CN111303401B - 一种双金属氰化物络合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属氰化物络合物催化剂及其制备方法。本发明采用聚四氢呋喃聚醚、硫酸聚醚酯和聚环氧丁烷聚醚多元醇作为配位聚合物，三个官能团具有协同作用，可以有效提高催化剂的活性，减少反应的诱导时间。本催化剂制得的聚醚多元醇具有不饱和度低、分子量分布窄等特点。本发明公开的催化剂本身性质稳定，易于保存，可以广泛应用于催化剂制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体是一种双金属氰化物络合催化剂及其制备方法。
背景技术
聚醚多元醇可用于生产聚氨酯制品，包括聚氨酯泡沫、弹性体、密封胶、聚氨酯涂层等，是现代工业中常用的化工原料。制备聚醚多元醇所采用的催化剂通常分为两种：双金属氰化物络合催化剂或碱性催化剂。相比于碱性催化剂，双金属氰化物络合催化剂制得的产品具有不饱和度低、分子量高等优点，并且制备的产品无需精制后处理，环保节能。
近年来，双金属氰化物络合催化剂的研究有了飞跃的发展，对高活性催化剂的制备技术进行了不断的完善。其技术要点主要是：(1)采用六氰基钴酸锌作为双金属氰化物盐；(2)采用叔丁醇作为络合剂，提高催化活性。(3)加入带有一定官能团的聚合物，以缩短诱导期，提升产品质量。
但现有的双金属氰化物络合催化剂也有不足，如催化过程存在较长的诱导期，对聚醚多元醇的生产造成了一定的困难。
文献US3427334,US3427256,US5158922，EP700949公开了以二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、甘醇二甲醚等为有机络合物制备的双金属催化剂。这类催化剂制得的聚醚多元醇虽性能上有所改善，不饱和度相对碱催化剂(KOH)制得的要低，但催化剂的反应活性不够高，应用受限。
文献CN1387460A，CN1316920A，CN1292727A，CN1340071A公开了以胆汁酸、胆酸、环糊精、聚亚烷基二醇脱水山梨醇酯及环氧乙烷聚醚为有机络合物制得双金属催化剂。这类催化剂的催化反应活性有了一定的提高，但诱导时间较长。
文献US5482908,US5470813中公开了以叔丁醇或叔丁醇和乙二醇二甲醚的混合液为有机络合物制备的双金属催化剂。这类催化剂虽然活性有了较大程度的提高，诱导时间有了一定的缩短，但反应开始阶段，存在升温过快的现象，工业生产中存在温度难以控制的问题。
文献CN100415800C报道了以聚四氢呋喃聚醚与硫酸聚醚酯为官能聚合物制得双金属催化剂，两种官能聚合物间的配合效果对催化剂的活性有了更大的促进作用，但依然存在诱导时间较长问题，并且产物的分子量分布较宽。
因此，市场上亟需一种催化活性高、诱导时间短、反应后产物分子量分布窄的双金属氰化物络合催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧化物开环聚合性能优良、高活性的双金属氰化物络合催化剂，解决了现有技术中双金属氰化物络合催化剂诱导时间长的问题，该催化剂用于环氧烷烃开环聚合时，催化活性高，诱导时间短，反应稳定性高，制得的聚醚多元醇具有不饱和度低，分子量分布窄的特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种双金属氰化物络合物催化剂，化学通式为：
M1 a[M2 b(CN)c]d·xM1(X)e·jT·wL1·yL2·zL3
其中，M1选自Zn、Fe、Cu、Co离子中的一种；
M2选自Fe、Co、Mn、Ni离子中的一种；
X为Cl、Br、碳酸根和硫酸根离子中的一种；
T为为低分子有机络合剂；
L1选自聚四氢呋喃聚醚、聚四氢呋喃丙氧烯聚醚、聚四氢呋喃乙氧烯聚醚、聚四氢呋喃丙氧乙氧烯嵌段聚醚中的一种；
L2为含硫化合物，选自硫醚、亚砜、砜、磺酸、硫醇、硫酸聚醚酯、烷基磺酸盐、磺酸酯中的一种或多种；
L3为聚环氧丁烷聚醚多元醇；
a、b、c、d、e的选择满足正负电荷相等；x的取值范围为0.1～5；j的取值范围为0.1～1；w的取值范围为0.1～1.5；y的取值范围为0.1～1.5；z的取值范围为0.1～1.5。
