PL201572B1 - Sposób wytwarzania katalizatorów na bazie podwójnych cyjanków metali - Google Patents
Sposób wytwarzania katalizatorów na bazie podwójnych cyjanków metaliInfo
- Publication number
- PL201572B1 PL201572B1 PL335572A PL33557298A PL201572B1 PL 201572 B1 PL201572 B1 PL 201572B1 PL 335572 A PL335572 A PL 335572A PL 33557298 A PL33557298 A PL 33557298A PL 201572 B1 PL201572 B1 PL 201572B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- zinc
- catalyst
- catalysts
- metal
- basicity
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania katalizatora na bazie podwójnych cyjanków metali w zasadzie niekrysta- licznego obejmuj acy wytwarzanie wodnego roztworu soli cynkowej i reakcj e wodnego roztworu soli cynkowej z wodnym roztworem soli cyjankowej metalu w obecno sci organicznego srodka kompleksu- j acego, znamienny tym, ze zasadowo sc wodnego roztworu soli cynkowej kontroluje si e tak, aby wy- nosi la od 0,2 do 2,0% wagowych wyra zona jako tlenek cynku i w oparciu o sól cynkow a. PL PL PL PL PL PL PL
Description
| RZECZPOSPOLITA POLSKA | (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 335572 | (11) 201572 (13) B1 |
| (22) Data zgłoszenia: 02.03.1998 | (51) Int.Cl. B01J 27/26 (2006.01) | |
| (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: | B01J 37/00 (2006.01) | |
| etp | 02.03.1998, PCT/EP98/01155 | C08G 65/10 (2006.01) |
| Urząd Patentowy | (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: | |
| Rzeczypospolitej Polskiej | 17.09.1998, WO98/40162 PCT Gazette nr 37/98 |
(54) Sposób wytwarzania katalizatorów na bazie podwójnych cyjanków metali
| (73) Uprawniony z patentu: ARCO CHEMICAL TECHNOLOGY, L.P., | |
| (30) Pierwszeństwo: | Greenville,US |
| 13.03.1997,US,08/816,611 | (72) Twórca(y) wynalazku: |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | George Combs,Downingtown,US |
| 08.05.2000 BUP 10/00 | Harry R. Hinney,Cross Lanes,US Paul T. Bowman,Hurricane,US |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | |
| 30.04.2009 WUP 04/09 | (74) Pełnomocnik: |
| Zofia Lipska-Trych, POLSERVICE, Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o. |
(57) 1. Sposób wytwarzania katalizatora na bazie podwójnych cyjanków metali w zasadzie niekrystalicznego obejmujący wytwarzanie wodnego roztworu soli cynkowej i reakcję wodnego roztworu soli cynkowej z wodnym roztworem soli cyjankowej metalu w obecności organicznego środka kompleksującego, znamienny tym, że zasadowość wodnego roztworu soli cynkowej kontroluje się tak, aby wynosiła od 0,2 do 2,0% wagowych wyrażona jako tlenek cynku i w oparciu o sól cynkową.
PL 201 572 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatorów na bazie podwójnych cyjanków metali, a zwłaszcza sposób wytwarzania ulepszonych, w zasadzie niekrystalicznych katalizatorów DMC drogą regulowania zasadowości soli metalu stosowanej do wytwarzania katalizatora.
Kompleksy podwójnych cyjanków metali są dobrze znanymi katalizatorami polimeryzacji epoksydów. Te aktywne katalizatory dają poliole polieterowe, które mają niski stopień nienasycenia w porównaniu z podobnymi poliolami wytworzonymi z zastosowaniem katalizy zasadowej (KOH). Katalizatory można stosować do wytwarzania wielu produktów polimerycznych, włącznie z polieterami, poliestrami i poliolami polieteroestrowymi. Te poliole są użyteczne w powłokach poliuretanowych, elastomerach, środkach uszczelniających, piankach i klejach.
Katalizatory DMC wytwarza się zwykle drogą reakcji wodnych roztworów soli metali i cyjanków metali z utworzeniem osadu związku DMC. Przy wytwarzaniu katalizatora wprowadza się niskocząsteczkowy organiczny środek kompleksujący. Dla uzyskania korzystnej aktywności katalizatora jest niezbędny organiczny środek kompleksujący. Otrzymywanie typowych katalizatorów DMC jest znane na przykład z amerykańskich opisów patentowych nr US-3427256, US-3829505 i 5158922.
Od dziesięcioleci do wytwarzania polimerów epoksydowych stosowano katalizatory DMC o stosunkowo wysokim stopniu krystaliczności. Najpowszechniej stosowany katalizator zawierał organiczny środek kompleksujący (zwykle glyme), wodę, nadmiar soli metalu (typowo chlorku cynkowego) i związek DMC. Uważano, że aktywność pod względem polimeryzacji epoksydowej, która przekraczała aktywność dostępną ze standardowego wzorca (KOH), jest odpowiednia. Później stwierdzono, że dla korzystnej komercjalizacji polioli z katalizatorów DMC byłyby korzystne katalizatory bardziej aktywne.
Ostatnie ulepszenia w technologii wytwarzania katalizatorów DMC dostarczyły katalizatorów o doskonałej aktywności pod względem polimeryzacji epoksydowej. Na przykład z amerykańskiego opisu patentowego nr US-5470813 są znane katalizatory w zasadzie bezpostaciowe albo niekrystaliczne, które wykazują znacznie wyższą aktywność w porównaniu z wcześniejszymi katalizatorami DMC. Inne, wysoko aktywne katalizatory DMC zawierają, oprócz niskocząsteczkowego organicznego środka kompleksującego, od około 5 do około 80% wagowo polieteru, takiego jak poliol polioksypropylenowy (patrz amerykańskie opisy patentowe nr US-5482908 i US-5545601). Ostatnio zostały opisane katalizatory DMC, które zawierają polimer funkcyjny inny niż polieter (opis patentowy nr US-5714428). Silnie aktywne katalizatory DMC są w zasadzie niekrystaliczne, jak wykazano za pomocą proszkowych obrazów dyfrakcji rentgenowskiej, w których brakuje wielu ostrych linii. Katalizatory są wystarczająco aktywne dla umożliwienia ich stosowania przy bardzo niskich stężeniach, często tak niskich, że nie ma konieczności usuwania katalizatora z poliolu.
Polepszyć można jednak nawet najlepsze znane katalizatory DMC i wciąż są pożądane katalizatory o zwiększonej aktywności. Ponadto są wymagane katalizatory, które dają produkty poliolowe o mniejszej lepkości, zmniejszonym stopniu nienasycenia i mniejszej ilości zanieczyszczeń przez końcowe frakcje poliolowe o wysokim ciężarze cząsteczkowym.
