RO120485B1 - Catalizator solid de cianură dublu metalică, pentru polimerizarea epoxizilor - Google Patents

Catalizator solid de cianură dublu metalică, pentru polimerizarea epoxizilor Download PDF

Info

Publication number
RO120485B1
RO120485B1 RO99-00104A RO9900104A RO120485B1 RO 120485 B1 RO120485 B1 RO 120485B1 RO 9900104 A RO9900104 A RO 9900104A RO 120485 B1 RO120485 B1 RO 120485B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
polyether
catalyst
metal cyanide
double metal
weight
Prior art date
Application number
RO99-00104A
Other languages
English (en)
Inventor
Le-Khac Bi
Original Assignee
Arco Chemical Technology, L.P.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/173,290 external-priority patent/US5426081A/en
Application filed by Arco Chemical Technology, L.P. filed Critical Arco Chemical Technology, L.P.
Publication of RO120485B1 publication Critical patent/RO120485B1/ro

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/068—Polyalkylene glycols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2693—Supported catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/403—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

Invenţia se referă la un catalizator solid de cianură dublu metalică, cu activitate îmbunătăţită, pentru polimerizarea epoxizilor, care cuprinde un compus de cianură dublu metalică, un agent de complexare organic şi 5 ... 80% în greutate, raportat la cantitatea de catalizator, polieter cu o masă moleculară medie numerică mai mare de 500. Compusul de cianură dublu metalică este hexacianocobaltat de zinc, agentul de complexare organic este alcoolul terţ-butilic, iar polieterul este un polieterpoliol cu o masă moleculară medie numerică de 1000 ... 10000, de preferinţă un poli(oxipropilen) cu o masă moleculară medie numerică de 2000 ... 4000.

