TW406095B - Process for making double metal cyanide catalysts - Google Patents

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406095 ^ 五、發明説明（1 ) 發明領域 本發明係關於雙金屬氱化物（DMC)觸媒及其製法。尤 其，本發明係關於一種藉由控制用來製造觸媒之金屬觸媒 的鹼度來製造經改良之實質上非晶性DMC觸媒的方法》 發明背景 雙金屬氰化物錯合物是眾所週知的環氧化物聚合反應 觸媒。這些活性觸媒係得到比使用鹼性（K〇H)觸媒製得之 類似多元酵更低不飽和的聚醚多元醇》觸媒可以用來製造 許多聚合物產物’包括聚醚，聚酯及聚醚酯多元醇。這些 多元酵可用於聚胺基甲酸酸酯塗料，彈性體，密封，發泡 體及黏助劑。 DMC觸媒通沉係由金屬鹽及金屬氰化物鹽的水溶液 反應以形成DMC化合物沈澱物。低分子量有機化合劑， 典型為醚或醇，係包含於觸媒製備中。有機化合劑為有利 觸媒活性所需。典型DMC觸媒的製備係描述在例如美國 專利第 3,427,256,3,829,505和 5，158,922號。 經浐部t央犲窣而只工消汝合作41卬^ 數十年來，具相當高結晶度的DMC觸媒係用來製造 環氧化物聚合物。最普遍的觸媒包含有機化合劑（通常是 乙二醇二甲醚），水，過量的金屬鹽（典型為氣化鋅）和DMC 化合物。環氧化物聚合反應的活性-超過市售可得標準品 (KOH)的活性·被認為是適當的。稍後，將會知道，更有 價值的觸媒對於從DMC觸媒成功商品化的多元醇而言將 會是有價值的。 DMC觸媒技術裡最近的進步已經提供觸媒罕有的環 -4 - ---------' 於----r J--'訂 (請先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁) 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS > A4規格（210X 297公嫠） 好浐部中次桴蜱灼只-τ·消汝合作私印髮 --------—b；__ 五、發明説明（2 ) 氧化物聚合反應活性。舉例來說，美國專利第5,470,813 號描述具有比早先DMC觸媒更高活性的實質上無定形或 非晶性觸媒。其他高活性DMC觸媒包括，除低分子量有 機化合劑之外，大約5到大約80重量％聚醚，例如聚氧伸 丙基多元醇（請參考美專利第5,482,908和5,545,601號）。更 最近，合併除聚醚以外之丙官能化聚合物的DMC觸媒已 經提出（共同申請案第08/731，495號）。高活性£)^1(：觸媒通 常實質上是非晶性的，如同粉末χ光繞射圊樣裡缺乏許多 銳利線條所證實。那些觸媒的活性足以可以用在非常低的 濃度’通常低到足以克服將其從多元醇移除之任何需求的 濃度下。 甚至是已知的最好DMC觸媒也能夠改良。仍然需要 增加活性的觸媒。除此之外，需要一種使多元醇產物具較 低黏度，減少不飽和度及較少高分子量多元醇尾雜質的觸 媒。 製備DMC觸媒的技藝未層發表關於金屬鹽鹼度的衝 擊。引證案係提出任何等級金屬鹽或金屬鹽溶液皆可以使 用，而不論目標是傳統的DMC觸媒（例如，美國專利第 5，158,922號）或是較新，更有活性，非晶性的各種觸媒。 然而，事實上，金屬鹽的鹼度特別地在實質上非晶性DMC 觸媒是目標的時候顧出不同。當使用相當便宜的技術級金 屬鹽（例如技術級氣化鋅）來製造實質上非晶性DMC觸媒時 ，活性通常下降，而且以觸媒製得的多元醇具有相當高的 黏度，高不飽和度和增高的高分子量尾部含量。結果，減 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0'乂297公釐） ' %----J--'訂------良 - ·- (諳先閱讀背面之注項再填寫本頁) A7 B7 406095 五、發明説明（3) 少一些使用非晶性DMC觸媒的優點。 總而言之，需要一種製造DMC觸媒的改良方法。較 佳地，該方法將得到高活性，實質上非晶性的DMC觸媒 。較佳地’由該方法所得的觸媒將得到低不飽和度和低黏 度的聚醚多元醇。理想地，該方法將得到活性足在低濃度 ，較佳在低到足以克服將其從多元酵移除之任何需求的濃 度下使用的觸媒。較佳地，該方法可以在製造高活性，實 質上非晶性之DMC觸媒時享有這些觸媒所提供的全部好 處，即使觸媒是以相當不貴的技術級金屬鹽製得。 