Sposób otrzymywania katalizatorów DMC nic nie mówi o wpływie zasadowości soli metalu. Referencje sugerują, że można stosować każdy stopień zasadowości soli metalu albo roztworu soli metalu, niezależnie od tego, czy celem jest konwencjonalny katalizator DMC (jak na przykład według amerykańskiego opisu patentowego nr US-5158922), czy nowsza, bardziej aktywna odmiana niekrystaliczna. Jednak w rzeczywistości zasadowość soli metalu daje różnice, zwłaszcza wtedy, gdy celem jest niekrystaliczny katalizator DMC. Gdy do wytwarzania w zasadzie niekrystalicznych katalizatorów DMC stosuje się stosunkowo niedrogie sole metali o czystości technicznej (na przykład chlorek cynkowy o czystości technicznej), to aktywność często spada i poliole wytworzone za pomocą katalizatorów mają stosukowo wysoką lepkość, wysoki stopień nienasycenia i zwiększoną zawartość frakcji końcowych o wysokim ciężarze cząsteczkowym. W wyniku tego niektóre korzyści stosowania niekrystalicznego katalizatora DMC zmniejszają się.
Podsumowując, konieczny jest polepszony sposób wytwarzania katalizatorów DMC. Taki sposób zapewniałby korzystnie katalizatory DMC wysoko aktywne i w zasadzie niekrystaliczne. Katalizatory wytworzone takim sposobem dawałyby korzystnie poliole o niskim stopniu nienasycenia i niskich lepkościach. Idealnie sposób dawałby katalizatory, które są wystarczająco aktywne do stosowania przy bardzo niskich stężeniach, korzystnie przy stężeniach dostatecznie niskich, przy których nie ma potrzeby usuwania ich z poliolu. Sposób umożliwiałby korzystnie producentom katalizatorów korzystanie
PL 201 572 B1 z w zasadzie niekrystalicznych katalizatorów DMC nawet wtedy, gdy do wytwarzania katalizatora stosuje się niekosztowne sole metali o czystości technicznej.
Według wynalazku sposób wytwarzania katalizatora na bazie podwójnych cyjanków metali, w zasadzie niekrystalicznego, obejmują cy wytwarzanie wodnego roztworu soli cynkowej i reakcję wodnego roztworu soli cynkowej z wodnym roztworem soli cyjankowej metalu w obecności organicznego środka kompleksującego, charakteryzuje się tym, że zasadowość wodnego roztworu soli cynkowej kontroluje się tak, aby wynosiła od 0,2 do 2,0% wagowych wyrażona jako tlenek cynku i w oparciu o sól cynkową .
Korzystnie jako sól cynku stosuje się chlorek cynku.
W korzystnym wykonaniu sposobu wedł ug wynalazku otrzymuje się katalizator DMC, którym jest sześciocyjanokobaltan cynku.
W innym korzystnym wykonaniu wynalazku jako organiczny ś rodek kompleksują cy stosuje się alkohol tert-butylowy.
W kolejnym wykonaniu wynalazku sól cynkowa ma zasadowość korzystnie od 0,3 do 1,0% wagowych, korzystniej od 0,4 do 0,9% wagowych wyrażona jako tlenek metalu i w oparciu o ilość soli metalu.
W sposobie wedł ug wynalazku zasadowość kontroluje się przez:
(a) wytworzenie wodnego roztworu soli cynku; i (b) nastawienie zasadowości wodnego roztworu na wartość od 0,2 do 2,0% wagowych wyrażona jako tlenek cynku i w oparciu o ilość soli cynku.
Zasadowość nastawia się dodając zasadę do roztworu w etapie (b).
W kolejnym korzystnym urzeczywistnieniu wynalazku chlorek cynku ma zasadowość od 0,3 do 1,0% wyrażoną jako tlenek cynku i w oparciu o ilość chlorku cynku.
Niespodziewanie ustalono, że zasadowość stosowanego roztworu soli metalu ma znaczenie, zwłaszcza wtedy, gdy otrzymuje się w zasadzie niekrystaliczny katalizator DMC. O ile odnośnie katalizatora DMC w stanie techniki nic nie mówi się o stopniu zasadowości soli metalu, to stwierdzono, że aktywność katalizatora i ważne właściwości polioli, takie jak lepkość i stopień nienasycenia, polepszają się, gdy zasadowość roztworu soli metalu jest właściwie regulowana. Sposób według wynalazku umożliwia zainteresowanym w wytwarzaniu wysoko aktywnych, w zasadzie niekrystalicznych katalizatorów korzystanie z zalet, jakie te katalizatory mają, nawet wtedy, gdy katalizator jest wytwarzany ze stosunkowo niekosztownych soli metali o czystości technicznej.
Szczegółowy opis wynalazku
W sposobie wedł ug wynalazku wodne roztwory soli metalu i cyjankowej soli metalu reagują w obecności organicznego środka kompleksującego z wytworzeniem w zasadzie niekrystalicznego katalizatora na bazie podwójnego cyjanku metalu (katalizatora DMC).
Sól metalu jest korzystnie rozpuszczalna w wodzie i ma wzór ogólny M(X)n, w którym M wybiera się z grupy obejmującej Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo (V), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) i Cr(III), a zwłaszcza z grupy obejmującej Zn(II), Fe(II), Co(II) i Ni(II). We wzorze X oznacza korzystnie anion wybrany z grupy obejmującej chlorowiec, wodorotlenek, siarczan, węglan, cyjanek, szczawian, tiocyjanian, izocyjanian, izotiocyjanian, karboksylan i azotan. Wartość n wynosi od 1 do 3 i odpowiada stanowi walencyjnoś ci M. Przykł ady odpowiednich soli metali obejmują, lecz nie tylko, chlorek cynkowy, bromek cynkowy, octan cynkowy, acetonylooctan cynkowy, benzoesan cynkowy, azotan cynkowy, siarczan żelaza (II), bromek żelaza(II), chlorek kobaltu(II), tiocyjanian kobaltu(II), mrówczan niklu(II), azotan niklu(II), itp. oraz ich mieszaniny, przy czym korzystny jest chlorek cynkowy.
Ważnym aspektem wynalazku jest zasadowość soli metalu stosowanej w procesie. Regulowanie zasadowości soli metalu jest kluczowym czynnikiem polepszania aktywności katalizatora i fizycznych właściwości polioli. W sposobie według wynalazku wodne roztwory soli metalu mają zasadowość w granicach od 0,2 do 2,0% wagowo w przeliczeniu na tlenek metalu w oparciu o ilość soli metalu. Jeżeli na przykład stosowana sól metalu jest chlorkiem cynkowym (stosowanym powszechnie do wytwarzania sześciocyjanokobaltanu cynku), to zasadowość wodnego chlorku cynkowego stosowanego w procesie wynosi od okoł o 0,2 do okoł o 2,0% wagowo w przeliczeniu na tlenek cynkowy oparty na ilości chlorku cynkowego w roztworze. Korzystniejszy zakres soli metalu wynosi od około 0,3 do około 1,0 w przeliczeniu na tlenek metalu, przy czym najkorzystniejszy zakres wynosi od około 0,4 do około 0,9% wagowo w przeliczeniu na tlenek metalu.
PL 201 572 B1
Zasadowość soli metalu zależy często od źródła soli metalu. Sole metali o czystości technicznej, na przykład techniczny chlorek cynkowy, są pożądane zwłaszcza przy otrzymywaniu katalizatorów na dużą skalę, ponieważ są stosunkowo tanie. Jednak sole metali o czystości technicznej zawierają często zanieczyszczenia kwasowe, a roztwory wodne tych soli mogą wykazywać nadzwyczaj niskie zasadowości (mniejsze niż 0,2% wagowo w przeliczeniu na tlenek metalu). Na przykład roztwory technicznego chlorku cynkowego mają zasadowości typowo w zakresie od około 0 do około 0,3% wagowo w przeliczeniu na tlenek cynkowy. Ustalono, że gdy do wytwarzania w zasadzie niekrystalicznych katalizatorów DMC stosuje się sole metali o stosunkowo niskiej zasadowości, to katalizatory wykazują zmniejszoną aktywność, a poliole wytworzone za pomocą tych katalizatorów mają gorsze pożądane właściwości fizyczne.
