JPH0463013B2 - - Google Patents

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JPH0463013B2
JPH0463013B2 JP58054094A JP5409483A JPH0463013B2 JP H0463013 B2 JPH0463013 B2 JP H0463013B2 JP 58054094 A JP58054094 A JP 58054094A JP 5409483 A JP5409483 A JP 5409483A JP H0463013 B2 JPH0463013 B2 JP H0463013B2
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compound
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ether
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JP58054094A
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JPS58185433A (ja
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Uan Deru Furusuto Harumu
Kuipaa Jan
Arekusandaa Pagonii Jooji
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JPS58185433A publication Critical patent/JPS58185433A/ja
Publication of JPH0463013B2 publication Critical patent/JPH0463013B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複シアン化金属型化合物、それらの製
造方法ならびに触媒懸濁物に関する。
水および／またはアルコールを重合開始剤とし
て用いるプロピレンオキシドまたはプロピレンオ
キシドとエチレンオキシドとの混合物のようなエ
ポキシドの重合はそれによつて得られるポリエー
テルアルコールまたはポリエーテルポリオールが
それ自体としてまたは（可撓性の）ポリウレタ
ン、洗剤、油添加物およびブレーキ油のような
種々の製品の製造のための中間体として用いられ
る極めて多様な化合物となるので工業上極めて重
要である。
エポキシドの重合は塩基性条件下、すなわち触
媒として水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム
を用いて通常行なわれる。品質のよい製品（ポリ
エーテルポリオールまたはポリエーテルアルコー
ル）を得ることができるが、良質な製品を保証す
るためには長いバツチ時間を必要とするのでこれ
らの無機塩基の使用は製造工程の能力を制限す
る。バツチ時間を短縮することは不可能ではない
が、これには製造工程の選択度が著しく減少され
それによつて製品の性質に著しい影響が及ぼされ
るという固有の欠点が伴なう。
したがつて、理論的にバツチ時間を短縮するこ
とのできるこれらに代る触媒系が従来技術におい
てすでに提案されている。この点については英国
特許明細書第1149726号（たとえば塩化亜鉛、水
および有機配位子をも含むヘキサシアノ金属酸塩
錯化合物）および東ドイツ特許明細書第148957号
（すなわち塩化亜鉛、水およびエーテルをも含む
ヘキサシアノ金属−イリジウム錯化合物）に記載
されているような複シアン化金属錯化合物が挙げ
られる。このような複シアン化金属錯化合物の調
製はかなり複雑で面倒である。さらにその調製は
通常設備的な面（イオン交換塔が必要である）の
みならず安全面（シアン化水素を放出するおそれ
が多い）の点において規模を増大する上で大きな
問題を生じる中間体としての遊離酸を経由して行
なわれる。特に、小規模な操業においてもすでに
苛酷な条件をもたらす過および／または遠心分
離の問題がフルスケールでの操業を経済的ではな
いものとする。したがつて、複シアン化金属型錯
化合物に固有な利点を保持しながら前記の製造上
の欠点を伴なわずに調製することのできる触媒系
の開発が極めて重要である。
驚くべきことに前記の大きな処理上の問題を何
等伴なうことなく調製することのできる新規な種
類の複シアン化金属型の化合物が発見された。さ
らにまた、この新規な種類の複シアン化金属型化
合物はそれ自体としてもまた適宜な重合開始剤と
混合した際にも極めて安定であることを示し、そ
れによつてこれらの化合物は貯蔵／使用上の点か
らの好ましいものである。
したがつて本発明は、一般式： M1 a〔M2（CN）b(A)c〕d・wM3De・xH2O・yL・zHoEn(
) （式中、M1はZn()，Fe()，Co()，Ni
（），Mn()，Cu()，Sn()あるいはPb()の
中の少なくとも一つのものを表わし；M2はFe
（），Fe()，Co()，Cr()，Mn()，Mn()，
Ir()，Rh()，Ru()，Ｖ()あるいはＶ()の
中の少なくとも一つのものを表わし；M3はM1お
よび／またはM2を表わし；Ａ，ＤおよびＥは
夫々互いに同一もしくは異なつていてもよい陰イ
オンを表わし；Ｌはアルコール、アルデヒド、ケ
トン、エーテル、エステル、アミド、ニトリルあ
るいはスルフイドまたはそれらの混合物を表わ
し；ａおよびｄは前記一般式の複シアン化金属
部分中におけるM1およびM2の原子価状態を満足
する数であり；ｂおよびｃは前記ａおよびｄと共
に前記一般式の複シアン化金属部分中の電気的
中性度を与える整数（ｂ＞ｃ）であり；ｅはM3
の原子価状態を満足する整速であり；ｎおよびｍ
はHEの電気的中性度を満足する整数であり；そ
してｗは0.1ないし４の間の数、ｘは20までの数、
ｙは0.1ないし６の間の数でありかつｚは0.1ない
し５の間の数である）を有することを特徴とする
新規な複シアン化金属型化合物に関する。
本発明はより具体的には、M1はZn()，Fe
（），Co()あるいはMn()の中の少なくとも一
つのものを表わし；M2はFe()，Fe()，Co
（），Mn()，Ir()，Rh()あるいはRu()の
中の少なくとも一つのものを表わし；M3はM1あ
るいはM2を表わし；ａおよびｄは前記定義のと
おりであり；ｂ＝６かつｃ＝０であり；Ｄはハロ
ゲンイオンを表わし；Ｅは強酸の陰イオンを表わ
し；Ｌはアルコール、エーテルあるいはエステル
を表わし；ｅ，ｎおよびｍは前記定義のとおりで
あり；そしてｗは0.5ないし３の間の数、ｘは２
ないし14の間の数、ｙは１ないし４の間の数かつ
ｚは0.1ないし２の間の数であることを特徴とす
る複シアン化金属型化合物に関する。
好ましくは、本発明は一般式； Zn3〔Co（CN）6〕2・wM3X2・xH2O・yL・zHX () （式中Ｘはハロゲン化物を表わし；M3はZn()，
Co()あるいはFe()を表わし；Ｌはアルコー
ル、エーテルあるいはエステルを表わし；そして
ｗは0.7ないし1.5の間の数、ｘは２ないし10の間
の数、ｙは1.5ないし３の間の数かつｚは0.15な
いし1.5の間の数である）で表わされることを特
徴とする新規なヘキサシアノコバルト酸亜鉛に関
する。
前記のように有機化合物Ｌはアルコール、アル
デヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、
ニトリルまたはスルフイドとすることができる。
アルコールの例としてはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノールおよびブタ
ノール等のような低級アルコールが挙げられる。
高級アルコールならびに芳香族環を含むアルコー
ルも用いることができる。アルデヒドの例として
はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチル
アルデヒド、ピバルアルデヒド、グリオキサー
ル、ベンズアルデヒドおよび桂皮アルデヒドが挙
げられる。ケトンの例としてはアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチ
ルケトンおよびシクロヘキサノンが挙げられる。
エーテルの例としてはジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔ−ブ
チルエーテル、ビス−（β−メトキシエチル）エ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジメ
トキシメタン、ジエトキシメタン、アセタール、
トリメチロールプロパントリメチルエーテル、ジ
オキサン、トリオキシエチレンおよびパラアルデ
ヒド等のようなモノエーテル、ジエーテルおよび
ポリエーテルならびに環状エーテルが挙げられ
る。非環状エーテル、特にジメトキシエタン（エ
チレングリコールジメチルエーテル）等のような
非環状ジエーテルを用いることが好ましい。ま
た、エチレングリコールモノメチルエーテルおよ
びそれに関連する化合物のようなオキシエーテル
を便宜に用いることができる。
エステルの例としては、メチルホーメート、エ
チルホーメート、イソプロピルホーメート、メチ
ルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセ
テート、エチレングリコールジアセテートおよび
トリエチレングリコールジアセテートが挙げられ
る。アミドの例としては、ホルムアミド、アセト
アミド、プロピオンアミド、バレルアミドならび
に尿素およびその誘導体が挙げられる。ニトリル
の例としてはアセトニトリル、プロピオンニトリ
ルおよびバレロニトリルが挙げられる。スルフイ
ドの例としては、ジメチルスルフイド、ジエチル
スルフイドおよびエチルブチルスルフイドが挙げ
られる。またこれら有機化合物の二種もしくはそ
れ以上の混合物を用いることもできる。
一般式による複シアン化金属中に存在する一
般式HoEnの酸としては特に後で定義される一般
式M1（OH）qによる塩基と反応することのできる
ものが含まれる。このような酸の例としては塩
酸、臭素酸、沃素酸、硝酸、硫酸、リン酸、（過）
塩素酸、酢酸および安息香酸のようなカルボン
酸、トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸のよ
うなハロゲン置換カルボン酸、メタンスルホン酸
およびパラトルエンスルホン酸のようなアルキル
スルホン酸およびアリールスルホン酸が挙げられ
る。ハロゲン化水素および硫酸、特に塩化水素お
よび臭化水素を用いることが好ましい。これらの
酸の混合物も適当に用いることができる。
本発明はさらに一般式の新規な触媒、特に一
般式の新規なヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯化
合物の製造方法に関する。この触媒は一般式： M1 a〔M2（CN）b(A)c〕d・xH2O・pM1（OH）q () （式中、M1，M2，Ａ，ａ，ｂ，ｃ，ｄおよび
ｘは前記の定義のとおりであり；ｐは0.1ないし
４の間の数であり、そしてｑはM1の原子価状態
を満足する整数である）の化合物を存在する水酸
基の転換のために必要な化学量論的な量以上の量
のHoEn（式中、Ｅ，ｎおよびｍは前記定義のとお
りである）と好ましくは水および／または前記定
義の有機配位子Ｌの存在下でかつ必要によつては
熱処理の後に反応させることによつて製造するこ
とができる。式中の成分Ｍは種々の異なつた金
属を表わし得ることに注意すべきである。
本発明は特に、一般式： Zn3〔Co（CN）6〕2・xH2O・pZn（OH）2 () （式中、ｘおよびｐは前記定義のとおりである）
の化合物を存在する水酸基の転換のために必要な
化学量論的な量以上の量の無機酸HoXn（式中、
Ｘ，ｎおよびｍは前記定義のとおりである）と好
ましくは水および／または前記の適当な有機配位
子の存在下でかつ必要によつては熱処理の後に反
応させることを特徴とする前記一般式のヘキサ
シアノコバルト酸亜鉛錯化合物の製造方法に関す
る。
一般式の化合物中に存在する水酸基を変換す
るのに化学量論的に必要な量以上の化合物HoEn
を用いることによつて所定量のHoEnを含有する
触媒の得られる点に注意すべきである。この化合
物の存在によつて重合開始剤の有無によらず触媒
錯化合物の懸濁物の濃度に著しい影響が及ぼさ
れ、それによつて取り扱い操作が極めて簡単にな
ることが発見された。
化合物HoEn（またはHoXn）は複シアン化金属
−水酸化金属錯化合物の転換に必要な量の５倍量
までの過剰モル量で便宜に用いることができる。
ハロゲン化水素（Ｘ＝ClまたはBrそしてｎおよ
びｍは１）を１〜２モル過剰に用いることによつ
て良好な結果が得られた。これによつて通常ｚが
0.1〜1.5の範囲にある一般式の化合物が得られ
る。
この触媒の調製は通常一般式またはの化合
