HU215266B - Kettős fémcianid vegyületet tartalmazó hordozós katalizátor, eljárás előállítására és eljárás epoxid polimer előállítására - Google Patents

Kettős fémcianid vegyületet tartalmazó hordozós katalizátor, eljárás előállítására és eljárás epoxid polimer előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU215266B
HU215266B HU9403757A HU9403757A HU215266B HU 215266 B HU215266 B HU 215266B HU 9403757 A HU9403757 A HU 9403757A HU 9403757 A HU9403757 A HU 9403757A HU 215266 B HU215266 B HU 215266B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
dmc
dmc catalyst
priority
supported
Prior art date
Application number
HU9403757A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT70860A (en
HU9403757D0 (en
Inventor
Le-Khac Bi
Original Assignee
Arco Chemical Technology L.P.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/173,290 external-priority patent/US5426081A/en
Application filed by Arco Chemical Technology L.P. filed Critical Arco Chemical Technology L.P.
Publication of HU9403757D0 publication Critical patent/HU9403757D0/hu
Publication of HUT70860A publication Critical patent/HUT70860A/hu
Publication of HU215266B publication Critical patent/HU215266B/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/068—Polyalkylene glycols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2693—Supported catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/403—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

A találmány tárgya epőxid pőlimerizálásra alkalmas pőliűretánhabhőrdőzós kettős fémcianid katalizátőr (DMC-katalizátőr). Ahabhőrdőzós katalizátőr előállítása egyszerű és a hagyőmányős DMC-atalizátőrőkhőz képest sőkkal aktívabb, és csökkentett indűkciósperiódűst műtat. A találmány szerinti DMC-katalizátőrők az epőxidpőlimertermékből visszanyerhetők, és tővábbi epőxid pőlimerizációseljárásban újra felhasználhatók. ŕ

Description

A találmány tárgya epoxid polimerizálásra alkalmas katalizátor, elsősorban poliuretán habhordozós kettős fémcianid (Double Metál Cyanide = DMC)-katalizátor. A habhordozós katalizátorok különösen jól alkalmazhatók alacsony telítetlenségű poliéter-poliolok előállítására.
A kettős fémcianid-vegyületek jól ismert epoxid polimerizációs katalizátorok. Ezek a katalizátorok nagyon aktívak, és a hagyományos bázisú katalizátorokkal előállított poliéter-poliolokhoz viszonyítva alacsony telítetlenségű poliéter-poliolok előállítását teszik lehetővé. A hagyományos DMC-katalizátorokat úgy állítják elő, hogy fémsók és fémcianid-sók vizes oldatait vizes oldatban reagáltatják, és így DMC-vegyület-csapadékot nyernek. Ezeket a katalizátorokat számos polimer termék, például poliéter, poliészter és poli(éterészter)-poliol előállítására használják. A poliolok nagy részét különböző poliuretán bevonatok, elasztomerek, habok és ragasztók előállítására alkalmazzák.
A hagyományos kettős fémcianid-katalizátorokat általában valamilyen kis molekulatömegű szerves komplexképző szer, mint például glim (dimetoxi-etán) jelenlétében állítják elő. Az éter a DMC-vegyülettel komplexet képez, és az epoxid polimerizációs katalizátoraktivitását előnyösen befolyásolja. Az egyik hagyományos előállítási eljárásban cink-klorid (felesleg) és kálium-hexaciano-kobaltát vizes oldatokat elegyítenek, és a kapott cink-hexaciano-kobaltát csapadékot vizes glim oldattal keverik össze. így olyan aktív katalizátort kapnak, amelynek képlete a következő:
Zn3[Co(CN)6]2 · xZnCl6 · yH2O · zGlime
A hagyományos DMC-katalizátorok egyik hátránya, hogy az epoxid polimerizáció alatt a poliéter-poliol elegyben finoman diszpergálódnak vagy gyakorlatilag oldódnak. A polimerizálás után célszerű a katalizátor poliolból való eltávolítása, mert a katalizátormaradék a poliolban a tárolás során nem kívánt mértékű illóanyag (például propion-aldehid) felhalmozódást segít elő. A DMC-katalizátor maradék tökéletes eltávolítása azonban gyakran nehézségekbe ütközik, és a szokásos katalizátoreltávolító eljárások rendszerint a DMC-katalizátor dezaktiválásához vezetnek.
A kettős fémcianid-katalizátorok rendszerint jó hatású epoxid polimerizációs katalizátorok. Azonban ezek a katalizátorok meglehetősen drágák, ezért a katalizátoraktivitás fokozása és ezzel alkalmazott mennyiség csökkentése kívánatos.
Továbbá a DMC-katalizátorok egy úgynevezett indukciós periódussal is jellemezhetők. Ez azt jelenti, hogy az alapkatalizátorokkal szemben a DMC-katalizátorok esetében a katalizátor epoxiddal és kiindulási poliollal való érintkezését követően általában nem indul meg azonnal az epoxidok polimerizálódása. A katalizátort kis mennyiségű epoxiddal aktiválni kell, ezután válik biztonságossá a maradék epoxid hozzáadása. A poliol gyártóberendezésben megnövekvő ciklusidő még a jelenleg tipikus, egy vagy több órás indukciós idő vonatkozásában is költséges. Az indukciós idő kiküszöbölése vagy csökkentése kívánatosak.
Szükségessé válik a javított DMC-katalizátorok kifejlesztése. A nagyobb aktivitású katalizátorok a termelékenység növelése és az előállítási költségek csökkentése miatt kívánatosak. Az epoxid polimerizációs folyamatban rövidebb indukciós periódust mutató kettős fémcianid-katalizátorok biztonságosabb és termelékenyebb előállítást tesznek lehetővé. Az előnyös katalizátorok a poliéter-poliol terméktől a szintézist követően elválaszthatók, és további polimerizációs eljárásokban újra alkalmazhatók.
A találmány tárgya olyan epoxid polimerizációs katalizátor, amely egy habosított szilárdanyag-hordozón kettős fémcianid (DMC)-katalizátort tartalmaz. A habot előnyösen a katalizátor jelenlétében állítjuk elő. A hab lehet például egy szintetikus műanyag hab, különösen előnyösen poliuretán hab. A DMC-katalizátor a habbá való formázás után is aktív epoxid polimerizációs katalizátor marad. Ez az aktivitás a poliuretán habbá való formázás után is megmarad.
A találmány szerinti poliuretán habhordozós katalizátorok a hagyományos por alakú DMC-katalizátorokhoz képest valóban kiváló aktivitást és csökkentett indukciós periódust mutatnak.
A találmány tárgyát képezi a habhordozós katalizátor előállítási eljárása is. Poliuretán hab esetén az előállítást poliol, poliizocianát, víz, felületaktív anyag, habképző katalizátor és egy DMC-katalizátor komponensekből végezzük. A hab előállítását a jól ismert eljárásokkal végezhetjük, azzal a különbséggel, hogy a hab kialakítását egy DMC-katalizátor jelenlétében végezzük. Az így kapott poliuretán hab olyan hordozós DMC-katalizátor, amely epoxid polimerizációs katalizátorként alkalmazható.
A találmány tárgyát képezi a poliéter-poliol előállítási eljárása is. Az eljárásban az epoxid polimerizálásra poliuretán habhordozós DMC-katalizátort alkalmazunk. A találmány szerinti katalizátor a poliol szintézis után a poliéterpolioltól elválasztható, és egy következő epoxid polimerizációs folyamatban újra felhasználható.
A találmány szerinti katalizátor egy habhordozós kettős fémcianid (DMC)-katalizátor. A leírásban alkalmazott „kettős fémcianid-katalizátor” vagy „DMC-katalizátor” kifejezés minden olyan vegyületre vagy komplexre vonatkozik, amely hordozó nélkül, azaz por alakban alkalmazva is hatásos epoxid polimerizációs katalizátor. Különösen jól alkalmazhatók a leírás további részében részletesebb ismertetésre kerülő következő vegyületek:
1. a hagyományos DMC-katalizátor;
2. az amorf DMC-komplexek és -vegyületek;
3. a DMC-katalizátor részeként poliétert tartalmazó vegyületek és
4. az olyan kristályos DMC-komplexek, amelyeket nagyon kis feleslegben alkalmazott fém-halogenid-só felhasználásával állítunk elő.
A hagyományos DMC-katalizátorok alkalmazása a szakterületen jól ismert. Ezek részletes előállítási eljárását a következő irodalmi helyen ismertetik:
5158922, 4843054,4477589, 3427335,3427334, 3427256, 3278457 és 3 941849 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások.
HU 215 266 Β
A következőkben ismertetésre kerülő 1. példában olyan eljárást ismertetünk, amelyben a találmány szerinti habhordozós DMC-katalizátort egy hagyományos DMC-katalizátorból állítjuk elő.
