ES2328535T3 - Procedimiento de fabricacion de catalizadores con cianuro de metal doble. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento que comprende producir una disolución acuosa de cloruro de cinc y controlar su alcalinidad para que esté comprendida entre el 0,2 y el 2,0% en peso, expresado como óxido de cinc y en base a la cantidad de cloruro de cinc; y hacer reaccionar la disolución acuosa de cloruro de cinc con una disolución acuosa de una sal metálica de cianuro en presencia de un agente complejante orgánico de forma eficaz para producir un catalizador con cianuro de metal doble (DMC) básicamente no cristalino.
Description
Procedimiento de fabricación de catalizadores
con cianuro de metal doble.
La invención se refiere a catalizadores de metal
doble con cianuro (DMC) y a procedimientos para la preparación de
los mismos. En concreto, la invención se refiere a procedimientos
para preparar catalizadores DMC mejorados básicamente no
cristalinos controlando la alcalinidad de la sal metálica usada para
preparar el catalizador.
Los complejos con cianuro con metal doble son
catalizadores muy conocidos en la polimerización de epóxidos. Estos
catalizadores activos proporcionan polioles poliéter que tienen una
baja insaturación en comparación con polioles similares preparados
usando catalizadores básicos (como KOH). Los catalizadores se pueden
usar para preparar muchos productos poliméricos, incluyendo
polioles poliéter, polioles poliéster y polioles polieterester.
Estos polioles son útiles para recubrimientos de poliuretano,
elastómeros, sellantes, espumas y adhesivos.
Los catalizadores DMC generalmente se preparan
haciendo reaccionar disoluciones acuosas de sales metálicas y sales
metálicas de cianuro para formar un precipitado del compuesto DMC.
En la preparación de los catalizadores se incluye un agente
complejante orgánico de bajo peso molecular, generalmente un éter o
un alcohol. El agente complejante orgánico es necesario para una
actividad catalítica propicia. La preparación de catalizadores DMC
típicos se describe, por ejemplo, en las patentes estadounidenses nº
3.427.256, 3.829.505 y 5.158.922.
Durante décadas se han usado catalizadores con
un grado relativamente elevado de cristalinidad para la preparación
de polímeros epoxídicos. El catalizador más popular contenía un
agente complejante orgánico (generalmente DME), agua, una sal
metálica en exceso (generalmente cloruro de cinc) y el compuesto
DMC. Se pesaba que la actividad, mayor que la actividad disponible
con el estándar comercial (KOH), para la polimerización de epóxidos
era adecuada. Posteriormente se estimó que catalizadores más activos
serían valiosos para la comercialización exitosa de polioles
preparados con catalizadores DMC.
Las recientes mejoras en la tecnología de los
catalizadores DMC han proporcionado catalizadores con una actividad
excepcional para la polimerización de epóxidos. Por ejemplo, la
patente estadounidense nº 5.470.813 describe catalizadores
básicamente amorfos o no cristalinos que tienen una actividad mucho
mayor en comparación con los catalizadores DMC anteriores. Otros
catalizadores DMC muy activos incluyen, además de un agente
complejante orgánico de bajo peso molecular, de aproximadamente el
5 a aproximadamente el 80% en peso de un poliéter tal como un
poliol polioxipropileno (véase patentes estadounidenses nº 5.482.908
y 5.545.601). Más recientemente se han descrito catalizadores DMC
que incorporan un polímero funcionalizado distinto de un poliéter
(véase patente estadounidense nº 5714428). Los catalizadores DMC de
alta actividad generalmente son básicamente no cristalinos, como se
pone de manifiesto mediante los patrones de difracción de rayos X en
polvo, que carecen de muchas líneas nítidas. Los catalizadores son
suficientemente activos como permitir su uso a concentraciones muy
bajas, a menudo tan bajas como para que no haya necesidad de
eliminar el catalizador del poliol. El documento
EP-A-0755716 desvela catalizadores
de complejos de metal doble con cianuro (DMC) de elevada actividad
que, a diferencia de otros catalizadores DMC de elevada actividad,
son básicamente cristalinos, comprenden un compuesto DMC, un agente
complejante orgánico y una sal metálica, en los que el catalizador
contiene menos de aproximadamente 0,2 moles de la sal metálica por
mol de compuesto DMC.
Incluso los mejores catalizadores DMC conocidos
se podrían mejorar. Es deseable crear catalizadores con aún mayor
actividad. Además, se necesitan catalizadores que proporcionen
productos de polioles con menor viscosidad, menor grado de
insaturación y menores impurezas de colas de polioles de elevado
peso molecular.