物を必要によつては熱処理後にH2O／Ｌの混合
物あるいはＬのみに懸濁させることによつて行な
われる。有機化合物としてジメトキシエタンを用
いることによつて良好な結果が得られたが、その
他の配位子を用いることもできる。水と適宜な有
機化合物との混合物を使用する際には、有機化合
物50w％以上そして特に60〜85w％の間で含む混
合物を用いることが好ましい。
化合物HoEnはそのままで、または適宜な溶媒
中におけるこの酸の所望の濃度の溶液として加え
ることができる。通常は所望の量の酸を撹拌しな
がら水および／または化合物Ｌ中に導入して複シ
アン化−水酸化金属の錯化合物の懸濁物とする。
このようにして得られた反応混合物を通常長時間
にわたつて撹拌する。揮発性の化合物の蒸発の
後、過あるいは遠心分離を何等行なうことなく
HoEnを含む固体物が得られこれはそのままで用
いることもできあるいは貯蔵しておくこともでき
る。得られた懸濁物は適当な重合開始剤と混合し
て直ちにまたは揮発性の化合物を少なくとも部分
的に除去した後に用いることができる。このよう
にして調製した重合開始剤−触媒の懸濁物は室温
で少なくとも半年間にわたつて安定である。硫酸
のような非揮発性の酸を用いると得られる懸濁物
の粘度が減少してその取扱いが容易になるので好
ましい。
一般式またはの化合物はそれらを水およ
び／または有機化合物Ｌと反応させる前にそれら
の調製中あるいは調製後に熱処理にかけてもよ
い。何等の特定な理論に拘束されるものではない
が、この複シアン化金属−水酸化金属の錯化合物
は複シアン化金属水酸化物の錯化合物に転換され
るように思われる。
このような複シアン化金属−水酸化物の錯化合
物は固体状の複シアン化金属（またはその水和
物）を好ましくは懸濁物中でM1（OH）qと反応さ
せ次いで熱処理を施すことによつても得られる点
に注意すべきである。
熱処理は通常40℃〜120℃の間、そして好まし
くは50℃〜90℃の間の温度で行なわれる。複シア
ン化金属−水酸化金属の錯化合物がヘキサシアノ
金属酸アルカリから出発して得られたものである
場合には、同時に生成されるハロゲン化アルカリ
をたとえば極めて迅速な過またはデカンテーシ
ヨンによつて最終触媒に好ましくなく混入するこ
となしに極めて容易に除去することができるため
にこの熱処理は特に効果的である。このことはア
ルカリイオン特にナトリウムおよびカリウムイオ
ンが複シアン化金属型触媒を用いるエポキシドの
重合反応の際に触媒毒として作用するので重要で
ある。さらに乾燥後に得られる生成物を取扱いの
容易な自由流動性の粉末にすることは容易であ
る。
本発明の新規な触媒の製造方法において、出発
物質として作用する一般式およびの化合物は
種々の方法によつて調製することができる。便宜
な方法としては取扱いが容易で好ましくは市販さ
れているポリシアノ金属酸塩を用いることを含
む。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛型触媒（もとよ
り他の触媒も同様な方法で調製することができ
る）についての製造の簡単さの点からみて、適当
な方法はヘキサシアノコバルト酸アルカリ（ある
いはアルカリ土類金属）を塩化亜鉛または硫酸亜
鉛のような適宜な亜鉛塩の水溶液に対して、後に
塩基、好ましくは水酸化アルカリまたは（アルカ
リ土類金属）または水酸化アンモニウムを加えた
際に望ましい所望の水酸化金属の錯化合物が形成
されるような量で加えることからなる。
好都合に用いることのできる出発物質としては
ヘキサシアノ鉄酸カリウム、ヘキサシアノ鉄酸ナ
トリウム、ヘキサシアノ鉄酸カルシウム、ヘキサ
シアノコバルト酸リチウム、ヘキサシアノコバル
ト酸カリウム、ヘキサシアノコバルト酸ナトリウ
ム、ヘキサシアノコバルト酸カルシウム、ヘキサ
シアノコバルト酸バリウム、ヘキサシアノコバル
ト酸マグネシウム、ヘキサシアノコバルト酸アル
ミニウム、ヘキサシアノイリジウム酸カリウム、
ヘキサシアノイリジウム酸ナトリウムおよびヘキ
サシアノイリジウム酸バリウム等が挙げられる。
ヘキサシアノコバルト酸塩、特にヘキサシアノコ
バルト酸ナトリウムまたはカリウムを用いること
が好ましい。必要によつては、ヘキサシアノ金属
酸アルカリ（アルカリ土類）金属をイオン交換処
理にかけて対応する酸とし、これをさらに一般式
M3De（式中M3，Ｄおよびｅは前記定義の通りで
ある）の適宜な金属塩を反応させることができ
る。触媒中へのアルカリ金属イオンの混入の可能
性をできるだけ少なくするためには、反応体の濃
度をかなり低くし化合物M3Deを過剰に用いかつ
大きな撹拌速度を維持することが好ましい。
出発物質としてのヘキサシアノ金属酸アルカリ
（またはアルカリ土類金属）をM1塩、好ましくは
過剰量の塩化あるいは硫酸M1を用いて複シアン
化金属にまず変換した後、得られた生成物を所定
量の化合物M3De特に亜鉛、コバルトまたは鉄塩
好ましくは塩化亜鉛または硫酸亜鉛および適宜な
量の塩基、好ましくは無機塩基で処理して一般式
の化合物を得る。無機塩基の使用量は過剰の
M1塩を前記量のM3Deと共に変換するのに必要な
量に等しいかあるいは僅かに少なくすることが好
ましい。この無機塩基は反応生成物の過性を改
善しそして固体物の自由流動性に寄与する。
一般式（式中M1＝M3＝Zn）の化合物を調製
する場合には、好ましい方法は出発物質としての
ヘキサシアノ金属酸アルカリ（またはアルカリ土
類金属）を必要によつては適宜な量の無機塩基と
共に過剰量の亜鉛塩に加えることを含む。反応生
成物を熱処理に付する場合にはこの添加の順序は
それほど重要ではない。化合物M3Deを一般式
の触媒中でのM1 a〔M2（CN）b(A)c〕d：M3Deのモル比
が0.1〜４、好ましくは0.7〜1.5の間となるような
量で用いた時に良好な結果の得られることが判明
した。
前記式による一種またはそれ以上の触媒はエ
ポキシドのポリエーテルアルコールまたはポリエ
ーテルポリオールへの重合方法に用いられ得る。
エポキシドの例としては、エチレンオキシド、
１，２−プロピレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、１，２−ブテンオキシド、４−クロロ−１，
２−ブテンオキシド、１，２−ヘキセンオキシ
ド、１，２−ドデセンオキシド、イソブチレンオ
キシド、スチレンオキシド、１，２−ペンテンオ
キシド、イソペンテンオキシド、１，２−ヘプテ
ンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、フエニルグリシジルエーテル、プタジエンモ
ノオキシド、イソプレンモノオキシド、１，３−
プロピレンオキシド、トリルグリシジルエーテ
ル、３，３−ジメチルオキセタンおよび３−ビニ
ル−３−メチルオキセタン等のような１，２−エ
ポキシドおよび１，３−エポキシド（オキセタ
ン）が含まれる。エチレンオキシド、１，2.プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエン
モノオキシド、メチルグリシジルエーテルおよび
フエニルグリシジルエーテルのような低級アルキ
レンオキシド、特に１，２−プロピレンオキシド
を用いることが好ましい。これらエポキシドの混
合物特にプロピレンオキシドとその他のエポキシ
ド、たとえばエチレンオキシドとの混合物を用い
ることもできる。必要によつては、エポキシドを
反応混合物に対して一つ以上の段階で加えること
ができる。種々のエポキシドの使用量は特定の最
終用途に応じて広い範囲で変化させることがで
き、そして当業者によつて容易に決定することが
できる。
エポキシドの上記重合方法には少なくとも一つ
あるいはそれ以上の重合開始剤を用いることが好
ましい。前記のように、一般式の一つまたはそ
れ以上の化合物を含む触媒／開始剤懸濁物の安定
性が極めて大きいため重合開始剤の少なくとも一
部を使用される触媒懸濁物中に予め存在させてお
くことができる。もとより適当な量の開始剤を反
応に先立つて固体触媒または触媒懸濁液に加えま
たは固体触媒あるいは触媒懸濁液を一種またはそ
れ以上のエポキシドまたはエポキシド／開始剤混
合物に対して加えることも可能である。
適当に用いることのできる開始剤の例としては
水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノールおよびヘキサノールのようなアルカノー
ル、ブタンチオールのようなチオール、プロピレ
ングリコールおよびポリプロピレングリコールの
ようなグリコール、モノメトキシ（エトキシ）エ
チレングリコールのようなグリコールモノアルキ
ルエーテル、フエノールのような芳香族オキシ化
合物、クレゾールおよびジフエニロールプロパ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリツ
ト、フマル酸、マレイン酸およびフタル酸のよう
なカルボン酸またはその酸無水物、ならびに対応
する低分子量アルコキシル化生成物、たとえば好
ましくはプロピレンオキシドとグリコールあるい
はグリセロールのような低級ポリアルカノール等
を基質とする分子量200〜2000の間の化合物、す
なわちプロポキシル化グリセロールおよびヒマシ
油のようなオキシカルボン酸のグリセロールエス
テル等が挙げられる。
したがつて本発明はまた少なくとも一つの一般
式の化合物そして好ましくは少なくとも一つの
重合開始剤を含む触媒懸濁物にも関する。本発明
は特に少なくとも一つの一般式の化合物および
好ましくは少なくとも一つの好ましくはアルカノ
ールである重合開始剤を含む触媒懸濁物に関す
る。
エポキシドと加えられる重合開始剤とのモル比
はそれほど厳密なものではなく広い範囲で変える
ことができる。水酸基当りについてのエポキシド
のモル数で計算して3000〜0.5の間の範囲にある
モル比を用いることによつて良好な結果が得られ
る。水酸基当りについてのエポキシドのモル数と
して計算して60〜10の間の範囲にあるモル比を用
いることが好ましい。
上記の重合方法に用いられる触媒の量はそれほ
ど厳密なものではなく広い範囲の間で変えること
ができる。適当な触媒の量は使用される重合開始
剤の0.02〜15重量％の範囲そして好ましくはその
0.1〜５重量％の範囲内である。
随意に重合開始剤を存在させる一般式の触媒
を用いるエポキシドの重合は文献中に記載されて
いる方法を用いて行なうことができる。20〜180
℃の間好ましくは80〜140℃の間の温度が適当に
用いられ、一方10バールあるいはそれ以上までの
圧力が用いられる。高い温度を用いると選択度を
大巾に低下させずに反応度を増大させることがで
きるので好ましい。上記の方法に用いるエポキシ
ドの量は通常重合開始剤によつて決定される所望
の分子量および官能度を有するポリエーテルポリ
オールまたはそれらの混合物の生成に充分なよう
に選択される。
反応が所望の段階に到達した後、生成されたポ
リエーテルアルコールまたはポリエーテルポリオ
ールはそれ以上の処理を加えることなく回収して
もよく、または必要によつては活性炭素または天
然もしくは合成吸着土による処理によつて精製し
次いで過してもよい。種々のその他の物質を反
応前、反応中および／または反応後に加えてもよ
いことは明らかであろう。
得られたポリエーテルポリオールは当業界で知
られた方法、たとえばそれらを適当な量の（ポ
リ）イソシアネートと反応させることによりOH
−あるいはイソシアネート末端基を有するプレポ
リマを生成させあるいはポリマーポリオールを生
成させまたはポリオールの末端基を一級OH−あ
るいはNH−基に変性することによる反応性の高
いポリオールを生成させることによつてさらに変
性することができる。
上記の方法において得られるポリエーテルポリ
オールは触媒残分の含有の有無に関りなくイソシ
アネートに関して大きな反応性を示しそして文献
中に記載されている一般的な方法による可撓性の
ポリウレタンの製造に特に適している。たとえば
その他の活性水素原子−含有化合物と混合されて
いてもよいポリエーテルポリオールを必要によつ
ては発泡剤、界面活性剤、酸化防止剤、難燃剤お
よびその他の当該技術分野で知られた添加物等の
ようなその他の物質の存在下にトルエンジイソシ
アネートまたはメチレンジイソシアネート等のよ
うな有機ポリイソシアネートと都合よく反応させ
ることができる。
以下本発明を次の実施例によつて説明する。
実施例 ａ 触媒の調製 水283ｇ中における44.2ｇのK3Co（CN）6（たと
えばアルフア・インオーガニクス）の溶液100ml
と水100mlとの混合物をH2O430ml中における40.8
ｇの塩化亜鉛の充分に撹拌した溶液に対して２
の丸底フラスコ中で滴加し次いで200mlのヘキサ
シアノコバルト酸カリウムの溶液をH2O500mlと
共に徐々に加えた。さらに、H2O400ml中におけ
る5.3ｇの水酸化ナトリウムの溶液を得られた反
応混合物に対して滴加した。滴加後、Zn3〔Co
（CN）6〕2・12−14H2OおよびZn（OH）2を１：１
モル比で含む白色の沈澱物が得られた。過の