本发明还公开了一种双金属氰化物络合物催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
S1、制作双金属氰化物，称取铁氰化钾或钴氰化钾溶于去离子水中，加入M1X的水溶液，然后充分混合反应，过滤分离得到糊状物；
S2、使用T与水的混合液对S1所得糊状物进行初步洗涤，然后使用T进行深度洗涤；
S3、加入T并搅拌均匀，然后加入L1、L2、L3，搅拌混合30min后，过滤分离，所得固体成分在60℃下真空干燥，粉碎得到催化剂粉末。
作为改进，所述L1数均分子量为1000-2000；所述L2数均分子量为1000-2000，所述L3数均分子量为1000-12000。
作为改进，所述L1、L2、L3总量为催化剂的10-30wt％。
作为改进，所述T选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇。
作为改进，所述L3聚环氧丁烷聚醚多元醇的起始剂选自脂肪醇、丙二醇、乙二醇、丙三醇、三羟基丙烷、二丙二醇、硫醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇及蔗糖中的一种或多种。
作为改进，所述S2初步洗涤重复1-3次。
作为改进，所述S2中深度洗涤的步骤为向初步洗涤后的产物中加入叔丁醇，充分混合成浆料后过滤分离，所述深度洗涤重复若干次，至滤液中钾离子含量低于10ppm。
作为改进，所述S2醇水中T和水以体积份数记分别占混合液的50％。
本发明的有益效果：
本发明采用聚四氢呋喃聚醚、硫酸聚醚酯和聚环氧丁烷聚醚多元醇作为配位聚合物，三个官能团具有协同作用，可以有效提高催化剂的活性，减少反应的诱导时间；本催化剂制得的聚醚多元醇具有不饱和度低、分子量分布窄等特点；催化剂本身性质稳定，易于保存。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围中。
实施例1
本实施例公开了一种双金属氰化物络合催化剂的制备方法。
本实施例中，L1选用数均分子量为1000的聚四氢呋喃聚醚(Mn＝1000)；L2选用数均分子量为1000的硫酸聚醚酯(Mn＝1000)；L3选用起始剂为丙三醇数均分子量为3000的聚环氧丁烷聚醚多元醇(Mn＝3000)。
制作方法包含如下步骤：
S1、将30gK3Co(CN)6溶于450ml去离子水中使其溶解，再将120gZnCl2溶解于550ml去离子水中，充分混合反应后，过滤分离得到糊状物。
S2、加入1000mL醇水(叔丁醇50％，水50％)对S1所得糊状物进行初步洗涤，初步洗涤重复三次；然后使用叔丁醇进行深度洗涤：向初步洗涤后的产物中加入1000mL叔丁醇，充分混合成浆料后过滤分离；深度洗涤重复若干次，直至滤液中钾离子的含量低于100ppm。
S3、深度洗涤结束后，加入1000mL叔丁醇搅拌均匀，然后加入6gL1、6gL2和9gL3，搅拌混合30min后，过滤分离，将所得固体成分在60℃下真空干燥，粉碎得到催化剂粉末45g。
经分析，催化剂中各组分含量：Zn＝20.5％，Co＝10.1％，叔丁醇＝1.5％，L1＝6.5％，L2＝6.5％，L3＝9.7％。
实施例2
本实施例公开了一种双金属氰化物络合催化剂的制备方法。
本实施例中，L3选用聚环氧丁烷聚醚多元醇的数均分子量Mn＝1000，起始剂为丙三醇。
本实施例使用的其他原料和制作步骤与实施例1中相同。
经分析，催化剂中各组分含量：Zn＝21.3％，Co＝10.7％，叔丁醇＝1.7％，L1＝6.3％，L2＝6.4％，L3＝9.5％。
实施例3
本实施例公开了一种双金属氰化物络合催化剂的制备方法。
本实施例中，L2选用硫酸聚醚酯的数据分子量Mn＝2000，L3选用聚环氧丁烷聚醚多元醇的数均分子量Mn＝1000，起始剂为十六十八醇。
本实施例使用的其他原料和制作步骤与实施例1中相同。
经分析，催化剂中各组分含量：Zn＝20.8％，Co＝9.9％，叔丁醇＝1.5％，L1＝6.7％，L2＝6.7％，L3＝10.2％。
实施例4
本实施例公开了一种双金属氰化物络合催化剂的制备方法。