La técnica de preparación de catalizadores DMC
no aporta datos respecto al impacto de la alcalinidad de la sal
metálica. Las referencias sugieren se puede usar cualquier calidad
de sal metálica o disolución de sal metálica independientemente de
si el objetivo es un catalizador DMC convencional (por ejemplo, como
en la patente estadounidense nº 5.158.922) o es una nueva variedad
no cristalina más activa. Sin embargo, la alcalinidad de la sal
metálica supone una diferencia, concretamente cuando lo que se
pretende es un catalizador DMC básicamente no cristalino. Cuando se
usan sales metálicas relativamente baratas de calidad técnica ( por
ejemplo, cloruro de cinc de calidad técnica) para preparar
catalizadores DMC básicamente no cristalinos, la actividad a menudo
disminuye y los polioles preparados con estos catalizadores tienen
una viscosidad relativamente elevada, niveles elevados de
insaturación y contenidos elevados de colas de alto peso molecular.
Como resultado, algunas de las ventajas del uso de un catalizador
DMC no cristalino disminuyen.
Resumiendo, es necesario un procedimiento
mejorado para la preparación de catalizadores DMC. Preferiblemente,
el procedimiento proporcionaría catalizadores DMC básicamente no
cristalinos de elevada actividad. Preferiblemente, los
catalizadores preparados mediante el procedimiento proporcionarían
polioles poliéter con bajo nivel de insaturación y baja viscosidad.
Idealmente, el procedimiento proporcionaría catalizadores
suficientemente activos como permitir su uso a concentraciones muy
bajas, preferiblemente a concentraciones tan bajas como para que no
haya necesidad de eliminarlos del poliol. Preferiblemente, el
procedimiento permitiría que los expertos en preparación de
catalizadores pudieran aprovechar las ventajas de los catalizadores
DMC básicamente no cristalinos incluso cuando se usan sales
metálicas baratas de calidad técnica para preparar el
catalizador.
La invención es un procedimiento para preparar
catalizadores de metal doble con cianuro básicamente no cristalinos.
El procedimiento comprende producir una disolución acuosa de
cloruro de cinc y controlar su alcalinidad para que esté
comprendida entre el 0,2 y el 2,0% en peso, expresado como óxido de
cinc y en base a la cantidad de cloruro de cinc; y hacer reaccionar
la disolución acuosa de cloruro de cinc con una disolución acuosa de
una sal metálica de cianuro en presencia de un agente complejante
orgánico de forma eficaz para producir un catalizador de metal
doble con cianuro básicamente no cristalino (DMC).
Sorprendentemente, los inventores han
descubierto que la alcalinidad de la disolución de cloruro de cinc
usada supone una diferencia, concretamente cuando se prepara un
catalizador DMC básicamente no cristalino. Aunque la técnica de los
catalizadores DMC no aporta datos respecto al impacto de la
alcalinidad del cloruro de cinc, hemos descubierto que la actividad
catalítica e importantes propiedades de los polioles, tales como la
viscosidad y el grado de insaturación, mejoran cuando la
alcalinidad de la disolución de cloruro de cinc se controla de
forma adecuada. El procedimiento de la invención permite que los
interesados en preparar catalizadores DMC básicamente no
cristalinos de elevada actividad aprovechen todas las ventajas que
ofrecen estos catalizadores, incluso cuando el catalizador se
prepara con cloruro de cinc, de calidad técnica, relativamente
barato.
En el procedimiento de la invención, se hacen
reaccionar disoluciones acuosas de cloruro de cinc y una sal
metálica de cianuro en presencia de un agente complejante orgánico
para producir un catalizador de metal doble con cianuro básicamente
no cristalino (DMC).
La alcalinidad del cloruro de cinc usado en el
procedimiento es un aspecto importante de la invención. El control
de la alcalinidad del cloruro de cinc es clave para mejorar la
actividad del catalizador y las propiedades físicas de los
polioles. En el procedimiento de la invención, las disoluciones
acuosas de cloruro de cinc tienen una alcalinidad en el intervalo
de aproximadamente el 0,2 a aproximadamente el 2,0% en peso, como
óxido de cinc y en base a la cantidad de cloruro de cinc.
Un intervalo más preferible para el cloruro de
cinc es de aproximadamente el 0,3 a aproximadamente el 1,0% en peso
como óxido de cinc; aún más preferible es el intervalo de
aproximadamente el 0,4 a aproximadamente el 0,9% en peso como óxido
de cinc.