後、得られた湿潤なケーキを再び水中でスラリー
化した。この操作を数回反復した。646ｇの１，
２−ジメトキシエタン（DME）を加えそして完
全に分散するまで撹拌することによつて最終湿潤
ケーキ（233ｇ）とDMEとの懸濁物（懸濁物Ａ）
が得られた。この懸濁物163ｇの試料を4.4mlの濃
HCl、４mlのH2Oおよび25mlのDMEに対して撹
拌下に加えた。この反応混合物の11.6ｇの試料を
とり出して揮発性の成分を蒸発させた。0.74ｇの
触媒の固体残渣が得られこれは懸濁物濃度6.3％
ｗに相当した。この固体残渣を分析しその結果は
次式によく合致した。
Zn3〔Co（CN）6〕2・ZnCl2・HCl・2DME・5.5H2O 分析データ（元素分析）は次のとおりであつた
（カツコ内は計算値を示す）。
Zn＝23.9％ （24.3％） Co＝11.2％ （10.9％） Cl＝9.5％ （9.8％） Ｎ＝15.2％ （15.6％） Ｃ＝21.9％ （22.3％） Ｈ＝2.9％ （2.9％） HCl，H2OおよびDME（95.6ｇ）を含む懸濁物
Ａの反応混合物の別の部分を平均分子量約300の
プロポキシル化グリセロール159.3ｇと回転蒸発
器中で混合した。次いでこの回転蒸発器を抜気す
ると89.4ｇの揮発分が除去された。プロポキシル
化グリセロール中における得られた触媒懸濁物Ｂ
は3.7％ｗの触媒を含んでいた。この懸濁物は重
合実験によつて検査したところ少なくとも半年間
にわたつて安定かつ活性であつた。
155ｇの懸濁物Ａを2.1mlの濃HClとともに４ml
のH2Oおよび25mlのDMEの混合物中で反応させ
ることによりその他の触媒を懸濁物Ａから調製し
て触媒１モル当りに0.6モルのHClを含む触媒を
生成させまた165.4ｇの懸濁物Ａを４mlのH2Oお
よび20mlのDMEの混合物中の3.1mlの濃HClと反
応させることによつて触媒１モル当り0.75モルの
HClを含む触媒を生成させた。
ｂ 重合 撹拌および熱交換手段を備えた2.5の反応器
中で重合実験を行なつた。この反応器をチツ素で
洗浄しそして平均分子量300のプロポキシル化グ
リセロール156ｇおよび前記のようにして調製さ
れた0.32ｇの触媒に対応する8.7ｇの触媒懸濁物
Ｂを装荷した。この反応器を数分間にわたつて90
℃で抜気しそして再びチツ素で洗浄した。プロピ
レンオキシドとエチレンオキシドとの混合物（エ
チレンオキシド11％ｗを含む）の約２モルを反応
器中に圧注しそして温度を95℃に上昇させた。約
10分間の導入期間の後、発熱および圧力の低下に
よつて示されるように反応が開始された。最初に
装荷したエポキシド混合物のほとんどのものが反
応した後に、プロピレンオキシドとエチレンオキ
シドとの混合物（11％ｗのエチレンオキシドを含
有）を３バールの圧力が維持されかつ温度が110
〜120℃に上昇されるような態様で反応器に供給
した。この添加は反応速度が最大値の１／10以下
に低下するまで続けられた。所望もしくは必要な
場合には反保器の内容物の一部を放出してさらに
多量のエポキシドを入れる空間を設けるようにし
てもよい。触媒１ｇ当りについて計算して7.6Kg
の収率でポリエーテルポリオールが得られた。
実施例 水170ｇ中における22.1ｇのヘキサシアノコバ
ルト酸カリウムおよび2.7ｇの水酸化ナトリウム
の溶液を調製した（溶液Ａ）。水260ml中における
22ｇの塩化亜鉛の第二の溶液を1.5の丸底フラ
スコ中で調製しこの溶液を溶液Ａに対して加えな
がら充分に撹拌した。この添加は２倍量の水によ
つて希釈された溶液Ａのいくつかの部分を用いて
漸次行なわれた。添加が完了した後、ヘキサシア
ノコバルト酸亜鉛および水酸化亜鉛の沈澱物をフ
イルタ上に収集した。この湿潤なケーキを１の
H2O中に再度スラリー化し数時間撹拌しそして
過した。この操作を数回反復した。最終的な湿
潤ケーキ（112ｇ）を全てのケーキが懸濁される
まで迅速に撹拌しながら160mlのDMEと混合し
た。次いで8.2mlの濃HCl、水（10.5ml）および
DME（53ml）の混合物を数分間にわたつてゆつく
りと加えた。この混合物をとり出し得られた懸濁
物（4.8ｇ）の試料から揮発性の成分を蒸発させ
た。0.29ｇの触媒の残渣が得られこれは懸濁物濃
度６％ｗに相当した。乾燥した触媒を分析したと
ころ結果は次式によく合致した。
Zn3〔Co（CN）6〕2・ZnCl2・0.3HCl・2.1DME・5H2O 分析データ（元素分析）は次のとおりであつた
（カツコ内は計算値を示す）。
Ｃ＝23.3％ （23.3％） Ｎ＝15.8％ （15.7％） Cl＝7.7％ （7.6％） Ｈ＝3.2％ （3.1％） H2O＝8.8％ （9.2％） Na＜0.02％ Ｋ＝0.09％ HCl，H2OおよびDMEの混合物を加えてから
10日後、得られた懸濁物102.5ｇを平均分子量300
のプロポキシル化グリセロール155ｇと回転蒸発
器中で混合した。減圧下、55℃で約96ｇの揮発分
を除去した後、プロポキシル化グリセロール中に
3.8％ｗの触媒を含む安定な触媒懸濁物が得られ
た。
157ｇのプロポキシル化グリセロールおよび8.2
ｇの前記触媒を用いて実施例ｂに記載されたよ
うにして重合実験を行なつた。触媒１ｇ当りにつ
いて計算して7.6Kgの収率でポリエーテルポリオ
ールが得られた。
実施例 ヘキサシアノコバルト酸カリウムの工業用溶液
（110ｇ、たとえばデグサ社製、約12.4％ｗの塩を
含む）を水で希釈して150mlの体積とした。この
溶液を急激に撹拌しながらH2O150ml中における
11ｇの塩化亜鉛の溶液に加えた。生成した沈澱物
をフイルタ上に集めそして得られた湿潤なケーキ
を水によつて再度スラリー化した。この操作を数
回反復した。最終的な湿潤ケーキ（44ｇ）を次い
でDME（150ml）と混合しそして完全な懸濁物
（懸濁物Ａ）となるまで撹拌した。この懸濁物Ａ
の43.5ｇに対して撹拌しながら0.6ｇの塩化亜鉛、
0.7mlの濃塩酸、４mlのH2Oおよび４mlのDMEの
混合物を加えた。４日後、40.6ｇのこの混合物を
平均分子量約300のプロポキシル化グリセロール
91.8ｇと回転蒸発器中において混合した。減圧下
55℃で約35ｇの揮発分を除去した後、プロポキシ
ル化グリセロール中に3.6％ｗの触媒を含む安定
な触媒懸濁物が得られた。
重合実験は前記のようにして行なつた。触媒１
ｇ当りについて計算して5.8Kgの収率でポリエー
テルポリオールが得られた。
比較例 Ａ ヘキサシアノコバルト酸ナトリウムの工業用溶
液（たとえばデグサ社）1358ml（0.45モル1-1）
を水中におけるZnCl2の濃縮溶液（220ml中131
ｇ）に対して撹拌しながら滴下ロートを介して加
えることによりヘキサシアノコバルト酸亜鉛、塩
化亜鉛、水およびDMEを含み、ただし塩化水素
を含まない触媒を調製した。白色の沈澱がほとん
ど瞬間的に生じた。さらに１時間撹拌した後、こ
の沈澱物をケーキとして収集した。液を２度循
環させそして得られたケーキを脱イオン化水中で
再度スラリー化した。この操作を数回反復した。
33.3ｇの量のZnCl2を水（222ml）およびDME
（444ml）の混合物中に溶解した。洗浄したケーキ
をこの混合物に加えそして１時間スラリー化し
た。極めて困難な混合物の過後、得られたケー
キを約30％wH2Oまで乾燥した。この試料を粉砕
しそしてさらに約15％wH2Oまで乾燥した。生成
物の概略の組成（収率78％）は次の通りであつ
た。
Zn3〔Co（CN）6〕2・ZnCl2・1.7DME・7.3H2O 165ｇのプロポキシル化グリセロールおよび0.3
ｇの前記触媒を用いて実施例ｂ記載のようにし
て重合反応を行なつた。ポリエーテルポリオール
が得られたが、その収率は触媒１ｇ当りについて
計算して２Kg以下であつた。
比較例 Ｂ 塩酸の添加を行なわずに実施例に記載した実
験を反復した。５日後、得られた触媒懸濁物39ｇ
を平均分子量約300のプロポキシル化グリセロー
ル98.1ｇと回転蒸発器中で混合した。揮発分の除
去後、プロポキシル化グリセロール中に3.3％ｗ
の触媒を含む触媒懸濁物が得られた。
実施例に記載したようにして重合実験を行な
つた。ポリエーテルポリオールが得られたが収率
は触媒１ｇ当りについて3.1Kgであつた。
実施例 27.2ｇのZnCl2および33.3ｇのK3Co（CN）6から
実施例ａ記載の方法にしたがつて錯化合物Zn3
〔Co（CN）6〕2・12−14H2O・Zn（OH）2を調製し
た。得られたフイルタケーキを全重量が150ｇと
なるように水と混合しその後150mlのDMEを加え
た。激しく撹拌しながら12mlの濃HCl，H2O（50
ml）およびDME（150ml）の混合物を加えた。３
日後、このDME／H2O懸濁物の試料を空気中で
乾燥しそして得られた触媒を分析した。結果は次
式とよく合致した： Zn3〔Co（CN）6〕2・ZnCl2・1.2HCl・2DME・
7.3H2O 分析データ（元素分析）は次おとおりであつた
（カツコ内は計算値を示す。
Zn＝23.4％ （24.0％） Co＝10.5％ （10.5％） Cl＝10.2％ （10.2％） Ｎ＝14.7％ （15.0％） Ｃ＝21.3％ （21.5％） Ｈ＝3.2％ （3.2％） H2O＝11.6％ （11.8％） このようにして得られた触媒はポリエーテルア
ルコールおよびポリエーテルポリオール製造に好
ましく用いることができる。
実施例 水25Kg中に14.7モルの塩化亜鉛を溶解させそし
てこの溶液をヘキサシアノコバルト酸カリウムの
水溶液16Kg（たとえばデグサ社、この塩３モルを
含有）に対して漸次加えることによつてヘキサシ
アノコバルト酸亜鉛−塩化亜鉛触媒を大規模に製
造した。対応するヘキサシアノコバルト酸亜鉛が
瞬間的に沈澱しそしてミルク状の分散物が得られ
た。ヘキサシアノコバルト酸カリウムの水溶液31
Kg（この複塩３モルを含む）をさらに反応混合物
に対してゆつくり加えた。その後、この反応混合
物に対してKOHの水溶液15Kg（6.25モルのKOH
を含む）を加えたところZn3〔Co（CN）6〕2・Zn
（OH）2の沈澱が生じた。この固体塊状物を過
しそしてカリウムイオン含有量が0.1％ｗ以下に
減少するように60Kgの水中で数回にわたつて再度
スラリー化することによつて分離した。このよう
にして得られた湿潤ケーキの全量（約9.1Kgに達
する）を24KgのDME中で再度スラリー化した。
HCl，H2OおよびDMEの4.6Kgの溶液（0.88Kgの
濃HClおよび残分のH2O／DMEを１：２の重量
比で含む）を再度スラリー化された混合物に対し
て加え次いで引き続き反応させたところその間に
温度が最終段階において約４時間にわたり80℃に
上昇した。この懸濁物の試料から揮発分を除去し
た後、約13％の水分を含む触媒を単離した。
C21.7％ｗ：N15.1％ｗ，Cl8％ｗであつた。この
懸濁物21.2Kgを前記プロポキシル化グリセロール
87Kgと混合した。揮発分の除去後、触媒懸濁物の
濃度は2.3％ｗに達した。この触媒によつてポリ
エーテルポリオールが触媒１ｇ当りについて計算
して5.9Kgの収率で得られた。触媒懸濁物の別の
バツチ（2.7Kg）を平均分子量400のポリプロピレ
ングリコール4.6Kgによつて処理した。この懸濁
物中における触媒の濃度は4.2％ｗに達した。こ
の触媒によつてポリエーテルポリオールが触媒１
ｇ当りについて計算して5.5Kgの収率で得られた。
実施例 ａ 触媒の調製 前記実施例ａ記載の実験方法にしたがつて水
中の懸濁物としてその場で調製されたZn3〔Co
（CN）6〕2・12〜14H2OおよびZn（OH）2の１：１
の混合物を数分間66℃に加熱した。これによつて
混合物の粘度に著しい低下が生じ次いでかなり大
きな粒子の迅速な沈澱が生じた（最初の粒子径
0.05〜0.1μに比較して約0.5〜1μ）。僅かな時間放
置した後、浮遊する水層をデカンテーシヨンによ
つて除去した。残渣に水を加え、撹拌しそして放
置後デカンテーシヨンによつて水洗した。この洗
浄操作を数回反復した。最終的な残渣を空気中で
乾燥した。これによつて自由流動性の粉末が生じ
最初の反応体、すなわちヘキサシアノコバルト酸
亜鉛および水酸化亜鉛は赤外線およびＸ−線分光
分析によつては検出されなかつた。元素分析デー
タおよび赤外線分光分析に基づいてこの固体物は
式：Zn2〔Co（CN）6〕（OH）・H2Oと同定された。
この固体物のカリウム含有分は熱処理を行なわな
かつた実施例ａにより調製した懸濁物から単離
された固体物中に存在するカリウム含有分（0.08
〜0.12％ｗ）に比較して驚くほど低かつた（＜
0.01％ｗ）。
10ｇのZn2〔Co（CN）6〕（OH）・H2Oを44ｇの
DME中に懸濁させそして6.2ｇの濃塩酸および
10.8ｇの水の混合物を加えた。７日後、DME／
水中における触媒の得られた懸濁物を平均分子量
約300のプロポキシル化グリセロール139ｇと回転
蒸発器中で混合した。24.2ｇの揮発分の除去後、
得られた懸濁物は4.0％の触媒を含有していた。
ｂ 重合 実施例ｂ記載の条件下で重合実験を行なつた