發明摘要 本發明係關於一種製備實質上非晶性之雙金屬氱化物 觸媒的方法。該方法包括將金屬鹽及金屬氰化物鹽的水溶 液在有機化合劑存在下以足以產生觸媒的數量反應。該方 法所用的金屬鹽水溶液具有以金屬鹽數量為基礎大約〇2 到大約2.0重量％金屬氧化物的鹼度。 令人驚訝地發現，所用的金屬鹽溶液的鹼度產生差異 ’特別是在製備實質上非晶性DMC觸媒的時候。當dmc 觸媒領域未發表有關金屬鹽鹼度的任何衝擊，但傾發現， 觸媒活性及例如黏度和不飽和度等重要的多元醇性質在適 當地控制金屬鹽溶液的鹼度時獲得改良。本發明的方法可 以在製造高活性’實質上非晶性之DMC觸媒時享有這些 觸媒所提供的全部好處，即使觸媒是以相當不責的技術級 金屬鹽製得。 本發明的詳細描述 r /水----1--?τ------象 - (讀先閲讀背面之注意事項再頊艿本頁) -6 - 对浐部中央Ι'Γ-1·Λ:=:工消炝含作ί-l印來 Α7 40609¾ B7 五、發明説明（4) 本發明的方法裡，金屬鹽和金屬氱化物鹽水溶液在有 機化合劑存在下反應，產生非晶性雙金屬氰化物（DMC)觸 媒。 金屬鹽較佳是可溶於水的並且具有通式M(X)n，其中 Μ係選自一群包括 Zn(II)，Fe(II)，Ni(II)，Mn(II)，Co(II) ，Sn(II)，Pb(II)，Fe(III)，Mo(IV)，Mo(VI)，Al(III)，V(V) ，V(IV)，Sr(n)，W(IV)，W(VI)，Cu(II)或 Cr(III)。更佳 地，M選自一群包括 Zn(II)，Fe(II)，Co(II)及 Ni(II)。在通 式裡，X較佳為選自一群包括函化物，氩氧化物，硫酸鹽 ，碳酸鹽，氰化物，草酸鹽，硫氱酸鹽，異氰酸鹽，異硫 氰酸鹽，羧酸鹽或硝酸鹽的陰離子》η的值為1到3並滿足 Μ的價數。適當金屬鹽的例子包括，但是不限制，氣化鋅 ，溴化鋅，乙酸鋅，丙酮基乙酸鋅，笨甲酸鋅，硝酸鋅， 硫酸鐵（II，溴化鐵（II)，氣化鈷（II)，硫氱酸鈷（II)，甲酸 鎳（Π)，硝酸鎳（Π)和相似物，及其混合物》這些之中，以 氣化鋅最佳。 方法所用之金屬鹽的鹼度是本發明的一個重要觀點。 控制金屬鹽鹼度是改良觸媒活性和多元醇物理性質的關鍵 。在本發明的方法裡，金屬鹽水溶液的鹼度為以金屬鹽數 量為基礎大約0.2到大約2.0重量％金屬氧化物。 舉例來說，如果所用的金屬鹽是氣化鋅（如同一般用 來製造六氪基鈷酸鋅所用），該方法所用的氣化鋅水溶液 的鹼度為以金屬鹽數量為基礎大約0.2到大約2.0重量％金 屬氧化物。金屬鹽的較佳範園以金屬鹽數量為基礎大約0.3 本紙張尺度適州中國國家標率（CNS ) Α4規格（2丨0·〆297公釐） (請先閱禎背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂' 40609» a? __ B7 ^^**-*-—*^ , ., ..... ...................................... - 五、發明説明（5 ) ' 到大約1 .〇重量％金屬氧化物，大約0.4到大約0.9重量％金 屬氧化物。 金屬鹽的鹼度時常因金屬鹽來源而定。技術級金屬鹽 ’例如技術級氣化鋅，係為特別是大規模觸媒製備上想要 用的’因為它們相當便宜。然而，技術級金屬鹽通常包含 酸性雜質’而且這些鹽的水溶液可能具有極低的鹼度（低 於0.2重量％金屬氧化物）。舉例來說，技術級氣化鋅溶液 典型的鹼度為大約〇到大約0.3重量％氧化鋅。傾發現，當 使用相當低鹼度的金屬鹽來製造實質上非晶性DMC觸媒 時，觸媒已經減低活性’且由這些觸媒製得的多元醇具有 比較不令人想要的物理性質。 當技術級金屬鹽用於本發明的方法裡，我們令人驚詞: 地發現通常需要把鹼加入水溶液以調節鹼度到大約0.2到 大約2.0重量％金屬氧化物。適當的鹼是當加入純水時會 得到酸鹼值大於7.0之水溶液的化合物，例如金屬氧化物 ，鹼金屬氫氧化物，或鹼金屬碳酸鹽，或有機鹼，例如胺 。以下的實施例Α係顯示一種測量鹼度的方法》 金屬氰化物鹽較佳可溶於水並且具有通式 (Y)aM'(CN)b(a)c，其中 M·係選自一群包括 Fe(II)，Fe(III) ，Co(II)，Co(III)，Cr(II)，Cr(III)，Mn(II)，Mn(III)，Ιγ(ΙΠ) ，Ni(II)，Rh(III)，Ru(ii)，V(IV)和 V(V)。更佳地，M’選 自一群包括 Co(II)，Co(III)，Fe(II) ’ Fe(III)，Cr(III)，Ιγ(ΙΠ) 和Ni(II) ^金屬氰化物鹽可以包含一或多個的這些金屬e 在通式裡，Y是鹼金屬離子或鹼土金屬離子。