Gdy w sposobie według wynalazku stosuje się sole metali o czystości technicznej, to niespodziewanie ustalono, że zwykle konieczne jest dodanie zasady do roztworu wodnego w celu nastawienia zasadowości na wartość w granicach od około 0,2 do około 2,0% wagowo w przeliczeniu na tlenek metalu. Odpowiednimi zasadami są związki, które po dodaniu do czystej wody dają roztwór o wartości pH większej niż 7,0. Zasada może być zasadą nieorganiczną, taką jak tlenek metalu, wodorotlenkiem metalu alkalicznego albo zasadą organiczną, taką jak amina. Przykład A niżej podaje jeden ze sposobów pomiaru zasadowości.
Sól cyjankowa metalu jest korzystnie rozpuszczalna w wodzie i ma wzór ogólny (Y)aM'(CN)b(A)c, w którym M' wybiera się z grupy obejmują cej Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III) Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) i V(V), a zwłaszcza M' wybiera się z grupy obejmującej Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) i Ni(II). Sól cyjankowa metalu może zawierać jeden albo więcej z tych metali. W powyższym wzorze Y oznacza jon metalu alkalicznego albo jon metalu ziem alkalicznych. A oznacza anion wybrany z grupy obejmują cej halogenek, wodorotlenek, siarczan, wę glan, cyjanek, szczawian, tiocyjanian, izocyjanian, izotiocyjanian, karboksylan i azotan. Zarówno a, jak i b są liczbami całkowitymi większymi niż albo równymi 1, przy czym suma ładunków a, b i c równoważy ładunek M'. Do odpowiednich cyjankowych soli metali należy, lecz nie tylko, sześciocyjanokobaltan(III) potasowy, sześciocyjanożelazian(II) potasowy, sześciocyjanożelazian(III) potasowy, sześciocyjanokobaltan(III) wapniowy, sześciocyjanoirydan(III) litowy, itp., przy czym korzystne są sześciocyjanokobaltany metali alkalicznych.
Przykłady związków na bazie podwójnych cyjanków metali, które można otrzymywać sposobem według wynalazku, obejmują na przykład sześciocyjanokobaltan(III) cynkowy, sześciocyjanożelazian(III) cynkowy, sześciocyjanożelazian(II) cynkowy, sześciocyjanożelazian(II) niklu(II), sześciocyjanokobaltan(III) kobaltu(II), itp. Dalsze przykłady odpowiednich związków na bazie podwójnych cyjanków metali są znane z amerykańskiego opisu patentowego nr US-5158922, którego treść jest tu włączona tytułem referencji, przy czym najkorzystniejszy jest sześciocyjanokobaltan cynkowy.
Katalizatory DMC wytworzone sposobem według wynalazku zawierają organiczny środek kompleksujący. Środek kompleksujący jest na ogół stosunkowo rozpuszczalny w wodzie. Odpowiednie środki kompleksujące są środkami powszechnie znanymi w technice, na przykład z amerykańskiego opisu patentowego nr US-5158922. Środek kompleksujący dodaje się albo w czasie otrzymywania albo bezpośrednio po strąceniu katalizatora, przy czym stosuje się zwykle nadmiar środka kompleksującego. Korzystne środki kompleksujące są rozpuszczalnymi w wodzie związkami organicznymi zawierającymi heteroatom, które mogą dawać kompleksy ze związkiem na bazie podwójnych cyjanków metali. Do odpowiednich środków kompleksujących należą, lecz nie tylko, alkohole, aldehydy, ketony, etery, estry, amidy, moczniki, nitryle, siarczki i ich mieszaniny. Korzystnymi środkami kompleksującymi są rozpuszczalne w wodzie alkohole alifatyczne wybrane z grupy obejmującej etanol, alkohol izopropylowy, alkohol n-butylowy, alkohol izobutylowy, alkohol sec-butylowy i alkohol tert-butylowy, przy czym korzystny jest alkohol tert-butylowy.
Katalizatory wytworzone sposobem według wynalazku są w zasadzie katalizatorami niekrystalicznymi. Przez określenie „w zasadzie niekrystaliczny rozumie się brak dobrze zdefiniowanej struktury krystalicznej albo charakteryzującej się zasadniczo brakiem ostrych linii w proszkowym dyfrakcyjnym obrazie rentgenowskim kompozycji. Konwencjonalne katalizatory Sześciocyjanokobaltan cynkowy glyme (takie jak katalizatory znane z amerykańskiego opisu patentowego nr US-5158922) mają proszkowy dyfrakcyjny obraz rentgenowski zawierający wiele ostrych linii, co wskazuje, że katalizator ma wysoki stopień krystaliczności. Sześciocyjanokobaltan cynkowy otrzymany przy braku środka kompleksującego jest także wysokokrystaliczny (i jest nieczynny przy polimeryzacji epoksydowej).
PL 201 572 B1
W przeciwieństwie, katalizatory wytworzone sposobem wedł ug wynalazku są katalizatorami w zasadzie niekrystalicznymi.
Opisano sposoby wytwarzania różnych rodzajów wysokoaktywnych, w zasadzie niekrystalicznych katalizatorów DMC. Sposób według wynalazku obejmuje stosowanie roztworu soli metalu, mającego zasadowość w granicach od około 0,2 do około 2,0% wagowo w przeliczeniu na tlenek metalu w oparciu o ilość soli metalu w jednej z tych procedur wytwarzania w zasadzie niekrystalicznego katalizatora DMC. Na przykład z amerykańskiego opisu patentowego nr US-5470813, którego treść włączono tu tytułem referencji, jest znany sposób wytwarzania w zasadzie niekrystalicznych związków DMC stosując alkohol tert-butylowy jako korzystny środek kompleksujący. Z amerykańskich opisów patentowych nr US-5482908 i US-5545601 są znane wysokoaktywne, w zasadzie niekrystaliczne katalizatory DMC, które zawierają, oprócz niskocząsteczkowego organicznego środka kompleksującego, od około 5 do około 80% wagowo polieteru, takiego jak poliol polioksypropylenowy.
Katalizatory DMC wytworzone sposobem według wynalazku zawierają ewentualnie polimer funkcyjny albo jego rozpuszczalną w wodzie sól. Przez określenie „polimer funkcyjny” należy rozumieć polimer, który zawiera jedną albo więcej grup funkcyjnych zawierających tlen, azot, siarkę, fosfor albo chlorowiec, przy czym polimer albo pochodząca od niego rozpuszczalna w wodzie sól ma stosunkowo dobrą rozpuszczalność w wodzie, to jest co najmniej około 3% wagowo polimeru albo jego soli rozpuszcza się w temperaturze pokojowej w wodzie albo mieszaninach wody z organicznym rozpuszczalnikiem mieszającym się z wodą. Przykładem organicznego rozpuszczalnika mieszającego się z wodą jest czterowodorofuran, aceton, acetonitryl, alkohol tert-butylowy, itp. Rozpuszczalność w wodzie jest istotna dla wprowadzania polimeru funkcyjnego do struktury katalizatora w czasie tworzenia się i strącania związku na bazie podwójnego cyjanku metali.