Description

Invenția se referă la un catalizator solid de cianură dublu metalică, cu activitate îmbunătățită, pentru polimerizarea epoxizilor.
Compușii de tip cianură dublu metalică (DMC) sunt catalizatori binecunoscuți pentru polimerizarea grupării epoxi. Catalizatorii sunt foarte activi și dau polieteripolioli care au o nesuturare relativ redusă, comparativ cu poliolii similari, obținuți folosind catalizatori bazici convenționali. Catalizatorii DMC convenționali se prepară prin reacția dintre soluțiile apoase ale unor săruri metalice și săruri de cianuri metalice, cu formarea unui precipitat de compus de tip cianură dublu metalică.
Catalizatorii DMC convenționali sunt bine cunoscuți în domeniu. Prepararea catalizatorilor convenționali este descrisă în multe lucrări, incluzând US 5.158.922; 4.843.054; 3.427.335; 3.427.334; 3.427.256; 3.278.457 și 3.941.849. Informațiile din aceste documente referitoare la procedeele de preparare și la compușii DMC corespunzători sunt incluse în prezenta descriere, ca referință.
Catalizatorii se pot utiliza pentru sinteza unui mare număr de produși polimerici, incluzând polieterpoliolii, poliesterpoliolii și polieteresterpoliolii. Polieterii se utilizează în domenii foarte diferite: acoperiri poliuretanice, elastomeri, materiale de etanșare, spume și adezivi.
Catalizatorii de tip cianură dublu metalică, convenționali, se prepară, în mod uzual, în prezența unui agent de complexare organic cu masă moleculară mică, cum ar fi (glima)dimetoxietanul.
Complecșii eterilor cu compușii DMC influențează favorabil activitatea catalizatorului pentru polimerizarea grupării epoxi. într-unul din procedeele de preparare, cunoscut, se amestecă soluțiile apoase de clorură de zinc în exces și de hexacianoco-baltat de potasiu. Precipitatul de hexacianocobaltat de zinc rezultat este combinat cu dimetoxietan (glimă) în apă. Se obține Uii catalizator activ cu formula:
Zn3[Co(CN)6]2. x ZnCI2. yH2O .zGlimă
Catalizatorii de tip cianuri dublu metalice cunoscuți, în mod uzual, au o activitate bună pentru polimerizarea grupării epoxi.
Problema pe care o rezolvă invenția este stabilirea componentelor și a proporțiilor acestora, astfel încât să se asigure o activitate mărită în polimerizarea grupării epoxi.
Catalizatorul solid de cianură dublu metalică, pentru polimerizarea epoxizilor, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că acesta cuprinde un compus de cianură dublu metalică, un agent de complexare organic și 5...80% în greutate, raportat la cantitatea de catalizator, dintr-un polieter cu o masă moleculară medie numerică mai mare de 500.
Compusul de cianură dublu metalică este hexacianocobaltat de zinc, iar agentul de complexare organic este alcoolul terț-butilic.
Polieterul este un polieterpoliol cu o masă moleculară medie numerică de
1000... 10000, de preferință un poli(oxipropilen)diol cu o masă moleculară medie numerică de 2000 ...4000.
Catalizatorul conține 10... 70% în greutate polieter, de preferință 15... 60% în greutate polieter.
Catalizatorul conform invenției are o activitate crescută în polimerizarea epoxizilor față de catalizatorii (DMC) convenționali, preparați fără polieter.
în general, catalizatorii DMC sunt produși de reacție ai sărurilor metalice solubile în apă cu cianuri metalice solubile în apă. Sarea metalică solubilă în apă are, de preferință, formula generală M(X)n în care M este ales din grupul format din Zn(ll), Fe(ll), Ni(ll), Mn(ll), Co(ll), Sn(ll), Pb(ll), Fe(lll), Mo(IV), Mo(VI), Al(lll), V(V), V(VI), Sr(ll), W(IV), W(VI), Cu(ll), Cr(lll). De preferință M este ales din grupul format din Zn(ll), Fe(ll), Co(ll), Ni(ll). în formula
RO 120485 Β1 de mai sus, X este, de preferință, un anion ales din grupul format din halogenură, hidroxid,1 sulfat, carbonat, cianat, oxalat, tiocianat, izocianat, izotiocianat, carboxilatși azotat. Valoarea lui n este de la 1 până la 3 și corespunde stării de valență a lui M. Exemplele de săruri adec-3 vate includ, dar nu se limitează la clorură de zinc, acetatul de zinc, acetilacetatul de zinc, benzoatul de zinc, azotatul de zinc, sulfatul de fier (II), bromura de fier (II), clorură de cobalt5 (II), tiocianatul de cobalt (II), formiatul de nichel (II), azotatul de nichel (II) și altele asemenea, precum și amestecuri ale acestora.7
Sărurile de cianuri metalice solubile în apă, utilizate pentru obținerea catalizatorilor conform prezentei invenții, au, de preferință, formula generală: (Y)aM’(CN)b(A)c, în care M'9 este ales din grupul formatdin Fe(ll), Fe(lll), Co(ll), Co(lll), Cr(ll), Cr(lll), Mn(ll), Mn(lll), Ir(lll), Ni(ll), Rh(lll), Ru(ll), V(IV) și V(V). De preferință, M' este ales din grupul format din Co(ll), 11 Co(lll), Fe(ll), Fe(lll), Cr(lll), Ir(lll) și Ni(ll). Sărurile de cianuri metalice pot conține unul sau mai multe din aceste metale. în formula generală prezentată anterior, X este un ion de metal 13 alcalin sau de metal alcalino-pământos. A reprezintă un anion ales din grupul format din halogenură, hidroxid, sulfat, carbonat, cianură, oxalat, tiocianat, izocianat, izotiocianat, car- 15 boxilat și nitrat. Atât a cât și b sunt numere întregi mai mari sau egale cu 1. Suma numerelor a, b și c este echivalentă cu sarcina lui M'. Sărurile de cianuri de metal solubile în apă, 17 includ, fără a se limita la: hexacianocobaltat(lll) de potasiu, hexacianoferat(ll) de potasiu, hexa-cianoferat(lll) de potasiu, hexacianoiridiat(lll) de litiu și altele. 19