A DMC-katalizátorok általában olyan vegyületek, amelyeket egy vízoldható fémsó és egy vízoldható fémcianid-só reagáltatásával állítunk elő. A vízoldható fémsó előnyösen olyan
M(X)n általános képletű vegyület, melyben M jelentése Zn(III), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II),
Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III),
V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) és
Cr(III). még előnyösebben Zn(II), Fe(II), Co(II) vagy Ni(II) kation,
X jelentése előnyösen halogén-, hidroxid-, szulfát-, karbonát-, cianid-, oxalát-, tiocianát-, izocianát-, izotiocianát-, karboxilát- vagy nitrát anion, és n értéke az M vegyértékétől függően 1 -tői 3-ig terjedő egész szám.
Ilyen megfelelő fémsók például a következő vegyületek: cink-klorid, cink-bromid, cink-acetát, cinkacetonil-acetát, cink-benzoát, cink-nitrát, vas(II)-szulfát, vas(II)-bromid, kobalt(II)-klorid, kobalt(II)-tiocianát, nikkel(II)-formiát, nikkel(II)-nitrát vagy ezek elegyei.
A DMC-katalizátor előállításához előnyösen alkalmazható vízoldható fémcianid-sók általában olyan (Y)aM’(CN)b(A)c általános képletű vegyületek, amelyekben
M’ jelentése Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II),
Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III),
Ru(II), V(IV) és V(V);
még előnyösebben Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III),
Cr(III), Ir(III) és Ni(II) kation.
A vízoldható fémcianid-só egy vagy több ilyen fémet tartalmazhat.
A képletben továbbá Y jelentése alkálifém vagy alkáliföldfém-ion;
A jelentése halogén-, hidroxid-, szulfát-, karbonát-, cianid-, oxalát-, tiocianát-, izocianát-, izotiocianát-, karboxilát- vagy nitrát anion;
a és b értéke 1 vagy egynél nagyobb egész szám; az a+b+c töltésösszeg az M’ töltésével egyensúlyban van.
Ilyen megfelelő vízoldható fémcianidok például a következő vegyületek: kálium-hexaciano-kobaltát(III), kálium-hexaciano-ferrát(II), kálium-hexacianoferrát(III), kalcium-hexaciano-kobaltát(III) és lítiumhexaciano-iridát(III) és hasonlók.
A vízoldható fémsó és vízoldható fémcianid-só reagáltatását valamilyen jól ismert eljárással, vizes közegben végezzük, és így egy vízben oldhatatlan DMCvegyület csapadékot kapunk. így például, ha cink-klorid és kálium-hexaciano-kobaltát vizes oldatokat szobahőmérsékleten reagáltatunk, azonnal vízben oldhatatlan csapadék képződik. A vízoldható fémcianid-só mennyiségéhez képest általában feleslegben lévő vízoldható fémsót alkalmazunk, mert az így kapott katalizátor polimerizációs aktivitása kiváló.
A találmány szerinti habhordozós DMC-katalizátorokhoz alkalmazható DMC-katalizátorok például a következő vegyületek: cink-hexaciano-kobaltát(III), cinkhexaciano-ferrát(III), nikkel(II)-hexaciano-ferrát(II), kobalt(II)-hexaciano-kobaltát(III). További jól alkalmazható DMC-katalizátorokat ismertetnek még az 5 158922 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Előnyös a cink-hexaciano-kobaltát(III).
A kettős fémcianid-katalizátorokat általában további aktiválásnak is alávetünk. Ezt úgy végezzük, hogy az előállításuk vagy az azt követő kicsapatás alatt egy feleslegben lévő mennyiségű szerves komplexképző szerrel, azaz egy vízoldható heteroatomos folyékony szerves vegyülettel reagáltatjuk, és így a DMC-vegyületet komplexbe visszük, amint azt az 5 158 922 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban részletesebben ismertetik.
Megfelelő szerves komplexképző szerek például a következő vegyületek: alkoholok, aldehidek, ketonok, éterek, észterek, amidok, karbamidok, nitrilek, szulfidok és ezek elegyei. Előnyös komplexképző szerek a vízoldható alifás alkoholok, például az etanol, izopropil-alkohol, n-butil-alkohol, izobutil-alkohol, szekbutil-alkohol és terc-butil-alkohol. A legelőnyösebb a terc-butil-alkohol.
A találmány szerinti habhordozós DMC-katalizátorok előállításához a fentiekben ismertetett hagyományos DMC-katalizátorokon kívül a későbbiekben ismertetésre kerülő újabb típusú DMC-katalizátorokat is alkalmazhatjuk.
A nemrég kifejlesztett új típusú, javított aktivitású epoxid-polimerizációs DMC-katalizátorunk is alkalmazható habhordozós katalizátor előállítására. A hagyományos DMC-katalizátoroktól eltérően ezek a katalizátorok legnagyobb részben egy lényegében amorf DMC-komplexet tartalmaznak. A DMC-katalizátor előnyösen legalább körülbelül 70 tömeg%, előnyösen legalább körülbelül 90 tömeg% és a legelőnyösebben legalább körülbelül 99 tömeg% lényegében amorf DMC-komplexet tartalmaz.
A leírásban alkalmazott „lényegében amorf’ kifejezés a lényegében nem kristályos, jól definiált kristályszerkezettel nem rendelkező vagy a készítmény por röntgensugár diffrakciós vizsgálata szerint éles vonalakat nem mutató anyagokra vonatkozik.
A hagyományos kettős fémcianid-katalizátorok por röntgensugár diffrakciója (X-ray diffraction = XRD) olyan jellegzetes éles vonalakat mutatnak, amelyek egy nagyon kristályos DMC-komponens lényeges mennyiségű jelenlétére utalnak. A szerves komplexképző szer nélkül előállított, epoxid polimerizálásnál nem aktív, nagymértékben kristályos cink-hexacianokobaltát körülbelül 50,7, 35,9, 24,5 és 33,8 nm-es dtérközöknél jellegzetesen éles vonalakat tartalmazó XRD-képet mutat.
Ha a DMC-katalizátort a hagyományos eljárások valamelyikével egy szerves komplexképző szer jelenlétében állítjuk elő, az XRD-felvétel a viszonylag amorf anyagoktól származó szélesebb jelek mellett a nagyon kristályos anyagokra jellemző vonalakat is mutat, ami arra utal, hogy az epoxid polimerizálásra alkalmazott,
HU 215 266 Β hagyományos DMC-katalizátor valójában egy nagyon kristályos DMC-vegyület és egy amorfabb vegyület elegye. A hagyományos DMC-katalizátort tipikusan egy legalább 35 tömeg% nagyon kristályos DMC-vegyület hozzákeverésével állítják elő.
Ha a találmány szerinti lényegében amorf cinkhexaciano-kobaltát-katalizátort például terc-butil-alkohol komplexképző szer alkalmazásával állítjuk elő, a por röntgensugár diffrakció kép lényegében nem mutatja a kristályos cink-hexaciano-kobaltát vonalakat (50,7, 35,9, 25,4 és 22,8 nm), ehelyett a 48,2 és 37,6 nm-es d-térközöknél két egyenként is viszonylag széles fővonalat mutat. Ez a DMC-katalizátor az XRD-elemzés szerint körülbelüli tömeg%-nál kevesebb nagyon kristályos DMC-vegyületet tartalmaz.
A találmány szerinti habhordozós katalizátor előállításához alkalmas lényegében amorf DMC-katalizátorok előállítását a következőképpen végezzük: egy vízoldható fémsót és egy vízoldható fémcianid-sót alaposan összekeverünk, és egy komplexképző szer jelenlétében reagáltatunk. így olyan vizes oldatot kapunk, amely egy kicsapódott DMC-komplex katalizátort tartalmaz. A katalizátort ezután elválasztjuk és megszárítjuk. A komplexképző szert vagy a vizes oldatok valamelyikéhez vagy mindkettőhöz vagy közvetlenül a katalizátor kicsapódása után a DMC-vegyülethez adjuk. Előnyösen úgy járunk el, hogy a komplexképző szert vagy a vízoldható fémsóval vagy a vízoldható fémcianid-sóval vagy mindkettővel előre összekeverjük, majd ezután végezzük a reagensek alapos összekeverését. Az így kapott katalizátor készítmény lényegében amorf, amit a por XRDelemzés szerint a nagyon kristályos DMC-vegyület lényegében hiányzó volta mutat.
Az alacsony kristályosságú katalizátorok előállításához lényeges a reagensek alapos összekeverése. A hagyományos eljárásokat úgy végzik, hogy a vízoldható fémsót és a vízoldható fémcianid-sót vizes közegben egyszerűen összekeverik. A keverést tipikusan mágneses vagy mechanikus keverővei végzik. Ezzel az eljárással általában olyan katalizátor képződik, amely lényeges mennyiségű, tipikusan több mint 35 tömeg% nagymértékben kristályos DMC-vegyületet tartalmaz.
