였다.
실시예 4:
진공화 단계 후에 0.2 g(1000 ppm)의 α-토코페롤을 반응 혼합물에 첨가하였다는 점을 제외하고 과정은 실시예 1에서와 동일하였다.
실시예 5:
진공화 단계 후에 0.1 g(500 ppm)의 N,N-디헥사데실하이드록실아민을 반응 혼합물에 첨가하였다는 점을 제외하고 과정은 실시예 1에서와 동일하였다.
실시예 6:
진공화 단계 후에 0.1 g(500 ppm)의 트리페닐 포스파이트를 반응 혼합물에 첨가하였다는 점을 제외하고 과정은 실시예 1에서와 동일하였다.
실시예 7:
진공화 단계 후에 0.5 g(2000 ppm)의 N,N-디페닐옥사미드를 반응 혼합물에 첨가하였다는 점을 제외하고 과정은 실시예 1에서와 동일하였다.
실시예 8( 비교예 ):
0.005 g(25 ppm)의 DMC 촉매를 사용하여 반응을 행하였다는 점을 제외하고 과정은 실시예 1에서와 동일하였다.
실시예 9:
진공화 단계 직후에 0.05 g(250 ppm)의 BHT를 반응 혼합물에 첨가하였다는 점을 제외하고 과정은 실시예 8에서와 동일하였다.
실시예 10:
진공화 단계 전에 0.05 g(250 ppm)의 BHT를 반응 혼합물에 첨가하였다는 점을 제외하고 과정은 실시예 8에서와 동일하였다.
실시예 11:
진공화 단계 직후에 0.01 g(50 ppm)의 BHT를 반응 혼합물에 첨가하였다는 점을 제외하고 과정은 실시예 8에서와 동일하였다.
실시예 12( 비교예 ):
20 ℓ의 교반 탱크 반응기에서, 평균 몰질량이 약 1000 g/몰인 글리세롤 프로폭실레이트를 11 g의 5.53% 강도 DMC 촉매 현탁물과 혼합하고, 수분 함량이 0.02% 미만일 때까지 혼합물을 120℃ 및 약 40 mbar의 진공에서 탈수시켰다. 그 후, 약 400 g의 산화프로필렌을 도입하고, 온도의 단시간 증가 및 반응기 압력의 빠른 하강에 의해 21분 후에 인식될 수 있는 반응의 개시를 기다렸다. 그 다음, 산화프로필렌 14910 g과 산화에틸렌 1940 g의 혼합물 16450 g을 약 2.5시간에 걸쳐 계량하였다. 일정한 반응기 압력에 도달된 후, 미반응 단량체 및 다른 휘발성 성분을 감압 하에 증류시키고, 생성물을 배출시켰다. 수득한 무색 폴리에테르 알코올은 하기 특성을 가졌다: OH 가: 49.4 mg KOH/g, 산 가: 0.053 mg KOH/g, 수분 함량: 0.011%, 점도(25℃): 716 mPas, Mw: 4704 g/몰, D: 1.381.
실시예 13:
오토클레이브를 불활성 상태로 만든 후, 10 g의 BHT(500 ppm, 최종 양을 기준으로 함)를 반응 혼합물에 첨가하였다는 점을 제외하고는 과정은 실시예 12에서와 동일하다. 반응의 개시는 단지 3분 후에 기록하였다. 수득한 무색 폴리에테르 알코올은 하기 특성을 가졌다: 하이드록실가(OH 가): 48.2 mg KOH/g, 산가: 0.027 mg KOH/g, 수분 함량: 0.009%, 점도(25℃): 543 mPas, 분자량(Mw): 3844 g/몰, 밀도(D): 1.101.