Sarea de metal solubilă în apă și sarea de cianură metalică solubilă în apă sunt amestecate în mediu apos, în conformitate cu procedeele bine cunoscute în domeniu, pentru 21 a produce un precipitat insolubil în apă al compusului DMC. De exemplu, când se amestecă soluțiile apoase de clorură de zinc și de hexacianocobaltat de potasiu, la temperatura came- 23 rei, se formează imediat un precipitat insolubil de hexacianocobaltat de zinc. în mod obișnuit, se utilizează un exces de sare metalică solubilă în apă față de cantitatea de cianură metalică 25 solubilă în apă, deoarece în felul acesta rezultă un catalizator cu activitate de polimerizare ridicată. 27
Compușii de tip cianuri dublu metalice sunt, în mod normal, activați suplimentar prin adăugarea, fie în timpul preparării lor, fie după precipitarea catalizatorului, a unei cantități în 29 exces de agent organic de complexare, adică un compus lichid, care conține un heteroatom, care poate complexa compusul DMC, așa cum se prezintă în US 5.158.922. Agenții de corn- 31 plexare organici adecvați includ, fără a se limita la, alcooli, aldehide, cetone, eteri, esteri, amide, uree, nitrili, sulfuri și amestecuri ale acestora. Agenții de coomplexare preferați sunt 33 alcoolii alifatici solubili în apă aleși din grupul format din etanol, izopropanol, n-butanol, izobutanul, sec-butanol și tert-butanol. Cel mai preferat este ferț-butanolul. 35
Polieterpoliolul preferat are o masă moleculară medie numerică mai mare de 500 și de preferință nu este miscibil cu apa. 37
Catalizatorii preferați conțin de la 10 până la 70% în greutate dintr-un polieter; catalizatorii cei mai preferați conțin de la 15 până la 60% în greutate polieter. La cel puțin 5% în 39 greutate polieter se realizează o îmbunătățire semnificativă a activității catalizatorului comparativ cu un catalizator preparat fără polieter. Catalizatorii care conțin mai mult de 80% în 41 greutate polieter nu sunt, în general, mai activi și aceștia practic nu se pot izola și utiliza, deoarece au mai mult aspectul unei paste lipicioase caracteristice, decât solide pulverulente. 43 Polieterpoliclii adecvați pentru producerea catalizatorilor, conform invenției, includ pe cei care sunt produși prin polimerizarea cu deschiderea de ciclu a eterilor ciclici, includ poli- 45 merii epoxi, polimerii oxetani, polimeri ai tetrahidrofuranului și alții asemenea. La producerea polieterilor se poate folosi orice tip de cataliză. Polieterii pot avea orice grupări terminale 47 dorite, incluzând, de exemplu, grupările hidroxil, amină, ester, eter sau alte asemenenea.
RO 120485 Β1
Polieterii preferați nu sunt miscibili cu apă. Polieterii preferați sunt polieterpoliolii având o funcționalitate a grupării hidroxil medie de la 2 până la 8 și mase moleculare medii numerice de la aproximativ 1000 până la aproximativ 10 000, mai preferabil de la 1000 până la aproximativ 5000. Aceștia, în mod uzual, se obțin prin polimerizarea epoxizilorîn prezența inițiatorilor care conțin hidrogen activ și a catalizatorilor bazici, acizi sau organometalici (incluzând catalizatorii DMC). Polieterpoliolii utili includ poli(oxipropilen)poliolii, poli(oxipropilen)poliolii cu grupări terminale EO, amestecuri de polioli EO-PO, polibutilenoxizi, copolimeri ai butilenoxidului cu etilenoxidul și/sau propilenoxidul, politetrametileneterglicoli și alții asemenea. Cei mai preferați sunt poli(oxipropilen)poliolii, în mod special diolii și triolii, având mase moleculare medii numerice în intervalul de la 2000 până la 4000.
Exemplul care urmează ilustrează prepararea unui catalizator DMC sub formă de pulbere care include un polieterpoliol. Catalizatorul este practic amorf, așa cum arată analizele de difracție cu raze X a pulberii.
Invenția prezintă următoarele avantaje:
- reducerea cheltuielilor, prin utilizarea unor cantități mai mici de catalizator;
- procedeul de obținere este mai sigur.
Se dă, în continuare, un exemplu de realizare a invenției:
Se dizolvă 8,0 g hexacianocobaltat de potasiu în 140 ml apă deionizată (Dl) într-un pahar de laborator (soluția 1). într-un alt pahar de laborator se dizolvă 25 g clorură de zinc în 40 ml apă (soluția 2). Un al treilea pahar de laborator conține soluția 3: un amestec de 200 ml apă Dl, 2 ml alcool terț-butilic și 25 g poliol (polioxipropilendiol având masa moleculară 4000, preparat cu catalizator de cianură dublu metalică).
Se amestecă, folosind un omogenizator, soluțiile 1 și 2. Imediat se adaugă, la amestecul de hexacianocobaltat de zinc, un amestec de 50/50 (în volume) de alcool te/ț-butilic în 200 ml total apă Dl și produsul se amestecă timp de 10 minute.
La precipitatul fin de hexacianocobaltat de zinc, se adaugă soluția 3(amestecul poliol/apă/alcool te/ț-butilic) și produsul se agită magnetic timp de 3 minute. Amestecul se filtrează sub presiune printr-un filtru de 5 pm pentru a izola solidele.
Turta de solid este reprecipitată în 140 ml alcool terț-butilic, 60 ml apă Dl și 2 g poli (oxipropilen) diol suplimentar având masa moleculară 4000, după care amestecul se omogenizează 10 min și se filtrează după cum se descrie mai sus.
Turta de solid se reprecipită cu 200 ml alcool terț-butilic și 1,0 g poli(oxipropilen)diol suplimentar având masa moleculară 4000, după care se omogenizează timp de 10 min și se filtrează. Catalizatorul solid care rezultă se usucă sub vid la 50°C (30 mm Hg) până la greutate constantă. Se obțin 10,7 g catalizator pulverulent. Analiza elementară, termogravimetrică și spectroscopia de masă au indicat: poliol=21,5% în greutate; alcool t-butilic=7,0% în greutate; cobalt=ll,5% în greutate.