La alcalinidad del cloruro de cinc depende a
menudo del origen de la sal metálica. El cloruro de cinc de calidad
técnica es aconsejable para su uso, especialmente en preparaciones
de catalizadores a gran escala, porque es relativamente barato. Sin
embargo, el cloruro de cinc de calidad técnica a menudo contiene
impurezas ácidas y las disoluciones acuosas de cloruro de cinc
pueden tener alcalinidades extremadamente bajas (menos del 0,2% en
peso como óxido de cinc). Por ejemplo, las soluciones de cloruro de
cinc de calidad técnica generalmente tienen alcalinidades en el
intervalo de aproximadamente 0 a aproximadamente el 0,3% en peso
como óxido de cinc. Descubrimos que cuando se usa cloruro de cinc
con una alcalinidad relativamente baja para preparar catalizadores
DMC básicamente no cristalinos, los catalizadores presentaban una
menor actividad y los polioles preparados con los catalizadores
tenían propiedades físicas menos deseables.
Cuando se usa cloruro de cinc de calidad técnica
en el procedimiento de la invención, hemos descubierto que,
sorprendentemente, por lo general es necesario añadir una base a la
disolución acuosa para ajustar la alcalinidad hasta un valor en el
intervalo de aproximadamente el 0,2 a aproximadamente el 2,0% en
peso como óxido de cinc. Las bases adecuadas son compuestos que,
cuando se añaden a agua pura, proporcionan una disolución con un pH
mayor que 7,0. La base puede ser una base inorgánica, tal como un
óxido metálico; un hidróxido metálico alcalino; un carbonato
metálico alcalino; o una base orgánica, tal como una amina. El
ejemplo A que se expone a continuación muestra una forma de medir
la alcalinidad.
La sal metálica de cianuro preferiblemente es
hidrosoluble y tiene la fórmula general
(Y)_{a}M'(CN)_{b}(A)_{c}, donde
M' se selecciona del grupo constituido por Fe(II),
Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II),
Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III),
Ni(II), Rh(III), Ru(II) V(IV) y
V(V). Más preferiblemente, M' se selecciona del grupo
constituido por Co(II), Co(III), Fe(II),
Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II). La
sal metálica de cianuro puede contener uno o más de estos metales.
En la fórmula, Y es un ión metálico alcalino o un ión metálico
alcalinotérreo. A es un anión seleccionado del grupo constituido
por haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato,
tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato y nitrato. Tanto
a como b son números enteros mayor o iguales a 1; la suma de las
cargas de a, b y c debe equilibrar la carga de M'. Sales metálicas
de cianuro adecuadas incluyen, pero no se limitan a,
hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de
potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato
(III) de calcio, hexacianoiridato (III) de litio y similares. Los
hexacianocobaltatos de metales alcalinos son los más
preferibles.
Ejemplos de compuestos de metal doble con
cianuro que se pueden preparar mediante el procedimiento de la
invención incluyen, por ejemplo, zinc hexacianocobaltato (III) de
cinc, hexacianoferrato (III) de cinc, hexacianoferrato (II) de cinc
y similares. En la patente estadounidense nº 5.158.922 se enumeran
más ejemplos de compuestos de metal doble con cianuro adecuados. El
más preferible es el hexacianocobaltato de cinc.
Los catalizadores DMC preparados según el
procedimiento de la invención incluyen un agente complejante
orgánico. Generalmente, el agente complejante es relativamente
soluble en agua. Agentes complejantes adecuados son los comúnmente
conocidos en la técnica, como se expone, por ejemplo, en la patente
estadounidense nº 5.158.922. El agente complejante se añade bien
durante la preparación o bien inmediatamente después de la
precipitación del catalizador. Generalmente, se usa una cantidad en
exceso del agente complejante. Los agentes complejantes preferidos
son compuestos orgánicos hidrosolubles que contienen heteroátomos y
que pueden formar complejos con el compuesto de metal doble con
cianuro. Agentes complejantes adecuados incluyen, pero no se limitan
a, alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas,
nitrilos, sulfuros y mezclas de los mismos. Los agentes
complejantes preferidos son alcoholes alifáticos hidrosolubles
seleccionados del grupo constituido por etanol, alcohol de
isopropilo, alcohol de n-butilo, alcohol de
isobutilo, alcohol de sec-butilo y alcohol de
tert-butilo. El alcohol de
tert-butilo es el más preferido.
Los catalizadores preparados según el
procedimiento de la invención son básicamente no cristalinos.