Munkánk során mi azt tapasztaltuk, hogy a reagensek alapos összekeverésével olyan lényegében amorf katalizátor képződik, amely különösen jól alkalmazható epoxid polimerizálására. Az alapos összekeverést végezhetjük például homogenizálással, beható keveréssel vagy nagy nyíróerős keveréssel. A reagensek homogenizálásával például a katalizátor készítmény nagyon kristályos komponensét a minimumra csökkenthetjük vagy ki is küszöbölhetjük; és ez a komponens sokkal kisebb mennyiségben van jelen, mint az egyszerű keveréssel előállított katalizátorokban. A következőkben ismertetésre kerülő 11. példa egy lényegében amorf DMC-katalizátor előállítását, valamint ennek találmány szerinti habhordozós katalizátor előállítására való alkalmazását mutatja.
A találmány szerinti habhordozós katalizátor előállításához alkalmas másik nem hagyományos típusú DMC-katalizátor egy poliétert tartalmazó DMC-katalizátor. A DMC-katalizátor egy DMC-vegyületet, egy szerves komplexképző szert és körülbelül 5-80 tömeg% poliétert tartalmaz. A poliéter szám szerinti átlagos molekulatömege előnyösen nagyobb, mint 500 és előnyösen vízzel nem elegyedik. A megfelelő DMC-vegyületek és szerves komplexképző szerek a fentiekben ismertetettekkel azonosak.
Az előnyös katalizátor poliéter tartalma körülbelül 10-70 tömeg% és a legelőnyösebbeké körülbelül 15-60 tömeg%. A katalizátoraktivitás poliéter nélküli katalizátoraktivitáshoz viszonyított lényeges mértékű növeléséhez legalább körülbelül 5 tömeg% poliéter szükséges. A körülbelül 80 tömeg%-nál több poliétert tartalmazó katalizátorok már nem aktívak; ezeket gyakorlatilag nem érdemes elválasztani és újra felhasználni, mert a por alakú szilárd anyag helyett inkább ragadós paszták.
A találmány szerinti poliétertartalmú DMC-katalizátorokhoz alkalmas poliétereket gyűrűs éterek gyűrűnyitásával állítjuk elő, és ide tartoznak például az epoxid polimerek, oxetán polimerek vagy tetrahidrofúrán polimerek. A poliéterek előállításához bármilyen katalizátor előállítási eljárást alkalmazhatunk. A poliéterek zárócsoportja bármilyen kívánt csoport lehet. Az előnyös poliéterek vízzel nem elegyednek. Előnyös poliéterek a körülbelül 2-8 hidroxil-fúnkciós csoportot tartalmazó, körülbelül 1000-10000 szám szerinti átlagos molekulatömegű, még előnyösebben a körülbelül 1000-5000 szám szerinti átlagos molekulatömegű poliéter-poliolok. Ezeket általában úgy állítjuk elő, hogy epoxidokat aktív hidrogéntartalmú iniciátorok és bázikus, savas vagy szerves fémkatalizátorok, közöttük DMC-katalizátorok jelenlétében polimerizálunk. Jól alkalmazható poliéter-poliolok például a következő vegyületek: poli(oxi-propilén)-poliolok, EO-fedőcsoportos poli(oxi-propilén)-poliolok, vegyes EO-PO poliolok, butilén-oxid polimerek, butilén-oxid etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal képzett kopolimeijei és poli(tetrametilén-éter)-glikolok. A legelőnyösebbek a poli(oxi-propilén)-poliolok, elsősorban a körülbelül 2000-4000 szám szerinti átlagos molekulatömegű diolok és triolok.
A következőkben ismertetésre kerülő 12. példa olyan por alakú DMC-katalizátor előállítást mutat, amelyben a katalizátor poliéter-poliolt tartalmaz. Ez a katalizátor all. példában ismertetett DMC-katalizátorokhoz hasonlóan a por XRD-elemzés szerint lényegében amorf. A 12. példában a poliétertartalmú DMC-katalizátorokból való találmány szerinti habhordozós katalizátor előállítását is bemutatjuk.
A találmány szerinti kettős fémcianid katalizátorok bizonyos kristályos DMC-komplexeket is tartalmaznak. Ezeket a komplexeket csak olyan feleslegben alkalmazott fém-halogenid jelenlétében állítjuk elő, hogy a katalizátor a por XRD-elemzés szerint lényegében kristályos jelleget mutasson, de az epoxid polimerizációs aktivitása is megfelelően jó legyen. A kristályos, de még aktív katalizátor előállítási eljárás egy másik változatában az enyhe feleslegben lévő fém-halogenidtől többet alkalmazunk, majd az előállítás során annyira kimossuk
HU 215 266 Β a katalizátort, hogy a fém-halogenid-sót csak kis mennyiségben tartalmazó DMC-katalizátort kapjunk.
A cink-hexaciano-kobaltát katalizátor előállításakor például cink-kloridot és kálium-hexaciano-kobaltátot reagáltatunk, és ha cink-klorid felesleg nincs, a Zn:Co mólaránya pontosan 1,50. Feleslegben lévő fémhalogenidet nem tartalmazó katalizátor nem aktív epoxi polimerizációs katalizátor.
Ha kis feleslegben lévő fém-halogenid van jelen, és a termékben lévő Zn:Co mólaránya körülbelül 1,5-1,8, akkor kristályos, de még aktív katalizátort kapunk. Ha a mólarány az 1,8-at meghaladja, az XRD-elemzés sokkal amorfszerűbb katalizátort mutat, azaz a röntgensugár kép nem tartalmaz éles vonalakat.
A következőkben ismertetésre kerülő 13. példa olyan kristályos DMC-katalizátor előállítási eljárást ismertet, amelyet kis feleslegben lévő vízoldható fémsó (cink-klorid) alkalmazásával állítunk elő. Ebben a példában a találmány szerinti habhordozós katalizátor előállítási eljárást is bemutatjuk.
A fentiekben ismertetett DMC-katalizátorok bármelyikét alkalmazhatjuk a találmány szerinti „habhordozós” katalizátor előállítására.
Ha a habot katalizátor jelenlétében állítjuk elő, ezt általában úgy végezzük, hogy a DMC-katalizátort a hab, például a poliuretán hab készítmény egyéb komponenseivel reagáltatjuk. Előnyösek az egyszerűen és olcsón előállítható habok. Poliuretán hab előállítási eljárást ismertetnek például a4910231 és 5 177 119 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban,
A találmány szerinti habhordozós katalizátorok egyszerű eljárással állítjuk elő. Az eljárás során poliuretán habot állítunk elő poliol, poliizocianát, víz, felületaktív anyag habképző katalizátor és DMC-katalizátor alkalmazásával. A habképző katalizátor előnyösen egy aminkatalizátort és egy szerves fémkatalizátort is tartalmaz. Az előállítást bármilyen ismert eljárással, például egylépcsős vagy prepolimer eljárással végezhetjük. Kényelmesen úgy járunk el, hogy a DMC-katalizátort a poliol („B”) komponenssel éppencsak szuszpendáljuk, majd az A és B reagenseket egy egylépcsős habosítással reagáltatjuk. A tapasztalataink szerint a lényeges mennyiségű DMC-katalizátor az általában érzékeny habosítási eljárást nem befolyásolja, és a DMC-katalizátor is aktív epoxid polimerizációs katalizátor marad.
Ha egy por alakú DMC-katalizátort a fentieknek megfelelően poliuretán habbá formázunk, a kapott habhordozós katalizátor a nem hordozós por katalizátorhoz viszonyítva az epoxid polimerizációs reakcióban csökkentett indukciós periódust mutat.
A találmány egyik tárgyát képező katalizátor indukciós periódust nem igényel.
Ebben az eljárásban a DMC-katalizátort az epoxid polimerizálás iniciálásához megfelelő hőmérsékleten és ideig egy epoxiddal és egy hidroxilcsoportot tartalmazó indítószerrel (starter) reagáltatjuk, azonban a DMC-katalizátort az aktiváció kialakulása után azonnal elválasztjuk az indítószertől és a nem reagált epoxidtól. Az izolált és aktivált DMC-katalizátort ezután egy felületaktív anyag és egy habképző katalizátorjelenlétében egy poliizocianáttal, vízzel és poliollal reagáltatjuk.
Az eljárás egy másik változatában az aktivált katalizátort úgy állítjuk elő, hogy egy DMC-katalizátort egy epoxiddal és egy hidroxilcsoport-tartalmú indítószerrel az epoxid polimerizálás iniciálásához megfelelő hőmérsékleten és ideig reagáltatjuk, és így egy aktivált DMCkatalizátort és indítószert tartalmazó elegyet kapunk. Ezután előállítjuk a poliuretán habot úgy, hogy poliizocianátot, vizet, az aktivált DMC-katalizátort és indítószert tartalmazó elegyet és adott esetben valamilyen poliol(oka)t egy felületaktív anyag és egy habképző katalizátor jelenlétében reagáltatunk.