Claims (7)

  1. Revendicări
    1. Catalizator solid de cianură dublu metalică, pentru polimerizarea epoxizilor, cu activitate crescută, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde un compus de cianură dublu metalică, un agent de complexare organic și 5...80% în greutate, raportat la cantitatea de catalizator, dintr-un polieter cu o masă moleculară medie numerică maimare de 500.
  2. 2. Catalizator conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că compusul de cianură dublu metalică este hexacianocobaltat de zinc.
  3. 3. Catalizator conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că agentul de complexare organic este alcoolul te/ț-butilic.
    RO 120485 Β1
  4. 4. Catalizator conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că polieterul este un 1 polieterpoliol cu o masă moleculară medie numerică de 1000...10000.
  5. 5. Catalizator conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că polieterul este 3 poli(oxipropilen)diol, cu o masă moleculară medie numerică de 2000 ...4000.
  6. 6. Catalizator conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că acesta conține 5
    10.. .70% în greutate polieter.
  7. 7. Catalizator conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că acesta conține 7
    15.. .60% în greutate polieter.
RO99-00104A 1993-12-23 1994-12-22 Catalizator solid de cianură dublu metalică, pentru polimerizarea epoxizilor RO120485B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/173,290 US5426081A (en) 1993-12-23 1993-12-23 Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis
US08/345,644 US5498583A (en) 1993-12-23 1994-12-01 Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO120485B1 true RO120485B1 (ro) 2006-02-28

Family

ID=26868982

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO99-00104A RO120485B1 (ro) 1993-12-23 1994-12-22 Catalizator solid de cianură dublu metalică, pentru polimerizarea epoxizilor
RO94-02084A RO117798B1 (ro) 1993-12-23 1994-12-22 Catalizator solid, complex, pe baza de cianuri dublu metalice, procedeu pentru obtinerea acestuia si procedeu pentru polimerizare epoxidica utilizand acest catalizator

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO94-02084A RO117798B1 (ro) 1993-12-23 1994-12-22 Catalizator solid, complex, pe baza de cianuri dublu metalice, procedeu pentru obtinerea acestuia si procedeu pentru polimerizare epoxidica utilizand acest catalizator

Country Status (12)