"Básicamente no cristalinos" significa sin una estructura
cristalina definida o caracterizados por la ausencia de líneas
nítidas en el patrón de difracción de rayos X en polvo de la
composición. Los catalizadores de hexacianocobaltato de cinc - DME
convencionales (tales como los descritos en la patente
estadounidense nº 5.158.922) muestran un patrón de difracción de
rayos X en polvo que contienen muchas líneas nítidas, lo que indica
que el catalizador tiene un grado elevado de cristalinidad. El
hexacianocobaltato de cinc preparado en ausencia de un agente
complejante también presente una elevada cristalinidad (y es
inactivo para la polimerización de epóxidos). Por el contrario, los
catalizadores preparados según el procedimiento de la invención son
básicamente no cristalinos.
Se han descrito procedimientos para la
realización de diversos tipos de catalizadores DMC básicamente no
cristalinos de elevada actividad. El procedimiento de la invención
implica el uso de una disolución de cloruro de cinc con una
alcalinidad en el intervalo de aproximadamente el 0,2 a
aproximadamente el 2,0% en peso, como óxido de cinc y en base a la
cantidad de cloruro de cinc, en uno de estos procedimientos para
preparar un catalizador DMC básicamente no cristalino. Por ejemplo,
la patente estadounidense nº 5.470,813 muestra cómo preparar
compuestos DMC básicamente no cristalinos usando alcohol de
tert-butilo como agente complejante preferido.
Además, las patentes estadounidenses nº 5.482.908 y 5.545.601
describen catalizadores DMC básicamente no cristalinos de elevada
actividad que incluyen, además de un agente complejante orgánico de
bajo peso molecular, de aproximadamente el 5 a aproximadamente el
80% en peso de un poliéter tal como un poliol polioxipropileno.
Los catalizadores DMC preparados según el
procedimiento de la invención incluyen opcionalmente un polímero
funcionalizado o su sal hidrosoluble. "Polímero funcionalizado"
indica un polímero que contiene uno o más grupos funcionales que
contienen oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo o un halógeno, en el
que el polímero, o una sal hidrosoluble derivada del mismo, tiene
una solubilidad relativamente buena, es decir, al menos de
aproximadamente el 3% en peso del polímero o su sal se disuelven a
temperatura ambiente en agua o mezclas de agua con un disolvente
orgánico miscible con el agua. Ejemplos de disolventes orgánicos
miscibles con agua son tetrahidrofurano, acetona, acetonitrilo,
alcohol de tert-butilo y similares. La solubilidad
en agua es importante para la incorporación del polímero
funcionalizado en la estructura del catalizador durante la formación
y precipitación del compuesto de metal doble con cianuro.
Los polímeros funcionalizados preferidos tienen
la estructura general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R' es hidrógeno, -COOH o un
grupo alquilo C_{1}-C_{6}, y A es uno o más
grupos funcionales seleccionados del grupo constituido por -OH,
-NH_{2},-NHR, -NR_{2}, -SH, -SR, -COR, -CN, -Cl, -Br,
-C_{6}H_{4}-OH,
-C_{6}H_{4}-C(CH_{3})_{2}OH,
-CONH_{2}, -CONHR, -CO-NR_{2}, -OR, -NO_{2}, -NHCOR, -NRCOR, -COOH, -COOR, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH,
-SO_{3}H, -CONH-R-SO_{3}H, piridinil y pirrolidonil, donde R es un grupo alquilo o alquileno C_{1}-C_{5} y n tiene un valor dentro del intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 5.000. Más preferiblemente, n está en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 500.
-CONH_{2}, -CONHR, -CO-NR_{2}, -OR, -NO_{2}, -NHCOR, -NRCOR, -COOH, -COOR, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH,
-SO_{3}H, -CONH-R-SO_{3}H, piridinil y pirrolidonil, donde R es un grupo alquilo o alquileno C_{1}-C_{5} y n tiene un valor dentro del intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 5.000. Más preferiblemente, n está en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 500.
Opcionalmente, el polímero funcionalizado
incluye también unidades repetidas derivadas de un monómero de
vinilo no funcionalizado tal como una olefina o dieno, por ejemplo,
etileno, propileno, butilenos, butadieno, isopreno, estireno o
similares, siempre y cuando el polímero o una sal derivada del mismo
tengan una solubilidad relativamente buena en agua o en mezclas de
agua y un disolvente orgánico miscible con agua.