Korzystne polimery funkcyjne mają budowę ogólną:
-(CR'-CH)nA w której R' oznacza wodór, -COOH albo grupę C1-C5-alkilową , a A oznacza jedną albo wię cej grup funkcyjnych wybranych z grupy obejmującej -OH, -NH2, -NHR1, -NR2, -SH, -SR, -COR, -CN, -Cl, -Br, -C6H4-OH, -C6H4-C(CH3)2OH, -CONH2, -CONHR, -CONR2, -OR, -NO2, -NHCOR, -NRCOR, -COOH, -COOR, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH, -SO3H, -CONH-R-SO3H, pirydynyl i pirolidonyl, w których R oznacza grupę C1-C5-alkilową albo -alkilenową, a n ma wartości w granicach od około 5 do około 5000, a zwłaszcza od około 10 do około 500.
Polimer funkcyjny zawiera ewentualnie także jednostki rekurencyjne pochodzące z niefunkcyjnego monomeru winylowego, takiego jak olefina albo dien, na przykład etylenu, propylenu, butylenów, butadienu, izoprenu, styrenu, itp., pod warunkiem, że polimer albo pochodząca od niego sól ma stosunkowo dobrą rozpuszczalność w wodzie albo mieszaninach wody i mieszającego się z wodą rozpuszczalnika organicznego.
Do odpowiednich polimerów funkcyjnych należy na przykład poli(akrylamid), kopoli(akryloamid+kwas akrylowy), kwas poliakrylowy, kwas poli(2-akryloamido-2-metylo-1-propanosulfonowy), kwas kopoli(akrylowy-maleinowy), poli(akrylonitryl), poli(alkiloakrylany), poli(alkilometakrylany), polieter winylowo-metylowy, polieter winylowo-etylowy, polioctan winylu, polialkohol winylowy, poli-N-winylopirolidon, kopoli(N-winylopirolidon-kwas akrylowy), poli-N,N-dwumetyloakrylamid, poliketon winylowo-metylowy, poli-4-winylofenol, poli-4-winylopirydyna, polichlorek winylu, kopoli(kwas akrylowy-styren), polisiarczan winylu, sól sodowa polisiarczanu winylu, itp.
Do odpowiednich polimerów funkcyjnych należą polietery. Katalizatory, które zawierają polieter, są znane z amerykańskiego opisu patentowego nr US-5482908 i US-5545601, włączonych tu tytułem referencji. W korzystnym sposobie według wynalazku polimer funkcyjny jest poliolem polieterowym.
W innych korzystnych katalizatorach otrzymanych sposobem wedł ug wynalazku polimer funkcyjny wybiera się z grupy obejmującej poliestry, poliwęglany, polimery oksazolinowe, polialkilenoiminy, kopolimery kwasu maleinowego i bezwodnika maleinowego, hydroksyetyloceluloza, skrobie i poliacetale. Zatem polimer funkcyjny może być na przykład poliadypinianem glikolu etylenowego, poliadypinianem glikolu dwupropylenowego, poliwęglanem heksanodiolu-1,6, poli(2-etylo-2-oksazoliną), kopoli(winylobutyral-alkohol winylowy-octan winylu), itp. oraz ich sole.
Katalizatory otrzymane sposobem według wynalazku zawierają ewentualnie od około 2 do około 80% wagowo (w stosunku do całej ilości katalizatora) polimeru funkcyjnego. Katalizatory zawierają
PL 201 572 B1 korzystnie od około 5 do około 70% wagowo polimeru, a zwłaszcza od około 10 do około 60% wagowo polimeru. W celu znacznego zwiększenia aktywności katalizatora w porównaniu z katalizatorem otrzymanym bez polimeru konieczne jest co najmniej 2% wagowo polimeru. Katalizatory, które zawierają więcej niż około 80% polimeru, na ogół nie są już aktywne i są często trudne do wydzielenia.
Ciężar cząsteczkowy polimeru funkcyjnego może zmieniać się w dość szerokim zakresie. Masa cząsteczkowa liczbowo średnia wynosi korzystnie od około 300 do około 500000, a zwłaszcza od około 500 do około 50000.
W zasadzie niekrystaliczne katalizatory wedł ug wynalazku mają korzystnie postać proszków albo past. Korzystne katalizatory według wynalazku w postaci pasty zawierają od około 10 do około 60% wagowo związku na bazie podwójnych cyjanków metali, od około 40 do około 90% wagowo organicznego środka kompleksującego i od około 1 do około 20% wagowo wody. W korzystnych katalizatorach według wynalazku w postaci pasty co najmniej około 90% katalizatora ma wielkość cząstek mniejszą niż około 10 mikrometrów, zmierzoną za pomocą rozpraszania światła w dyspersjach polioli polieterowych cząstek katalizatora. Katalizatory w postaci pasty i sposoby ich wytwarzania są w pełni opisane w opisie patentowym nr US 5639705, którego treść jest tu włączona tytułem referencji.
Katalizatory otrzymane sposobem według wynalazku mają unikalne widma w podczerwieni, które wynikają ze stosowania soli metali o stosunkowo wysokiej zasadowości. Katalizatory mają korzystnie charakterystyczne maksimum w przedziale od około 640 do około 645 cm-1 („maksimum 642 cm-1”), mające znormalizowaną absorbancję w granicach od około 0,2 do około 2, a zwłaszcza od około 0,3 do około 0,8. Przez „znormalizowaną absorbancję” rozumie się zmierzoną absorbancję znormalizowaną w celu korekty różnic zawartości cyjanków metali w próbkach katalizatora. W przypadku katalizatora sześciocyjanokobaltowego oznacza to korektę na różne zawartości kobaltu w próbkach katalizatora. Intensywność maksimum przy 642 cm-1 rośnie na ogół ze wzrostem zasadowości roztworu soli metalu, stosowanego do wytwarzania katalizatora. W Przykładzie B niżej wyjaśniono w jaki sposób mierzy się absorbancję przy maksimum 642 cm-1.
W typowym procesie wytwarzania katalizatora najpierw otrzymuje si ę wodny roztwór soli metalu (na przykład chlorku cynkowego). Zasadowość roztworu soli metalu nastawia się na wartość w granicach od około 0,2 do około 2,0% wagowo, w przeliczeniu na tlenek metalu na bazie ilości soli metalu, stosując, jeżeli jest to konieczne, zasadę. Następnie nastawiony roztwór soli metalu łączy się i poddaje reakcji z wodnym roztworem cyjankowej soli metalu (takiej jak sześciocyjanokobaltan potasowy) w obecności organicznego środka kompleksującego (takiego jak alkohol tert-butylowy), stosując mieszanie wystarczające do wytworzenia zawiesiny katalizatora, przy czym ewentualnie dodaje się polimer funkcyjny, taki jak polieter, a sól metalu stosuje się w nadmiarze. Zawiesina katalizatora zawiera produkt reakcji soli metalu i cyjankowej soli metalu, który jest związkiem na bazie podwójnych cyjanków metali. W nadmiarze jest także sól metalu, woda, organiczny środek kompleksujący i każdy polimer funkcyjny, przy czym każdy z nich wprowadza się do pewnego stopnia do struktury katalizatora.