Country Link
US (6) US5525565A (ro)
EP (1) EP0659798B1 (ro)
JP (1) JP3369769B2 (ro)
KR (1) KR100327813B1 (ro)
CN (2) CN1059681C (ro)
AT (2) ATE178920T1 (ro)
AU (1) AU677878B2 (ro)
BR (1) BR9405222A (ro)
CA (1) CA2138063C (ro)
DE (2) DE69417859T2 (ro)
HU (1) HU215266B (ro)
RO (2) RO120485B1 (ro)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5627122A (en) * 1995-07-24 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5545601A (en) * 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5688861A (en) * 1995-11-30 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Process for the preparation of polyol polymer dispersions
US5693584A (en) * 1996-08-09 1997-12-02 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) * 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
DE19709031A1 (de) 1997-03-06 1998-09-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren
CA2306378C (en) * 1997-10-13 2007-07-17 Bayer Aktiengesellschaft Crystalline double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
DE19809539A1 (de) 1998-03-05 1999-09-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren
DE19809538A1 (de) * 1998-03-05 1999-09-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren
DE19840585A1 (de) * 1998-09-05 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden
DE19840846A1 (de) * 1998-09-07 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholalkoxylaten
DE19903274A1 (de) 1999-01-28 2000-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US6613714B2 (en) 1999-06-02 2003-09-02 Basf Aktiengesellschaft Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
US6800583B2 (en) * 1999-06-02 2004-10-05 Basf Aktiengesellschaft Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
US6423662B1 (en) 1999-07-09 2002-07-23 Dow Global Technologies Inc. Incipient wetness method for making metal-containing cyanide catalysts
WO2001083107A2 (en) 2000-04-28 2001-11-08 Synuthane International, Inc. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents
WO2001089685A1 (en) * 2000-05-19 2001-11-29 The Dow Chemical Company Dispersion of supported metal catalysts using sulfone or sulfoxide compounds as a dispersant
KR100418058B1 (ko) * 2001-04-18 2004-02-14 에스케이씨 주식회사 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매
US6608012B2 (en) 2001-04-26 2003-08-19 Huntsman Petrochemical Corporation Process and formulations to remove paint and primer coatings from thermoplastic polyolefin substrates
US6804081B2 (en) * 2001-05-11 2004-10-12 Canon Kabushiki Kaisha Structure having pores and its manufacturing method
CN1304459C (zh) * 2002-04-29 2007-03-14 中国石化集团金陵石油化工有限责任公司 一种含硅碳链聚合物的双金属氰化物络合催化剂
US6977236B2 (en) * 2002-06-14 2005-12-20 Shell Oil Company Preparation of a double metal cyanide catalyst
US6716788B2 (en) * 2002-06-14 2004-04-06 Shell Oil Company Preparation of a double metal cyanide catalyst
US6806348B2 (en) * 2003-02-11 2004-10-19 Basf Corporation Process for removing and regenerating a double metal cyanide (DMC) catalyst from a polymer polyol
US6713599B1 (en) 2003-03-31 2004-03-30 Basf Corporation Formation of polymer polyols with a narrow polydispersity using double metal cyanide (DMC) catalysts
DE10333154A1 (de) * 2003-07-22 2005-02-24 Vega Grieshaber Kg Verfahren und Schaltungsanordnung zum Auswerten einer Messkapazität
US20050107643A1 (en) 2003-11-13 2005-05-19 Thomas Ostrowski Preparation of polyether alcohols
US7977501B2 (en) * 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
CN101003622B (zh) * 2007-01-18 2010-05-26 浙江大学 一种负载型双金属氰化络合物催化剂及其制备方法和应用
JP5490372B2 (ja) * 2007-04-26 2014-05-14 三洋化成工業株式会社 結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法およびこれを原料とした樹脂
CN107570156A (zh) * 2017-09-05 2018-01-12 苏州科尔玛电子科技有限公司 一种催化过氧化氢制备氧气的催化剂及其制备方法
CN108097311B (zh) * 2017-12-14 2020-03-20 吉林师范大学 一种非均相多金属氧酸盐催化剂及其制备方法和应用
CN110614122B (zh) * 2018-06-20 2023-03-24 万华化学集团股份有限公司 一种负载型硅氢加成催化剂的制备方法
CN111378107B (zh) * 2018-12-27 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种反应型密封胶树脂的制备方法
US12122876B2 (en) 2018-12-27 2024-10-22 Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Method for preparing reactive sealant resin
CN111303401B (zh) * 2020-04-07 2022-06-14 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 一种双金属氰化物络合催化剂及其制备方法
CN112898555B (zh) * 2021-01-28 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种固载双金属催化剂及其制备方法和应用
CN115650828A (zh) * 2022-12-15 2023-01-31 山东一诺威新材料有限公司 丁醇聚醚及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) * 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3427256A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3278458A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278457A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427334A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3427335A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