ところ、触媒１ｇ当りについて計算して8.3Kgの
収率でポリエーテルポリオールが得られた。
6.5ｇのブタノール−２および67mlのトルエン
と混合した前記触媒懸濁物100mgを用いて別の重
合実験を行なつた。この混合物を抜気した小型
（250ml）鋼製オートクレーブ中に吸引し次いで
110mlのプロピレンオキシドを注入した。このオ
ートクレーブ（内部冷却器を備えていない）を90
℃に加熱した油浴中に入れた。２時間後、オート
クレーブの内容物を回転蒸発器中に移して減圧下
90℃で揮発分を除去した。残存するポリエーテル
アルコールの重量は45ｇであり、これは触媒１ｇ
当りについて計算して11.2Kgの収率に相当する。
ｃ 触媒の迅速な調製 化合物Zn2〔Co（CN）6〕（OH）・H2Oをデカンテ
ーシヨンによつて調製する（実施例ａ）代り
に、化合物を過によつて単離した。この過は
加熱しない懸濁物の過に比較して極めて迅速に
行なわれることが発見された。DMEを加えた後、
DME中におけるZn2〔Co（CN）6〕（OH）の得られ
た懸濁物を塩酸を加える前に40℃に加熱した。次
いでこの混合物を平均分子量約300のプロポキシ
ル化グリセロールと混合しそして揮発分を真空下
に除去した。プロポキシル化グリセロール中にお
ける最終的な触媒懸濁物の全調製時間（K3Co
（CN）6およびZnCl2溶液から出発して）は８時間
を越えなかつた。重合実験においては同様な収量
でポリエーテルポリオールが得られた。
比較例 Ｃ ａ 触媒の調製 実施例ａの記載の方法にしたがつてDME／
H2O中における触媒懸濁物を調製した。この懸
濁物を遠心分離して得られた浮遊する液体分をデ
カンテーシヨンによつて除去した。残渣のケーキ
を新たなDME中に懸濁させ、この懸濁物を再び
遠心分離しそして浮遊液をデカンテーシヨンによ
つて除いた。この操作を数回にわたつて反復し塩
酸を除いた。最後にこのケーキをDME中に懸濁
させそしてDME：H2Oの最終重量比が約３：１
となるような量で水を撹拌下に加えた。DME／
H2O中におけるこの触媒懸濁物から実施例記
載のようにしてプロポキシル化グリセロール中の
懸濁物を調製した。
ｂ 重合 0.33ｇの触媒を用いて実施例ｂ記載の条件下
で重合実験を行なつた（105℃の温度、プロピレ
ンオキシド／エチレンオキシド混合物を２バール
に保持）。触媒１ｇ当りについて計算して3.9Kgの
収率が得られた。
実施例 ａ 触媒の調製 実施例ａ記載のようにしてDMEと水との混
合物中でヘキサシアノコバルト酸亜鉛および水酸
化亜鉛の１：１のモル比の懸濁物を調製した
（16.5ｇのK3Co（CN）6、17.2ｇのZnCl2および２ｇ
のNaOHを用いた）。この撹拌された懸濁物に対
して18.2ｇの濃塩酸および18ｇの水の混合物を加
えた。一晩撹拌した後、反応混合物を80℃で３時
間加熱した。最終反応混合物61ｇを減圧下（25〜
30℃：約１mmHg圧力）に吸引乾燥させると3.9ｇ
の固体触媒が得られた。この結果は次式によく合
致した。
Zn3〔Co（CN）6〕2・1.1ZnCl2・1.1HCl・2.3DME・3.6
H2O 分析データ（元素分析）は次の通りであつた
（カツコ内は計算値を示す）。
Zn＝24.9％ （24.5％） Co＝10.5％ （10.8％） Cl＝10.8％ （10.7％） Ｎ＝15.1％ （15.3％） Ｃ＝23.3％ （23.2％） Ｈ＝2.8％ （2.8％） ｂ 重合 半年間室温で保存された4.75mgのこの固体触媒
を小型（250ml）の鋼製オートクレーブ中に入れ
た。抜気後、オートクレーブに4.1ｇのブタノー
ル−２、64ｇのトルエンおよび106mlのプロピレ
ンオキシドを装荷した。このオートクレーブを90
℃の加熱浴中に入れこの間オートクレーブ中の内
部の混合物を撹拌した。40分後に温度を20分にわ
たつて100℃まで上昇させた。次いでこのオート
クレーブを水によつて冷却し開放した。内容物を
回転蒸発器に移しそして揮発分を減圧下、90℃で
除去した。得られた残渣のポリエーテルアルコー
ルの重量は48ｇでありこれは触媒１ｇ当りについ
て計算した収率10.1Kgに相当する。2.3mgの固体
触媒を用いてさらに別の重合実験を行なつた。抜
気後、オートクレーブに75mlのトルエンと100ml
のプロピレンオキシドとの混合物を装荷した。オ
ートクレーブ中の混合物を26〜28℃で72時間の間
磁気撹拌器によつて撹拌した。オートクレーブの
内容物を回転蒸発器に移しそして揮発分を減圧
下、90℃で除去した。ゴム状の外観を有する残渣
のポリエーテルアルコールの重量は24ｇでありこ
れは触媒１ｇ当りについて計算して10.4Kgの収率
に相当する。
参考例 実施例に記載された実験方法によつて得られ
たポリエーテルポリオールの一部を用い洗浄およ
び過したのみでポリウレタンフオームの製造に
用いた。比較のために、従来のKOH触媒法によ
つて同一の官能度およびOH−価を有するポリエ
ーテルポリオールを調製した。
双方の試料を同一量の週媒、発泡剤および界面
活性剤と混合しそしてインデツクス107のカラデ
ート−80（CARA DATE−80）（イソシアネー
ト）と反応させた。クリーム時間、上昇時間およ
びゲル時間によつて測定した二つの系の反応度は
通常の実験誤差の範囲内で同一であつた。このよ
うにして調製されたフオームのセル構造および密
度にも差はなかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 M1 a〔M2（CN）b(A)c〕d・wM3De・xH2O・yL・zHoEn（
    ） （式中、M1はZn（），Fe（），Co（），Ni
    （），Mn（），Cu（），Sn（）あるいはPb
    （）の中の少なくとも一つのものを表わし；M2
    はFe（），Fe（），Co（），Cr（），Mn（）
    ，
    Mn（），Ir（），Rh（），Ru（），Ｖ（）あ
    るいはＶ（）の中の少なくとも一つのものを表
    わし；M3はM1および／またはM2を表わし；Ａ，
    ＤおよびＥは夫々互いに同一もしくは異なつてい
    てもよい陰イオンを表わし；Ｌはアルコール、ア
    ルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミ
    ド、ニトリルあるいはスルフイドまたはそれらの
    混合物を表わし；ａおよびｄは前記一般式の複
    シアン化金属部分中におけるM1およびM2の原子
    価状態を満足する数であり；ｂおよびｃは前記ａ
    およびｄと共に前記一般式の複シアン化金属部
    分中の電気的中性度を与える整数（ｂ＞ｃ）であ
    り；ｅはM3の原子価状態を満足する整数であ
    り；ｎおよびｍはHEの電気的中性度を満足する
    整数であり；そしてｗは0.1ないし４の間の数、
    ｘは20までの数、ｙは0.1ないし６の間の数であ
    りかつｚは0.1ないし５の間の数である）の化合
    物。 ２ M1はZn（），Fe（），Co（）あるいは
    Mn（）の中の少なくとも一つのものを表わ
    し；M2はFe（），Fe（），Co（），Mn（），
    Ir（），Rh（）あるいはRu（）の中の少なく
    とも一つのものを表わし；M3はM1あるいはM2
    を表わし；ａおよびｄは前記定義のとおりであ
    り；ｂ＝６かつｃ＝０であり；Ｄはハロゲンイオ
    ンを表わし；Ｅは強酸の陰イオンを表わし；Ｌは
    アルコール、エーテルあるいはエステルを表わ
    し；ｅ，ｎおよびｍは前記の定義のとおりであ
    り；そしてｗは0.5ないし３の間の数、ｘは２な
    いし14の間の数、ｙは１ないし４の間の数かつｚ
    は0.1ないし２の間の数である、特許請求の範囲
    第１項記載の化合物。 ３ 一般式 Zn3〔Co（CN）6〕2・wM3X2・xH2O・yL・zHX （） （式中Ｘはハロゲン化物を表わし；M3はZn
    （），Co（）あるいはFe（）を表わし；Ｌは
    アルコール、エーテルあるいはエステルを表わ
    し；そしてｗは0.7ないし1.5の間の数、ｘは２な
    いし10の間の数、ｙは1.5ないし３の間の数かつ
    ｚは0.15ないし1.5の間の数である）で表わされ
    る、特許請求の範囲第１項記載の一般式（）の
    化合物。 ４ Ｌがエーテル特にジメトキシエタンを表わ
    す、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
    か一項記載の化合物。 ５ 式M1（OH）q（式中、ｑはM1の原子価状態を
    満足する整数である）の塩基と反応することので
    きる酸HoEnが含まれている、特許請求の範囲第
    １項ないし第４項のいずれか一項記載の化合物。 ６ 前記化合物HoEnがハロゲン化水素あるいは
    硫酸である、特許請求の範囲第５項記載の化合
    物。 ７ 一般式 M1 a〔M2（CN）b(A)c〕d・wM3De・xH2O・yL・zHoEn（
    ） （式中、M1はZn（），Fe（），Co（），Ni
    （），Mn（），Cu（），Sn（）あるいはPb
    （）の中の少なくとも一つのものを表わし；M2
    はFe（），Fe（），Co（），Cr（），Mn（）
    ，
    Mn（），Ir（），Rh（），Ru（），Ｖ（）あ
    るいはＶ（）の中の少なくとも一つのものを表
    わし；M3はM1および／またはM2を表わし；Ａ，
    ＤおよびＥは夫々互いに同一もしくは異なつてい
    てもよい陰イオンを表わし；Ｌはアルコール、ア
    ルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミ
    ド、ニトリルあるいはスルフイドまたはそれらの
    混合物を表わし；ａおよびｄは前記一般式の複
    シアン化金属部分中におけるM1およびM2の原子
    価状態を満足する数であり；ｂおよびｃは前記ａ
    およびｄと共に前記一般式の複シアン化金属部
    分中の電気的中性度を与える整数（ｂ＞ｃ）であ
    り；ｅはM3の原子価状態を満足する整数であ
    り；ｎおよびｍはHEの電気的中性度を満足する
    整数であり；そしてｗは0.1ないし４の間の数、
    ｘは20までの数、ｙは0.1ないし６の間の数であ
    りかつｚは0.1ないし５の間の数である）の化合
    物の製造方法において、一般式 M1 a〔M2（CN）b(A)c〕d・xH2O・pM1（OH）q （） （式中、M1，M2，Ａ，ａ，ｂ，ｃ，ｄおよび
    ｘは前記の定義のとおりであり；ｐは0.1ないし
    ４の間の数であり、そしてｑはM1の原子価状態
    を満足する整数である）の化合物を存在する水酸
    基の転換のために必要な化学量論的な量以上の量
    の化合物HoEn（式中、Ｅ，ｎおよびｍは前記定義
    のとおりである）と好ましくは水および／または
    前記定義の有機配位子Ｌの存在下でかつ必要によ
    つては熱処理の後に反応させることを特徴とする
    前記製造方法。 ８ 一般式 Zn3〔Co（CN）6〕2・xH2O・pZn（OH）2 （） （式中、ｘおよびｐは前記定義のとおりであ
    る）の化合物を存在する水酸基の転換のために必
    要な化学量論的な量以上の量の無機酸HoXn（式
    中、Ｘ，ｎおよびｍは前記定義のとおりである）
    と好ましくは水および／または前記の適当な有機
    配位子の存在下でかつ必要によつて熱処理の後に
    反応させる、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 複シアン化金属−水酸化金属錯化合物を中性
    化するのに必要な量の５倍量までの過剰モルの化
    合物HoEnあるいはHoXn好ましくは１〜２モル
    過剰の塩化水素を用いる、特許請求の範囲第７項
    または第８項記載の方法。 １０ 前記一般式あるいはの化合物を化合物
    HoEnとの反応に先立つて水および有機化合物Ｌ
    の存在下にその調製中あるいは調製後に熱処理に
    付する、特許請求の範囲第７項ないし第９項のい
    ずれか一項記載の方法。 １１ 前記熱処理を40℃ないし120℃の間好まし
    くは50℃ないし90℃の間の温度で行なう、特許請
    求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 化合物M1 a〔Co（CN）b(A)c〕dおよび化合物
    M3De（式中、M1，M3，Ａ，Ｄ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ
    およびｅは前記定義のとおりである）を0.1ない
    し４好ましくは0.7ないし1.5の間のモル比で反応
    させることにより得られた前記一般式あるいは
    の化合物を用いる、特許請求の範囲第７項ない