Reagenty łączy się w każdej pożądanej temperaturze. Katalizator otrzymuje się korzystnie w temperaturze w zakresie od około temperatury pokojowej do około 80°C, a zwłaszcza od około 35 do około 60°C.
Organiczny środek kompleksujący i ewentualny polimer funkcyjny mogą być zawarte w każdym oddzielnie albo w obydwóch wodnych roztworach soli, albo można je dodawać do zawiesiny katalizatora bezpośrednio po strąceniu związku DMC. Na ogół korzystne jest wstępne zmieszanie środka kompleksującego z poszczególnym roztworem wodnym albo obydwoma roztworami przed połączeniem reagentów. Jeżeli natomiast środek kompleksujący dodaje się do osadu katalizatora, to do wytworzenia najaktywniejszej postaci katalizatora mieszaninę reakcyjną należy mieszać skutecznie za pomocą homogenizatora albo wysokoobrotowego mieszadła. Na ogół korzystne jest dodawanie polimeru funkcyjnego po strąceniu związku DMC. Następnie katalizator oddziela się od zawiesiny w konwencjonalny sposób, taki jak filtracja, wirowanie, dekantacja, itp.
Wydzielony katalizator przemywa się korzystnie roztworem wodnym, który zawiera dodatkowy organiczny środek kompleksujący i ewentualnie dodatkowy polimer funkcyjny. Po przemyciu katalizatora korzystne jest suszenie go pod zmniejszonym ciśnieniem aż do osiągnięcia stałego ciężaru. Odpowiednie sposoby przemywania i wydzielania katalizatora są znane z amerykańskiego opisu patentowego nr US-5482908.
Sposób według wynalazku zapewnia istotne korzyści. Po pierwsze, dzięki regulowaniu zasadowości soli metalu sposób umożliwia otrzymywanie wysokoaktywnych, w zasadzie niekrystalicznych katalizatorów DMC nawet z niekosztownymi solami metali o czystości technicznej. Ustalono, że nadzwyczaj
PL 201 572 B1 wysoka aktywność w zasadzie niekrystalicznych odmian katalizatorów DMC może być umniejszona jeśli zasadowość stosowanego roztworu soli metalu nie będzie regulowana. Przez nastawienie zasadowości w granicach od około 0,2 do około 2,0% wagowo w przeliczeniu na tlenek metalu, wysoką aktywność katalizatora można utrzymywać nawet wtedy, gdy wymaga się tanich źródeł soli metali. Dzięki utrzymywaniu wysokiej aktywności katalizatory wytworzone sposobem według wynalazku są użyteczne nawet przy bardzo niskich stężeniach, często wystarczająco niskich, aby nie usuwać ich z poliolu.
Po drugie, właściwości polioli wytworzonych z katalizatora polepszają się, gdy przy wytwarzaniu katalizatora stosuje się sposób według wynalazku. W porównaniu z poliolami wytworzonymi z soli metali, które mają zasadowość poza zastrzeżonym zakresem, poliole wytworzone według wynalazku mają niższe lepkości, węższe rozkłady ciężarów cząsteczkowych, niższe stopnie nienasycenia i niższe poziomy poliolowych frakcji końcowych o wysokim ciężarze czą steczkowym. Niż sza lepkość i węższy rozkł ad ciężarów czą steczkowych sprzyjają przetwarzaniu poliuretanów techniką prepolimerów i jednego etapu oraz umożliwiają stosowanie wyższych zawartości wypełniacza. Poza tym poliole o węższych rozkładach ciężarów cząsteczkowych i niskim stopniu nienasycenia dają poliuretany o lepszych właściwościach fizycznych. Wreszcie obniżenie poziomu zanieczyszczeń końcową frakcją poliolową o wysokim ciężarze cząsteczkowym może zmniejszyć albo wyeliminować problemy związane z rozbijaniem piany.
Następujące przykłady tylko ilustrują wynalazek i specjaliści w tej dziedzinie mogą dostrzec wiele zmian.
P r z y k ł a d A
Pomiar zasadowości wodnych roztworów chlorku cynkowego
Zasadowość wodnych roztworów chlorku cynkowego mierzy się drogą miareczkowania potencjometrycznego za pomocą wzorcowego 0,1 N roztworu kwasu chlorowodorowego w sposób następujący:
Wodny HCl (około 0,1 N) wzorcuje się drogą miareczkowania potencjometrycznego dokładnie odważonych próbek (około 0,15 g) suchego tris(hydroksymetylo)aminometanu (THAM) w wodzie destylowanej (80 ml), przy czym punkt końcowy określa się graficznie. Normalność roztworu HCl = # gramów THAM/(0,12114 x objętość HCl w ml).
Próbki chlorku cynkowego analizuje się następująco. Próbkę rozpuszcza się w wodzie destylowanej otrzymując w przybliżeniu 8,5% wagowo roztwór chlorku cynkowego. Próbkę miareczkuje się wzorcowym 0,1 N wodnym roztworem HCl. Objętość mianowanego roztworu wymaganego do osiągnięcia punktu równoważnikowego określa się graficznie.
Zasadowość (wyrażoną jako % wagowo ZnO) oblicza się następująco:
% wagowo ZnO = (V x N x 4,0685 x 100)/(W x % ZnCl2) gdzie V jest objętością HCl (w ml) potrzebną do uzyskania punktu równoważnikowego, N jest normalnością roztworu HCl, W jest ciężarem próbki chlorku cynkowego (w gramach), a % ZnCl2 jest procentem wagowo chlorku cynkowego w próbce oryginalnej.
P r z y k ł a d B
Pomiar absorbancji przy maksimum 642 cm-1 w podczerwieni dla katalizatora na bazie sześciocyjanokobaltanu cynkowego
8% wagowo roztwór katalizatora na bazie sześciocyjanokobaltanu cynkowego w proszku bromku potasowego wprowadza się do reflektometru z odbiciem rozproszonym, w którym poddaje się go skanowaniu w urządzeniu FTIT z detektorem o zakresie roboczym co najmniej 550 cm-1, zgodnie z nastę pują cymi parametrami: liczba skaningów = 128, rozdzielczość = 4, wskaźnik niedomiarowoś ci = = 2, apodyzacja: trójką tna, zerowy czynnik wypeł nienia: 2.
Następnie oblicza się widmo Kubleka-Munka dla roztworu stosując czysty proszek KBr jako widmo tła. Wysokość tego maksimum 642 cm-1 mierzy się albo drogą obliczania ręcznego albo za pomocą makrokomputera, jak następuje: prowadzi się linię styczną łączącą punkty podstawy widma przy 663 i 559 cm-1, a następnie prowadzi się drugą linię od maksimum sygnału przy 642 cm-1 (plus albo minus 4 cm-1, rozdzielczość zapisu) do linii stycznej. Długość tej drugiej linii mierzy się w jednostkach albo przekształca w jednostki mierzonej absorbancji (A).