GB1225803A (ro) * 1967-06-02 1971-03-24
US3900518A (en) * 1967-10-20 1975-08-19 Gen Tire & Rubber Co Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers
US3941849A (en) * 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
US4276199A (en) * 1980-07-21 1981-06-30 Shell Oil Company Supported molybdenum/tungsten compositions
CA1155871A (en) * 1980-10-16 1983-10-25 Gencorp Inc. Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols
AU551979B2 (en) * 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
AU552988B2 (en) * 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
US4843054A (en) * 1987-02-26 1989-06-27 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of filterable double metal cyanide complex catalyst for propylene oxide polymerization
US4721818A (en) * 1987-03-20 1988-01-26 Atlantic Richfield Company Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
US4789538A (en) * 1987-07-17 1988-12-06 Standard Oil Method of preparing ammonia and ammonia synthesis catalysts
US4877906A (en) * 1988-11-25 1989-10-31 Arco Chemical Technology, Inc. Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
US4987271A (en) * 1989-02-17 1991-01-22 Asahi Glass Company, Ltd. Method for purifying a polyoxyalkylene alcohol
US5010047A (en) * 1989-02-27 1991-04-23 Arco Chemical Technology, Inc. Recovery of double metal cyanide complex catalyst from a polymer
JP2995568B2 (ja) * 1989-05-09 1999-12-27 旭硝子株式会社 ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法
JP3097854B2 (ja) * 1989-05-12 2000-10-10 旭硝子株式会社 ポリウレタン類の製造方法
US5099075A (en) * 1990-11-02 1992-03-24 Olin Corporation Process for removing double metal cyanide catalyst residues from a polyol
US5144093A (en) * 1991-04-29 1992-09-01 Olin Corporation Process for purifying and end-capping polyols made using double metal cyanide catalysts
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
JPH06248068A (ja) * 1993-02-26 1994-09-06 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテル化合物および複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69417859T2 (de) 1999-08-26
CN1111255A (zh) 1995-11-08
EP0659798B1 (en) 1999-04-14
CN1059681C (zh) 2000-12-20
HU215266B (hu) 1998-11-30
ATE178920T1 (de) 1999-04-15
RO117798B1 (ro) 2002-07-30
KR100327813B1 (ko) 2002-03-09
HUT70860A (en) 1995-11-28
CA2138063C (en) 2007-02-20
DE69433826D1 (de) 2004-07-08
US5641858A (en) 1997-06-24
CN1229805A (zh) 1999-09-29
US5527880A (en) 1996-06-18
HU9403757D0 (en) 1995-08-28
ATE268347T1 (de) 2004-06-15
US5596075A (en) 1997-01-21
AU8174794A (en) 1995-06-29
CN1235941C (zh) 2006-01-11
DE69433826T2 (de) 2005-06-16
BR9405222A (pt) 1995-08-08
US5525565A (en) 1996-06-11
DE69417859D1 (de) 1999-05-20
JP3369769B2 (ja) 2003-01-20
US5652329A (en) 1997-07-29
JPH07278275A (ja) 1995-10-24
AU677878B2 (en) 1997-05-08
US5523386A (en) 1996-06-04
EP0659798A1 (en) 1995-06-28
CA2138063A1 (en) 1995-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO120485B1 (ro) Catalizator solid de cianură dublu metalică, pentru polimerizarea epoxizilor
JP4043061B2 (ja) 改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒並びにその製法および用途
EP2709757B1 (en) Process for preparing highly active double metal cyanide catalysts and their use in the synthesis of polyether polyols
CA2322823C (en) Improved double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
CA2590326C (en) Highly active double metal cyanide complex catalysts
EP0654302B1 (en) Improved double metal cyanide complex catalysts
US5693584A (en) Highly active double metal cyanide catalysts
JP4413998B2 (ja) 高活性二重金属シアン化物触媒
CA2306378C (en) Crystalline double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
ES2214855T3 (es) Catalizadores de cianuro de metal doble que contienen agentes complejantes bidentados ciclicos.
EP1529566A1 (en) Unsaturated tertiary alcohols as ligands for active DMC catalysts
KR20040029087A (ko) 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 이중 금속 시안화물 촉매
MXPA04001907A (es) Catalizadores de cianuro de metal doble para preparacion de polioles poliester.
JP2855689B2 (ja) 複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法
JP2960532B2 (ja) モノエポキサイドの重合方法
KR100908351B1 (ko) 랜덤 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매
MXPA00008727A (en) Improved double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
MXPA01001115A (en) Bimetallic-cyanide catalysts used for preparing polyether polyols
MXPA00003563A (en) Crystalline double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
MXPA98005379A (en) New complex compositions of zinc / metal hexacianocobaltato, a process for its preparation and its use in the processes for the manufacture of polyeterpolio