így olyan aktivált, habhordozós DMC-katalizátort kapunk, amely indukciós periódus nélkül alkalmazható epoxid polimerizálásra.
Az első változat legfőbb előnye, hogy a gyártó választására bízza, hogy olyan hidroxilcsoport-tartalmú indítószert alkalmazzon, amely gyorsan kialakítja az aktivált katalizátort; ilyen például az 1-oktanol, a hab előállításához pedig olyan poliolokat lehet alkalmazni, amely lehetővé teszi a hatásosabb habképzést.
A második változat előnye, hogy a katalizátoraktiválás és a habképzés az aktivált katalizátor indítószertől való elválasztása nélkül valósulhat meg.
A hidroxilcsoport-tartalmú indítószer 1-8 hidroxilcsoportot tartalmazhat és molekulatömege bármilyen kívánt érték lehet. Az indítószerrel bármilyen kívánt mennyiségű epoxidot reagáltathatunk, ha a megfelelő katalizátoraktivitás kialakulását biztosítjuk. A katalizátor megfelelő aktivitást tipikusan úgy éljük el, hogy a reaktomyomást hirtelen lecsökkentjük, majd az epoxidot a hidroxilcsoportot tartalmazó indítószerrel reagáltatjuk (2-4. példa).
A találmány szerinti habhordozós katalizátor előállításához bármilyen kívánt mennyiségű DMC-katalizátort alkalmazhatunk, azonban a habhordozós katalizátor mennyiségére számolt előnyös DMC-katalizátor mennyiség körülbelül 1-20 tömeg%, még előnyösebben körülbelül 5-15 tömeg%.
A hab kialakulása után a nedvesség és az egyéb illő szennyeződések eltávolítására előnyösen vákuum-szárítást alkalmazunk. Ha a katalizátor előállítási eljárásban vákuumszáritást alkalmazunk, a tapasztalataink szerint a katalizátoraktivitása megnő. A vákuumszárítást előnyösen körülbelül 20—90 °C-on, még előnyösebben körülbelül 30-60 °C-on és körülbelül 1300 Pa-nál kisebb nyomáson végezzük.
A találmány a poliéter-poliol előállítási eljárásra is vonatkozik. Ebben az eljárásban epoxid polimerizálást végzünk a találmány szerinti habhordozós DMC-katalizátor jelenlétében. Előnyös epoxid például az etilénoxid, propilén-oxid, butén-oxidok, sztirol-oxidok és ezek elegyei. Ezzel az eljárással epoxidokból véletlenszerű vagy blokk kopolimereket is előállíthatunk. Ezt az eljárást az epoxid kopolimerek nem hordozós DMC-katalizátorok jelenlétében végzett előállításához hasonlóan folytatjuk le.
HU 215 266 Β
A módosított poliéter-poliolok találmány szerinti előállítási eljárásában egyéb olyan monomerek is alkalmazhatók, amelyek a DMC-katalizátor jelenlétében epoxiddal kopolimerizálódnak. A találmány szerinti habhordozós DMC-katalizátorokkal minden olyan ismert kopolimer előállítható, mint az eddig alkalmazott hordozó nélküli DMC-katalizátorokkal. így például az epoxidok oxetánokkal való kopolimerizálása (a 3 278 457 és 3 404109 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás) poliéterek, míg anhidridekkel való kopolimerizálása (az 5145 883 és 3 538043 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás) poliészter- vagy poliéterészter-poliolok képződését eredményezi.
A DMC-katalizátorok alkalmazásával megvalósított poliéter-, poliészter- vagy poliéter-észter-poliolok előállítási eljárását megtaláljuk például a következő irodalmi helyen: 5223583, 5 145883, 4472560, 3941849, 3 900 518, 3 538 043, 3 404109,3 278 458,3 278 457 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások és a J. L. Schuchardt és S. D. Harper, SPI Proceedings, 32nd Annual Polyurethane Techn./Mark. Conf. (1989) 360. kiadvány. Ezek az irodalmi helyek a DMC-katalizátorokkal megvalósított poliol-szintézis referenciahelyei.
A találmány szerinti poliéter-poliol előállítási eljárásban adott esetben egy oldószert is alkalmazunk. Jól alkalmazhatók azok az oldószerek, amelyekben az epoxid és a hidroxilcsoport tartalmú indítószer oldódik, és nem aktiválják a kettős fémcianid-katalizátort. Előnyös oldószerek az alifás és aromás szénhidrogének, ketonok és észterek. Az oldószerek alkalmazása azonban nem mindig szükséges, és gazdasági okokból gyakran az oldószermentes poliéter előállítási eljárás előnyös.
A találmány szerinti habhordozós katalizátorok legfontosabb előnye a nem hordozós por alakú katalizátorokhoz viszonyított nagy aktivitása. A polimerizáció sebessége kétszerese vagy még többszöröse a hasonló koncentrációjú DMC-vegyülettel végzett polimerizációnak. A nagyobb polimerizációs sebesség egyik eredménye, hogy a poliolgyártók csökkenthetik a viszonylag költséges DMC-katalizátor mennyiségét, és pénzt takaríthatnak meg. A gyártók ezen kívül csökkenthetik a sarzsidőt és növelhetik a termelést is.
A találmány szerinti habhordozós katalizátorok poliéter-poliolgyártásban mutatott másik előnye a csökkentett indukciós periódus.
A hagyományos nem hordozós DMC-katalizátorok nem azonnal aktívak az epoxid polimerizációban. Tipikusan úgy járnak el, hogy egy indító poliolt, a katalizátort és egy kis mennyiségű epoxidot elegyítenek, és az elegyet a kívánt reakcióhőmérsékletre melegítik, de a polimerizáció nem indul el azonnal. A gyártónak várnia kell (rendszerint egy vagy néhány órán át) míg a katalizátor aktívvá válik, és a betöltött epoxid elkezd reagálni, a többi epoxid polimerizációs reaktorba való biztonságos és folyamatos beadagolása előtt. A habhordozós katalizátorok sokkal gyorsabban aktiválódnak, mint a hagyományos porkatalizátorok. Ez azzal a gazdasági előnnyel jár, hogy az epoxid hozzáadási idő lecsökken. Az indukciós periódust a fentiekben ismertetett eljárással előállított habhordozós katalizátorok alkalmazásával csökkenthetjük le.
A találmány szerinti habhordozós katalizátorok másik előnye, hogy a poliéter-poliol-terméktől szűréssel elválaszthatók és további epoxid polimerizációban ismét felhasználhatók. A részletes ismertetést a 10. példában mutatjuk be. A DMC-katalizátorok eltávolítására alkalmazott eljárások legtöbbje irreverzibilisen dezaktiválja a katalizátort (lásd például az 5144093, 5099075, 4987271,4877906,4721818 és 4355188 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárásokat), és így a katalizátorok újrafelhasználása nem lehetséges. Az 5010047 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás is alkalmas a találmány szerinti hordozós katalizátor poliolokból való visszanyerésére.
A találmány szerinti habhordozós katalizátorokat szakaszos, folyamatos vagy félfolyamatos eljárásban alkalmazhatjuk. A habot katalizátorként alkalmazhatjuk eredeti formájában, felvágva, porítva vagy apró darabokra őrölve.
A hab előnyösen hálószerkezetű (retikulált), azaz olyan körülményeknek vetik alá, amely a cellák lényeges részét nyitottá teszi. A hálószerű habszerkezet előállítás egyik változatában a habot az előállítást követően azonnal összesajtolják a habban lévő cellák lehető legnagyobb részének felnyitására, és ezzel a lehető legnagyobb mennyiségű levegőáram habon való átengedésére. Az ilyen habot azután az előállított formában vagy felvágva alkalmazzuk. A felvágott vagy porított habok a szakaszos üzemű eljárásokban alkalmazhatók.
A folyamatos eljárásban alkalmazható rögzített ágyú katalizátorrendszert úgy állítjuk elő, hogy a DMC-katalizátor-tartalmú poliuretánelegyet a kolonnában, helyben habosítjuk. A kolonnán ezután epoxidot és indító poliolt vezetünk át. Az átvezetést a kívánt hőmérsékleten és a kívánt molekulatömegű polimer termék előállításához megfelelő körülmények között végezzük.
A találmány szerinti habhordozós katalizátorokkal előállított poliéter-poliolok nagyon kis mennyiségű, alacsony molekulatömegű poliol-szennyeződést tartalmaznak. A hagyományos porkatalizátor alkalmazásakor (glim-komplexképző szer alkalmazásával) a termékben a gél-permeációs kromatográfiás elemzés szerint tipikusan 5-10 tömeg% alacsony molekulatömegű poliol-szennyeződés van. A találmány szerinti habhordozós katalizátorokkal előállított poliolok (amelyekben a glimet a porkatalizátor előállítására alkalmazzuk) mérhető mennyiségű alacsony molekulatömegű poliolszennyeződést nem tartalmaznak.