A係選自一 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填巧本頁) 訂-· -良. 406095 ^ 五、發明説明（6 ) 群包括_化物，氫氧化物，硫酸鹽，碳酸鹽，氰化物，草 酸鹽，硫氰酸鹽’異氰酸鹽，異硫氰酸鹽，羧酸鹽和硝酸 鹽的陰離子》a和b皆大於或等於1 ; a，b及c的價數與M，的 價數平衡。適當的金屬氱化物鹽包括，但是不限制，六氱 基鈷酸（III)鉀，六氰基高鐵酸（11)鉀，六氰基高鐵酸（III) 鉀，六氱基鈷酸（III)鈣，六氟基銥酸（III)鋰，和相似物。 以檢金屬六氰基鈷酸最佳》 可由本發明方法製得之雙金屬氰化物化合物的例子包 括，舉例來說，六氰基鈷酸（III)辞，六氰基高鐵酸（III)辞 ，六氰基高鐵酸（II)鋅，六氰基高鐵酸（II)鎳（(II)，六氰基 鈷酸（III)鈷（II)，和相似物》適當雙金屬氛化物錯合物的 另外例子係列於美國專利第5，158,922號，該案在此併入 本案以供參考。六氟基鈷酸鋅為最佳。 由本發明方法製得的DMC觸媒包括有機化合劑。通 常，化合劑相當溶於水。適當的化合劑係為該項技藝普遍 已知的化合劑，例如美國專利第5,158,922號所述。化合 劑不是在製備期間加入，就是在觸媒沈澱作用之後立即加 入。通常，使用過量的化合劑。較佳的化合劑是水溶性含 雜原子的有機化合物，其可以與雙金屬氱化物化合物化合 。適當的化合劑包括，但是不限制，醇，醛，輞，醚，醋 ，酿胺，尿素，亞墙酸鹽，琉化物，及其混合物。較佳的 化合劑係選自一群包括乙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇， 二級丁醇，和三級丁醇的水溶性脂族醇。以三級丁醇為最 佳0 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 9 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 輕浐部中""-?f^h-T消費合作妇印衆 406095 a? _ B7五、發明説明（7 ) 由本發明方法製得的觸媒是非晶性."實質上非晶性" 係指缺乏界限清楚的結晶結構，或以組成物之粉末χ光繞 射圖樣裡實質上沒有銳利線條為其特徵β傳統的六氰基鈷 酸鋅-乙二醇二曱醚觸媒（例如美國專利第5 158,922號）顯 不粉末X光繞射圖樣裡有許多銳利線條，這表示觸媒的結 晶度高。在缺乏化合劑下製得的六氟基鈷酸鋅也是高結晶 度（而且對環氧化物聚合反應具惰性）。相反地，由本發明 方法製造的觸媒是實質上非結晶的。 製造幾種高活性，實質上非晶性DMC觸媒的方法已 如上所述。本發明的方法包括在這些程序其中一個裡使用 驗度為以金屬鹽數量為基礎大約0.2到大約2 〇重量％金屬 氧化物的金屬鹽溶液，以得到實質上非晶性的DMC觸媒 。舉例來說，美國專利第5,470,813號-該案在此併入本案 以供參考-展示如何使用三級丁醇當做較佳化合劑製造實 質上非晶性的DMC化合物。除此之外，美國專利第 5’482,908和5,545,601號描述高活性實質上非晶性的DMC 觸媒’除了包含低分子量有機化合劑之外，亦包含大約5 到大約80重量％多元醇，例如聚氧丙多元醇。 由本發明方法製得的DMC觸媒視需要地包括官能化 的聚合物或其水溶性鹽。“官能化的聚合物’，係指一種包括 一或多個含有氧，氮，硫，磷，或鹵素等官能基的聚合物 ’其中該聚合物或從其衍生的水溶性鹽具有相當良好的水 溶解度，也就是，至少大約3重量％聚合物或其鹽在室溫 下溶於水中或溶於水和可混於水之有機溶劑的混合物中。 本紙張尺度適;η中國國家標率（CNS } A4規格（210X297公釐） -10- (婧先閱讀背面之注項再峨寫本頁) " -,1Τ -X _ 鳑浐部中央iT:^-^h-T.消炝合作妇卬聚 406095 Α7 Β7 五、發明説明（8) 可混於水的有機溶劑的例子是四氩β夫味，丙嗣，乙腈，三 級丁酵，和相似物《水溶解度對於在形成及沉澱雙金屬氰 化物錯合物期間將官能化的聚合物併入觸媒結構内是很重 要的。 較佳之官能化的聚合物具有下列的通用結構：