    し第１１項のいずれか一項記載の方法。 １３ 少なくとも一つの一般式 M1 a〔M2（CN）b(A)c〕d・wM3De・xH2O・yL・zHoEn（
    ） （式中、M1はZn（），Fe（），Co（），Ni
    （），Mn（），Cu（），Sn（）あるいはPb
    （）の中の少なくとも一つのものを表わし；M2
    はFe（），Fe（），Co（），Cr（），Mn（）
    ，
    Mn（），Ir（），Rh（），Ru（），Ｖ（）あ
    るいはＶ（）の中の少なくとも一つのものを表
    わし；M3はM1および／またはM2を表わし；Ａ，
    ＤおよびＥは夫々互いに同一もしくは異なつてい
    てもよい陰イオンを表わし；Ｌはアルコール、ア
    ルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミ
    ド、ニトリルあるいはスルフイドまたはそれらの
    混合物を表わし；ａおよびｄは前記一般式の複
    シアン化金属部分中におけるM1およびM2の原子
    価状態を満足する数であり；ｂおよびｃは前記ａ
    およびｄと共に前記一般式の複シアン化金属部
    分中の電気的中性度を与える整数（ｂ＞ｃ）であ
    り；ｅはM3の原子価状態を満足する整数であ
    り；ｎおよびｍはHEの電気的中性度を満足する
    整数であり；そしてｗは0.1ないし４の間の数、
    ｘは20までの数、ｙは0.1ないし６の間の数であ
    りかつｚは0.1ないし５の間の数である）の化合
    物および好ましくは少なくとも一つの重合開始剤
    を含む触媒懸濁物。 １４ 少なくとも一つの一般式 Zn3〔Co（CN）6〕2・wM3X2・xH2O・yL・zHX （） （式中Ｘはハロゲン化物を表わし；M3はZn
    （），Co（）あるいはFe（）を表わし；Ｌは
    アルコール、エーテルあるいはエステルを表わ
    し；そしてｗは0.7ないし1.5の間の数、ｘは２な
    いし10の間の数、ｙは1.5ないし３の間の数かつ
    ｚは0.15ないし1.5の間の数である）の化合物お
    よび好ましくは少なくとも一つの重合開始剤特に
    分子量が200ないし2000の間のプロポキシル化グ
    リセロールを含む、特許請求の範囲第１３項記載
    の触媒懸濁物。
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Families Citing this family (208)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4843054A (en) * 1987-02-26 1989-06-27 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of filterable double metal cyanide complex catalyst for propylene oxide polymerization
US5120697A (en) * 1988-09-30 1992-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation using modified calcium-containing catalysts
US4946984A (en) * 1988-09-30 1990-08-07 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Alkoxylation using a calcium sulfate catalyst
US5112788A (en) * 1988-09-30 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation using modified group iia metal-containing bimetallic or polymetallic catalysts
US5118650A (en) * 1988-09-30 1992-06-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation using modified group iiib metal-containing bimetallic or polymetallic catalysts
US5114900A (en) * 1988-09-30 1992-05-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation using modified calcium-containing bimetallic or polymetallic catalysts
US5112789A (en) * 1988-09-30 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation catalysis
JP2995568B2 (ja) * 1989-05-09 1999-12-27 旭硝子株式会社 ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法
US4985491A (en) * 1989-10-05 1991-01-15 Olin Corporation Polyurethane sealants made using high molecular weight polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5391722A (en) * 1990-03-30 1995-02-21 Olin Corporation Acid-catalyzed fabrication of precursors for use in making polyols using double metal cyanide catalysts
DE69125789T2 (de) * 1990-05-11 1997-08-14 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung einer polyoxyalkylenverbindungen
US5100997A (en) * 1990-05-29 1992-03-31 Olin Corporation Preparation of elastomers using high molecular weight polyols or polyamines, said polyols prepared using a double metal cyanide complex catalyst
US5002678A (en) * 1990-06-29 1991-03-26 Olin Corporation Lubricants for heat transfer fluids
US5032671A (en) * 1990-09-04 1991-07-16 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of lactone polymers using double metal cyanide catalysts
US5104987A (en) * 1990-09-20 1992-04-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation of active hydrogen-containing compounds
US5191104A (en) * 1990-09-20 1993-03-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation of carboxylated compounds
US5116931A (en) * 1990-09-28 1992-05-26 Olin Corporation Thermoset polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5136010A (en) * 1990-09-28 1992-08-04 Olin Corporation Polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
JP2653236B2 (ja) * 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5099075A (en) 1990-11-02 1992-03-24 Olin Corporation Process for removing double metal cyanide catalyst residues from a polyol
US5294418A (en) * 1991-03-19 1994-03-15 Air Products And Chemicals, Inc. Process for reversibly binding oxygen
US5235114A (en) * 1991-04-29 1993-08-10 Olin Corporation Process for purifying and end-capping polyols made using double metal cyanide catalysts
US5144093A (en) * 1991-04-29 1992-09-01 Olin Corporation Process for purifying and end-capping polyols made using double metal cyanide catalysts
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5266681A (en) * 1992-08-03 1993-11-30 Olin Corporation Process and composition for providing double metal cyanide catalyzed polyols having enhanced reactivity
US5357038A (en) * 1992-08-03 1994-10-18 Olin Corporation Process and composition for providing double metal cyanide catalyzed polyols having enhanced reactivity
US5227434A (en) * 1992-08-26 1993-07-13 Olin Corporation Moisture curable polymers
US5248833A (en) * 1992-09-22 1993-09-28 Arco Chemical Technology, L.P. Process for purifying polyols made with double metal cyanide catalysts
US5340902A (en) * 1993-06-04 1994-08-23 Olin Corporation Spandex fibers made using low unsaturation polyols
AU7099794A (en) * 1993-06-22 1995-01-17 Olin Corporation Polyetherester block copolymer elastomers
US5712216A (en) * 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
CA2138063C (en) * 1993-12-23 2007-02-20 Bi Le-Khac Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis
US5426081A (en) * 1993-12-23 1995-06-20 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5563221A (en) * 1995-06-21 1996-10-08 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making ethylene oxide-capped polyols from double metal cyanide-catalyzed polyols
US5627122A (en) 1995-07-24 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5811829A (en) * 1995-08-10 1998-09-22 Arco Chemical Technology, L.P. Viscosity stable isocyanate-terminated prepolymers and polyoxyalkylene polyether polyols having improved storage stability