A következő példákat a találmány részletesebb bemutatására ismertetjük.
Természetesen a találmány minden módosított változata a találmány tárgykörét képezi.
1. példa
Poliuretán-habhordozós cink-hexaciano-kobaltát előállítás
Rugalmas poliuretán habot állítunk elő az egylépcsős eljárással a következők szerint:
HU 215 266 Β
56,8 g 3500 mólekulatömegű, AR.CO Chem. Co. gyártmányú, ARCOL 3520 kereskedelmi nevű, PO-triol poliolt összekeverünk
2,28 g vízzel,
0,5 g Dow Corning gyártmányú L-6202 kereskedelmi nevű felületaktív anyaggal,
0,1 g Air Products gyártmányú A-l amin kereskedelmi nevű katalizátorral,
0,02 g Air Products gyártmányú A-33 katalizátorral,
0,5 g Air Products gyártmányú, T-l2 katalizátorral és
10,0 g cink-hexaciano-kobaltát por alakú katalizátorral (melyet az 5 515 922 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással, glim komplexképző alkalmazásával állítunk elő).
A B-komponenshez egy részletben 29,8 g 110 NCO-mutatószámú 80:20 tömegarányú 2,4- és 2,6toluol-diizocianát elegyet adunk, és az elegyet szobahőmérsékleten gyorsan keverjük. Az elegyet dobozba öntjük, ahol felfújódik, és térhálósított poliuretán habbá alakul át. A habot 110 °C-on 30 percig térhálósítjuk, és apró darabokra vágjuk. A felvágott habot az illő anyagok eltávolítására 90 percig, 50 °C-os kemencében vákuumban megszárítjuk. Ezt a száraz habhordozós katalizátort „A katalizátor” névvel jelöljük.
A fentiekben ismertetett eljárással további habhordozós katalizátorokat is előállíthatunk, ezeknél azonban az 50 °C-os szárítási lépcsőt kihagyjuk. Ezt a „nem szárított” katalizátort „B katalizátor” névvel jelöljük.
2-4. példa
Poliéter-poliol előállítás habhordozós cink-hexaciano-kobaltát katalizátor (A katalizátor; szárított katalizátor) alkalmazásával
Egy 1 literes, keverővei ellátott saválló acél reaktorba betöltünk g 700-as molekulatömegű poli(oxi-propilén)triol indítószert és
0,5-1 g poliuretán habhordozós cink-hexacianokobaltát-katalizátort (amelyet az 1. példa szerint állítunk elő, és a kész poliol-termékben 110-222 ppm mennyiségben van jelen).
Az elegyet keveijük, és a víznyomok triói indítószerből való eltávolítására vákuummal sztrippeljük.
A reaktorba 130 g heptánt adunk, és az elegyet 105 °C-ra melegítjük. A reaktort nitrogénnel körülbelül 15,8 kPa nyomás alá helyezzük, majd egy részletben 15-20 g propilén-oxidot adunk bele, és a reaktomyomást gondosan figyeljük. További propilén-oxid mennyiséget csak akkor adunk a reaktorba, amikor a nyomás hirtelen lecsökken. A nyomásesés a katalizátoraktiválódását mutatja. Ha a katalizátoraktiválódás bebizonyosodott, a reaktorba fokozatosan, körülbelül 1-3 óra alatt 105 °C-on és körülbelül 172,5 kPa állandó nyomáson beadagoljuk a maradék 380-385 g propilénoxidot. Az adagolás befejezése után az elegyet az állandó nyomás fennmaradásáig 105 °C-on tartjuk. A polioltermékből vákuum alatt kisztrippeljük a nem reagált monomert, majd a poliolt hűtjük és kinyerjük. Az így kapott szárított habhordozós katalizátorok különböző koncentrációit alkalmazva mérjük a polimerizációs sebességet és az indukciós periódust, és a kapott eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.
5—7. összehasonlító példák
Poliéter-poliol előállítás por alakú cink-hexaciano-kobaltát katalizátorral
Megismételjük a 2-4. példák szerinti eljárásokat, azzal a különbséggel, hogy nem hordozós por alakú cink-hexaciano-kobaltát katalizátort alkalmazunk, amelyet az 5 158 922 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással, glim komplexképző szerrel állítunk elő. Az így kapott por katalizátorok különböző mennyiségeit alkalmazva méqük a polimerizációs sebességet és az indukciós periódust, és a kapott eredményeket az 1. táblázatban foglaltuk össze.
A 2-4. példák és az 5-7. összehasonlító példák eredményei azt mutatják, hogy a habhordozós cinkhexaciano-kobaltát-katalizátorok az ugyanolyan koncentrációban alkalmazott, hasonló por katalizátorokhoz viszonyítva sokkal aktívabbak, és rövidebb indukciós periódust mutatnak. így például a 110 ppm koncentrációban alkalmazott habhordozós katalizátoraktivitása (3,4 g/perc) és indukciós ideje (175 perc) a 250 ppm koncentrációban alkalmazott por katalizátoraktivitásához (3,5 g/perc) és indukciós idejéhez (180 perc) mérhető.
1. táblázat
Poliol szintézis habhordozós és por alakú cink-hexaciano-kobaltát katalizátorokkal (katalizátoraktivitás és indukciós periódus)
Példa száma Katalizátor típus Katalizátor konc. (ppm) Polimeri- zációs sebesség (g/perc) Indukciós periódus (perc)
2 habhordozós 110 3,4 175
3 167 5,7 165
4 222 8,0 145
C5 por alakú 100 1,46 230
C6 130 1,78 175
C7 250 3,50 180
8-9. példa
Poliéter-poliol előállítás habhordozós cink-hexaciano-kobaltát katalizátorral; a nedvesség hatása a katalizátoraktivitása és az indukciós periódusra
A kísérletet a 2—4. példák szerinti eljárással folytatjuk le 2 g habhordozós katalizátor alkalmazásával.
A 8. példában a száraz habhordozós A katalizátort, a
9. példában vákuumszárítás nélkül előállított B katalizátort alkalmazzuk.
A szárított A katalizátor alkalmazásakor a propilénoxid polimerizációs sebesség 13,3 g/perc és az indukciós periódus 140 perc. A nem szárított B katalizátor al7
HU 215 266 Β kalmazásakor a polimerizációs sebesség 7,3 g/perc, és az indukciós periódus 160 perc. Az eredmények azt mutatják, hogy a habhordozós cink-hexaciano-kobaltát katalizátor előállítása után alkalmazott vákuumszárítás javítja a katalizátor jellemzőit.
10. példa
Habhordozós cink-hexaciano-kobaltát-katalizátor visszanyerés és újrafelhasználás
Egy 1 literes, keverővei ellátott saválló acél reaktorba betöltünk g 700-as molekulatömegű poli(oxi-propilén)triol indítószert és g poliuretán habhordozós cink-hexacianokobaltát-katalizátort (B katalizátor, amelyet az 1. példa szerinti eljárással állítunk elő, és a kész poliol-termékben 700 ppm mennyiségben van jelen).
Az elegyet keveijük, és a víznyomok triói indítószerből való eltávolítására vákuummal sztrippeljük.
A reaktorba 130 g heptánt adunk, és az elegyet 105 °C-ra melegítjük. A reaktort nitrogénnel körülbelül
41.4 kPa nyomás alá helyezzük, majd egy részletben 11 g propilén-oxidot adunk bele, és a reaktomyomást gondosan figyeljük. További propilén-oxid mennyiséget csak akkor adunk a reaktorba, amikor a nyomás hirtelen lecsökken. A nyomásesés a katalizátoraktiválódását mutatja. Ha a katalizátoraktiválódás bebizonyosodott, a reaktorba fokozatosan, körülbelül 1-3 óra alatt 105 °C-on és körülbelül 172,5 kPa állandó nyomáson beadagoljuk a maradék 389 g propilén-oxidot. Az adagolás befejezése után az elegyet az állandó nyomás fennmaradásáig 105 °C-on tartjuk. A poliol-termékből vákuum alatt sztrippeléssel eltávolítjuk a nem reagált monomert, majd a poliolt hűtjük és kinyerjük.
A polimerizáció sebessége 7,6 g/perc. A kapott poliol-termék hidroxilszáma 27,9 mg KOH/g, és a telítetlenség 0,017 mekv./g.
A polimerizálás után az elegyből szűréssel visszanyerjük a habhordozós katalizátort. A katalizátort acetonnal mossuk, és megszárítjuk. A visszanyert katalizátort egy második propilén-oxid polimerizáláshoz használjuk fel. A második polimerizálás sebessége
3.4 g/perc. A poliéter-poliol-termék hidroxilszáma 28,3 mg KOH/g és telítetlensége 0,019 mekv./g.