—(CR，-pH)n-A 其中R·是氫，-COOH或C「C5烷基，而A是一或多個選自一 群包括-OH，-NH2，NHR，-NR2，_SH , -SR，-COR , -CN ，-Cl，-Br，-C6H4-OH，-C6H4-C(CH3)2OH，-CONH2, -CONHR ，_C0NR2，-0R，-N02，-NHC0R，-NRC0R，_C00H，-COOR，-CHO, -OCOR，-COO-R-OH，-S03H，-C0NH-R-S03H ，吡啶基和吡咯烷酮基的官能基，烷基或伸烷基 ，而η的值大約5到大約5,000，η更佳為大約10到大約500 〇 視需要地，官能化的聚合物也包括衍生自非官能化乙 烯基單體的重複單位，例如烯烴或二烯，像是乙烯，丙烯 ，丁烯，丁二烯，異戊-間-二烯，苯乙烯或相似物，條件 是聚合物或從其衍生的鹽在水或水與可與水混合之有機溶 劑的混合物中溶解度良好。 適當之官能化的聚合物包括，舉例來說，聚（丙烯醢 胺），聚（丙烯醢胺-共·丙烯酸），聚（丙烯酸），聚（2-丙烯醯 胺基-2-曱基-1-丙烷磺酸），聚（丙烯酸-共-順丁烯二酸）， 聚（丙烯腈），聚（丙烯酸烷基酯），聚（異丁烯酸烷基酯）， 本紙張尺度通扣中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11- ---------II (請先閲讀背面之注意事項再填艿本頁) 訂' --Λ- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 406095 B7 五、發明説明（9 ) 聚（乙稀基甲基醚）’聚（乙稀基乙越），聚（乙酸乙酯），聚（ 乙烯醇），聚（N-乙烯基吼咯烷酮），聚（N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸），聚（N，N-二甲基丙烯醯胺），聚（乙烯基甲基酮 )’聚（4-乙烯基酚），聚（4-乙烯吼啶），聚（氣乙烯），聚（丙 烯酸-共-苯乙烯）’聚（硫酸乙烯酯），聚（硫酸乙烯酯）鈉鹽 和相似物。 適當之官能化的聚合物包括聚醚《合併聚醚的觸媒係 揭示在美國專利第5,482,908和5,545,601號，該案在此併 入本案以供參考。在本發明的一個較佳方法裡，官能化的 聚合物是聚醚多元醇。 在由本發明製得的其他較佳觸媒裡，官能化的聚合物 係選自一群包括多元酯，聚碳酸酯，噁唑啉聚合物，聚烧 基烯亞胺’順丁烯二酸和順丁烯二酸酐共聚物，羥基乙基 織維素’澱粉，和聚縮醛。因此，官能化的聚合物可以是 ，例如聚（己二酸乙二醇酯），聚（己二酸二丙二醇酯），聚（ 碳酸1，6-己二醇酯），聚（2-乙基-2-噁唑啉），聚（乙烯基丁 共-乙缚醇-共-乙酸乙稀酯）和相似物，及其鹽。 由本發明方法製得的觸媒視需要地包含從大約2到大 約80重量％(基於觸媒總數量）官能化的聚合物。觸媒較佳 包含大約5到大約70重量％聚合物；最佳包含大約1〇到大 約60重量％。 需要至少大約2重量。/〇聚合物以明顯改良與缺乏聚合 物所得的觸媒之下的觸媒活性。包含超過大約8〇重量％聚 合物的觸媒通常不再有活性，而且通常難以將其單離。 本紙張尺度適用中國國家標準（巧s )从鱗（2ι〇χ297公兼） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. -12- 406095 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（10 ) 官能化之聚合物的分子董範園相當廣。平均分子量較 佳為大約300到大約500,000 ;更佳為大約5〇〇到大約5〇 〇〇〇 〇 本發明的實質上非晶性之觸媒較佳為粉末或糊狀。本 發明較佳的糊狀觸媒包括大約1 〇到大约6 〇重量％雙金屬氟 化物錯合物，大约40到大約90重量％有機化合劑，和大約 1到大約20重量％水。在本發明的較佳糊狀觸媒裡，至少 大約90%觸媒粒子具小於大約1〇微米的粒子大小（在觸媒 粒子的聚醚多元醇分散液裡由光散射法測得）„糊狀觸媒 及其製法完全描述在Appl. Ser第08/588,751號，該案在 此併入本案以供參考。 本發明方法所得的觸媒由於使用鹼度相當高的金屬鹽 而具有唯一的紅外線光譜。那些觸媒較佳在大約640到大 約645公分-1的範圍内具有唯一的波峰（642公分1波峰”）， 其常態吸光率大約0.2到大約2;更佳的常態吸光率為大約 0.3到大約0.8。”常態吸光率”係指為校正觸媒樣品的金屬 氟化物含量差異而 測得的吸光率。對於六氱基鈷酸辞觸媒而言，這表示 觸媒樣品裡鈷濃度差異的校正。通常，642公分“波峰的 強度隨著用來製造觸媒之金屬鹽溶液的鹼度增加而增加。 以下的實施例B係解釋如何測量642公分-1波峰的吸光率。 