\newpage
Polímeros funcionalizados adecuados incluyen,
por ejemplo, poli(acrilamida), poli(ácido de
acrilamida-co-acrílica), poli(ácido
acrílico), poli(ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico),
poli(ácido acrílico-ácido co-maléico),
poli(acrilonitrilo), poli(alquil acrilatos),
poli(alquil metacrilatos), poli(vinil metil éter),
poli(vinil etil éter), poli(acetato de vinilo),
poli(alcohol de vinilo),
poli(N-vinilpirrolidona),
poli(N-vinilpirrolidona - ácido
co-acrílico),
poli(N,N-dimetilacrilamida),
poli(vinil metil cetona),
poli(4-vinilfenol),
poli(4-vinilpiridina), poli(cloruro
de vinilo), poli(ácido acrílico - ácido
co-estirénico), poli(sulfato de vinilo), sal
de sodio del poli(sulfato de vinilo) y similares.
Los polímeros funcionalizados adecuados incluyen
poliéteres. En las patentes estadounidenses nº 5.482.908 y
5.545.601 se muestran catalizadores que incorporan un poliéter. En
un procedimiento preferido de la invención, el polímero
funcionalizado es un poliol poliéter.
En otros catalizadores preferidos preparados
según el procedimiento de la invención, el polímero funcionalizado
se selecciona del grupo constituido por poliésteres, policarbonatos,
polímeros de oxazolina, polialquileniminas, ácido maléico y
copolímeros del anhídrido maléico, hidroxietilcelulosa, almidones y
poliacetales. Por tanto, el polímero funcionalizado puede ser, por
ejemplo, poli(adipato de etilenglicol), poli(adipato
de dipropilenglicol), poli(carbonato de
1,6-hexanodiol),
poli(2-etil-2-oxazolina),
poli(vinil butiral-co-vinil
alcohol-co-vinil acetato) y
similares y sales de los mismos.
Los catalizadores preparados según el
procedimiento de la invención opcionalmente contienen de
aproximadamente el 2 a aproximadamente el 80% en peso (en base a la
cantidad total de catalizador) del polímero funcionalizado.
Preferiblemente, el catalizador contiene de aproximadamente el 5 a
aproximadamente el 70% en peso del polímero; lo más preferible es
el intervalo de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 60% en
peso. Es necesario al menos aproximadamente el 2% en peso del
polímero para mejorar de forma significativa la actividad catalítica
en comparación con un catalizador preparado en ausencia del
polímero. Los catalizadores que contienen más de aproximadamente el
80% en peso del polímero generalmente no son más activos y, a
menudo, son difíciles de aislar.
El peso molecular del polímero funcionalizado
puede variar en un intervalo bastante grande. Preferiblemente, el
número peso molecular medio está en el intervalo de aproximadamente
300 a aproximadamente 500.000; un intervalo más preferible es de
aproximadamente 500 a aproximadamente 50.000.
Los catalizadores básicamente no cristalinos
preparados según el procedimiento de la invención son
preferiblemente polvos o pasta. Los catalizadores en pasta
preferidos preparados según el procedimiento de la invención
comprenden de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 60% en
peso de un compuesto de metal doble con cianuro, de aproximadamente
el 40 a aproximadamente el 90% en peso de un agente complejante
orgánico y de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 20% en peso
de agua. En los catalizadores en pasta preferidos según el
procedimiento de la invención, al menos el 90% de las partículas
del catalizador tienen un tamaño de partícula inferior a
aproximadamente 10 micrómetros, medido mediante dispersión de luz
en dispersiones de polioles poliéter de las partículas del
catalizador. Los catalizadores en pasta y procedimientos de
preparación de los mismos se describen completamente en la patente
estadounidense nº 5639705.
Los catalizadores preparados según el
procedimiento de la invención tienen un espectro de infrarrojos
único como resultado del uso de sales metálicas con una alcalinidad
relativamente elevada. Preferiblemente, los catalizadores tienen un
pico único en el intervalo de aproximadamente 640 a aproximadamente
645 cm^{-1} ("el pico 642 cm^{-1}") con una absorbancia
normalizada en el intervalo de aproximadamente 0,2 a aproximadamente
2; un intervalo más preferible para la absorbancia normalizada es
de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,8. "Absorbancia
normalizada" significa la absorbancia normalizada medida para
corregir diferencias en el contenido de cianuro metálico de las
muestras de catalizador. Para un catalizador de hexacianocobaltatao
de cinc, esto significa corregir los diferentes niveles de cobalto
en las muestras de catalizador. Generalmente, la intensidad del
pico de 642 cm^{-1} aumenta a medida que aumenta la alcalinidad de
la disolución de cloruro de cinc usada para preparar el
catalizador. El ejemplo B que se expone a continuación explica cómo
medir la absorbancia del pico de 642 cm^{-1}.