11. példa
Ebben a kísérletben poliuretán habhordozós cinkhexaciano-kobaltát-katalizátort állítunk elő azzal a különbséggel, hogy a por alakú cink-hexaciano-kobaltátkatalizátor helyett a következőkben ismertetésre kerülő lényegében amorf katalizátort alkalmazunk. Komplexképző szerként terc-butil-alkoholt alkalmazunk.
Egy főzőpohárban 150 ml ionmentes vízhez 8 g kálium-hexaciano-kobaltátot adunk, majd az elegyet egy homogenizálóval a szilárd anyagok feloldódásáig keverjük.
Egy másik főzőpohárban 30 ml ionmentes vízben feloldunk 20 g cink-kloridot. A vizes cink-klorid és kobaltsó oldatokat egy homogenizálóval alaposan összekeverjük. A cink-hexaciano-kobaltát szuszpenzióhoz az oldatok egyesítése után azonnal, de lassan 100 ml tercbutil-alkoholt és 100 ml ionmentes vizet adunk, és az elegyet 10 percig homogenizáljuk. A szilárd anyagot centrifugálással elválasztjuk, majd 10 percig 250 ml 70:30 térfogatarányú terc-butil-alkohol: ionmentes víz eleggyel homogenizáljuk. A szilárd anyagot ismét centrifugálással elválasztjuk, és végül 250 ml terc-butil-alkohollal 10 percig homogenizáljuk. A katalizátort centrifugálással elválasztjuk, és vákuumkemencében 4,0 kPa nyomáson 50 °C-on konstans tömegig szárítjuk.
A cink-hexaciano-kobaltát por röntgensugár diffrakciós elemzése csak két széles sávot mutat, amelyek a 48,2 és 37,6 nm d-térközökben láthatók. Ez azt jelenti, hogy a katalizátor lényegében amorf komplex.
Ezt a por alakú cink-hexaciano-kobaltát-katalizátort az 1. példa szerinti eljárással poliuretán habbá formázzuk. A poliuretán habhordozós katalizátor epoxid polimerizációs katalizátorként alkalmazható.
12. példa
Poliuretán habhordozós DMC-katalizátort állítunk elő az 1. példa szerinti eljárással, de ebben a példában a por alakú cink-hexaciano-kobaltát-katalizátor a katalizátor részeként poliéter-poliolt tartalmaz. Az előállítást a következőképpen végezzük.
Egy főzőpohárban 140 ml ionmentes Dl-vízben feloldunk 8 g kálium-hexaciano-kobaltátot (1. oldat). Egy másik főzőpohárban 40 ml vízben oldunk 25 ml cink-kloridot (2. oldat). Egy harmadik főzőpohárba 200 ml Dl-vizet, 2 ml terc-butil-alkoholt és 2 g kettős fémcianid-katalizátorral előállított 4000-es molekulatömegű poli(oxi-propilén)-diolt adunk (3. oldat).
Az 1. és 2. oldatokat ezután homogenizálóval összekeverjük.
A cink-hexaciano-kobaltát elegyhez azonnal 200 ml 50:50 térfogatarányú terc-butil-alkohol:DI-víz elegyet adunk, és a terméket 10 percig homogenizáljuk, majd leszűrjük.
A vizes cink-hexaciano-kobaltát szuszpenzióhoz hozzáadjuk a 3. oldatot (a poliol/víz/terc-butil-alkoholelegyet) és az elegyet mágneses keverővei 3 percig keverjük. Az elegyet egy 5 μιη-es szűrőn nyomás alatt leszűrjük.
Az így kapott szilárd anyagot 140 ml terc-butil-alkohol, 60 ml DI-víz és további 2,0 g 4000-es molekulatömegű poli(oxi-propilén)-diol hozzáadásával újraszuszpendáljuk, és az elegyet 10 percig homogenizáljuk, majd a fentiek szerint leszűrjük.
Az így kapott szilárd anyagot 200 ml terc-butil-alkohol és további 1,0 g 4000-es molekulatömegű poli(oxi-propilén)-diol hozzáadásával ismét újraszuszpendáljuk, és az elegyet 10 percig homogenizáljuk, majd leszűijük. A kapott szilárd katalizátort vákuumban 4,0 kPa nyomáson, 50 °C-on állandó tömegig szárítjuk. A száraz por alakú katalizátor tömege 10,7 g. A szilárd katalizátor elemösszetétel, termogravimetriás és tömegspektrométeres elemzése azt mutatja, hogy
21.5 tömeg% poliolt, 7,0 tömeg% terc-butil-alkoholt és
11.5 tömeg% kobaltot tartalmaz.
HU 215 266 Β
A por alakú cink-hexaciano-kobaltát-katalizátort az
1. példa szerinti eljárással poliuretán habbá formázzuk.
Az így kapott poliuretán habhordozós DMC-katalizátor epoxid polimerizációs katalizátorként alkalmazható.
13. példa
Egy találmány szerinti poliuretán habhordozós DMC-katalizátort állítunk elő az 1. példa szerinti eljárással, de ebben a példában olyan por alakú cink-hexaciano-kobaltát-katalizátort alkalmazunk, amely por röntgensugár diffrakciós elemzéssel lényegében kristályos szerkezetet mutat, és Zn/Co mólaránya körülbelül 1,5-1,8. Az előállítást a következőképpen végezzük:
Egy főzőpohárban 150 ml Dl-vízben feloldunk 8,0 kálium-hexaciano-kobaltátot (1. oldat). Egy másik főzőpohárban 30 ml Dl-vízben feloldunk 20 g cink-kloridot (2. oldat). Egy harmadik főzőpohárba 100 ml tercbutil-alkoholt és 300 ml Dl-vizet adunk (3. oldat).
Az 1. és 3. oldatokat Tekmar-féle nagysebességű homogenizálóval keverjük, és addig melegítjük, míg a hőmérséklet eléri az 50 °C-t. Az elegyhez lassan hozzáadjuk a 2. oldatot, és 50 °C-on homogenizáljuk 10 percig. A katalizátor szuszpenziót egy 1,2 μιη-es nylonszűrő alkalmazásával leszűrjük. A szilárd anyagot 100 ml DI-vlz és 100 ml terc-butil-alkohol elegyben újraszuszpendáljuk, és az elegyet 20 percig homogenizáljuk. A szuszpenziót a fentiek szerint leszűijük. A mosást 50%-os vizes terc-butil-alkohollal megismételjük. A szilárd anyagot 200 ml 100%-os terc-butil-alkohollal újraszuszpendáljuk, és az elegyet 20 percig ismét homogenizáljuk. A szilárd anyagot ismét leszűijük, majd vákuumkemencében 40-60 °C-on 4—5 órán át szárítjuk. Az így kapott száraz katalizátor tömege 8,2 g, és Zn/Co mólaránya 1,55.
A por alakú cink-hexaciano-kobaltát-katalizátort az 1. példa szerinti eljárással poliuretán habbá formázzuk.
Az így kapott poliuretán habhordozós DMC-katalizátor epoxid polimerizációs katalizátorként alkalmazható.
A fenti példák a találmány bemutatására szolgálnak; a találmány oltalmi körét a következő igénypontokban definiáljuk.

Claims (29)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Kettős fémcianid katalizátor vegyületet (DMCkatalizátor) tartalmazó katalizátor készítmény, azzaljellemezve, hogy a katalizátor készítmény teljes tömegére számolva 1-20 tömeg% DMC-katalizátort, hordozóként pedig ismert szilárd habosított anyagot tartalmaz. (Elsőbbsége :1993. 12.23.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti DMC-katalizátor, azzal jellemezve, hogy a hordozó habanyag egy műanyaghab. (Elsőbbsége: 1993. 12. 23.)
  3. 3. Az 1-2. igénypontok bármelyike szerinti DMCkatalizátor, azzal jellemezve, hogy a habanyag poliuretánhab.
    (Elsőbbsége: 1993. 12. 23.)
  4. 4. A 3. igénypont szerinti poliuretán habhordozós DMC-katalizátor, azzal jellemezve, hogy összetétele a következő:
    a) DMC-katalizátor és
    b) poliuretán habhordozó, ahol a DMC-katalizátor tartalmaz egy DMC-vegyület, egy szerves komplexképzőszert és a DMC-katalizátor tömegére számolva 5-80 tömeg% poliétert.
    (Elsőbbsége: 1994. 12.01.)
  5. 5. A 4. igénypont szerinti habhordozós DMC-katalizátor, azzal jellemezve, hogy a poliéter vízzel nem elegyedik, és szám szerinti átlagos molekulatömege nagyobb, mint 500.
    (Elsőbbsége: 1994. 12. 01.)
  6. 6. A 4. vagy 5. igénypont szerinti habhordozós katalizátor, azzaljellemezve, hogy a poliéter 1000-10 000 szám szerinti átlagos molekulatömegű poliéter-poliol. (Elsőbbsége: 1994.12.01.)