本实施例中，L1选用聚四氢呋喃聚醚的数均分子量Mn＝2000，L2选用硫酸聚醚酯的数均分子量Mn＝2000，L3选用的聚环氧丁烷聚醚多元醇数均分子量Mn＝1000，起始剂为丙二醇。
本实施例使用的其他原料和制作步骤与实施例1中相同。
经分析，催化剂中各组分含量：Zn＝20.9％，Co＝10.3％，叔丁醇＝1.5％，L1＝6.4％，L2＝6.5％，L3＝9.9％。
实施例5
本实施例公开了一种双金属氰化物络合催化剂的制备方法。
本实施例中，T选用异丙醇，L1选用聚四氢呋喃丙氧烯聚醚，L1数均分子量Mn＝1000，L2选用硫酸聚醚酯的数均分子量Mn＝2000，L3选用的聚环氧丁烷聚醚多元醇数均分子量Mn＝4000，起始剂为丙二醇。
本实施例使用的其他原料和制作步骤与实施例1中相同。
经分析，催化剂中各组分含量：Zn＝21.39％，Co＝10.5％，叔丁醇＝1.4％，L1＝6.4％，L2＝6.3％，L3＝10.6％。
实施例6
本实施例公开了一种双金属氰化物络合催化剂的制备方法。
本实施例中，T选用正丁醇，L1选用聚四氢呋喃丙氧烯聚醚，L1数均分子量Mn＝1000，L2选用硫酸聚醚酯的数均分子量Mn＝2000，L3选用的聚环氧丁烷聚醚多元醇数均分子量Mn＝12000，起始剂为丙三醇。
本实施例使用的其他原料和制作步骤与实施例1中相同。
经分析，催化剂中各组分含量：Zn＝19.3％，Co＝9.4％，叔丁醇＝1.4％，L1＝6.2％，L2＝6.2％，L3＝11.6％。
实施例7
本实施例公开了一种双金属氰化物络合催化剂的制备方法。
本实施例中，L1选用数均分子量为1000的聚四氢呋喃丙氧烯聚醚；L2选用数均分子量为1000的硫酸聚醚酯(Mn＝1000)；L3选用起始剂为山梨醇，数均分子量为10000的聚环氧丁烷聚醚多元醇(Mn＝10000)。
制作方法包含如下步骤：
S1、将30gK3Fe(CN)6溶于450ml去离子水中使其溶解，再将140gZnBr2溶解于550ml去离子水中，充分混合反应后，过滤分离得到糊状物。
S2、加入1000mL醇水(叔丁醇50％，水50％)对S1所得糊状物进行初步洗涤，初步洗涤重复三次；然后使用叔丁醇进行深度洗涤：向初步洗涤后的产物中加入1000mL叔丁醇，充分混合成浆料后过滤分离；深度洗涤重复若干次，直至滤液中钾离子的含量低于100ppm。
S3、深度洗涤结束后，加入1000mL叔丁醇搅拌均匀，然后加入6gL1、6gL2和9gL3，搅拌混合30min后，过滤分离，将所得固体成分在60℃下真空干燥，粉碎得到催化剂粉末42g。
经分析，催化剂中各组分含量：Zn＝19.7％，Fe＝9.4％，叔丁醇＝1.6％，L1＝6.5％，L2＝6.5％，L3＝11.3％。
实施例8
本实施例公开了实施例1-7所得催化剂在聚醚多元醇催化反应中催化效果的实验数据。
对照组：
本实施例的对照组参考专利CN100415800C公开的催化剂，其成分包括：Zn＝20.5％，Co＝12.1％，叔丁醇＝1.6％，L1＝9.3％，L2＝9.4％。
试验方法：
将200g聚氧化丙烯三醇(Mn＝600)和0.02g催化剂加入到2L的压力反应釜中，抽真空升温至130℃，当反应釜压力到达0.1MPa时加入20g环氧丙烷，在温度为130-135℃、压力为-0.02MPa持续加入环氧丙烷，直至消耗完所有聚氧化丙烯丙三醇，得到聚醚多元醇。
在反应中监测催化反应的诱导时间、最高温度和最大反应速率；并对反应得到的聚醚多元醇进行测试。
试验的数据如下：
表1 反应进程中的监测数据
由表1可知，实施例1-7与对照组相比，本发明提供的催化剂可以使反应的诱导时间大幅缩短，最大反应速率明显提高。
表2 生成物聚醚多元醇的性质
| 羟值(mgKOH/g) | 黏度(mPa·s) | 不饱和度(mol/kg) | PD | |
| 实施例1 | 55.8 | 550 | 0.0050 | 1.0581 |
| 实施例2 | 55.4 | 565 | 0.0053 | 1.0594 |
| 实施例3 | 56.2 | 545 | 0.0047 | 1.0532 |
| 实施例4 | 55.9 | 560 | 0.0054 | 1.0613 |