US5688861A (en) * 1995-11-30 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Process for the preparation of polyol polymer dispersions
US5700847A (en) * 1995-12-04 1997-12-23 Arco Chemical Technology, L.P. Molded polyurethane foam with enhanced physical properties
US5668191A (en) * 1995-12-21 1997-09-16 Arco Chemical Technology, L.P. One-shot cold molded flexible polyurethane foam from low primary hydroxyl polyols and process for the preparation thereof
US5767323A (en) * 1995-12-22 1998-06-16 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals through double metal cyanide complex polyoxyalkylation
US5639705A (en) * 1996-01-19 1997-06-17 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts and methods for making them
US5777177A (en) † 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5627120A (en) * 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5576382A (en) * 1996-05-05 1996-11-19 Arco Chemical Technology, L.P. Aqueous polyurethane dispersions based on polyether polyols of low monol content
US5900384A (en) * 1996-07-18 1999-05-04 Arco Chemical Technology L.P. Double metal cyanide catalysts
US5689012A (en) * 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
US5856369A (en) * 1996-07-30 1999-01-05 Osi Specialties, Inc. Polyethers and polysiloxane copolymers manufactured with double metal cyanide catalysts
US5783513A (en) * 1997-03-13 1998-07-21 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making double metal cyanide catalysts
US6821308B2 (en) * 1997-04-02 2004-11-23 Bayer Antwerp N.V. Polyoxyalkylene monoethers with reduced water affinity
US5844070A (en) † 1997-05-16 1998-12-01 Arco Chemical Technology, L.P. Process for rapid activation of double metal cyanide catalysts
DE19730467A1 (de) * 1997-07-16 1999-01-21 Bayer Ag Neue Zink/Metall-Hexacyanocobaltat-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US5891818A (en) * 1997-07-31 1999-04-06 Arco Chemical Technology, L.P. Cyanide complex catalyst manufacturing process
US5854386A (en) * 1997-08-25 1998-12-29 Arco Chemical Technology, L.P. Stabilizers for polymer polyols
US6217682B1 (en) 1997-10-27 2001-04-17 Cordant Technologies Inc. Energetic oxetane propellants
US6417303B1 (en) 1997-12-16 2002-07-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Substantially linear copolymers
US6037297A (en) * 1997-12-16 2000-03-14 Exxon Research And Engineering Co. Catalyst complexes and polymers therefrom
US6180788B1 (en) 1997-12-16 2001-01-30 Exxon Research And Engineering Company Catalyst compositions
US6063897A (en) * 1998-05-05 2000-05-16 Arco Chemical Technology, L.P. Acid-treated double metal cyanide complex catalysts
US6013596A (en) * 1998-05-18 2000-01-11 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing cyclic, bidentate complexing agents
US6028230A (en) * 1998-06-05 2000-02-22 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxide polymerization process
US6051680A (en) * 1998-06-08 2000-04-18 Arco Chemical Technology, L.P. Silylated double metal cyanide complex catalysts
DE19834572A1 (de) * 1998-07-31 2000-02-03 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19842383A1 (de) * 1998-09-16 2000-03-23 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
AU3690900A (en) * 1998-11-12 2000-06-26 Cordant Technologies, Inc. Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing both polyoxirane and polyoxetane blocks
US6815522B1 (en) 1998-11-12 2004-11-09 Alliant Techsystems Inc. Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing oligomeric urethane linkages
US6997997B1 (en) 1998-11-12 2006-02-14 Alliant Techsystems Inc. Method for the synthesis of energetic thermoplastic elastomers in non-halogenated solvents
US7101955B1 (en) 1998-11-12 2006-09-05 Alliant Techsystems Inc. Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing both polyoxirane and polyoxetane blocks
US6800583B2 (en) * 1999-06-02 2004-10-05 Basf Aktiengesellschaft Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
US6376645B1 (en) * 1999-07-09 2002-04-23 The Dow Chemical Company Complexing agent-modified hexacyanometallate hexanitrometallate catalysts
US6384183B1 (en) * 1999-07-09 2002-05-07 The Dow Chemical Company Metal hexacyanocobaltate nitroferricyanide complexes
US6423662B1 (en) 1999-07-09 2002-07-23 Dow Global Technologies Inc. Incipient wetness method for making metal-containing cyanide catalysts
US6569352B1 (en) 1999-10-25 2003-05-27 Stepan Company Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and urethane prepolymers produced therefrom
US20080108719A1 (en) * 1999-10-25 2008-05-08 Geiger Eric J Phthalic Anhydride Based Polyester-Ether Polyols and Double Metal Cyanide Catalyst System for Preparing Same
US20050085658A1 (en) * 1999-10-25 2005-04-21 Geiger Eric J. Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and double metal cyanide catalyst system for preparing same
DE19956119A1 (de) * 1999-11-22 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US6359101B1 (en) 1999-12-15 2002-03-19 Synuthane International, Inc. Preparing polyether polyols with DMC catalysts
RU2002126260A (ru) * 2000-02-29 2004-01-10 БАСФ Акциенгезельшафт (DE) Способ получения соединений на основе цианидов металлов
CA2404652A1 (en) * 2000-03-30 2001-10-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Dmc complex catalyst and process for its preparation
US6689928B2 (en) 2000-04-04 2004-02-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Transition metal complexes and oligomers therefrom
US6501000B1 (en) 2000-04-04 2002-12-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Late transition metal catalyst complexes and oligomers therefrom