在製造觸媒的典型方法裡，首先製備金屬鹽（例如氣 化鋅）的水溶液。必要時，使用鹼將金屬鹽溶液的鹼度調 整到基於金屬鹽用量大約0.2到大約2.0重量％金屬氧化物 ----------- (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X 297公釐） -13- A7 B7 406095 五、發明説明（11 ) 。接著將調整過酸鹼值的金屬鹽溶液併入金屬氰化物鹽（ 例如六氱基鈷酸鉀）水溶液’並以有效率地混合’在有機 化合劑（例如三級丁醇）存在下反應，得到觸媒泥漿。視需 要地包括例如聚醚等官能化的聚合物。使用過量的金属鹽 。觸媒泥漿包含金屬鹽和金屬氱化物鹽（雙金屬氱化物錯 合物）的反應產物。同時也存在過度金屬鹽，水，有機化 合劑，和任何官能化的聚合物；每個以有限量併入觸媒結 構。 反應物在任何所需的溫度下合併》較佳地，觸媒在大 約室溫到大約80°C的溫度範圍内製備；更佳的範圍為大約 35°C到大約60°C。 有機化合劑和視需要之官能化的聚合物可以包含於鹽 水溶液兩者或二者之一，或可以將其在DMC化合物沈澱 之後立刻加入觸媒泥漿。通常較佳將化合劑與任一水溶液 ’或兩者水溶液在合併反應物之前預先混合。如果改為將 化合劑加入觸媒沈澱物裡’那麼反應混合物應該以均質器 或高速攪拌器充份地混合以產生最具活性形式的觸媒，通 常較佳在DMC化合物沈澱後將官能化的聚合物加入《然 後，通常將觸媒以任何方便的方法，例如過濾，離心，傾 倒或相似方法從觸媒泥漿中單離。 經單離的觸媒較佳以包含額外之有機化合劑及/或額 外之官能化聚合物的水溶液沖洗。在觸媒已經沖洗之後， 通常較佳在真空下乾燥’直到觸媒到達不變的重量。沖洗 及單離觸媒的適合技術係揭示於美國專利第5,482,9〇8號 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS) A4祝格（210x：297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 银 經濟部中央揉準局員工消费合作社印製 -14- A7 B7 406095 五、發明説明（l2 ) 本發明的方法提供實質的優點《首先，藉由控制金屬 鹽的鹼度，本方法可以更便宜的技術級金屬鹽製得高活性 ，實質上非晶性的DMC觸媒。傾發現，如果不控制所用 的金屬鹽溶液的鹼度，則各種實質上非晶性DMC觸媒的 極高活性係妥協處理。藉由調整鹼度於大約〇 2到大約2 〇 重量％金屬氧化物的範圍裡，可以維持高觸媒活性，即使 是需要便宜的金屬鹽來源。因為保持著高活性，所以由本 發明方法製得的觸媒甚至在非常低的濃度（通常低到足以 克服從多元酵將其移除的任何需求）。 其次，當使用本發明的方法來製造觸媒的時候，從多 元醇製得的觸媒獲改良。與從鹼度超出上述範圍之金屬鹽 所得的多元醇作比較’本發明的黏度較低，分子量分佈較 宰，不飽度較低，及高分子量多元醇尾減低《低黏度和狹 窄分子量分佈有助於以預聚物及一次技術來處理聚胺基甲 酸酯’而且可以使用較高的填充劑含量。除此之外，狹窄 分子量分佈和低不飽和度的多元醇係提供具經改良之物理 性質的聚胺基甲酸酯。最後，減少高分子量多元醇尾雜質 的濃度可以減少或除去泡體收縮的問題。 下列實施例只用來詳細說明本發明之目的、特徵及功 效，對於熟悉該項技藝人士而言，可能根據上述說明而對 該具體實施例作部分變更或修改，卻不脫離出本發明之精 神範疇，因此，本發明之專利範圍僅由附錄之申請專利範 圍加以說明之。 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） ----------- /r----_JI、1T------東 *』 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -15- 406095 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（13 ) 實施例A 測量氯化鋅水溶液之鹼度 氣化鋅水溶液的鹼度依下列各項以標準〇.丨]^[鹽酸水溶 液電位滴定來測量。 HC1水溶液（大約o.in)係以精準稱重過的乾參（羥基甲 基）胺基甲烷(THAM)樣品（大約0.15克）電位滴定在（80毫升 )蒸餾水裡來標準化。端點係由圖形測定。HC1溶液的當量 濃度=丁11人1^的克數（〇.12114父11(：1的毫升數）。 