  7. 7. A 3-6. igénypontok bármelyike szerinti poliuretán habhordozós DMC-katalizátor, azzal jellemezve, hogy összetétele a következő:
    a) DMC-katalizátor,
    b) poliuretán habhordozó, ahol a DMC-katalizátor feleslegben lévő fém-halogenidsót tartalmaz, és por röntgensugár diffrakciós elemzéssel kristályos szerkezetet mutat.
    (Elsőbbsége: 1993. 12. 23.)
  8. 8. A 7. igénypont szerinti habhordozós DMC-katalizátor, azzal jellemezve, hogy a DMC-katalizátor olyan cink-hexaciano-kobaltát, amelyben az Zn/Co mólaránya 1,5-1,8.
    (Elsőbbsége: 1994. 12. 01.)
  9. 9. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti habhordozós DMC-katalizátor, azzal jellemezve, hogy a DMCkatalizátor cink-hexaciano-kobaltát.
    (Elsőbbsége: 1993. 12. 23.)
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti habhordozós DMC-katalizátor, azzal jellemezve, hogy a habhordozó hálós szerkezetű poliuretán habot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1994.12.01.)
  11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti habhordozós DMC-katalizátor, azzal jellemezve, hogy a DMC-katalizátor legalább 70 tömeg%-ban amorf DMC-komplexet tartalmaz.
    (Elsőbbsége: 1994. 12.01.)
  12. 12. A 11. igénypont szerinti habhordozós DMC-katalizátor, azzal jellemezve, hogy a DMC-katalizátor legalább 90 tömeg% amorf DMC-komplexet tartalmaz. (Elsőbbsége: 1994. 12.01.)
  13. 13. A 11. igénypont szerinti habhordozós DMC-katalizátor, azzal jellemezve, hogy a DMC-katalizátor legalább 99 tömeg% amorf DMC-komplexet tartalmaz. (Elsőbbsége: 1994. 12.01.)
  14. 14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti habhordozós DMC-katalizátor, azzal jellemezve, hogy a DMC-katalizátor terc-butil-alkohol komplex. (Elsőbbsége: 1994. 12. 01.)
  15. 15. Eljárás ismert szilárd habosított hordozóra felvitt ismert kettős fémcianid katalizátor vegyületet (DMC-katalizátor) tartalmazó katalizátor készítmény
    HU 215 266 Β előállítására, azzal jellemezve, hogy a habosított hordozó kialakítását ismert módon, de a DMC-katalizátor jelenlétében hajtjuk végre.
    (Elsőbbsége: 1993. 12. 23.)
  16. 16. A 15. igénypont szerinti eljárás poliuretán habhordozós DMC-katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy poliolt, poliizocianátot és vizet felületaktív anyag, habképző katalizátor és DMC-katalizátor jelenlétében reagáltatunk.
    (Elsőbbsége: 1993. 12. 23.)
  17. 17. A 16. igénypont szerinti eljárás aktivált poliuretán habhordozós DMC-katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy az eljárás a következő lépéseket tartalmazza:
    a) előállítunk egy aktivált DMC-vegyület/indítószer elegyet úgy, hogy egy DMC-vegyületet a DMC-vegyület legalább egy részének aktiválására alkalmas körülmények között egy epoxiddal és egy hidroxilcsoportot tartalmazó indítószerrel reagáltatunk;
    b) az elegytől elválasztjuk az aktivált DMC-vegyületet és
    c) a poliolt, poliizocianátot és vizet felületaktív anyag, habképző katalizátor és az aktivált DMC-vegyület jelenlétében reagáltatunk, és így poliuretán habhordozós DMC-katalizátort kapunk.
    (Elsőbbsége: 1993. 12. 23.)
  18. 18. A 16. igénypont szerinti eljárás poliuretán habhordozós DMC-katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy az eljárás a következő lépéseket tartalmazza:
    a) vízoldható fémsó vizes oldatot és vízoldható fémcianidsó vizes oldatot szerves komplexképzőszer jelenlétében alaposan összekeverünk és reagáltatunk; így a kicsapatott DMC-katalizátor vizes elegyét kapjuk;
    b) a DMC-katalizátort, amely legalább 70% amorf DMC-komplexet tartalmaz, elválasztjuk, és
    c) poliolt, poliizocianátot és vizet felületaktív anyag, habképző katalizátor és az aktivált DMC-vegyület jelenlétében reagáltatunk.
    (Elsőbbsége: 1994. 12. 01.)
  19. 19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy DMC-katalizátorként legalább 90 tömeg% amorf DMC-komplexet alkalmazunk.
    (Elsőbbsége: 1994. 12. 01.)
  20. 20. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy DMC-katalizátorként legalább 99 tömeg% amorf DMC-komplexet alkalmazunk.
    (Elsőbbsége: 1994. 12. 01.)
  21. 21. A 16. igénypont szerinti eljárás poliuretán habhordozós DMC-katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) előállítunk egy olyan DMC-katalizátort, amely tartalmaz DMC-vegyületet, szerves komplexképző szert és a szilárd DMC-katalizátor tömegére számolva 5-80 tömeg% 500-nál nagyobb szám szerinti átlagos molekulatömegű poliétert;
    b) poliolt, poliizocianátot és vizet felületaktív anyag, habképző katalizátor és a szilárd DMC-vegyület jelenlétében reagáltatunk.
    (Elsőbbsége: 1994. 12. 01.)
  22. 22. A 16. igénypont szerinti eljárás poliuretán habhordozós DMC-katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) vízoldható fémsó vizes oldatot és vízoldható fémcianidsó vizes oldatot szerves komplexképzőszer jelenlétében alaposan összekeverünk és reagáltatunk, ezt a vízoldható fémsót megfelelő mennyiségben olyan DMC-katalizátor előállítására alkalmazzuk, amely a vízoldható fémsót feleslegben tartalmazza,
    b) a kristályos DMC-komplexet tartalmazó DMCkatalizátort elválasztjuk,
    c) poliolt, poliizocianátot és vizet felületaktív anyag, habképző katalizátor és a DMC-katalizátor jelenlétében reagáltatunk, és így poliuretán habhordozós katalizátort kapunk.
    (Elsőbbsége: 1994. 12. 01.)
  23. 23. A 18-22. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves komplexképző szer terc-butil-alkohol.
    (Elsőbbsége: 1994. 12. 01.)
  24. 24. A 16. igénypont szerinti eljárás aktivált poliuretán habhordozós DMC-katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) előállítunk egy aktivált DMC-vegyület/indítószer elegyet úgy, hogy egy DMC-vegyületet a DMC-vegyület legalább egy részének aktiválására alkalmas körülmények között egy epoxiddal és egy hidroxilcsoportot tartalmazó indítószerrel reagáltatunk;
    b) poliizocianátot, vizet és adott esetben poliolt tartalmazó elegyet felületaktív anyag, habképző katalizátor és az aktivált DMC-katalizátor jelenlétében reagáltatunk, és így poliuretán habhordozós katalizátort kapunk.
    (Elsőbbsége: 1993. 12. 23.)
  25. 25. A 16-24. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a DMC-katalizátorként cinkhexaciano-kobaltátot alkalmazunk.
    (Elsőbbsége: 1993. 12. 23.)
  26. 26. A 16-25. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a DMC-katalizátort a habhordozós katalizátor tömegére számolva 1-20 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
    (Elsőbbsége: 1993. 12. 23.)
  27. 27. Eljárás epoxid polimer előállításra, azzal jellemezve, hogy egy 2-8 szénatomos epoxid-vegyületre a fenti 1-15. igénypontok bármelyike szerinti poliuretán habhordozós DMC-katalizátor vagy a fenti 16-26. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított katalizátor jelenlétében polimerizálunk.
    (Elsőbbsége: 1993. 12. 23.)
  28. 28. A 27. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy epoxidként etilén-oxidot, propilén-oxidot, butilén-oxidokat és ezek elegyeit alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1993. 12. 23.)
  29. 29. A 27. vagy 28. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az epoxid polimerből visszanyerjük a habhordozós DMC-katalizátort, és epoxid polimerizációs katalizátorként újra felhasználjuk.