AU2001255735A1 (en) 2000-04-28 2001-11-12 Synuthane International, Inc. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents
US6388048B1 (en) * 2000-05-19 2002-05-14 The Dow Chemical Company Complexing agent-modified trimetal cyanide catalyst
US6429166B1 (en) 2000-05-19 2002-08-06 Dow Global Technologies Inc. Method for preparing metal cyanide catalyst/polyol initiator slurries
US6348565B1 (en) 2000-05-19 2002-02-19 The Dow Chemical Company Method for preparing metal cyanide catalysts using silane-functional ligands
US6436867B1 (en) 2000-08-01 2002-08-20 Basf Corporation One-step synthesis of double metal cyanides
DE10117273A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern
AU2003201859A1 (en) * 2002-01-11 2003-07-30 Asahi Glass Company, Limited Process for producing flexible polyurethane foam
CN1642642A (zh) * 2002-03-19 2005-07-20 陶氏环球技术公司 用不溶解金属盐制备金属氰化物催化剂的方法
AU2003218184A1 (en) * 2002-03-21 2003-10-08 Dow Global Technologies, Inc. Method for preparing metal cyanide catalyst complexes using partially miscible complexing agents
US6797665B2 (en) 2002-05-10 2004-09-28 Bayer Antwerpen Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols
US6835801B2 (en) * 2002-07-19 2004-12-28 Bayer Antwerp, N.V. Activated starter mixtures and the processes related thereto
US6696383B1 (en) 2002-09-20 2004-02-24 Bayer Polymers Llc Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto
US7094811B2 (en) * 2002-10-03 2006-08-22 Bayer Corporation Energy absorbing flexible foams produced in part with a double metal cyanide catalyzed polyol
BR0315469A (pt) * 2002-11-07 2005-08-23 Dow Global Technologies Inc Complexo catalisador, polìmero, método para produzir um catalisador de polimerização e método para produzir um poliéter
US6884826B2 (en) * 2003-06-09 2005-04-26 Bayer Antwerp, N.V. Process for preparing double metal cyanide catalyzed polyols
US6855658B1 (en) * 2003-08-26 2005-02-15 Bayer Antwerp, N.V. Hydroxide containing double metal cyanide (DMC) catalysts
US7005552B2 (en) 2003-11-03 2006-02-28 Bayer Materialscience Llc Single reactor synthesis of KOH-capped polyols based on DMC-synthesized intermediates
US8470927B2 (en) * 2004-02-26 2013-06-25 Bayer Materialscience Llc Process for production of polymer polyols
DE102004013408A1 (de) 2004-03-18 2005-10-06 Basf Ag Polyetheralkohole und Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen zur Polyurethansynthese
US20050209438A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Browne Edward P Starter feed stream acidification in DMC-catalyzed process
US7300993B2 (en) 2004-06-03 2007-11-27 Shell Oil Company Process for the preparation of polyether polyols
US20060058182A1 (en) * 2004-09-13 2006-03-16 Combs George G Processes for the preparation of double metal cyanide (DMC) catalysts
DE102005011581A1 (de) * 2005-03-10 2006-09-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren
US7609773B2 (en) * 2005-04-18 2009-10-27 Qualcomm Incorporated Method of determining the location of the FFT window and the delay spread for the platinum broadcast channel estimator
DE102005057895A1 (de) 2005-12-02 2007-06-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen
US20080132728A1 (en) 2006-12-01 2008-06-05 Mcdaniel Kenneth G Continuous processes for the production of alkylphenol ethoxylates
US20080132729A1 (en) 2006-12-01 2008-06-05 Mcdaniel Kenneth G Continuous process for the production of ethoxylates
US20080255378A1 (en) 2007-04-16 2008-10-16 Bayer Materialscience Llc High productivity process for non-phenolic ethoxylates
US7473677B2 (en) 2007-04-16 2009-01-06 Bayer Materialscience Llc High productivity process for alkylphenol ethoxylates
DE102008020980A1 (de) * 2008-04-25 2009-10-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzungen enthaltend silylierte Polyurethane auf Basis von Polyetherblockpolymeren
KR100941637B1 (ko) 2008-05-21 2010-02-11 에스케이씨 주식회사 반응성이 제어된, 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매 및이의 제조방법
US20110218264A1 (en) * 2008-11-14 2011-09-08 Dow Global Technologies Llc Modified natural oils and products made therefrom
BR122019016061B1 (pt) 2008-12-23 2020-04-07 Basf Se elemento compósito, e, componente no acabamento de aeronave, veículos ou de construções
EP2236538A1 (de) 2009-03-27 2010-10-06 Basf Se Polyurethanhybridmaterialien
US20100324340A1 (en) 2009-06-23 2010-12-23 Bayer Materialscience Llc Short chain polyether polyols prepared from ultra-low water-content starters via dmc catalysis
CN102471220A (zh) 2009-07-10 2012-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 仲羟基脂肪酸低聚物的酯及其制备
EP2298435A1 (de) 2009-08-20 2011-03-23 Basf Se Abtrennung von Isocyanaten aus Isocyanatmischungen durch Membrantrennverfahren
HUE044164T2 (hu) 2009-10-19 2019-10-28 Basf Se Kettõs fém-cianid katalizátorok kondicionálása
DE102009046269A1 (de) 2009-10-30 2011-05-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Harnstoffgebundende Alkoxysilane zum Einsatz in Dicht- und Klebstoffen
WO2011075343A1 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Dow Global Technologies Inc. Ethylene oxide capping of secondary hydroxyl polyols
DE102010001470A1 (de) 2010-02-02 2011-08-04 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 Polyetherblockcopolymere und daraus erhältliche Zusammensetzungen
CN102782100A (zh) * 2010-02-26 2012-11-14 陶氏环球技术有限责任公司 可用作生物润滑剂的酸酐衍生物
CN102206236A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 中国科学院福建物质结构研究所 一种由有机腈制得的金属氰化物及其制备方法
EP2563834B1 (en) 2010-04-29 2019-02-27 Dow Global Technologies LLC Hybrid polyester-polyether polyols
CN102906155A (zh) 2010-04-29 2013-01-30 陶氏环球技术有限责任公司 低聚酯烷氧基化物组合物
MX2012012596A (es) 2010-04-30 2013-05-06 Basf Se Polioles de polieter, proceso para preparar polioles de polieter y su uso para producir poliuretanos.