氣化鋅樣品係依下列各項分析》將樣品溶解在蒸餾水 裡’得到大約8.5重量％氣化鋅溶液》樣品係以標準〇· in HC1 水溶液滴定。到達等當量點所需之滴定劑的體積係以圓形 決定。 鹼度（表示成重量％ΖηΟ)係依下列各項計算： 重量％ ZnO=(VXNX4.0685 X 100)/(WX%ZnCl2) 其中V是到達等當量點所需之HC1的體積（毫升），N是HC1 溶液的當量濃度，W是氣化鋅樣品的重量（克），*%ZnCl2 是最初樣品裡氣化辞的重量百分比。 實施例B 測量六氮基鈷酸鋅觸媒之紅外線642公分-1波峰的吸光率 將8重量％溴化鉀粉末裡六氰基鈷酸辞觸媒的溶液倒 入漫射反射計，其中該反射計係係在具有操作範為困至少 550公分-1之偵測器的FTIR裡掃描，參數如下：掃描數=128 •，解析度=4 ;未完全取樣（undersampling)比=2 ;切趾法； 三角形；零填充因子：2 » I --------"^----I 訂·------線 , J (請先閲讀背面之注ί項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4祝格（210X297公釐） -16- 經濟部中央榡準局貝工消費合作杜印製 406095 a? B7 五、發明説明（14 ) 然後使用純KBr粉末作為本底光譜來計算溶液的 Kubelka-Munk光譜。用手或經由電腦巨集以下列方式計 算其642公分1波峰的高度：畫上一條663和559公分]光譜 基線點的切線。從642公分-1(正或負4公分-1，記錄的解 析度）的最大波峰畫上第二條線。測量該第二條線的長度 ，或將其轉換成測得吸光率（A)的單位》 常態吸光率（A*)，也就是，校正六氱基鈷酸鋅觸媒含 量的吸光率係由下式所得： A*=10〇x A/8X%Co 舉例來說，包含9.0重量％姑而且得到吸光率（a)值0.26 的觸媒具有下式的常態吸光率： A*=l 00X0.26/8X9.0=0.36 實施例1 -7和比較實施例8 使用氣化鋅製備六氟基鈷酸鋅 從觸媒製備8K莫耳重量聚醚二醇的方法及鹼度 通常利用美國專利第5,482,908號製備六氛基鈷酸鋅 »三級丁醇是有機化合劑。觸媒包括大約20重量％的1〇〇〇 莫耳重量聚氧丙二醇作為聚醚組份。製造每個觸媒所用之 氣化鋅的驗度如表1所示或藉由將氧化鋅加入氣化鋅水溶 液以調整鹼度至所要的值。 依下列各項將每個觸媒用來製備8000莫耳重量聚氧丙 二醇：在二加侖反應器裡倒入750莫耳莫耳聚丙二醇起始 劑（618克）和六氟基鈷酸鋅（0.16克），而且將反應器以乾氮 氮清淨。在微真空之下將經攪拌的混合物加熱到130°C。 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4祝格（210X297公嫠） -17- ----------/1------Ίΐτ.------味 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 406095 五、發明説明（15 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將裒氧丙烧(72克）加人，而且以迅速降壓來證實觸媒活化 。將另外的環氧丙烷（5810克）以8克/分鐘加入。在加入環 氧丙烷後，將混合物保持在13(TC1個小時。將剩餘的環氧 丙烷在真空下從反應器去除。將聚醇產物冷卻並卸出。表 1顯示以每個觸媒製得之多元醇的紅外線，不飽和度，和 黏度結果。 表1.製備觸媒2所用之金屬鹽鹼度對多元薛3性皙的勒聳 霣施例. # ZnCl2 鹼度(％) 642公分 ΙΑ*) 常態紅外線明光率 多元醇不飽和度 (毫當量/克） 多元酵黏度 (分泊） 1 0.27 0.27 0.0057 3400 2 0.45 0.46 0.0051 3240 3 0.45 — 0.0050 3420 4 0.55 --- 0.0046 3600 5 0.50 0.0051 3370 6 0.69 0.0041 3380 7 1.13 0.62 0.0053 4790 C8 0.0 <0.1 0.016 4100 1氯化句 2六氟基 5 8000萬 4實施私 t的鹼度係以實施例A的方式測 -鈷酸鋅-三級丁酵-1K聚丙二库 •耳重量聚氡丙二酵(請參考實, IB裡測得並常態化以校正樣品 量 F錯合物，如實施例所製備 施例） 裡鈷含量差異的吸光率 實施例9-10和比較實施例11 使用氣化鋅製備六氰基鈷酸鋅 從觸媒製備8K莫耳重量聚醚二酵的方法及驗度 經濟部中央標準局負工消費合作社印裂 依下列各項製備六氰基鈷酸鋅/三級丁酵錯合物觸媒 。