| 实施例5 | 55.7 | 558 | 0.0052 | 1.0602 |
| 实施例6 | 56.4 | 570 | 0.0067 | 1.0651 |
| 实施例7 | 56.3 | 564 | 0.0061 | 1.0638 |
| 对照组 | 56.3 | 580 | 0.0065 | 1.0742 |
由表2可得，实施例1-7与对照组相比，生成物聚醚多元醇的羟值保持基本一致，在25℃下的黏度普遍小于对照组，不饱和度除实施例6外普遍小于对照组，分子量分布明显窄于对照组。
综合表1、表2的数据可知，本发明公开的了一种双金属氰化物络合催化剂对比现有技术在诱导时间上有明显的缩短，催化反应的速率明显加快，反应生成的聚醚多元醇不饱和度低，分子量分布明显变窄。本发明对比现有技术具有明显的进步效果。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，不脱离本发明的精神和范围下所做的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (7)
1.一种双金属氰化物络合物催化剂，其特征在于，化学通式为：
M1 a[M2 b(CN)c]d·xM1(X)e·jT·wL1·yL2·zL3；
其中，M1选自Zn、Fe、Cu、Co离子中的一种；
M2选自Fe、Co、Mn、Ni离子中的一种；
x为Cl、Br、碳酸根和硫酸根离子中的一种；
T为低分子有机络合剂；
L1选自聚四氢呋喃丙氧烯聚醚、聚四氢呋喃乙氧烯聚醚、聚四氢呋喃丙氧乙氧烯嵌段聚醚中的一种；
L2为含硫化合物，选自硫酸聚醚酯；
L3为聚环氧丁烷聚醚多元醇；
a、b、c、d、e的选择满足正负电荷相等；x的取值范围为0.1～5；j的取值范围为0.1～1；w的取值范围为0.1～1.5；y的取值范围为0.1～1.5；z的取值范围为0.1～1.5；
所述L1、L2、L3总量为催化剂的10-30wt%，所述T选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇。
2.根据权利要求1所述的一种双金属氰化物络合物催化剂，其特征在于，所述L1数均分子量为1000-2000；所述L2数均分子量为1000-2000，所述L3数均分子量为1000-12000。
3.根据权利要求1所述的一种双金属氰化物络合物催化剂，其特征在于，所述L3聚环氧丁烷聚醚多元醇的起始剂选自丙二醇、乙二醇、丙三醇、二丙二醇、硫醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇及蔗糖中的一种或多种。
4.一种如权利要求1所述的双金属氰化物络合物催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
S1、制作双金属氰化物，称取铁氰化钾或钴氰化钾溶于去离子水中，加入M1X的水溶液，然后充分混合反应，过滤分离得到糊状物；
S2、使用T与水的混合液对S1所得糊状物进行初步洗涤，然后使用T进行深度洗涤；
S3、加入T并搅拌均匀，然后加入L1、L2、L3，搅拌混合30min后，过滤分离，所得固体成分在60℃下真空干燥，粉碎得到催化剂粉末。
5.根据权利要求4所述的一种双金属氰化物络合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2初步洗涤重复1-3次。
6.根据权利要求4所述的一种双金属氰化物络合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2中深度洗涤的步骤为向初步洗涤后的产物中加入叔丁醇，充分混合成浆料后过滤分离，所述深度洗涤重复若干次，至滤液中钾离子含量低于10ppm。
7.根据权利要求4所述的一种双金属氰化物络合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2醇水中T和水以体积份数计分别占混合液的50%。
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