US9115246B2 (en) 2010-04-30 2015-08-25 Basf Se Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes
EP2395039A1 (de) 2010-05-21 2011-12-14 Basf Se Polymeres Flammschutzmittel
BR112012029895B1 (pt) 2010-05-27 2020-03-17 Dow Global Technologies Llc Método para produzir um polímero de polioxialquileno hidrossililado e método para produzir um polímero de polioxialquileno contendo grupo silila reticulável
WO2011160296A1 (en) 2010-06-23 2011-12-29 Basf Se Modified double metal cyanide catalyst
BR112013003891A2 (pt) 2010-08-20 2016-07-12 Basf Se processo par a síntese de polieterester polióis
SG190135A1 (en) 2010-11-09 2013-07-31 Basf Se Polyetherester polyols
CN102206335B (zh) * 2011-03-25 2012-10-10 黎明化工研究院 一种烯丙基聚醚的制备方法
SA116370919B1 (ar) 2011-05-17 2017-05-08 ريبسول، اس. ايه. عملية لتحضير مُحفِّز من مُعقَّد سيانيدي مزدوج المعدن
PT2543689T (pt) 2011-07-04 2016-09-22 Repsol Sa Método contínuo para a síntese de polióis
CN102391495B (zh) * 2011-09-19 2016-04-13 中国科技开发院广西分院 木薯淀粉与氧化烯烃合成淀粉聚醚多元醇的催化剂及其制备方法
US9035105B2 (en) 2012-07-20 2015-05-19 Bayer Materialscience Llc Process for the in situ production of polyether polyols based on renewable materials and their use in the production of flexible polyurethane foams
EP2708577A1 (de) 2012-09-13 2014-03-19 Basf Se Polyurethane enthaltend halogenverbindungen
MY176404A (en) 2012-09-13 2020-08-06 Basf Se Polyurethanes containing halogen compounds
EP2799459A1 (de) 2013-05-03 2014-11-05 Basf Se Polyurethane enthaltend Halogenverbindungen
CN102921468B (zh) * 2012-10-15 2014-12-24 大连理工大学 一种制备二元醇的催化剂
US9556395B2 (en) 2013-03-11 2017-01-31 Basf Se Use of polyalkoxylates in lubricant compositions
US9562134B2 (en) 2013-03-12 2017-02-07 Covestro Llc Catalyst for the production of polyols having lower amounts of high molecular weight tail
US9051412B2 (en) 2013-03-14 2015-06-09 Bayer Materialscience Llc Base-catalyzed, long chain, active polyethers from short chain DMC-catalyzed starters
US9890100B2 (en) 2013-03-14 2018-02-13 Covestro Llc Continuous process for the production of low molecular weight polyethers with a DMC catalyst
WO2014141475A1 (ja) 2013-03-15 2014-09-18 三井化学株式会社 低反発性ポリウレタンフォームおよびその製造方法
US8987396B2 (en) 2013-03-15 2015-03-24 Bayer Materialscience Llc Active polymer polyols and a process for their production
US10669368B2 (en) 2013-03-15 2020-06-02 Covestro Llc Method to increase the resistance of double metal cyanide catalysts to deactivation
WO2014170316A1 (en) 2013-04-16 2014-10-23 Basf Se Phosphorous containing flame retardants
WO2014184062A1 (en) 2013-05-17 2014-11-20 Basf Se The use of polytetrahydrofuranes in lubricating oil compositions
US20150113867A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Basf Se Use of an alkoxylated polytetrahydrofuran to reduce fuel consumption
BR112016012327B1 (pt) 2013-12-02 2021-08-17 Basf Se Processo para a produção de poliuretanos, poliuretano e uso de poliuretanos
US10196493B2 (en) 2013-12-02 2019-02-05 Basf Se Polyurethanes having reduced aldehyde emission
US9914893B2 (en) 2014-01-28 2018-03-13 Basf Se Use of alkoxylated polyethylene glycols in lubricating oil compositions
US10329372B2 (en) 2014-06-13 2019-06-25 Basf Se Polyurethanes with reduced aldehyde emission
WO2016030111A1 (de) 2014-08-28 2016-03-03 Basf Se Alterungsbeständige polyurethandichtung
BR112017010751A2 (pt) 2014-12-01 2018-01-09 Dow Global Technologies Llc polióis de poliolefina como agentes de modificação de superfície
US20180086872A1 (en) 2015-04-17 2018-03-29 Basf Se Polyurethanes with reduced aldehyde emission
US9951174B2 (en) 2015-05-20 2018-04-24 Covestro Llc Polyol compositions, a process for the production of these polyol compositions, and their use in the production of open celled polyurethane foams having high airflow
EP3303430B1 (de) 2015-05-28 2019-04-03 Basf Se Polyurethane mit reduzierter aldehydemission
DE102017203271A1 (de) 2016-03-07 2017-09-07 Basf Se Aminkatalysator für die Herstellung von Polyurethanen
ES2833200T3 (es) 2016-03-21 2021-06-14 Basf Se Poliuretano reticulado
US9994506B2 (en) 2016-04-20 2018-06-12 Covestro Llc Process for transitioning reactors from base-catalyzed polyol production to DMC-catalyzed polyol production
JP6957526B2 (ja) 2016-06-03 2021-11-02 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ アルデヒド放出が低減されたポリウレタン
US10258953B2 (en) 2016-08-05 2019-04-16 Covestro Llc Systems and processes for producing polyether polyols
ES2920952T3 (es) 2016-08-25 2022-08-12 Basf Se Material poliuretánico con gran resistencia térmica
EP3315591A1 (en) 2016-10-28 2018-05-02 Basf Se Energy efficient lubricant compositions
EP3351612A1 (en) 2017-01-24 2018-07-25 Basf Se Method for cleaning a reactor
US11021567B2 (en) 2017-03-15 2021-06-01 Covestro Llc Polyols for improved viscoelastic foams with reduced temperature sensitivity
EP3600873B1 (en) 2017-03-20 2021-03-03 Basf Se Composite element
US11952456B2 (en) 2017-04-26 2024-04-09 Basf Se Process for preparing a polyurethane using a polyester polyol comprising polycyclic aromatic moieties
US10766998B2 (en) 2017-11-21 2020-09-08 Covestro Llc Flexible polyurethane foams
WO2019115678A1 (en) 2017-12-14 2019-06-20 Basf Se Method for preparing a thermoplastic polyurethane having a low glass transition temperature
US20190185399A1 (en) 2017-12-19 2019-06-20 Oriental Union Chemical Corp. High-activity double-metal-cyanide catalyst, method for fabricating the same, and applications of the same
US11602740B2 (en) 2017-12-19 2023-03-14 Oriental Union Chemical Corp. High-activity double-metal-cyanide catalyst
US11919844B2 (en) 2017-12-19 2024-03-05 Oriental Union Chemical Corp. Method for fabricating polyols
KR20200118112A (ko) 2018-02-02 2020-10-14 바스프 에스이 유기 화합물의 방출이 적은 폴리우레탄
BR112020016339A2 (pt) 2018-02-22 2021-03-02 Basf Se processo para a produção de um material de poliuretano e material de poliuretano
EP3827039A1 (de) 2018-07-25 2021-06-02 Basf Se Silikonfreie schaumstabilisatoren für die herstellung von polyurethanschaumstoffen
CN112566955B (zh) 2018-08-16 2023-04-14 巴斯夫欧洲公司 环境友好驱动的聚氨酯喷涂泡沫体系
CN110964191B (zh) * 2018-09-29 2021-02-02 杭州普力材料科技有限公司 一种混合酸改性的锌钴双金属氰化物催化剂及其制备方法
US10793692B2 (en) 2018-10-24 2020-10-06 Covestro Llc Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers
US10961347B2 (en) 2018-12-19 2021-03-30 Covestro Llc Process for preparing polyoxyalkylene polyols by the continuous addition of starter
US10738155B2 (en) 2018-12-19 2020-08-11 Covestro Llc Product-to-product process for preparation of low viscosity polyoxyalkylene polyols
US10723829B2 (en) 2018-12-19 2020-07-28 Covestro Llc Product-to-product process for preparation of low viscosity polyoxyalkylene polyols
CN113227186A (zh) 2018-12-20 2021-08-06 巴斯夫欧洲公司 致密聚氨酯
US10723830B1 (en) 2019-03-28 2020-07-28 Covestro Llc Product-to-product process for preparation of low viscosity polyoxyalkylene polyether polyols
JP2022548082A (ja) 2019-09-12 2022-11-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Ｐｕ複合樹脂
WO2021071808A1 (en) 2019-10-09 2021-04-15 Covestro Llc Methods, systems and computer program products for producing polyurethane foam products using optical and infrared imaging
KR102395484B1 (ko) 2020-01-03 2022-05-06 부산대학교 산학협력단 이중금속시안염 촉매, 이의 제조방법 및 폴리올 제조 방법
AU2021295848A1 (en) 2020-06-25 2023-02-02 Basf Se Polyisocyanurate resin foam having high compressive strength, low thermal conductivity, and high surface quality
KR20230111230A (ko) 2020-11-25 2023-07-25 바스프 에스이 알데히드 방출이 감소된 폴리우레탄
US11898007B2 (en) 2021-02-12 2024-02-13 Council Of Scientific & Industrial Research Double metal cyanide catalyst for the production of polyether polyols and a process thereof
US11572433B2 (en) 2021-03-12 2023-02-07 Covestro Llc In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation
US11866543B2 (en) 2021-05-06 2024-01-09 Covestro Llc Glycidyl (meth)acrylate polymer polyol stabilizers
WO2022263229A1 (de) 2021-06-14 2022-12-22 Basf Se Polyamine als aldehydfänger
US20230039276A1 (en) 2021-07-28 2023-02-09 Covestro Llc Novel polyether polyol blends, a process for their preparation, foams prepared from these polyether polyol blends and a process for their preparation
US11718705B2 (en) 2021-07-28 2023-08-08 Covestro Llc In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams
US11952454B2 (en) 2021-10-18 2024-04-09 Covestro Llc Processes and production plants for producing polymer polyols
US20230147479A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Covestro Llc Processes and production plants for producing polyols
WO2023194225A1 (en) 2022-04-06 2023-10-12 Basf Se Polyurethane composition for vapor barrier in the building with low indoor temperature
EP4273185A1 (en) 2022-05-04 2023-11-08 PCC Rokita SA Method for the manufacture of a polyether diol product
WO2024008726A1 (en) 2022-07-05 2024-01-11 Basf Se A process for producing one or more polymers selected from the group consisting of polyurethanes, polyurethane ureas, polyisocyanurates, and a mixture of two or more thereof, from a solid material w
WO2024008727A1 (en) 2022-07-05 2024-01-11 Basf Se A process for recycling one or more polymers, such as polyurethanes, contained in a solid material
WO2024008728A1 (en) 2022-07-05 2024-01-11 Basf Se Solvent removal in a process for recycling one or more polymers, such as polyurethanes, contained in a solid material
WO2024052451A1 (en) 2022-09-09 2024-03-14 Basf Se Battery potting material with improved adhesion to metal

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427335A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3427256A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3427334A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3941849A (en) * 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
JPS5854095A (ja) * 1981-08-12 1983-03-30 クライネヴエフア−ス・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクタ−・ハフツンク 紙及びその他の材料のウエブ用のロ−ル装置、特にカレンダ−

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) * 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US4394298A (en) * 1980-01-10 1983-07-19 Phillips Petroleum Company Hydrogenation catalyst
DD148957A1 (de) * 1980-01-31 1981-06-17 Gerhard Behrendt Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyetheralkoholen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427335A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3427256A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3427334A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3941849A (en) * 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
JPS5854095A (ja) * 1981-08-12 1983-03-30 クライネヴエフア−ス・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクタ−・ハフツンク 紙及びその他の材料のウエブ用のロ−ル装置、特にカレンダ−

Also Published As

Publication number Publication date
ZA832289B (en) 1983-12-28
AU551979B2 (en) 1986-05-15
EP0090444B1 (en) 1988-12-14
EP0090444A3 (en) 1986-10-08
BR8301675A (pt) 1983-12-13
JPS58185433A (ja) 1983-10-29
ES8405428A1 (es) 1984-06-01
EP0090444A2 (en) 1983-10-05
ES521139A0 (es) 1984-06-01
DE3378690D1 (en) 1989-01-19
CA1226294A (en) 1987-09-01
US4477589A (en) 1984-10-16
AU1217683A (en) 1983-10-06

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