在設有機械攪拌器，加入漏斗，和溫度計的圓底細頸瓶 裡，倒入蒸餾水（302克）’六氰基姑酸釺（7.4克）和三級丁 醇（39克）。攪拌混合物，直到所有的舒鹽溶解。將所得的 溶液加熱到30°C。將50重量％氣化鋅（152克）水溶液加入經 攪拌的溶液《製造每個觸媒所用之氣化鋅的鹼度如表2所 示或藉由將氧化鋅加入氯化鋅水溶液以調整鹼度至所要的 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4吸格（210X297公釐） 406095 A7 B7 五、發明説明（16 ) 值。再於30°C繼續攪拌30分鐘。將所得的白色懸浮液在 30psig壓力下過濾。將將8.0克部分的濾餅再以劇烈攪拌 懸浮於三級丁醇（110克）和水（60克）的溶液中。將所有的固 體都完全地懸浮在沖洗溶液之後，繼績攪拌30分鐘。將混 合物依上述方式過濾。將全部的濾餅懸浮在99.5%三級丁 醇（144克）裡，並依上述方式單離。將濾餅在45°C下真空 乾燥隔夜。使用上列實施例所述之觸媒來製備8000莫耳重 量聚氧丙二醇。8K二元醇的性質顯示在表2。 表2.製備觸媒2所用的金屬鹽鹼度1對多元酵3的影饗 實施例. # ZnCl2 鹼度(％) 多元酵不飽和度 (毫當量/克） 多元酵黏度 (分泊） 9 0.64 0.005 3530 10 0.24 0.006 3920 C11 0.0 0.017 8100 1氱化鋅的鹼度係以實施例A的方式測量 2六氱基鈷酸鋅-三級丁酵-1K聚丙二酵錯合物 3 8000莫耳重量聚氧丙二酵(請參考實施例） ，如實施例所製備 前述實施例係只作說明之用；下列的申請專利範圍才 是本發明範為的定義》 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 妒·？Γ 19 j% ji'- M B8 C8 D8 經濟部中央梯率局Λ工消费合作社印策 申請專利範圍 406095 第87103661號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：88年03月 1. 一種用以生成實質上非晶性的雙金屬氮化物（DMC)觸 媒之方法，其包含在一有機化合劑之存在下令一金屬 鹽及一金屬氱化鹽之液態溶液起反應，其中該金屬鹽 係為一具有通式M(X)n之水溶性鹽類，其中： Μ代表 Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II) 、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V) 、V(IV)、Sr(II)、w(IV)、W(VI)、Cu(II)或 Cr(III) t X代表ώ化物、氩氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氱化 物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽 、羧酸鹽或硝酸鹽；且 η為1到3 ; 且，該金屬鹽具有，以金屬鹽之數量為基礎，一在〇2 至2_0重量％為金屬氧化物之範圍内的驗度。 2·如申清專利範圍第1項之方法，其中該金屬鹽為氣化辞 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬氰化物鹽類 為一鹼金屬六氰基鈷酸鹽。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中該DMC觸媒為六 氰基钻睃辞。 5.如申請專利範圍第！項之方法，其中該有機化合劑為三 (請先wtpsp面之注4^項再填寫本頁) 訂/