Znormalizowana absorbancja (A*), to jest absorbancja skorygowana na zawartość kobaltu w katalizatorze na bazie sześ ciocyjanokobaltanu cynkowego, jest dana wzorem:
A* = 100 x A/8 x %Co
PL 201 572 B1
Na przykład katalizator, który zawiera 9,0% wagowo kobaltu i daje zmierzoną absorbancję (A) równą 0,26 ma znormalizowaną absorbancję:
A* = 100 x 0,26/8 x 9,0 = 36
P r z y k ł a d 1-7 i Przykład Porównawczy 8
Otrzymywanie sześciocyjanokobaltanu cynkowego stosując chlorek cynkowy o różnych zasadowościach oraz otrzymywanie diolów polieterowych 8K z katalizatorów
Przy otrzymywaniu katalizatora na bazie sześciocyjanokobaltanu cynkowego postępuje się na ogół według sposobu znanego z amerykańskiego opisu patentowego nr US-5482908. Organicznym środkiem kompleksującym jest alkohol tert-butylowy. Jako składnik polieterowy katalizator zawiera około 20% diolu polioksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 1000. Zasadowość chlorku cynkowego stosowanego do wytwarzania każdego katalizatora zmienia się, jak przedstawiono w Tabeli 1, albo przez stosowanie różnych źródeł chlorku cynkowego albo przez dodawanie tlenku cynkowego do wodnego roztworu chlorku cynkowego w celu nastawienia zasadowości na pożądaną wartość.
Każdy katalizator stosuje się to wytwarzania diolu polioksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 8000 w sposób następujący: W reaktorze o pojemności 7,5 l (2 galony) umieszcza się inicjujący glikol polipropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 750 (618 g) oraz sześciocyjanokobaltan cynkowy (0,16 g) i przepłukuje reaktor suchym azotem. Mieszaną mieszaninę ogrzewa się do temperatury 130°C pod nieznacznie zmniejszonym ciśnieniem. Następnie dodaje się tlenek propylenu (72 g) i sprawdza aktywność katalizatora poprzez szybki spadek ciśnienia. Dodatkowy tlenek propylenu (5810 g) dodaje się z szybkością 8 g/min. Po dodaniu tlenku propylenu mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 130°C w ciągu 1 godziny. Pozostały tlenek propylenu odpędza się z reaktora pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt poliolowy chłodzi się i wyładowuje. W Tabeli 1 przedstawiono wyniki z rejestrowania widma w podczerwieni, stopnia nienasycenia i lepkości dla polioli otrzymanych za pomocą każdego katalizatora.
T a b e l a 1
Wpływ zasadowości1 soli metalu stosowanej do wytwarzania katalizatora2 na właściwości polioli3
| Przykład # | Zasadowość ZnCl2 (%) | Znormalizowana absorbancja w podczerwieni przy 642 cm-1 (A*) | Stopień nienasyconości poliolu (meq/g) | Lepkość poliolu x 103 Pa.s |
| 1 | 0,27 | 0,27 | 0,0057 | 3400 |
| 2 | 0,45 | 0,46 | 0,0051 | 3240 |
| 3 | 0,45 | --- | 0,0050 | 3420 |
| 4 | 0,55 | --- | 0,0046 | 3600 |
| 5 | 0,50 | --- | 0,0051 | 3370 |
| 6 | 0,69 | --- | 0,0041 | 3380 |
| 7 | 1,13 | 0,62 | 0,0053 | 4790 |
| C8 | 0,00 | < 0,1 | 0,016 | 4100 |
| 1 Zasadowość chlorku cynkowego mierzy się w sposób opisany w Przykładzie A 2 Kompleks sześciocyjanokobaltan cynkowy-alkohol tert-butylowy-glikol propylenowy 1K, otrzymany | ||||
| w sposób opisany w przykł adach 3 Diol polioksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 8000 (patrz przykłady) 4 Absorbancja zmierzona jak w Przykładzie B i znormalizowana celem skorygowania róż nic na skutek | ||||
| zawartości kobaltu w próbkach. meq - milirównoważnik |
PL 201 572 B1
P r z y k ł a d 9-10 i Przykład Porównawczy 11
Otrzymywanie sześciocyjanokobaltanu cynkowego stosując chlorek cynkowy o różnych zasadowościach oraz otrzymywanie z katalizatorów dioli polieterowych o ciężarze cząsteczkowym 8K Katalizator na bazie kompleksu sześciocyjanokobaltan cynkowy/alkohol tert-butylowy otrzymuje się w sposób następujący: W okrągłodennej kolbie wyposażonej w mieszadło mechaniczne, wkraplacz i termometr umieszcza się wodę destylowaną (302 g), sześciocyjanokobaltan potasowy (7,4 g) i alkohol tert-butylowy (39 g). Mieszaninę reakcyjną miesza się do cał kowitego rozpuszczenia soli potasowej. Otrzymany roztwór ogrzewa się do temperatury 30°C i do mieszanego roztworu dodaje 50% wagowo wodny roztwór chlorku cynkowego (152 g). Zasadowość chlorku cynkowego stosowanego do wytworzenia każdego katalizatora zmienia się, jak przedstawiono w Tabeli 2, albo przez stosowanie różnych źródeł chlorku cynkowego albo przez dodawanie tlenku cynkowego do wodnego roztworu chlorku cynkowego w celu nastawienia zasadowości na pożądaną wartość. Mieszanie kontynuuje się w ciągu dodatkowych 30 minut w temperaturze 30°C. Otrzymaną białą zawiesinę filtruje się pod ciśnieniem 206,82 kPa (30 psi). Porcję placka filtracyjnego o ciężarze 8,0 g zawiesza się ponownie z energicznym mieszaniem w roztworze alkoholu tert-butylowego (110 g) i wody (60 g). Po całkowitym zawieszeniu całego materiału stałego w roztworze przemywającym mieszanie kontynuuje się jeszcze w ciągu 30 minut, po czym filtruje mieszaninę, jak opisano wyżej. Następnie cały placek filtracyjny zawiesza się ponownie w 99,5% wagowo alkoholu tert-butylowym (144 g) i wydziela w sposób opisany wyżej. Placek filtracyjny suszy się w temperaturze 45°C w ciągu nocy pod zmniejszonym ciśnieniem. Przy otrzymywania diolu polioksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 8000 katalizator stosuje się jak opisano w poprzedzających przykładach. Właściwości dioli 8K są przedstawione w Tabeli 2.
T a b e l a 2
Wpływ zasadowości1 soli metalu stosowanej przy otrzymywaniu katalizatorów2 na właściwości polioli3
| Przykład # | Zasadowość ZnCl2 (%) | Stopień nienasycenia (meq/g) | Lepkość poliolu x 103 Pa.s |
| 9 | 0,64 | 0,005 | 3530 |
| 10 | 0,24 | 0,006 | 3920 |
| C11 | 0,00 | 0,017 | 8100 |
| 1 Zasadowość chlorku cynkowego mierzy się w sposób opisany w Przykładzie A 2 Kompleks sześciocyjanokobaltan cynkowy-alkohol tert-butylowy otrzymany w sposób opisany w przykł adach 3 Diol polioksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 8000 (patrz przykłady). meq-milirównoważ nik |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (9)
1. Sposób wytwarzania katalizatora na bazie podwójnych cyjanków metali w zasadzie niekrystalicznego obejmujący wytwarzanie wodnego roztworu soli cynkowej i reakcję wodnego roztworu soli cynkowej z wodnym roztworem soli cyjankowej metalu w obecności organicznego środka kompleksującego, znamienny tym, że zasadowość wodnego roztworu soli cynkowej kontroluje się tak, aby wynosiła od 0,2 do 2,0% wagowych wyrażona jako tlenek cynku i w oparciu o sól cynkową.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól cynku jest chlorkiem cynkowym.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator DMC jest sześciocyjanokobaltanem cynku.