En un procedimiento típico de preparación del
catalizador, en primer lugar se prepara una disolución acuosa de
cloruro de cinc. La alcalinidad de la disolución de cloruro de cinc
se ajusta hasta un valor en el intervalo de aproximadamente el 0,2
a aproximadamente el 2,0% en peso, como óxido de cinc en base a la
cantidad de cloruro de cinc, usando una base, si es necesario. A
continuación, la disolución de cloruro de cinc ajustada se combina
y se hace reaccionar con una disolución acuosa de una sal metálica
de cianuro (tal como hexacianocobaltato de potasio) en presencia de
un agente complejante orgánico (tal como alcohol de
tert-butilo) realizando una mezcla eficaz para
producir una suspensión espesa de catalizador. Se incluye
opcionalmente un polímero funcionalizado tal como un poliéter. Se
usa cloruro de cinc en exceso. La suspensión espesa de catalizador
contiene el producto de reacción del cloruro de cinc y la sal
metálica de cianuro, que es el compuesto de metal doble con cianuro.
También hay cloruro de cinc en exceso, agua, agente complejante
orgánico y cualquier polímero funcionalizado; cada uno se incorpora
en determinada medida en la estructura del catalizador.
Los reactivos se combinan a cualquier
temperatura deseada. Preferiblemente, el catalizador se prepara a
temperatura ambiente en el intervalo de aproximadamente temperatura
ambiente y aproximadamente 80ºC; un intervalo más preferible es de
aproximadamente 35ºC a aproximadamente 60ºC.
\newpage
El agente complejante orgánico y el polímero
funcionalizado opcional se pueden incluir en cualquiera de las
disoluciones acuosas de sales o en ambas, o se pueden añadir a la
suspensión espesa de catalizador inmediatamente después de la
precipitación del compuesto DMC. Generalmente es preferible mezclar
previamente el agente complejante con cualquiera de las
disoluciones acuosas, o con ambas, antes de combinar los reactivos.
Si, por el contrario, el agente complejante se añade al precipitado
de catalizador, entonces la mezcla de reacción se debe mezclar de
forma eficaz con un homogeneizador o agitador de elevado esfuerzo
cortante para producir la forma más activa del catalizador.
Generalmente es preferible añadir el polímero funcionalizado después
de la precipitación del compuesto DMC. A continuación, el
catalizador generalmente se aísla de la suspensión espesa de
catalizador de cualquier modo adecuado, tal como filtrado,
centrifugado, decantación o similares.
El catalizador aislado se lava preferiblemente
con una disolución acuosa que contenga un agente complejante
orgánico adicional y/o un polímero funcionalizado adicional. Después
del lavado del catalizador, generalmente es preferible secarlo al
vacío hasta que el catalizador alcance un peso constante. En la
patente estadounidense nº 5.482.908 se describen técnicas adecuadas
para el lavado y aislamiento del catalizador.
El procedimiento de la invención ofrece
importantes ventajas. En primer lugar, al controlar la alcalinidad
del cloruro de cinc, el procedimiento permite la preparación de
catalizadores DMC básicamente cristalinos de elevada actividad
incluso con cloruro de cinc de calidad técnica barato. Descubrimos
que la actividad extremadamente elevada de las variedades de los
catalizadores DMC básicamente no cristalinos se puede ver
comprometida si no se controla la alcalinidad de la disolución de
cloruro de cinc usada. Ajustando la alcalinidad en el intervalo de
aproximadamente el 0,2 a aproximadamente el 2,0% en peso, como óxido
de cinc, se puede mantener una elevada actividad catalítica incluso
si son necesarias fuentes baratas de cloruro de cinc. Debido a que
la elevada actividad se mantiene, los catalizadores del
procedimiento de la invención son útiles incluso a concentraciones
muy bajas, a menudo tan bajas como para que no haya necesidad de
eliminarlos del catalizador del poliol.
En segundo lugar, los polioles preparados con el
catalizador mejoran cuando se usa el procedimiento de la invención
para preparara el catalizador. En comparación con los polioles
preparados con cloruro de cinc que tiene una alcalinidad fuera del
intervalo reivindicado, los de la invención tienen viscosidades
inferiores, distribuciones más estrechas de pesos moleculares,
menos insaturaciones y niveles reducidos de colas de alto peso
molecular. La baja viscosidad y la distribución estrecha de pesos
moleculares facilitan el procesado de poliuretanos mediante
técnicas con pre-polímeros y de una sola etapa y
permiten el uso de mayores contenidos de cargas. Además, los
polioles con distribuciones estrechas de pesos moleculares y bajo
grado de insaturación ofrecen poliuretanos con propiedades físicas
mejoradas. Finalmente, reduciendo el nivel de impurezas de colas de
alto peso molecular se pueden reducir o eliminar los problemas de
colapso de espumas.