실시예 1～11의 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 DMC의 양[ppm] 안정화제 양[ppm] 유도 시간(분)
1 150 - - 14
2 150 BHT 1000 4
3 150 BHT 1000 5
4 150 알파-토코페롤 1000 5
5 150 디헥사데실하이드록실아민 500 7
6 150 트리페닐 포스파이트 500 4
7 150 디페닐옥사미드 2000 2
8 25 - - 27
9 25 BHT 250 6
10 25 BHT 250 5
11 25 BHT 50 10

Claims (21)

  1. 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매의 존재 하에, 1종 이상의 포화 산화알킬렌을 (1) 1종 이상의 포화 OH 화합물, 또는 (2) 상기 포화 OH 화합물로 미리 올리고머화 또는 중합된 산화알킬렌과 반응시키는 것을 포함하는, 1종 이상의 폴리에테르 알코올인 폴리에테르 알코올 성분의 제조 방법으로서, 1종 이상의 항산화제를 (사용된 DMC 촉매의 질량을 기준으로) DMC 촉매보다 더 많은 양으로 사용하여 반응 전에 첨가하고, 항산화제의 양은 사용된 촉매 질량의 2～500배인 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 항산화제는 입체 장애 페놀, N,N-이치환 하이드록실아민, 입체 장애 2차 시클릭 아민, 디아릴아민, 유기 포스폰산 유도체, N,N-치환 하이드라진 화합물, 옥사미드 화합물, 벤조푸란 및 락톤으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 항산화제는 제조하고자 하는 폴리에테르 알코올 성분의 질량을 기준으로 7～4000 ppm의 농도로 사용되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 항산화제를 하기 공정 단계 (a)～(g) 중 한 단계 직전에 첨가하는 것인 제조 방법:
    (a) OH 화합물의 첨가, (b) DMC 촉매의 첨가, (c) DMC 촉매의 분쇄, (d) 현탁 매질의 제거, (e) 물의 제거, (f) 산화알킬렌의 첨가, (g) 산화알킬렌과 OH 화합물의 반응.
  6. 제1항에 있어서, 이중 금속 시안화물 촉매의 양은 제조하고자 하는 폴리에테르 알코올 성분의 질량을 기준으로 5～1000 ppm인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알코올 성분은 10～350 ㎎ KOH/g의 하이드록실가를 갖는 것인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알코올 성분은 1～8의 OH 작용가를 갖는 것인 제조 방법.
  9. 제1항에 따른 방법에 의해 제조되고, 1～8의 OH 작용가, 30～300 ㎎ KOH/g의 하이드록실가 및 10～1000 ppm의 DMC 촉매 농도를 가지며, DMC 촉매의 질량의 2～500배인 양으로 항산화제를 추가로 포함하는 폴리에테르 알코올.
  10. A) 제1항에 따른 방법에 의해 폴리에테르 알코올 성분을 제조하는 단계, 및
    B) 단계 A)로부터 얻은 폴리에테르 알코올 성분을 1종 이상의 이소시아네이트, 또는 1종 이상의 폴리이소시아네이트, 또는 1종 이상의 이소시아네이트 및 1종 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계
    를 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 1종 이상의 포화 산화알킬렌을 (1) 1종 이상의 포화 OH 화합물과 반응시키는 것인 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 1종 이상의 포화 산화알킬렌을 (2) 상기 포화 OH 화합물로 미리 올리고머화 또는 중합된 산화알킬렌과 반응시키는 것인 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 항산화제의 양은 사용된 촉매의 질량의 2～10배인 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 항산화제의 양은 사용된 촉매의 질량의 2～13⅓배인 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 항산화제의 양은 사용된 촉매의 질량의 2～3⅓배인 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 항산화제의 양은 사용된 촉매의 질량의 2～6⅔배인 제조 방법.
  17. 제8항에 있어서, 폴리에테르 알코올 성분은 2～6의 OH 작용가를 갖는 것인 제조 방법.
  18. 제6항에 있어서, 이중 금속 시안화물 촉매의 양은 제조하고자 하는 폴리에테르 알코올 성분의 질량을 기준으로 10～500 ppm인 제조 방법.
  19. 제6항에 있어서, 이중 금속 시안화물 촉매의 양은 제조하고자 하는 폴리에테르 알코올 성분의 질량을 기준으로 25～150 ppm인 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서, 항산화제는 제조하고자 하는 폴리에테르 알코올 성분의 질량을 기준으로 50～1000 ppm의 농도로 사용되는 것인 제조 방법.
  21. 제1항에 있어서, 항산화제는 BHT, 알파-토코페롤, 디헥사데실하이드록실아민, 트리페닐 포스파이트 및 디페닐옥사미드로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
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