PL 201 572 B1
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że organiczny środek kompleksujący jest alkoholem tert-butylowym.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól cynkowa ma zasadowość od 0,3 do 1,0% wagowych wyrażona jako tlenek metalu i w oparciu o ilość soli metalu.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól cynkowa ma zasadowość od 0,4 do 0,9% wagowych wyrażona jako tlenek metalu i w oparciu o ilość soli metalu.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, znamienny tym, że zasadowość kontroluje się przez:
(a) wytworzenie wodnego roztworu soli cynku; i (b) nastawienie zasadowości wodnego roztworu na wartość od 0,2 do 2,0% wagowych wyrażona jako tlenek cynku i w oparciu o ilość soli cynku.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zasadowość nastawia się dodając zasadę do roztworu w etapie (b).
9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że chlorek cynku ma zasadowość od 0,3 do 1,0% wyrażoną jako tlenek cynku i w oparciu o ilość chlorku cynku.
Departament Wydawnictw UP RP
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/816,611 US5783513A (en) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | Process for making double metal cyanide catalysts |
| PCT/EP1998/001155 WO1998040162A1 (en) | 1997-03-13 | 1998-03-02 | Process for making double metal cyanide catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL335572A1 PL335572A1 (en) | 2000-05-08 |
| PL201572B1 true PL201572B1 (pl) | 2009-04-30 |
Family
ID=25221122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL335572A PL201572B1 (pl) | 1997-03-13 | 1998-03-02 | Sposób wytwarzania katalizatorów na bazie podwójnych cyjanków metali |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5783513A (pl) |
| EP (1) | EP0968055B1 (pl) |
| JP (1) | JP4361612B2 (pl) |
| KR (1) | KR100549729B1 (pl) |
| CN (1) | CN1108191C (pl) |
| AU (1) | AU727158B2 (pl) |
| BR (1) | BR9808252A (pl) |
| CA (1) | CA2282640C (pl) |
| CZ (1) | CZ299502B6 (pl) |
| DE (1) | DE69841057D1 (pl) |
| ES (1) | ES2328535T3 (pl) |
| ID (1) | ID22392A (pl) |
| PL (1) | PL201572B1 (pl) |
| RU (1) | RU2191626C2 (pl) |
| TW (1) | TW406095B (pl) |
| WO (1) | WO1998040162A1 (pl) |
Families Citing this family (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19842382A1 (de) * | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6051680A (en) * | 1998-06-08 | 2000-04-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Silylated double metal cyanide complex catalysts |
| DE19928156A1 (de) * | 1999-06-19 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume |
| US20040266982A1 (en) * | 1999-07-09 | 2004-12-30 | Clement Katherine S | Polymerization of alkylene oxides onto functionalized initiators |
| US6642171B2 (en) | 2000-04-28 | 2003-11-04 | Synuthane International, Inc. | Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents |
| MXPA04009059A (es) * | 2002-03-19 | 2005-01-25 | Dow Global Technologies Inc | Metodo para preparar catalizadores de cianuro de metal usando sales metalicas insolubles. |
| US6716788B2 (en) † | 2002-06-14 | 2004-04-06 | Shell Oil Company | Preparation of a double metal cyanide catalyst |
| US6977236B2 (en) * | 2002-06-14 | 2005-12-20 | Shell Oil Company | Preparation of a double metal cyanide catalyst |
| DE602004022161D1 (de) * | 2003-06-04 | 2009-09-03 | Asahi Glass Co Ltd | Mischmetallcyanidkomplexkatalysator, herstellungsverfahren dafür und verwendung davon |
| US6855658B1 (en) * | 2003-08-26 | 2005-02-15 | Bayer Antwerp, N.V. | Hydroxide containing double metal cyanide (DMC) catalysts |
| US20050101477A1 (en) * | 2003-11-07 | 2005-05-12 | George Combs | Unsaturated tertiary alcohols as ligands for active dmc catalysts |
| US20060058182A1 (en) * | 2004-09-13 | 2006-03-16 | Combs George G | Processes for the preparation of double metal cyanide (DMC) catalysts |
| MY144025A (en) * | 2004-10-26 | 2011-07-29 | Dow Global Technologies Inc | Improved method for alkoxylating active hydrogen containing compounds and the alkoxylated compounds made therefrom |
| DE102006006696A1 (de) * | 2006-02-14 | 2007-08-23 | Clariant International Limited | Polyalkylenglykol-Schmiermittelbasisöle mit enger Molmassenverteilung |
| US7977501B2 (en) | 2006-07-24 | 2011-07-12 | Bayer Materialscience Llc | Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis |
| US7834082B2 (en) | 2007-01-17 | 2010-11-16 | Bayer Materialscience Llc | Polyether-polysiloxane polyols |
| MX2009008311A (es) * | 2007-02-05 | 2009-08-12 | Basf Se | Catalizadores de dmc, metodo para la produccion de los mismos y uso de los mismos. |
| EP2139935B1 (de) * | 2007-03-26 | 2010-12-01 | Basf Se | Wasseremulgierbare polyisocyanate |
| CN102471081A (zh) | 2009-08-13 | 2012-05-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产多金属氰化物的方法 |
| KR20120069681A (ko) * | 2009-09-17 | 2012-06-28 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 폴리에테르류의 제조 방법 |
| EP2348061A1 (de) | 2010-01-21 | 2011-07-27 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbaren Polyurethanpolyacrylat-Hybridsystemen |
| CA2799552A1 (en) | 2010-05-18 | 2011-11-24 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Method for producing polyether carbonate polyols |
| PL2748226T3 (pl) | 2011-08-25 | 2016-02-29 | Dow Global Technologies Llc | Sposób wytwarzania polieteroalkoholi zawierających jednostki oksyetylenowe przez polimeryzację węglanu etylenu w obecności katalizatorów dimetalocyjankowych |
| EP2739713B1 (en) | 2011-10-28 | 2019-10-23 | Dow Global Technologies LLC | Compositions of hydrocarbon oils and oil soluble pags produced by dmc catalysis |
| US9944771B2 (en) | 2012-09-28 | 2018-04-17 | Basf Se | Water-dispersible polyisocyanates |
| US9051412B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-06-09 | Bayer Materialscience Llc | Base-catalyzed, long chain, active polyethers from short chain DMC-catalyzed starters |
| US9890100B2 (en) | 2013-03-14 | 2018-02-13 | Covestro Llc | Continuous process for the production of low molecular weight polyethers with a DMC catalyst |
| US9527958B2 (en) | 2014-05-02 | 2016-12-27 | Covestro Llc | Process for purification of polyether carbonate polyols |
| ES2769001T3 (es) | 2015-12-09 | 2020-06-24 | Basf Se | Poliisocianatos dispersables en agua |
| US9562135B1 (en) | 2015-12-21 | 2017-02-07 | Covestro Llc | Polyether carbonates by DMC catalysis |