Los ejemplos siguientes ilustran la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
A
La alcalinidad de las disoluciones acuosas de
cloruro de cinc se mide mediante titulación potenciométrica con
disoluciones acuosas de ácido clorhídrico 0,1 N estandarizadas, como
se indica a continuación.
Se estandariza HCl acuoso (aproximadamente 0,1
N) titulando potenciométricamente muestras medidas de forma precisa
(aproximadamente 0,15 g) de tris(hidroximetil) aminometano
(THAM) en agua destilada (80 mL). El punto final se determina
gráficamente. Normalidad de la disolución de HCl = gramos de THAM
/(0,12114 X volumen de HCl en mL).
Las muestras de cloruro de cinc se analizan como
se indica a continuación. Se disuelve una muestra en agua destilada
para lograr una disolución de cloruro de cinc de aproximadamente el
8,5% en peso. La titulación de la muestra se realiza con una
disolución acuosa de HCl 0,1 N estandarizada. El volumen de
valorante necesario para alcanzar el punto de equivalencia se
determina gráficamente.
La alcalinidad (expresada como % en peso de ZnO)
se calcula como se indica a continuación:
% en peso de
ZnO = (V x N x 4,0685 X 100)/(W x %
ZnCl_{2})
donde V es el volumen de HCl (en
mL) necesario para alcanzar el punto de equivalencia, N es la
normalidad de la disolución de HCl, W es el peso de la muestra de
cloruro de cinc (en gramos) y % ZnCl_{2} es el porcentaje en peso
de cloruro de cinc en la muestra
original.
\newpage
Ejemplo
B
Se introduce una disolución al 8% en peso de un
catalizador de hexacianocobaltato de cinc con polvo de bromuro de
potasio en un reflectómetro de reflexión difusa, en el que se
realiza un barrido con un FTIR que tiene un detector con un
intervalo de trabajo de al menos 550 cm^{-1}, con los siguientes
parámetros: número de barridos = 128;
resolución = 4; proporción de submuestreo = 2; apodización: triangular; factor de adición de ceros = 2.
resolución = 4; proporción de submuestreo = 2; apodización: triangular; factor de adición de ceros = 2.
El espectro Kubelka-Munk de la
disolución se calcula entonces usando polvo de KBr puro como
espectro base. La altura de su pico a 642 cm^{-1} se mide bien
mediante cálculos hechos a mano o bien mediante una macro
informática que realiza lo siguiente: dibuja una línea tangente que
une los puntos de la línea base del espectro a 663 y a 559
cm^{-1}. Dibuja una segunda línea desde el pico máximo a 642
cm^{-1} (más o menos 4 cm^{-1}, la resolución grabada) hasta la
línea tangente. La longitud de esta segunda línea se mide en, o se
convierte a, unidades de medida de absorbancia (A).
La absorbancia normalizada (A*), es decir, la
absorbancia corregida para el contenido en cobalto del catalizador
de hexacianocobaltato de cinc, viene dada por:
A'' = 100 X A/8
X
%Co
Por ejemplo, un catalizador que contiene el 9,0%
de cobalto y da una absorbancia medida (A) de 0,26, tiene una
absorbancia normalizada de:
A*s= 100 X
0,26/8 X 9,0 =
0,36
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Ejemplos 1-7 y
Ejemplo comparativo
8
Para la preparación de un catalizador de
hexacianocobaltato de cinc generalmente se sigue el procedimiento
de la patente estadounidense nº 5.482.908. El alcohol de
tert-butilo es el agente complejante orgánico. El
catalizador incluye aproximadamente el 20% en peso de un diol
polioxipropileno con un peso molecular de 1000. La alcalinidad del
cloruro de cinc usado para preparar cada catalizador varía como se
muestra en la tabla 1, bien usando diferentes fuentes de cloruro de
cinc o bien añadiendo óxido de cinc a una disolución acuosa de
cloruro de cinc para ajustar la alcalinidad al valor deseado.
Cada catalizador se usa para preparar un diol
polioxipropileno con un peso molecular de 8000 como se muestra a
continuación: se carga un reactor de 9,2 l con un iniciador
popipropilenglicol con un peso molecular de 750
(618 g) y con hexacianocobaltato de cinc (0,16 g), y el reactor se purga con nitrógeno seco. La mezcla agitada se calienta hasta 130ºC a vacío suave. Se añade óxido de propileno (72 g) y la activación del catalizador se verifica por una rápida disminución de la presión. Se añade óxido de propileno adicional (5810 g) a 8 g/min. Después de la adición del óxido de propileno, la mezcla se deja a 130ºC durante 1 h. El óxido de propileno residual se extrae del reactor con vacío. El producto de poliol se enfría y se descarga. La tabla 1 muestra los resultados de infrarrojos, insaturación y viscosidad para polioles preparados con cada catalizador.