   A8 B8 C8 D8 406095 申請專利範固 丁基醇β〆 6·如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒包括2到80 重量％之一官能化的聚合物》 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其十該官能化的聚合物 為聚醚多元醇。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬鹽具有，以 金屬鹽之數量為基礎，一在0.3到1.0重量％為金屬氧化 物的鹼度。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬鹽具有，以 金屬鹽之數量為基礎，一在0.4到0.9重量％為金屬氧化 物的驗度。 10· 一種雙金屬氛化物觸媒，其係由如申請專利範圍第1項 之方法所製得。 11.如申請專利範圍第10項之觸媒，其在640到645公分-1 下的常態紅外線吸光率為0.2到2。 12·如申請專利範圍第10項之觸媒，其在640到645公分.1 下的常態紅外線吸光率為0.3到0.8 » 13. —種方法，其包括： (a) 製備一金屬鹽的水溶液； (b) 將該水溶液的鹼度調整到0.2到2.0重量％為金屬氧 化物之數值範圍内；以及 (c) 在一有機化合劑之存在下令調整過的溶液與金屬 -2- 衣紙張尺度遘用中國«家梯率（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------^----Ll^ i. J1 (請先面之注$項再填寫本I) 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 A8 406095 cS D8 六、申請專利範圍 氰化物鹽水溶液起反應以產生一實質上非晶性雙 金屬氰化物（DMC)觸媒。 14.如申請專利範圍第13項之方法，其中步驟（b)中之鹼度 係藉由將一鹼加入該水溶液而被調整之。 (請先面之注$項再填寫本頁) η· 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 衣紙張尺度適用中B國家播半（CNS ) A4优格（210X297公釐）

   申請曰期 δ8?. 案 號 ” 1 類 別 W 私、IrZi % 87103661 m ^ ^

   、發明 新型名稱 S年(B月 專利説明 中文製造雙金屬催化劑之方法 眵1&本有.¾ UV IV 星〇 裡涛部中央榡準局貝工消費合，. 英文 PR〇CESS FOR MAKING DOUBLE METAL CYANH® CATALYSTS 姓 名 W奈治•康斯 ,(2)哈利R軒尼 (3)保羅T.包曼 發明 釗作' ^中請人 國藉美國 住、居所 姓名 (名稱） 国 裝 (1) 美國賓州道尼格頓•多諾佛瑞歐大道345號 (2) 美國西維吉尼亞州•克洛斯巷•喜德登小灣27號 ⑶美國西維吉尼亞州忽瑞卡尼•格拉德林巷1〇〇號 美商•阿可化學技術公司 藉美國 住、居所(事務所) 代表人 美國德拉瓦州格林維爾肯耐特公路4〇〇1號格林維爾路口二 訂 線 姓 名 約輪Μ.華格納 匸奶）八4规格（2丨0)<297公釐） 妒·？Γ 19 j% ji'- M B8 C8 D8 經濟部中央梯率局Λ工消费合作社印策 申請專利範圍 406095 第87103661號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：88年03月 1. 一種用以生成實質上非晶性的雙金屬氮化物（DMC)觸 媒之方法，其包含在一有機化合劑之存在下令一金屬 鹽及一金屬氱化鹽之液態溶液起反應，其中該金屬鹽 係為一具有通式M(X)n之水溶性鹽類，其中： Μ代表 Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II) 、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V) 、V(IV)、Sr(II)、w(IV)、W(VI)、Cu(II)或 Cr(III) t X代表ώ化物、氩氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氱化 物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽 、羧酸鹽或硝酸鹽；且 η為1到3 ; 且，該金屬鹽具有，以金屬鹽之數量為基礎，一在〇2 至2_0重量％為金屬氧化物之範圍内的驗度。 2·如申清專利範圍第1項之方法，其中該金屬鹽為氣化辞 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬氰化物鹽類 為一鹼金屬六氰基鈷酸鹽。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中該DMC觸媒為六 氰基钻睃辞。 5.如申請專利範圍第！項之方法，其中該有機化合劑為三 (請先wtpsp面之注4^項再填寫本頁) 訂/