| ES2821920T3 (es) | 2016-08-05 | 2021-04-28 | Basf Se | Macromonómeros que llevan grupos poliisobuteno y sus homo- o copolímeros |
| US10258953B2 (en) | 2016-08-05 | 2019-04-16 | Covestro Llc | Systems and processes for producing polyether polyols |
| GB201703324D0 (en) * | 2017-03-01 | 2017-04-12 | Econic Tech Ltd | Method for preparing polyether carbonates |
| EP3622002A1 (en) * | 2017-05-10 | 2020-03-18 | Dow Global Technologies, LLC | Catalyst complex |
| WO2019068529A1 (en) | 2017-10-06 | 2019-04-11 | Basf Se | DISPERSIBLE POLYISOCYANATES IN WATER |
| GB201717441D0 (en) | 2017-10-24 | 2017-12-06 | Econic Tech Ltd | A polymerisation process |
| CN109762123A (zh) * | 2017-11-09 | 2019-05-17 | 山东蓝星东大有限公司 | 聚酯醚二醇及制法和由其制备的聚氨酯弹性体及制法 |
| US10479862B2 (en) | 2017-12-07 | 2019-11-19 | Covestro Llc | Amine based polymer polyol stabilizers |
| US10526484B2 (en) | 2017-12-20 | 2020-01-07 | Covestro Llc | Dithiocarbonate containing polyols as polymer polyol stabilizers |
| GB201814526D0 (en) | 2018-09-06 | 2018-10-24 | Econic Tech Ltd | Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates |
| US10544158B1 (en) | 2019-03-14 | 2020-01-28 | Covestro Llc | Process for producing polycyclic polyether polyols |
| US11566145B2 (en) | 2019-03-14 | 2023-01-31 | Covestro Llc | Polyurethane coating compositions and their use as gel coats |
| GB201906210D0 (en) | 2019-05-02 | 2019-06-19 | Econic Tech Limited | A polyol block copolymer, compositions and processes therefor |
| GB201906214D0 (en) | 2019-05-02 | 2019-06-19 | Econic Tech Ltd | A polyol block copolymer, compositions and processes therefor |
| WO2021151774A1 (en) | 2020-01-30 | 2021-08-05 | Basf Se | Color-stable curing agent compositions comprising water-dispersible polyisocyanates |
| CN115135410A (zh) * | 2020-02-22 | 2022-09-30 | 科思创德国股份有限公司 | 制备双金属氰化物催化剂的方法 |
| GB202003003D0 (en) | 2020-03-02 | 2020-04-15 | Econic Tech Ltd | A polyol block copolymer |
| GB202003002D0 (en) | 2020-03-02 | 2020-04-15 | Crane Ltd | Method of preparation of a polyol block copolymer |
| GB202017531D0 (en) | 2020-11-05 | 2020-12-23 | Econic Tech Limited | (poly)ol block copolymer |
| KR20240036722A (ko) | 2021-08-11 | 2024-03-20 | 에코닉 테크놀로지 엘티디 | 거대고리형 이원금속 촉매 및 이중 금속 시아나이드 촉매의 혼합물을 사용한 에폭사이드 및 co2의 공중합에 의한 계면활성제 제조 방법 |
| GB202115335D0 (en) | 2021-10-25 | 2021-12-08 | Econic Tech Ltd | Surface-active agent |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3427256A (en) * | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanide complex compounds |
| US3829505A (en) * | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| AU551979B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-05-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxy polymerisation catalysts |
| US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| US5470813A (en) * | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
| US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5627122A (en) * | 1995-07-24 | 1997-05-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide complex catalysts |
| US5545601A (en) * | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
-
1997
- 1997-03-13 US US08/816,611 patent/US5783513A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-03-02 CN CN98804906A patent/CN1108191C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-02 BR BR9808252-3A patent/BR9808252A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-03-02 CA CA002282640A patent/CA2282640C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-02 PL PL335572A patent/PL201572B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-03-02 JP JP53914898A patent/JP4361612B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-02 DE DE69841057T patent/DE69841057D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-02 ID IDW991005A patent/ID22392A/id unknown
- 1998-03-02 RU RU99121321/04A patent/RU2191626C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-03-02 WO PCT/EP1998/001155 patent/WO1998040162A1/en active IP Right Grant
- 1998-03-02 EP EP98912425A patent/EP0968055B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-02 CZ CZ0323999A patent/CZ299502B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-03-02 KR KR1019997008188A patent/KR100549729B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-03-02 AU AU67268/98A patent/AU727158B2/en not_active Ceased
- 1998-03-02 ES ES98912425T patent/ES2328535T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-21 TW TW087103661A patent/TW406095B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0968055B1 (en) | 2009-08-12 |
| CN1255074A (zh) | 2000-05-31 |
| US5783513A (en) | 1998-07-21 |
| CZ299502B6 (cs) | 2008-08-20 |
| JP2001514574A (ja) | 2001-09-11 |
| JP4361612B2 (ja) | 2009-11-11 |
| ES2328535T3 (es) | 2009-11-13 |
| BR9808252A (pt) | 2000-05-16 |
| DE69841057D1 (de) | 2009-09-24 |
| KR20000076100A (ko) | 2000-12-26 |
| RU2191626C2 (ru) | 2002-10-27 |
| CA2282640A1 (en) | 1998-09-17 |
| EP0968055A1 (en) | 2000-01-05 |
| AU727158B2 (en) | 2000-12-07 |
| WO1998040162A1 (en) | 1998-09-17 |
| ID22392A (id) | 1999-10-07 |
| PL335572A1 (en) | 2000-05-08 |
| TW406095B (en) | 2000-09-21 |
| CA2282640C (en) | 2007-06-19 |
| CZ323999A3 (cs) | 2000-05-17 |
| CN1108191C (zh) | 2003-05-14 |
| KR100549729B1 (ko) | 2006-02-07 |
| AU6726898A (en) | 1998-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL201572B1 (pl) | Sposób wytwarzania katalizatorów na bazie podwójnych cyjanków metali | |
| KR100442702B1 (ko) | 개선된이중금속시아나이드촉매및이의제조방법 | |
| JP4043061B2 (ja) | 改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒並びにその製法および用途 | |
| US5627122A (en) | Highly active double metal cyanide complex catalysts | |
| JP4413998B2 (ja) | 高活性二重金属シアン化物触媒 | |
| KR100449206B1 (ko) | 작용성화 중합체를 함유하는 이중 금속 시안화물 촉매 | |
| JPH07196778A (ja) | 二金属シアン化物錯体触媒及びその製造方法ならびに前記触媒を用いてエポキシドポリマーを製造する方法 | |
| EP1094895B1 (en) | Double metal cyanide catalysts containing cyclic, bidentate complexing agents | |
| HU215266B (hu) | Kettős fémcianid vegyületet tartalmazó hordozós katalizátor, eljárás előállítására és eljárás epoxid polimer előállítására | |
| MXPA99008380A (en) | Process for making double metal cyanide catalysts | |
| RU2173215C2 (ru) | Улучшенные двойные металлоцианидные катализаторы и способы их получения | |
| MXPA00008729A (en) | Double metal cyanide complex catalysts modified with group iia compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140302 |