(618 g) y con hexacianocobaltato de cinc (0,16 g), y el reactor se purga con nitrógeno seco. La mezcla agitada se calienta hasta 130ºC a vacío suave. Se añade óxido de propileno (72 g) y la activación del catalizador se verifica por una rápida disminución de la presión. Se añade óxido de propileno adicional (5810 g) a 8 g/min. Después de la adición del óxido de propileno, la mezcla se deja a 130ºC durante 1 h. El óxido de propileno residual se extrae del reactor con vacío. El producto de poliol se enfría y se descarga. La tabla 1 muestra los resultados de infrarrojos, insaturación y viscosidad para polioles preparados con cada catalizador.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Ejemplos 9-10 y
Ejemplo comparativo
11
Se prepara un complejo de hexacianocobaltato de
cinc/alcohol de tert-butilo como se indica a
continuación. Un matraz redondo equipado con un agitador mecánico,
un embudo de adición y un termómetro se cargan con agua destilada
(302 g), hexacianocobaltato de potasio (7,4 g) y alcohol de
tert-butilo (39 g). La mezcla se agita hasta que
toda la sal de potasio se disuelva. La disolución resultante se
calienta hasta 30ºC. Se añade a la disolución agitada una
disolución acuosa de cloruro de cinc al 50% en peso (152 g). La
alcalinidad del cloruro de cinc usado para preparar cada
catalizador varía como se muestra en la tabla 2 bien usando
diferentes fuentes de cloruro de cinc o bien añadiendo óxido de
cinc a la disolución de cloruro de cinc para ajustar la alcalinidad
al valor deseado. La agitación continúa durante otros 30 min. a
30ºC. La suspensión blanca resultante se filtra bajo presión de 30
psi (206,84 kPa). Se resuspende una porción de 8,0 g de la torta de
filtrado en una disolución de alcohol de tert-butilo
(110 g) y agua (60 g) con agitación vigorosa. Después de que todos
los sólidos estén completamente suspendidos en la disolución de
lavado, la agitación continúa durante 30 min. La mezcla se filtra
como se describió anteriormente. Toda la torta de filtración se
resuspende en alcohol de tert-butilo al 99,5% (144
g) y se aísla como se describió anteriormente. La torta de
filtración se seca a 45ºC durante toda la noche al vacío. El
catalizador se usa como se describió en los ejemplos precedentes
para preparar un diol polioxipropileno con un peso molecular de
8000. Las propiedades de los dioles 8K se muestran en la tabla
2.
Claims (10)
1. Un procedimiento que comprende producir una
disolución acuosa de cloruro de cinc y controlar su alcalinidad
para que esté comprendida entre el 0,2 y el 2,0% en peso, expresado
como óxido de cinc y en base a la cantidad de cloruro de cinc; y
hacer reaccionar la disolución acuosa de cloruro de cinc con una
disolución acuosa de una sal metálica de cianuro en presencia de un
agente complejante orgánico de forma eficaz para producir un
catalizador con cianuro de metal doble (DMC) básicamente no
cristalino.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el catalizador DMC es hexacianocobaltato de cinc.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el agente complejante orgánico es alcohol de
tert-butilo.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el catalizador incluye del 2 al 80% en peso de un polímero
funcionalizado.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en
el que el polímero funcionalizado es poliol poliéter.
6. En el procedimiento de reivindicación 1, en
el que el cloruro de cinc tiene una alcalinidad del 0,3 al 1,0% en
peso, expresada como óxido de cinc y en base a la cantidad de
cloruro de cinc.
7. En el procedimiento de reivindicación 1, en
el que el cloruro de cinc tiene una alcalinidad del 0,4 al 0,9% en
peso, expresada como óxido de cinc y en base a la cantidad de
cloruro de cinc.
8. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la alcalinidad se
controla:
- (a)
- preparando una disolución acuosa de cloruro de cinc; y
- (b)
- ajustando la alcalinidad de la disolución acuosa hasta un valor del 0,2 al 2,0% en peso, expresada como óxido de cinc y en base a la cantidad de cloruro de cinc.
9. El procedimiento de la reivindicación 8, en
el que la alcalinidad se ajusta añadiendo una base a la disolución
acuosa en la etapa (b).
10. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador incluye del
2 al 80% peso de un polímero funcionalizado.
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