HU9403757A 1993-12-23 1994-12-22 Kettős fémcianid vegyületet tartalmazó hordozós katalizátor, eljárás előállítására és eljárás epoxid polimer előállítására HU215266B (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/173,290 US5426081A (en) 1993-12-23 1993-12-23 Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis
US08/345,644 US5498583A (en) 1993-12-23 1994-12-01 Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9403757D0 HU9403757D0 (en) 1995-08-28
HUT70860A HUT70860A (en) 1995-11-28
HU215266B true HU215266B (hu) 1998-11-30

Family

ID=26868982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9403757A HU215266B (hu) 1993-12-23 1994-12-22 Kettős fémcianid vegyületet tartalmazó hordozós katalizátor, eljárás előállítására és eljárás epoxid polimer előállítására

Country Status (12)

Country Link
US (6) US5525565A (hu)
EP (1) EP0659798B1 (hu)
JP (1) JP3369769B2 (hu)
KR (1) KR100327813B1 (hu)
CN (2) CN1059681C (hu)
AT (2) ATE178920T1 (hu)
AU (1) AU677878B2 (hu)
BR (1) BR9405222A (hu)
CA (1) CA2138063C (hu)
DE (2) DE69417859T2 (hu)
HU (1) HU215266B (hu)
RO (2) RO120485B1 (hu)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5627122A (en) * 1995-07-24 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5545601A (en) * 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5688861A (en) * 1995-11-30 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Process for the preparation of polyol polymer dispersions
US5693584A (en) * 1996-08-09 1997-12-02 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) * 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
DE19709031A1 (de) 1997-03-06 1998-09-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren
CA2306378C (en) * 1997-10-13 2007-07-17 Bayer Aktiengesellschaft Crystalline double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
DE19809539A1 (de) 1998-03-05 1999-09-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren
DE19809538A1 (de) * 1998-03-05 1999-09-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren
DE19840585A1 (de) * 1998-09-05 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden
DE19840846A1 (de) * 1998-09-07 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholalkoxylaten
DE19903274A1 (de) 1999-01-28 2000-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US6613714B2 (en) 1999-06-02 2003-09-02 Basf Aktiengesellschaft Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
US6800583B2 (en) * 1999-06-02 2004-10-05 Basf Aktiengesellschaft Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
US6423662B1 (en) 1999-07-09 2002-07-23 Dow Global Technologies Inc. Incipient wetness method for making metal-containing cyanide catalysts
WO2001083107A2 (en) 2000-04-28 2001-11-08 Synuthane International, Inc. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents
WO2001089685A1 (en) * 2000-05-19 2001-11-29 The Dow Chemical Company Dispersion of supported metal catalysts using sulfone or sulfoxide compounds as a dispersant
KR100418058B1 (ko) * 2001-04-18 2004-02-14 에스케이씨 주식회사 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매
US6608012B2 (en) 2001-04-26 2003-08-19 Huntsman Petrochemical Corporation Process and formulations to remove paint and primer coatings from thermoplastic polyolefin substrates
US6804081B2 (en) * 2001-05-11 2004-10-12 Canon Kabushiki Kaisha Structure having pores and its manufacturing method
CN1304459C (zh) * 2002-04-29 2007-03-14 中国石化集团金陵石油化工有限责任公司 一种含硅碳链聚合物的双金属氰化物络合催化剂
US6977236B2 (en) * 2002-06-14 2005-12-20 Shell Oil Company Preparation of a double metal cyanide catalyst
US6716788B2 (en) * 2002-06-14 2004-04-06 Shell Oil Company Preparation of a double metal cyanide catalyst
US6806348B2 (en) * 2003-02-11 2004-10-19 Basf Corporation Process for removing and regenerating a double metal cyanide (DMC) catalyst from a polymer polyol
US6713599B1 (en) 2003-03-31 2004-03-30 Basf Corporation Formation of polymer polyols with a narrow polydispersity using double metal cyanide (DMC) catalysts
DE10333154A1 (de) * 2003-07-22 2005-02-24 Vega Grieshaber Kg Verfahren und Schaltungsanordnung zum Auswerten einer Messkapazität
US20050107643A1 (en) 2003-11-13 2005-05-19 Thomas Ostrowski Preparation of polyether alcohols
US7977501B2 (en) * 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
CN101003622B (zh) * 2007-01-18 2010-05-26 浙江大学 一种负载型双金属氰化络合物催化剂及其制备方法和应用
JP5490372B2 (ja) * 2007-04-26 2014-05-14 三洋化成工業株式会社 結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法およびこれを原料とした樹脂
CN107570156A (zh) * 2017-09-05 2018-01-12 苏州科尔玛电子科技有限公司 一种催化过氧化氢制备氧气的催化剂及其制备方法
CN108097311B (zh) * 2017-12-14 2020-03-20 吉林师范大学 一种非均相多金属氧酸盐催化剂及其制备方法和应用
CN110614122B (zh) * 2018-06-20 2023-03-24 万华化学集团股份有限公司 一种负载型硅氢加成催化剂的制备方法
CN111378107B (zh) * 2018-12-27 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种反应型密封胶树脂的制备方法
US12122876B2 (en) 2018-12-27 2024-10-22 Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Method for preparing reactive sealant resin
CN111303401B (zh) * 2020-04-07 2022-06-14 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 一种双金属氰化物络合催化剂及其制备方法
CN112898555B (zh) * 2021-01-28 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种固载双金属催化剂及其制备方法和应用
CN115650828A (zh) * 2022-12-15 2023-01-31 山东一诺威新材料有限公司 丁醇聚醚及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) * 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3427256A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3278458A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278457A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427334A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3427335A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
GB1225803A (hu) * 1967-06-02 1971-03-24
US3900518A (en) * 1967-10-20 1975-08-19 Gen Tire & Rubber Co Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers
US3941849A (en) * 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
US4276199A (en) * 1980-07-21 1981-06-30 Shell Oil Company Supported molybdenum/tungsten compositions
CA1155871A (en) * 1980-10-16 1983-10-25 Gencorp Inc. Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols
AU551979B2 (en) * 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
AU552988B2 (en) * 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
US4843054A (en) * 1987-02-26 1989-06-27 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of filterable double metal cyanide complex catalyst for propylene oxide polymerization
US4721818A (en) * 1987-03-20 1988-01-26 Atlantic Richfield Company Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
US4789538A (en) * 1987-07-17 1988-12-06 Standard Oil Method of preparing ammonia and ammonia synthesis catalysts
US4877906A (en) * 1988-11-25 1989-10-31 Arco Chemical Technology, Inc. Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
US4987271A (en) * 1989-02-17 1991-01-22 Asahi Glass Company, Ltd. Method for purifying a polyoxyalkylene alcohol
US5010047A (en) * 1989-02-27 1991-04-23 Arco Chemical Technology, Inc. Recovery of double metal cyanide complex catalyst from a polymer
JP2995568B2 (ja) * 1989-05-09 1999-12-27 旭硝子株式会社 ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法
JP3097854B2 (ja) * 1989-05-12 2000-10-10 旭硝子株式会社 ポリウレタン類の製造方法
US5099075A (en) * 1990-11-02 1992-03-24 Olin Corporation Process for removing double metal cyanide catalyst residues from a polyol
US5144093A (en) * 1991-04-29 1992-09-01 Olin Corporation Process for purifying and end-capping polyols made using double metal cyanide catalysts
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
JPH06248068A (ja) * 1993-02-26 1994-09-06 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテル化合物および複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69417859T2 (de) 1999-08-26
CN1111255A (zh) 1995-11-08
EP0659798B1 (en) 1999-04-14
CN1059681C (zh) 2000-12-20
ATE178920T1 (de) 1999-04-15
RO117798B1 (ro) 2002-07-30
RO120485B1 (ro) 2006-02-28
KR100327813B1 (ko) 2002-03-09
HUT70860A (en) 1995-11-28
CA2138063C (en) 2007-02-20
DE69433826D1 (de) 2004-07-08
US5641858A (en) 1997-06-24
CN1229805A (zh) 1999-09-29
US5527880A (en) 1996-06-18
HU9403757D0 (en) 1995-08-28
ATE268347T1 (de) 2004-06-15
US5596075A (en) 1997-01-21
AU8174794A (en) 1995-06-29
CN1235941C (zh) 2006-01-11
DE69433826T2 (de) 2005-06-16
BR9405222A (pt) 1995-08-08
US5525565A (en) 1996-06-11
DE69417859D1 (de) 1999-05-20
JP3369769B2 (ja) 2003-01-20
US5652329A (en) 1997-07-29
JPH07278275A (ja) 1995-10-24
AU677878B2 (en) 1997-05-08
US5523386A (en) 1996-06-04
EP0659798A1 (en) 1995-06-28
CA2138063A1 (en) 1995-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU215266B (hu) Kettős fémcianid vegyületet tartalmazó hordozós katalizátor, eljárás előállítására és eljárás epoxid polimer előállítására
JP4043061B2 (ja) 改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒並びにその製法および用途
JP3479175B2 (ja) 固体２金属シアン化物触媒とその製造方法
US6018017A (en) Highly active double metal cyanide catalysts
KR100499921B1 (ko) 고활성이중금속시아나이드촉매
JP3448379B2 (ja) 二金属シアン化物錯体触媒及びその製造方法ならびに前記触媒を用いてエポキシドポリマーを製造する方法
KR100346929B1 (ko) 폴리올합성용발포체지지형이중금속시안화물촉매및그제조방법
CA2252398C (en) Highly active double metal cyanide catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees