TW386998B

TW386998B - Treatment of polyethers prior to hydrosilylation

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Publication number: TW386998B
Application number: TW086117233A
Authority: TW
Inventors: Kenrick M Lewis; Rudy A Cameron
Original assignee: Witco Corp
Priority date: 1996-11-18
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 2000-04-11
Also published as: DE69710422D1; CA2221389C; CA2221389A1; JPH10212349A; EP0842964A1; US5986122A; KR100332323B1; EP0842964B1; KR19980042548A; CN1185462A; DE69710422T2; JP3299154B2; CN1183181C

Description

A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（1 ) 發明背景藉有機氫矽氧烷和不飽和聚氧烷（聚醚）之氫化矽烷化反應製備矽氧烷-氧烷聚醚共聚物（"共聚物"）的方法在此技藝中爲、S知此共聚物可以在溶劑存在的_情況下（如美國專利第3,980,688和4,025,456號）或於無溶劑但有特定添加物存在的情況下（如美國專利Ο47,·、5，m，1〇3和Μ59,·號）製自晞丙基、甲代晞丙基或块丙基起始的聚酸和聚二甲基氳矽氧烷。無論方法或程序，基本上聚醚不含有會影響速率、選擇性和催化性氫化矽烷俗反應之完全性的污染物。雖然已經知道聚醚中的氧化反應雜質會抑制聚醚的氫化矽燒化反應，但尚未確認這些抑-制劑爲何β咸信包括乙縮醛過氧化氫類、烯丙基過氧化氫類和位於不飽和聚醚之疏水性鏈段（如：環氧丙烷）之三級碳原子上的自由基。氧化反應雜質最容易存在長時間儲存且不含抗氧化劑或抗氧化劑含量不足的聚醚中。它們也會存在於在有空氣或氧存在之情況下過熱之新製得的聚醚中。含有氧化反應雜質的聚醚之氫化梦虎化反應活性似乎與存在於聚醚中之特定的過氧化氫物有關。一些情況中，低於 100 ppm的過氧化氫類會抑制氫化矽烷化反應，而在其他的情泥中卻能忍受高至2500 ppm的過氧化氫類。事實上，美國專利第4,061，609號提出在矽酮膠和彈料之加成固化合成法中，使用有機過氧化氫類作爲暫時觸媒抑制劑。舉例S之’即使僅含少量（ppm)丙酸也會影響共聚物產物的品質。當聚醚未封端，將羥基和丙醛之間的交聯反應（形 (請先聞讀背面之注意事項再一 •頁裝.

1T -線- -4- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（2 ) 成乙縮醛）列入考慮時，共聚物的黏度高於預期，或者甚至是膠。如美國專利第4,847,398號所述者，羧酸鈉可以控制烯丙基-丙晞基異構化反應並用以避免丙烯醚裂解而形成丙趁0 已經知道硼氫化鈉NaBH4可以有效地分解聚醚中的過氧化物。此處理使得聚醚適用於氫化矽烷化反應，但實驗顯示所得的共聚物不一定能夠被接受。先前的技藝已經致力於抗壞血酸、其鹼金屬鹽和抗壞血酸醋作爲食品和藥品之抗氧化劑方面的研究。檸檬酸、其鹽類和酯類已經被用來作爲食品添加物，主要用於pH和香味控制。但是’似乎沒有研究係--關於這些酸，•或其衍生物於工業化學上之使用。發明概述經濟部中央操準局員工消費合作衽印製此處所楫示者係關於抗壞血酸和/或擰檬酸及它們的衍生物於作爲聚醚中之氧化反應雜質之抗氧化劑和分解劑上之使用’特別係關於在欲用於氫化矽烷化反應中之不飽和聚酸上之使用。經處理的聚酸趨使氫化珍燒化反應順利和完全’所得的共聚物是聚胺基曱酸乙酯和聚異氰尿酸酯泡沫之有效的界面活性劑。特別佳者是抗壞血酸鹽和抗壞血酸或其他的抗壞血酸衍生物，因爲它們排除使用羧酸鈉和他種會在氫化秒烷化反應期間内限制丙醛和乙縮醛形成的添加物的必要性。發明詳述據此’本發明的目的是要提出一種分解聚醚中的氧化反應

、”張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公慶經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 ___________B7__ 五、發明説明（3 ) … 雜質之改良法和程序，其中的聚醚特別是要進行氫化妙燒化反應而製備共聚物的不飽和聚醚。利用本發明，操作者可以使聚醚中的過氧化物含量降低至少50%，更佳的情況可以減少75% ’最佳的情況可以減少1〇0%。本發明的另—目的是要提出氫化矽烷化反應的改良法，其中，抗壞血酸和/ 或擰檬酸衍生物及其得自不飽和聚酸中的氫化反應雜質之熱分解反應和/或還原反應的反應產物被用來作爲觸媒修飾劑以降低或避免形成丙搭和乙縮醛。利用本發明，操作者可以使氫化矽烷流體轉變成經—聚醚修飾的矽酮之轉化率至少90%，以>95%爲佳，>99.5%更佳。另一個目的是要提出一種具有儲存安定性且不會形〜成氧化反應^質之不飽和聚酸的改良製法。利用本發明，操作者可以使雜質低於5〇〇 ppm ’更佳的情況可以使其低於20〇 ppm，最佳的情況可以使其低於100 ppm。源自烯丙基的聚醚之抗壞血酸顧和擰檬酸類處理有助於使製造共聚物的氫化矽烷化反應完全、有效率且更一致。改善程序控制，縮短反應時間，使共聚物的品質穩定且可被接受。經抗壞血酸類和檸檬酸類處理的聚醚之經改良的反應性使得操作者可以使用較低的反應溫度和較低的鉑觸媒濃度，此二者皆使得反應產物具有所欲的氣味、澄清度和傾倒性。事實上’利用本發明，所用的鉑含量一般低至i 〇 ppm。避免再度催化氫化矽烷化反應不完全的反應混合物並縮短批次時間。提高產製能力並節省成本。聚醚 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注焉事項再^"·本頁) 裝· 訂經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) ·〜本發明之聚醚是通式如下團聯或無規聚氧烷： (1) R1(0CH2CH2)z(0CH2.CH[R3])w〇R2 ; ^

(2) R20(CH[R3]CH20)w(CH2CH20)z-CR42-C ^ c-crV (OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])wR2 ;或 (3) H2C=CCH2[R4]0(0CH2CH2)z(0CH2CH[R3]wCH2[R4]C=CH2 ；其中，R1代表3至1 0個碳原子的至不飽和有機基團，如：烯丙基、甲代烯丙基、丙決基或3 -戊炔基。當不飽和性是婦烴時，希望它是有利於氫化矽烷化反應順利進行的末端。但是當此不飽和性是三鍵時，令可以位於内部。R2是氳或具1至8個碳原子的聚醚封端基團，如烷基（如：CH3、η-C4H9、t-C4H9或i-C8H17)、醯基（-如：CH3COCT-、t-C4H9COO)、冷-酮酯基（如：ch3c(o)ch2c(o)o-)或三烷基甲矽烷基。R3 和R4是一價烴基，如：CKC20烷基（如：甲基、乙基、異丙基、2 -乙基己基、十二碳烷基和硬脂基）或芳基（如··苯基和萘基）或燒芳基（如：字基、苯乙基和壬基苯基）或環燒基 (如：環己基和環辛基）。R4也可以是氫。最佳的R3和R4基團是曱基。z是0至100(含），w是0至1〇〇(含），且z+w>0。較佳的 z和w値是1至50(含）。抗壞血酸抗壞血酸是一種具強還原力的二元酸。其本身及其衍生物 (如：抗壞血酸酯、抗壞血醚和抗壞血酸鹽）是聚醚之過氧化物和過氧化就物之適當的還原劑。抗壞血酸和抗壞血酸酉旨的通式是： . 本紙張又度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X 297公I ) ^—^^1 ρι^^ϋ Bm -1 1 — I ~請先閲讀背面之注意事¾本頁〕 -訂線 A7五、發明説明（5 )

經濟部中央標準局員工消費合作社印製在抗壞血酸酯構造中，鹽類形成自2和3位置上的〇H之酸性氫之中和反應。鹼金屬（如：Na、κ)、鹼土金屬（如： Mg、Ca)和有機陽離子（如：四烷基銨，其中的烷基含有Ci_ Cm碳原子）之鹽類可以在本發明中作爲抗氧化劑之用。較佳的抗氧化劑是抗壞血酸鈉。〜·...，抗壞血酸醋源自於抗壞血酸與破、酸酿氣和酸肝之反應。所有的四個0H基團可以被醋化β但是，c_2和c_6經取代的酯類的抗氧化效果最大。適當的酯類的丙酸抗壞血酸酯、辛故抗壞血奴g旨、月桂酸抗壞血酸酯、二棕櫚酸抗壞血酸醋、硬脂酸抗壞血酸酯和抗壞血酸的c2_C2〇多氟烷基酯。較佳的抗氧化劑是棕櫚_酸抗壞血酸醋。C-2和/或C-6經取代的抗壞血酸酯類之鹼和鹼土金屬鹽也是適合的物劑。也可在抗壞血酸的所有四個羥基位置形成的醚類，其式如下：

本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） t請先閱讀背面之注意事項f 本頁) •裝. 、1Τ 線 A7 B7 I M__« ~ —— 五、發明説明（6 ) 最具抗氧化性的是C-2和C-6被烴和聚醚（如所示的R5)所取代 :者。R5的適當例子是一價烴烷基、芳基、烷芳基和環燒基 (其定義與前面所提到的R3相同）及聚氧烷部分，其藉由在抗壞血酸中添加環氧燒（如：環氧乙燒、環氧丙燒和環氧異丁烷）而形成。適當的抗壞血醚是2,6-二-0-甲基抗壞血酸、2_ 0-十八破燒基抗壞血酸、3-0-十五碳燒基抗壞血酸和2_〇_十一碳坑基- 6- 0-乙酿基抗壞血酸。抗壞血酸的縮酮和乙縮醛也是適用於本發B月的抗氧化劑。此縮酮形成自抗壞血酸與酮類(jB :丙酮、環己酮、甲基十二碳烷基酮和六氟丙酮）之縮合反應》此縮醛以下面的式子表示： ΐ；請先閱讀背面之注意事項本頁) *裝經濟部中央標準局員工消費合作社印製

其中R7和118是（^-(:加一價烴基，如：烷基、芳基、烷芳基和環烷基。R7和R8也可以*Ci_C2〇多氟烷基，如：六氫丙基。 R9可以是氫 '前面所定義的酯基或前面的R5所定義的一價煙基。若R7和R8中的一者是氫，此結構是抗壞血酸的乙縮酸。在乙縮趁和縮酮中，較佳的抗氧化劑是5,6_異亞丙基抗

-、1T •線| n /·1 ..... _______-9- 本紙W適用中國國f標準( B7 五、發明説明（7 ) - 壞血酸（R7、r8= ch3，r9=h)。在大部分的情況中，L-抗壞血酸和L-抗壞血酸衍生物比車父容易取得，也是最有效的抗氧化物，〇_抗壞血酸及其衍生物，及D -及L _異抗壞血酸及其衍生物也能夠分解聚醚和其他欲進行氫化矽烷化反應的物質中的氧化反應雜質。檸：樣酸檸檬酸、其金屬鹽和其酯類亦可用以分解聚醚中的過氧化物及其他的氧化反應雜質。檸檬酸是2_羥基丙三酸 H〇C(COOH)(CH2CO〇H)2。其形喊一.驗價、二驗價和三驗價的金屬鹽。類似地，其酯類爲羧酸基的完全或部分衍生物。此三檸檬酸酯、二檸檬酸-g旨和一擰戈酸酯中的單— 者、酯類混合物或者酯類與檸檬酸和擰檬酸鹽之混合物皆適合用以改善聚醚的氫化梦燒化反應性。一檸檬酸醋和二檸檬酸酯的金屬鹽亦含括於其中。經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製適當的檸檬酸鹽是無和水合的鹼金屬鹽（如：檸檬酸三納一水合物、檸檬酸一虱抑和檸檬酸三卸一水合物）、檸檬·酸鹼土金屬鹽（如：檸檬酸三鈣四水合物和檸檬酸鎂）及混合的擰檬酸金屬鹽（如：擰檬酸納鋅）。以擰檬酸鋼和_爲佳；特別佳者是擰檬酸三鉀、檸檬酸三鈉和擰檬酸三鋰。檸檬酸的三酯類之通式爲H0C(C00R6)(CH2C00R6)2，其中，R6是烷基、環烷基、芳基、烷芳基或多氟烴基。甲基、乙基、異丙基、丁基、環己基、2_乙基己基、十二碳烷基、硬脂基、苄基、壬基苯基和七氟丙基是這些R6的例子。以擰檬酸三乙酯、檸檬酸三環己酯、擰檬酸三辛酯和 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚）經濟部中央檁準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（8 ) .'… 檸檬酸三硬脂基酯爲佳。檸檬酸二酯之對稱異構物的通式爲HOC(COOH)(CH2COOR6)2，不對稱異構物的通式爲HO n(COOR6)(CH2COOR6)CH2COOH。檸檬酸一酯也有對稱及不對稱兩種，分別是 HOC(COOR6)(CH2COOH)2和 HOC(COOH)(CH2COOR6)2。R6的定義與前面關於擰檬酸一 g旨和二醋中所雜者相同、。抗氧化劑之使用前面所討論的抗壞血酸和檸檬酸及它們的衍生物（即，鹽、酯、縮酮、乙酸醛和醚（總稱爲"抗氧化劑可以固體、液體、水溶液或醇溶液或於不會防礙氫化矽烷化反應也不會對反應產物之產率和品-質有不良景Γ響的溶劑中之懸浮液或溶液形式使用。使用量視氧化反應雜質在未反應的聚醚中之濃度及抗氧化劑分子量而定。有效量由約〇.〇1至約 20重量％(以欲處理的聚醚重量計），以0.1至1〇重量％爲佳。但一些其他的聚醚須要較少或較多量的抗氧化劑才會對氫化矽烷化反應具有反應性。用於本方法，此聚醚和抗氧化劑混合在一起，於惰性氣份中加熱至50-i〇〇°C達3 0分鐘至6小時（以1 - 4小時爲佳）。視氧化反應雜質的類型和濃度，可以由反應混合物觀察到強烈的黃色至橙色。於此時蒸除引入酸時所用的水、乙醇或其他溶劑。破壞氧化反應雜質期間内，可以視情況地使用過濾和脱色助劑（如：CELITE®、HIFLO®、矽石或活性碳）。但是’因爲這些助劑無助於破壞過氧化物、過氧化氫和自由基’因此通常在熱處理之後及移出反應產物的過濾步驟本蚨張尺度適用中國國家標準（CNS )人4規格（21〇X29?公釐） (請先閱讀背面之注意事項再亡頁) -裝· 订 .經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___ _ B7______ 五、發明説明（θ ) 之前添加。經過濾的聚醚可儲存於4A分子篩或其他適當的乾燥器中以移除殘留的水份。經過濾、乾燥的聚酸之竣定量和色度分析顯示以抗氧化劑單次處理之後’使得聚醚中的過氧化物和迥氧化氫濃度由 >2000 ppm降低至<1〇〇 ρρ^，甚至<5〇 ppm。雖然如此，有時須進行多次處理才能使得過氧化物和過氧化氫濃度由初時的較高濃度降低至這樣低的含量。許多抗壞血酸酯和醚及檸檬酸酯能夠溶解於欲處理的聚醚中。因此’單獨或合併使用這些_|旨和./或鍵時，不須要過滤。含有抗氧化劑和氧化反應產物的此共聚物顯示所欲的泡沫加工和性質，因此這些抗氧化劑和-反應產物《•不須被滤出。在未經處理、部分氧化的聚醚之實際氫化矽烷化反應期間内’也可以添加抗氧化劑，但是，此方法有時會使得所有的SiH鍵的反應性欠佳或反應不完全。據此，希望在氫化砍燒化反應之前以獨立的步驟純化此聚醚，或者阻止過氧化物形成。在已形成的聚醚中添加抗氧化劑可以避免形成過氧化物及改善聚酸的儲存安定性。此方法亦能夠回收及使用反應不佳的聚醚。此方法亦制丙醛（由晞丙基聚醚製造.共聚物時的副產物）的形成，藉此使得所得產物具有低臭味和低黏度。抗壞血酸或擰檬酸鹽單獨使用或與其他的抗氧化劑併用以破壞聚链中的氧化反應雜質時，不須要另外添加羧酸鹽來儘量減少或避免經過濾、乾聚的聚醚的之後續的氫化珍燒化反應中有丙醛和乙縮醛形成。舉例言之，在前述用以分 —__ -12- 本紙張尺度適财賴家;（CNS ) A4規格（21Qx297公楚）' '~~' - (請先閲讀背面之注意事項再^〜木頁) -裝.

•1T 線 A 7 ________ B7 五、發明説明T"^i ^ ~~ ：— 解氫化反應雜質的方法中，若初時未反應掉、未封端的埽丙基聚醚以抗壞血酸鈉_抗壞血酸混合處理（其中，鹽與酸的莫耳比爲1-100)，那麼，由這些經處理的聚醚之氫化矽烷化反應製得的共聚物沒有特別的氣味且不是膠。僅以抗壞血酸處理之相同的聚醚進行氫化矽烷化反應，所得的共聚物產品有明顯的丙醛臭味。此外，核磁共振光譜（NMr) 證實未使用抗壞血酸酯添加物而製得的共聚物中有乙繪駿存在，以抗壞血酸納_抗壞血酸混合物製得的共聚物產物中沒有乙縮趁。13C-NMR分析和It-相層析頂部空間分析亦證實未使用抗壞血酸酯添加物製得的共聚物產物中有丙醛存在，而由抗壞血酸醋-抗壞血酸.混''合物製得的的產物則無丙醛存在。聚醚之徒用經濟部中央標準局員工消費合作社印製前述所製得的聚醚欲以有機氫化矽氧烷（以此技藝習知的方法和材料藉平衡作用而製得，如美國專利第5,145,879號所述者’茲將該文獻所述者併於本文中以資參考）加以氫化矽烷化。以缓化的聚醚製得iiJ—共..聚〜物.是...撓怪和剛性聚胺基甲酸乙酯和聚異^氰尿酸酯泡沫之有效的穩定劑。如美國專利第4,795,763號所述者，此共聚物對數個鋼性泡沫配方提供極佳_的尺寸安定行及低初始和老化k -因子.。下面所提出的這些實驗用以説明本發明之方法和程序。實例1 此實例説明含有迥氧化物和他種氧化反應雜質的聚醚之氫化石夕燒化反應的反應性欠佳。此埽丙基聚醚樣品選自多種 _ ____- 13- 本紙承尺度適用中國國家標準T"CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐）'' ~! ' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7五、發明説明（11) 已儲存至少兩年的市售品。如下面的表1及併於本文中以資參考的美國專利第5,145,879號之表2及5所示者，兩種聚醚之摻合物用以製備適合作爲撓性聚胺基甲酸乙酯泡沫之穩定劑的共聚物。PE550-OAC是分子量550、全爲乙缔化氧 (EO)、乙醯氧基封端的聚醚。PE4000-OAC是分子量4000、 40重量％EO-60重丙烯化氧（PO)、乙醯氧基封端的聚醚。聚醚摻合物的過氧化物分析以CHEMetricsjnc. Model HP-10B組進行及以碘-硫代硫酸鹽滴定法（述於R. M. Johnson，and I.W. Siddiqi, The Determination Of Qrganic Peroxides. Pergamon Press，London，1970，第3章）進行。實行ID中比較由儲存3 個月的樣品製得之聚醚掺合物-的過氧化物，•含量和反應性。故意在此換合物中添加過氧化氫（23 00 ppm)，以此進行實.例 1E的實驗。所用之所有的聚醚摻合物含有相對於氫矽氧烷流體之SiH官能基爲化學計量過量的烯丙基官能基。藉由耗盡氮化梦氧燒物劑和使氮化梦姨》化冗全利用_所.須的鉑濃度，以溫度提高的時間和幅度來測定反應性。當反應混合物以KOH醇溶液處理時，藉所製得·的H2體積來定出氫化珍氧娱*的利用完全度，此方法述於A. L. Smith，Analysis of Silicones, John Wiley and Sons, NY 1974，145-149。此氫化矽氧烷MD65D，8M(其中的M=(CH3)3Si〇m， D=(CH3)2SiO，D，=CH3SiHO)以美國專利第 5，145,879 號所述者製得，茲將該文獻所述者併於本文中以資參考。氫化矽烷化反應實驗中所用的原料量列於表1。.此氫化矽烷化反應於配備有機械授掉器、Fri edri ch冷凝管、加熱包和溫度控制 -14 - (_請先閲讀背面之注意事項^^^.本頁) 裝· *tr 線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（12 ) … 器並有噴氣管連接在氮氣瓶的四頸圓底瓶中進行。此控制器有溫度數位顯示器，接在記錄器上，在氫化矽烷化反應期間内連續輸出溫度値。在瓶中添加烯丙基聚醚（65.6-65.8 克）、氫化矽氧烷（29.6-29.7克）和0.1克丁基化的羥基甲苯之後，通入溫和流動的氮氣流。反應混合物擅;拌並加熱至8 0 °C，此時中止氮氣噴佈，反應此0.4立方公分的1 0毫克Pt/毫升溶液（氯鉑酸於乙醇中之溶液）催化。在數分鐘之後，因氫化矽烷化反應放熱而使溫度提高，反應混合物視反應的完全度而呈混濁（實例1A、IB、-1C、1E)或澄清（1D)。表1中所列的聚醚摻合物在添加Pt觸媒之後觀察到的最大放熱和時間规於表2〇表1 :,在實例1中與以ΜΡμΠ^Μ進行氫化矽烷化反應所用的經濟部中央標準局員工消費合作社印製表1 :聚醚中的過氧化物含量對於氫化矽烷化反應性之影響實例過氧化物(ppm) 放熱 SiOH轉化率(％) 1A 1000 4.3分鐘内10°〇 95 1B 1500 5分鐘内5 C 90 1C 2300 5.5分鐘内4 C 83 1D 64 3.2分鐘内20°〇 100 1E 2300 5.3分鐘内4 C 85 這些結果顯示實例1 D的反應比其他實驗在短時間内放出聚醚摻合物的過氧化物含量實例 PE550-OAC(克） PE4000-OAC(克）過氧化物(ppm) 1Α 26.6 39.0 1000 1Β 26.6 39.0 1500 1C 26.7 39.1 2300 1D 26.7 3 9.1 64 1Ε 26.6 39.1 2300 -15- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格U10X2·97公釐） A7 B7 五、發明説明（13 ) - 較多的熱量。此意謂實例1 D的實驗中所甩的聚醚摻合物較具反應性且比較例1A、IB、1C和1E反應得更完全。這些結果亦顯示聚酸中有過氧化物存在會抑制氫化>5夕燒化反應的完全度_。提高反應溫度或提高觸媒使用.量（再度催化未完全或初時添加.較高濃度）通常可以克服反應性遲緩（如：實例 1A、IB、1C和1E)的情況。抗氧化劑、丁基化的羧基甲苯對於阻礙聚醚中之過氧化物和他種氧化反應雜質之抑制催化的效果不彰。類似地，氫化矽烷化反應的良全度（由SiH官能基之轉化來測定）會受到聚醚中的過氧化物含量的影響。聚醚中的過氧化物含量越高，SiH轉化率越低。基本上、用來作爲聚胺基甲酸乙酯泡沫之穩定劑的矽氧燒-聚醚共聚物中幾乎不含有未反應掉的SiH基團。否則’會泡沫瓦解或有所不欲的網眼尺寸或網眼尺寸分佈情況。實例2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 {請先閱讀背面之注意事項本頁}

I 此實例説明抗壞血酸、抗壞血酸鈉及它們的混合物在摧毁氫化矽烷化反應性低或不具氫化矽烷化反應性的聚醚中所含之過氧化物方面的用途。L -抗壞血酸和L -抗壞血酸鈉以 4 0重量％水溶液形式使用。經處理的聚醚述於表3。表4記錄經處理的聚酸重量及破壞過氧化物所用的抗壞血酸類溶液的重量。在體積適合欲處理之聚醚量的四頸瓶中進行此處理。此瓶配備有溫度控制的加熱包、溫度計、機械攪拌器、氮氣通管、Claisen連接器、Friedrich冷凝管和收集器。所有的實驗中，將聚醚、抗壞血酸和/或抗壞血酸鈉引至瓶中’携拌内容物、通氣並加熱至80。〇 (除了 2M和2P之外）達 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!OX；297公釐〉經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 〜表4所列的時間。冷卻此亮黃色液體，加壓濾經粗墊片，製得無色至淡黃色產物，其視情沉地儲存在4 A分子篩中一夜以移除在分解過氧化物期間内未被蒸發的水。實例2 Μ和2 P 所用的溫度列於表4。表3 :以抗壞血酸和抗壞血酸鈉處理的聚醚之描述聚醚分子量 EO重量％封端基團 PE550-OAC 592 100 乙酸基 PE550-OMe 564 100 甲基 PE750-OH 750 75 無 PE750-OMe 764 75 甲基 PE1400-OAc 1442 75 乙酸基 PE1500-OAc 1542 40 乙酸基 PE1400-OAc 4042 40 乙酸基表4的數據顯示抗壞血酸、抗壞血酸鈉及它們的混合物能夠有效地分解聚醚中的過氧化物。聚醚的這些分解作用涵蓋大範圍的分子量’、Ε0含量和封端基團。如實例2Α-2Τ的過氧化物數據所示者，抗壞血酸和抗壞血酸鈉單獨一者或它們的混合物能夠分解聚醚中的過氧化物。破壞程度視抗壞血酸和或抗壞血酸鈉的用量、溫度及過氧化物在聚醚中的初濃度而定。舉例言之，使用0.79重量 %的抗壞血酸的實例2D比使用0.28重量％的實例2 C有效。類似地，使用抗壞血酸混合物的實例2Ε-2Η中，2G和2Η中分解的過氧化物量就比2F和2F爲多。實例2Μ-2Ρ説明溫度所扮演的角色。即使經過16小時之後，於室溫下以抗壞血酸類處理，實例2Ρ的聚醚樣品仍含有83%的初過氧化物。相同量的抗壞血酸類於5〇°C就有效用（實例2 Μ)，於8〇°C更有效（實例2N) 。 ~ ' -17- 本紙張又度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210 X 297公釐〉一請先閲讀背面之注意事項本頁) -裝. ,?τ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（15 ) 表4 :使用抗壞血酸和抗壞血酸鈉的聚酸處理實驗

I2A2B2C2D2E2F2G2H2T2J2K2L2M2N2P2Q2R2S2T 聚醚所用重反應時過氧化物^pn) 量(克） ^3(克）間(分鐘）初末 PE550-OAC 1000 - 23.5 120 1080 10 PE550-OAC 1000 20.5 120 1080 10 40.5重量％?£550-0八〇 + 59.5%t*%ffi400(K)Ac 40.5 重量％PE550-OAc 2000 13.87 * 120 1680 470 十 59.5% 重量％FE4000OAc 40.5重量％?£550-0八〇 4- 2000 39.44 - 120 1680 70 卞 59.5%^%FE40(XK)Ac 40.5重量％?£550-0八〇 4- 2000 1.3 14.8 120 1680 276 卞双5%重量％P&MXXK)Ac 40.5 重量％PE550-OAc _L 2000 T.2 6.99 1 120 1680 420 Γ 59.5%重量％PE400(K)Ac 2000 0.53 29.73 120 1680 0 40.5 重量％PE550-OAc + 59.5%重量％®100(K)Ac 2000 0.4 48.4 120 1680 0 40.5重量％卩£550-0八〇丄 59.5%重量％HB40(XK)Ac 2000 _ 49.1 120 1680 28 40.5 重量％PE550-OAc 丄 59.5%重量％PE400(K)Ac 2000 _ 46.4 120 1150 12 PE750-OMe 3500 9.4 1.0 120 1300 44 PE1500-OAC 300 0.08 4.32 120 1780 270 PE1500-OAc 300 0.16 2.66 60 at 50°C 1780 380 PE1500-OAC 300 0.16 2.66 60 at 80°C 1780 108 PE1500-OAc 300 0.16 2.66 16hr at 23〇C 1780 1480 PE1500-OAc 300 0.2 4.64 60 168 0 PE550-OMe 300 0.30 3.08 60 1000 20 PE1400-OAc 300 1.6 5.1 120 1500 0 PE750-OH 300 0.44 4.44 120 1100 0 (請先閲讀背面之注意事項v ,本頁) -18- 本紙張又度適用中國國家標準（CMS〉A4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（16 實例3 此實例説明在實例2中經抗壞血酸、抗壞血酸鈉及它們的混合物處理的聚醚之氫化矽烷化反應性獲得改善。以實例1 中所述的方式進行氫化矽燒化反應。物劑、反應之觀察和完全度記錄於表5。表5 請先閲讀背面 S 事項經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例2之經抗壞血酸處理的聚醚之改良的氳化矽烷化反應活性和穩定性實例聚醚方法 Sffi流體 ϋ sm PE550-OAC MD40D、1 3A 74.9 克 32.4 克 1.5分鐘内23°C 87% 3B 74.9 實例2A 32.4 30秒鐘内50°C 100 PE550-OAC MD427P 丨 6.2M 3C 51.8 克 40_2 克 1.2分鐘内35°C 76% 3D 53.7 實例2B 38.7 40秒鐘内38°C 100 PE摻合物 MIDgsD'sM! 3E 65.6 克無 26.7 克 4分鐘内11 C 89% 3F 65.6 實例2C 26.7 2.2分鐘内13 C 100 3G 65.6 實例2D 26.7 2.4分鐘内15°C 100 3H 65.6 實例2E 26.7 2.6分鐘内15°C 100 31 65.6 實例2F 26.7 4.2分鐘内17°C 100 3J 65.6 實例2G 26.7 2.6分鐘内19°C 100 3K 65.6 實例2H 26.7 3.2分鐘内18°C 100 3L 65.6 實例21 26.7 2·2分鐘内16 C 100 3M 65.6 實例2J 26.7 3.7分鐘内16°C 100 PE750-OMe MD13D5.5M 3N 144.6 克無 38.6 克 3.5分鐘内17°C 87% 3P 144.6 實例2K 38.6 3 · 5分鐘内3 3 C 100 f 裝線 -19- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（17 3Q PE1500-OAC 70.7 克 <»»» MD45D'5.lM 26.7 克 7分鐘内4 C 50% 3R 69.4 實例2L 26.6 3.5分鐘内17。。 100 3S 69.4 實例2M 26.6 4.1分鐘内12〇C 99 3T 69.4 實例2N 26.6 1.5分鐘内ire 100 3U 69.4 實例2P 26.6 8.6分鐘内6 C 66 3V PE1500-0Ac 69.4 克無 MD45D5.1M 26.6 克 2.8分鐘内17°C 100% 3W 69.4 實例2Q 26.6 1.4分鐘内17°C 100% 請先閱讀背面之注意事項頁訂此附表中，"方法"是指實例2A-2Q中所用的過氧化物分解條件。因此，以未經處理的聚誕進行的對照氫化矽烷化反應無此項。"SiH轉化率"代表SiH官能基轉化率。如實例1中所解釋者，此値是氫化矽烷化反應完全度的指標。PE摻合物代表實例2C-2J中之經抗壞血酸處理之40.5重量％的 PE550-OAC+59.5重量的 PE4000-OAC混合物。經濟部中央標準局員工消費合作社印製此觀察和SiH轉化率顯示過氧化物的抗壞血酸類分解作用消除因爲這些氫化矽烷化反應抑制劑造成之反應性欠佳和反應不完全的情況。反應組3A/3B、3C/3D、3E/3G、3N/3P和 3Q/3R之比較顯示以岑氧化物含量少（<100 ppm)之經抗壞血酸類處理的聚醚之反應性（短時間内釋出較多的熱量）和反應完全度（SiH轉化率100%)皆獲得改善。實例3E-3M和3Q-3U 説明在聚醚之過氧化物濃度介於約100-500 ppm之間時，氫化碎燒化反應完全，但放熱較少，反應時間較長。由實例3E-3M和3Q-3U及實例3V和3W得知聚醚之抗壞血酸類慣常處理的效果持續。縮短~共聚物合_成時的反應時間有 -20- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐〉 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（18) 一助於提高輸出量及提高單元能力。反之，反應性低會導致使用較多的觸媒’使用較高的反應溫度、較長的反應時間，輸出量降低及單元能力降低β 實例4 此實例進一步説明抗壞血酸和抗壞血酸鋼於破壞氫化珍燒化反應性低或不具氫化矽烷化反應性之聚酸中的自由基方面之使用。使用ESR(電子自轉共振）光譜術來證實未經處理的聚醚樣品中有自由基存在及經抗壞血酸類處理者無自由基存在。亦進行以NaBH4作爲過氧化物破壞劑的比較性實驗。 . 40.5重量％的 PE5 50-〇Ac+59：5重量％的 PE4000-OAC摻合物 (在氫化矽烷化反應期間内反應不完全者）以實例2E所述的方式以L-抗壞血酸和/或L -抗壞血酸鈉處理。未經處理的摻合物及經抗壞血酸類處理的產物中之過氧化物含量以碘滴定法分析，結果分別是15 92 ppm和12 ppm。未經處理和經處理的聚醚樣品之ESR光譜使用Varian E-104A X-帶光譜儀以慣用的微分模式記錄。添加苯基N-第三丁基硝酸靈（PBN)以捕捉與聚醚中之氧化反應雜質相關聯的自由基，藉此使得這些自由基被ESR所偵測到。在每一克聚醚樣品中添加〇.03 克PBN，此混合物攪拌8-10分鐘，然後移至ESR管中以插入光譜儀中並於23°C測量。因爲氮氧化物可以被抗壞血酸類所還原（請參考 L.J.Berliner(编輯者），Spin Labeling : Theory and Application, Academic Press，·Ν._Υ 1976，p.425) ’ 所以在一些實驗中，在含有氧化反應雜質的聚醚中添加FeCl2以使Fe(II) -21 - 本紙張尺度適用中國國家標率（CMS ) A4規格（210X297公釐）

('請先閲讀背面之注意事項再CL '本1) .裝·

'•IT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（19 ) 氧化成Fe(III)。Fe(III)有強烈的ESR訊號。就未經處理的聚醚樣品中之PBN自轉加成來説，ESR光譜顯示強烈訊號，其爲三重或二重型式（中心點位於g=2.005，三重分裂14.2高斯，二重分裂2.6高斯）。光譜強度隨著時間增長（至約5小時）而提高。使用FeCl2，穩定的自轉加成強度中心點位於g=2.00達1 0分鐘。經抗壞血酸-抗壞血酸鈉處理的樣品無Fe(III)ESR訊號，3小時之後有非常微弱的PBN自轉加成強度。亦以經NaBH4處理的聚醚進行-比較用的ESR實驗。此聚醚摻合物（81.0克）與0.5克30重量％ NaBH4溶液在實例2的設備中混合。此混合物攪拌並加至80'°C，雄擇•於此溫度達2小時。經泠卻的反應混合物以兩滴濃HC1中和並過濾。產物 (濾液）爲透明無色。其過氧化物含量是84 ppm(以破滴定法測得）。在前述之未經NaBH4處理的聚醚中添君PBN，記錄其ESR 光譜。PBN自動加成強度非常微弱，類似於由經抗壞血酸類處理的聚醚摻合物所觀測到者。滴定和ESR結果顯示NaBH4 處理也可以破壞存在於不具有氳化矽烷化反應性之原聚醚择合物中的過氧化物和自由基。實例5 此實驗説明及其與抗壞血酸納或抗壞血酸之混合物於分解聚醚中的過氧化物和他種氧化反應雜質上之使用。在實例1描述的設備中於82-?5°C處理2小時。聚醚和抗壞血酸類的用量列於表6。實例5A-5G使用同一批PE750- -22- ·(請先閱讀背面之注意事項4v*f'..本頁) •裝.

、1T 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _____________B7 五、發明説明（20) —— OMe。其，過氧化物含量是1300· ppm β實例5H-5L的實驗中， PE550-OAC不變，但實例5L所用的PE4000-〇Ac與5Η-5Κ中所用者不同一批。實例5Η-5Κ中之聚酸掺合物中的過氧化物初含量是2000 ppm，在實例5L中則是1030 ppm。棕櫚酸抗壞血酸酯可溶解於聚醚中並用於除了實例5B之外所有的實驗中，實例5B中，固體溶解於乙醇中，然後加至欲處理的聚酸中。在實例5 A和5C的實驗中，於混合物加熱之前便在室溫下完全溶解。因爲固體可以在加熱的情況下輕易地溶解於聚醚中，所以可以省卻在室潘下溶解的獨立步驟。抗壞血酸和抗壞血酸鈉以實例2所述的40%水溶液形式使用。處理期間内，反應混合物通常是黃-色-。實驗（3A-5D、5H、51、 5L)中不須過濾，所用的抗氧化劑僅有而已。表6的數據顯示單獨使用且其量高於約1重量％(以聚醚重量計）時，可以使聚醚中的過氧化物量由>1000 ppm降低至彡5 00 ppm。和抗壞血酸或抗壞血酸鈉之混合物也有效。表6以含有的抗壞血酸類混合物處理醚聚酸實例聚醚(克）棕櫚酸鎌血酸醋i克） (克）抗壞血樹克）過氧化物φρπι) 5A PE750-OMe，150 1.6 - - 1300 400 5B PE750-OMe, 150 1.6 - - 1300 500 5C PE750-OMe, 150 5.3 - - 1300 100 5D PE750-OMe, 150 7.6 - 1300 30 5E PE750-OMe, 150 0.34 1.38 - 1300 400 5F PE750-〇Me, 150 5.0 2.5 - 1300 0 5G PE750-〇Me, 150 5.0- 2.5 1300 0 ____ -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） hi B7 五、發明説明（21 ) 5H 13 重量％ PE550-OAC + 87 wt% PE4000-OAC, 254 5.1 51 13 重量％PE550-OAc + 87 wt% PE4000-OAC, 200 10.0 5J 13 重量％ PE550-OAc + 87 wt% PE4000-OAC, 200 6.0 5K 13重量％ PE550-OAC + 87 wt% PE4000-OAc, 200 6.0 5L 13 重量％ PE550-OAc + 87 wt% PE4000-OAC, 200 6.0 2000 500 2000 100 4.5 4.5 2000 2000 0 1030 300 ----------裝-- i：請先閱讀背面之注意事項\4ς1',..本頁) *=棕櫚酸抗壞血酸酯溶解於乙醇中實例6 此實例説明經處理的聚醚之氫化矽烷化反應性獲得改善。實例6 L也列出比較用的數據（以實例4中製得之經NaH4處理的聚醚摻合物進行實驗）。實例6A-6E和6K-6L在無實例1所述之溶劑存在的情況下進行氫化矽烷化反應。實例6F-6J以美國專利第4,857,583號所述者於二丙二醇中實施。總反應混合物中的二丙二醇含量是15-16重量％。所用的氫化矽氧烷是M'DeoD'^M'(其.中的 ]^=((：113)山1101/2) 〇 24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

線I CD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（22) 表7 :在實例5中經處理的聚醚之改良的氫化矽烷化反應性實例聚醚方法 SiH流體 SiH轉化率 PE750-OAC Μ〇43.2〇6.8Μ 6A 80.1 克無 44.7 克 3.5分鐘:内15°0 85% 6B 80.1 5A 44.7 3.8分鐘内17°C 89 6C 80.1 5D 44.7 2.0分鐘内25°C 100 PE750-OMe Μ〇6〇〇·ι〇Μ’ 6D 106.5 克無 46.4 克 3.0分鐘内5°C 80% 6E 106.5 5D 46.5 3.5分鐘内16°C 100 PE摻合物 MD6D'8M 6F 105.8 克無 28.9 克 2.5分鐘内1 C 80% 6G 92.1 5H 25.2 2.0分鐘内3°C 96 6H 92.1 51 25.2 1.9分鐘内6。。 100 61 92.1 無 25.1 2.5分抛1。。 80 6J 92.2 5L 25.1 2.2分鐘内3 C 96 6K 65.6 無 29.7 4分鐘内10 C 85 6L* 65.6 NaBH4 29.7 1.6分鐘内18°C 100 _(請先閱讀背面之注意事項爭本頁 -裝·

、1T (* =比較例）表7和表6的數據顯示：當PE750-OMe或乙酸基封的聚醚之摻合物以> 1重量％的處理過之後，氫化矽烷化反應迅速且完全。在無溶劑或大二丙二醇存在時的氫化矽烷化反應完全。經和抗壞血酸或抗壞血酸鈉之混合物處理的聚醚的氫化矽烷化反應亦順利、迅速且完全。實例7 此實例説明；在由經抗壞血酸鈉及其與抗壞血酸之混合物處理過的聚醚製備共聚物時，丙醛和乙縮醛形成率降低或爲零。實例7A、7C和7E描述使用實例2T中之經莫耳比爲9 : 1的抗壞血酸鈉：抗壞血酸處理的PE750-OH來合成共聚物。 -25- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）線經濟部中央標準局員工消費合作社印製經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（23 ) ” 未經處理的對照組樣品之氫化矽烷化反應列實例7B、7D和 7F。添加有丙酸鈉以避免乙縮醛反應的PE750-OH的比較用無沽劑氫化矽烷化反應列於實例7G-7I。實例7 J-7M報導實例 3F、3H、3K和3L中製得的共聚物中之丙酸和乙縮醛含量。這些共聚物藉由在實例2C、2E、2H和21中處理之末端爲乙酸基的聚醚之摻合物之無溶劑氫化矽烷化反應合成而得。丙醛以其特殊氣味及頂部空間的氣相層析-質譜法偵測。 13C-NMR及頂部空間氣相層析法定量。乙縮醛之形成由共聚產物的膠化情沉及此膠化情沁會在酸性條件下解除而得知。乙縮搭含量較低時不會有膠化情況。計算丙搭和乙縮醛副產物相對於氫化矽烷化反-應·期間内形的矽氧烷-聚醚共聚物含量之莫耳濃度。來自實例2T之經抗壞血酸顧處理的PE750-OH和SiH流體在氫化砍燒化反應中的用量列於表8。以實例1中所述的方式進行氫化珍烷化反應。於80°C引發催化作用。實例7A、7C 和7E中的鉑濃度是10 ppm，但在實例7B、7D和7F中是30 ppm，藉以改善經抗壞血酸類處理的聚醚之反應性。實例7A、7C和7E中的氫化矽烷化反應顯示在1.5-2分鐘之内提高18-20°C，所有的SiH官能基完筌轉化。共聚物產物是液體，其黏度列於附表中。丙醛氣味淡薄，以頂部空間氣相層析法測得爲<100 ppm。樣品的13C-NMR未測得有乙縮醛基。實例7B、7D和7F之反應皆製得膠狀、交聯的共聚物，而非形成所欲的流體產物。. 實例7G-7I(比較例） -26- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS.) A4規格（210X297公釐） ----------裝-- - . 「/ (請先閱讀背面之注意事項#/厂，本頁)

*1T

線一 D 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（24) 這些比較例的無溶劑氳化矽烷化反應實驗係根據美國專利第4,847,398號的實例18的方法實施。丙酸鈉（NaOOC3H5)和其他物劑的量列於表9。表8 : 實例2L中之經抗壞血酸處理之未封端的聚醚的氫化 5夕烷化反應實例 SiH流體重量(克) 聚醚重量共聚物黏度 m Test') 7Α Μ〇43.2〇!6.8Μ 51.0 PE750-OH(Ex.2L) 89.5 780 7Β Μ〇43.2〇6.8Μ 44.2 PE750-OH 77.6 膠凝 7C MD32O9.6M 30.2 PE750-OH(Ex.2L) 90.6 720 7D MD32D 丨 9·6Μ 30.2 PE750-OH 90.8 膠凝 7Ε MDeoD'joM 54.5 PE750-OH(Ex.2L) 125.1 1000 7F M〇6〇D’i〇M 42.5 PE750-OH ι101·3 膠凝表9 : 以丙酸鈉進行之比較用無溶劑氫化矽烷化反應材料實例7G 實例7Η 實例71 MD43.2D、.sM，克 34.0 - - MD32D，9.6M,克 - 21.6 - MD(5〇D’ ι〇Μ，克 - - 42.5 PE750-OH,克 59.7 65.0 101.7 NaOOC3H5,克 0.06 0.07 0.11 Pt觸媒，立方公分 0.35 0.35 0.50 結果外觀液狀液狀液狀黏度，cst 800 700 1200 這三個氫化矽烷化反應製得具丙醛獨特氣味的叙體產物，其黏度在實例7A、7C和7E相關樣品的實驗誤差範圍内'。由頂部空間氣相層析法得知丙醛濃度是200-500 ppm。實例7J-7L· -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） C請先閲讀背面之注意孝項再'Λ.Ϊ· /本頁) •裝、?τ 線 A7 B7 25 五、發明説明（實例3F-3M説明實例2C-2J之末端爲乙酸基的聚醚之掺合物之無溶劑氫化矽烷化反應。實例7J-7M説明在聚醚經抗壞血酸鈉及含有295%重量％抗壞血酸鈉的抗壞血酸-抗壞血酸鈉混合物處理時，會觀察到丙醛和乙縮醛濃度降低的情況。得自實例3的共聚物產物樣品以參（乙醯乙酯）鉻（III) Cr(acac)3在氘化苯中之0.05M溶液稀釋至50體積％，置於直徑1 0毫米的NMR管中以測定13C-NMR光譜。光譜在Varian VXR-300光譜儀中以75.4MHz頻率測定。使用開關式Waltz-16偶合以3 0%功率取得數據。表1 0列出每個樣品中的丙醛和乙縮醛之濃度（莫耳％ )(相對於樣品中的SiCH2CH2CH2基團）。這些値是以204 ppm處（―-丙醛C=0的It學位移）和104 ppm處（乙縮搭CH的化學位移）的積分強度除以石夕鏈結的丙基之碳原子的平均吸收強度所得的値。表1〇 :聚醚處理對於矽氧烷-聚躂共聚物中之乙縮醛和丙醛請先. 閱讀背之注意事項再 ¥：' 頁裝訂經濟部中央標準局貝工消費合作社印製濃度之影響實例聚醚處理共聚物產物丙酿乙縮醛 7J 實例2C 100%抗壞血酸實例3F 0.10 0.15 7K 實例2E 92%抗壞血酸鈉/抗壞血酸實例3H 0.10 0.10 7L 實例2H 99%抗壞血酸鈉/抗壞血酸實例3K 未測得未測得 7M 實例21 100%抗壞血酸鈉實例3L 未測得未測得

以經抗壞血酸處理的聚醚製得的共聚物3F和3G具有顯著的丙醛氣味。表1 0列出13C-NMR積分強度比，就共聚物3F 線 -28 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（26 ) A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 :看對於丙搭而：是0.1莫耳％，對於乙縮酸而言是015 莫耳。/。。聚醚摻合物經92重量％抗壞血酸_8重量％抗壞血酸 /昆2物處理而得的共聚物3Ιί之乙縮醛形成量減少。當聚醚摻〇物以含有^95%重量％抗壞血酸鈉的抗壞血酸類混合物處理時，不會察覺到共聚物產物有丙趁的氣味。13C-NMR分析證實暹些共聚物產物（如·· 3K、3L)含有非常少量或無法偵測量的丙醛和乙縮醛。實例8 此實例説明擰檬酸·擰檬酸鈉合物在分解不具氫化矽烷化反應性之聚醚中的過氧化物和他種氫化矽烷化反應抑制物方面之使用。此實驗使用f例—2中所述飞〇設備和方法進行°將含有1780 PPM過氧化物的300克PE1500-OAC和0.70克 4 〇重1 %檸檬酸鈉水溶液及〇 j克4 〇重量％檸檬酸水溶液一起引至500毫升瓶中。此反應混合物以機械力攪拌，加熱至 85 C ’維持於此溫度達2小時。冷卻至室溫時，加壓過濾此 '昆合物’澄清的濾液進行過氧化物分析及氫化矽規化反應。發現其中含有110 ppm過氧化物。實例9 此實例說明經檸檬酸鈉-檸檬酸處理以分解過氧化物和他種氫化發烷化反應抑制物的聚醚之氫化矽烷化反應獲得改善。此實驗未使用溶劑，使用實例1的設備、方法和觸媒。此物劑是69.4克得自實例8之經處理的PE1500-OAC產物和 26.6克MD45〇,51M。於82。(：引發-催化作用.，之後於17分鐘内將反應溫度由16X：提高至98Ό。共聚物產物中未偵測到有殘讀先閲讀背之注 I 項再 Γr y 頁裝訂線 -29- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) λ4規格（210X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（27) —— 存的SiH基團。以69.4克實例8之未經處理的原PE1500-OAC 聚醚實例和26.6克同批製造的MDuD'uM進行的比較用實驗在8.2分鐘之後僅提高5 °C。約45%的SiH官能基未參與反應。泡沫試驗所用的材料之描述及定義材料 HCFC-141b-CH3CCl2F，一種發泡劑，正常沸點是32°C HCFC-22-CHClF2, 一種發泡劑，正常沸點是-40.8〇C L-5342、L-5440、L-6990、Y-10764、L-620 皆是市售的矽酮界面活性劑’ Osi Specialties,Inc.供應二甲基環己胺（Polycat8)，Dab~60_ K-15 —種飞< 钾爲主的三聚合反應觸媒 DMP-30(2,4,6-參（二曱基胺基甲基）酚）聚合型MDI是含有31.5重量％異氰酸酯的聚合型伸曱基二異氰酸酸酯 TDI(甲基二異氰酸酯）是约8 0重量％ 2,4-異構物和2 0重量％ 2,6-異構物之混合物 ARCOL® Polyol 16-56·，由 ARCO Company，Inc.供應 NIAX®觸媒A-200是三級胺和二醇混合物，OSi specialties,

Inc.供應定義羥値=在化學上相當於指定重量多元醇之氫氧化鉀的克數異氰酸酯指數=異氰酸酯和對於異氰酸酯具有反應性的基圑 (如：羥基和胺）之化學計量比 -30- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4Μ ( 210X297公釐） Λ---------裝-- - .、y (請先閱讀背面之注意事項^本頁)

'1T 線經濟部中央標準局員工消費合作社印製 kl B7 五、發明説明（28) …— pphp=相對於每100份多元醇的份數 rpm=每分鐘的迴轉數 Btu=英國熱量單位 SCFM=標準立方英呎/分鐘效能=使泡沫穩定至標準高度所須钠界面活性劑量。高效能界面活性劑形成高泡沫高度，使用量相當低就能使頂部崩解量很小或等於零β 可呼吸度（空氣流通）=空氣或他種氣體穿過泡沫的通路。緊密的泡沫之可呼吸度低，開放妁泡沫之可呼吸度高且允許 _氣體面通過。撓性泡朱希望可呼吸度高。頂部崩解=撓性泡沫吹出一分鐘"之後減少的—高度量。實例1 0 此實例説明一些製自經抗壞血酸類或檸檬酸類處理之聚醚的矽氧烷-聚醚共聚物（即，3Β、3D、3Ρ、3W、6Ε、7C、7Ε 和9)在穩定剛性泡沫製劑方面的效用。此共聚物用於三個剛性泡朱製劑的測試上。以OSi Specialties^7嗣界面话性劑乙-5342、L-5440、L-6900和 Y-10764作爲對照物. 製劑A是HCFC-141b發泡的聚胺基基甲酸乙酯應用组成物的例子。製劑B和C是聚異氰尿酸醋板原料組成物，其分別以 HCFC-141b 和 HCFC-141b/HCFC-22發泡。製劑C中，異氰酸酯面（所謂的A面）和多元醇面（所謂的B面）都含有HCFC-22。基本上，在泡沫試驗之前，先合併多元醇、觸媒、水和發泡劑而形成樹脂或B面。.可以將封端的共聚物（如： 3B、3D、3P、3W各9)加至任何一面，但未經封端的共聚物 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項srr;本頁) •裝. 訂線 A7 B7五、發明説明（29 ) ' '' (如：6E、7C和7E)僅能加至多元醇面。在泡沫試驗之前，A 和B面混合物維持在經溫度控制（20°C)的浸液中。經濟部中央標準局黃工消費合作社印製製劑A : HCFC-141b剛性聚胺基曱酸乙酯應用泡沫試驗製劑材料材料以重量計之份數以山梨糖醇爲基礎的多元醇（羥値=490) 66.3 6 芳族聚酯多元醇(羥値=3 15) 53.20 水 1.00 二甲基環己胺觸媒 2.00 矽酮界面活性劑 1.50 HCFC-141b 36.00 聚合型MDI(當量重= 133.00"，異氰酸酯指數: = 120) 157.91 製劑B : HCFC-141b剛性聚胺基_.曱_酸乙醋應》用泡沫試驗製劑材料材料以重量計之份數芳族聚酯多元醇（羥値=246) 100.00 DABCO K-15 2.50 DMP-30 0.80 HCFC-141b 35.00 矽酮界面活性劑 3.00 聚合型]^01(當量重=133.00，異氰酸酯指數: =300) 181.00 製劑C : HCFC-141b剛性聚異氰尿酸酯泡沫試驗製劑材料材料以重量計之份數芳族聚酯多元醇（羥値=246) 100.00 DABCO K-15 2.50 DMP-30 0.80 HCFC-141b 24.00 HCFC-22 4.40 秒_界面活性劑 3.00 聚合型撾01(當量重=133.00，異氰酸酯指數: =300) 181.00 HCFC-22 4.40 (請先閱讀背面之注意事項畢/Γ*·'本頁) -裝·

、1T 線 -32- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 ~：----一 B7 五、發明説明（^"ϊ~~ ~~~ ~：~~— 製得自由增長和模製泡沫樣品。以限定於控溫襯有聚乙烯膜、頂端開口的金屬管（高則公分X直徑6公分）中的自由增長料敎料的可流動性（㈣指數，其定義爲泡料高（公分）與所用製劑重量（克）之間的比僅）。以流動指數高者爲佳。由聚異氰尿酸酯製劑製得被限制在餅盒 (8 X 8 X 5英吁）中之自由增長的泡朱，分割以測定導熱性、壓繪強度和封閉網眼含量。製得模製的泡沫（直立的㈣鑄模：12\12父3英吋，120卞）以測定應用製劑八的導熱性、壓縮強度、尺寸安定性和封閉網跟含.量。依照Α3τμ<：5ι^^ 定原來及經老化的Κ_因子（But .英吋/平方英呎·小時. T)，依照ASTMD1621-73測定翁·縮強度（砖7平方英吋），以 ASTM D2126-62T測定尺寸變化，使用ASTM 2856_87以空氣比重瓶測定封閉網眼含量（孔隙度）。一些來自流動管試驗的泡沫塊在室溫下置於一旁，每隔一定的時間觀察其變曲和纏繞情況。尺寸安定的泡沫不會變曲或者彎曲量極少。其他的泡沫塊截成6英吋大小以測定高度成長時的密度變化。效果最佳的界面活性劑在流動管長度上的大部分密度分佈皆特平。經濟部中央標準局員工消費合作社印製所有的實驗室試驗以所謂的手動模式進行。製劑A使用於 3 500 rpm操作的2英吋Conn高黏度混合器，製劑b和C則於 2500 rpm操作。每個製劑的A (含有異氰酸酯）和b (含有多元醇）面及矽酮界面活性劑在混合之前維持於2〇〇C。製劑A 中，界面活性劑和樹脂於3500._rpm混合5_秒鐘，在不斷槐掉的情況下，於3秒鐘之内添加異氰酸酯，然後再攪4秒鐘。 -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（31) — " 將餅盒或金屬模内的反應混合物掏空。流動管試驗中，含有反應混合物的蓋子.緊封在管的較底部。製劑B和C中，樹脂-界面活性劑初混合物時間是1 0秒鐘。異氰酸酯傾倒時間是2秒鐘，最終混合時間是4秒鐘。所製得的泡沫之效用和物性列於下_面的附表中。 (But .英叶/平方英呎.小時.°F) 表11 :以經抗壞血酸類處理的聚醚製得的共聚物在HCFC- 請先閱讀背 Λ 之注意事項 1 1 1 1 1 i 1 1 1 1 ! 1 1 | 141b應用製劑（A)上之效用 Γ:.) 1 裝性質 3B^ 6E 7C 7E L-6900 頁 '«—^ 1 I K-因子(But ·英对/平方英呎小時· °F) 1 1 初値） 0.122 0.122 0.120 0.122 0.120 1 壓縮強度(psi) 1 I 平行 20.8 20.1 17.2 19.0 18.1 訂垂直 17.9 15.0 15.4 14.7 14.0 1 封閉網眼％ 91 93 91 93 93 1 | 流動指數(公分/克） 0.97 0.98 0.96 0.98 0.96 1 表12 :以經抗壞血酸類處理的聚醚製得的共聚物在HCFC- 1 1 141b聚異氰酸酯應用製劑（B)上之效用 1 線性質 _ 3B 3D 3P L-5342 Y-10764 I I K-因子(But .英对/平方英呎小時· °F) 1 1 (初値） 0.126 0.126 0.118 0.125 0.122 - 1 | (老化30天） 0.158 0.158 0.154 0.156 0.158 I 壓·縮強度(psi) 平行 35 33 38 33 37 - 1 I 垂直 28 26 32 27 31 1 | 封閉網眼％ 90 90 95 90 93 1 1 1 -34- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 經濟部中央榡準局員工消費合作钍印製表13 : _以經抗壞血酸類處理的聚醚製得的共聚物在HCFC- 141b/HCFC-22聚異氰酸酯應用製劑（B)上之效用性質 3P _ K-因子(But.英忖/平方英呎.小時. (初値） 0.126 0.132 (老化30天） 0.153 0.16.7 壓縮強度(psi) 平行垂直封閉網眼％實例11 —- 此實例説明一些經抗壞血酸類處理的聚醚製得的矽氧烷-聚醚共聚物（即3F、3H、3H、31^和^五)在穩定膠塊原料泡沫製劑方面的效果。也列出對照組（OSi Specialties Surfactant L-620)和經由NaBH4處理的聚醚製得之實例6L的共聚物之數據。此聚胺基甲酸乙酯泡沫試驗製劑D如.下。製劑D:得自試驗製得的撓性聚胺基曱酸乙酯泡汰材料 ARCOL® Polyol 16-56 蒸館水 NIAX® 解媒A-200 二氯曱烷辛酸錫甲苯二氰酸酯(TDI)a 界面活性劑 a)異氰酸酯指數是112 35 28 92

3W 6E 31 21 90 9 0.126 0.131 0.154 0.167 34 29 91 31 22 90 Y-10764 0.128 0.158 33 25 91 請先閱讀背之注意事項再裝訂以重量計之份數 100 5.5 0.2 10.2 0.23 69.44 有變化b b)界面活性劑樣品（用於實例6H)含有稀釋、劑（如：二丙二醇），其評估方式與於含有相同共聚物濃度之未稀釋樣品相同。 35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 丨丨 -五、發明説明（33 ) ------- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製捷·性聚胺基曱酸乙酯泡東之製劑及測試程序記錄實驗室、多元醇和TDI的溫度。在32盎司紙杯中添加 ARCOL® polyol 16_56(25〇克）、欲評估的界面活性劑、胺_ 水混合物（含有D.7浼水和〇· 5克NIAX®觸媒A-200)及二氯甲烷（2 5克）。將有間距皆爲〇. 5英吋的四個垂直播板的黃铜混合擋板插入杯中，混合物以具有船用葉片的鑽床於215〇卬瓜攪拌15秒鐘。20秒鐘之後，辛酸錫（0·575克，〇纠毫升）加至此混合物中。啓動定時器，混合物攪拌8秒鐘後，在不斷攪拌的情況下添加80/20TDI(17备.6克，異氰酸酯指數112)。再持續攪拌7秒鐘，停止混合，將此反應混合物掏空至預先秤重的5加侖塑膠桶中。將杯子反轉置於桶1達〗〇秒鐘。在發泡液體開始在桶中增長時，將小〇英吋X 1英吋見方）銘猪置於其頂部以負載固定長度的绞線通過直徑1公分的管 (此管經杈正以計錄泡沫高度’記錄所用的單位是英吋）。 «•己綠泡沫脹起的最大高度、一分鐘之後的頂部崩解程度和膨脹時間。然後於120。(：的爐中1〇分鐘，以對此泡沫進行後處理’並使其靜置16-24小時。然後记綠泡珠的取終咼度（單位是公分），泡沫在帶型鑛刀上切截以測定其物性。由三處（即，中央、離頂面15英吋處和離底面1.5英吋處）切塊（2英吋X2英吋χ1英吋）。以標準方=測定各片的密度和N〇Pco可呼吸度：以ASTM D 3574-91 測定密度；以 jones and Fesman，j CellularpiastiU(1965) 3_19的方法測定可呼吸度。測定可呼吸度的設備以0.5英吋的水調整逆壓，並記錄氣流（單位是標準立方英呎/分鐘）。 _______-36 - 本紙張尺度適财§ 準（CNS ) 44麟（2丨0X297公 (諳先閱讀背面之注意事項再^頁) 裝· 訂線 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（34) ----- ~~~ 茲將所列兩篇參考文獻與此相關的部分併於本文中以資參考。藉由觀察網眼尺寸及網眼尺寸分佈情況以肉眼評估泡 $結構。小且均勻的網眼（表14中以F表示）代表泡沫結構細密。此爲所欲者。不希望其爲粗大泡沫結構（表14中以c表示）。通常不對非常粗大、海棉狀或部分崩解的泡沫進行結構、密度或可呼吸性的試驗。泡沫結構註明爲M(中等）是一般的細網眼狀，但是比所欲的網眼尺寸範圍來得大。各個界面活性劑之最終發泡高度、泡沫定部崩解、泡沫密度和泡沫可呼吸度（頂邵、中央和底_部y的試驗値對界面活性劑濃度（pphp)作圖》界面活性劑效能定義在頂部崩解之後的泡沫高度爲3 4公分（簡化至恆溫）7/f須之界面语性劑濃度。表1 4列出本發明之實例3F、3H、3K、3L和6H泡沫效用數據。亦列出由經NaBH4處理的共聚物和市售界面活性劑L-620之數據（實例6L)。顯然以經抗壞血酸類處理的聚醚製得之共聚物的效果比市售對照物更能被接受。反之，共聚物 6 L提供可呼吸性欠佳且鋼眼結構不良的泡沫。一些由經 NaBH4處理的聚醚製得的其他共聚物所形成的泡沫在製劑D 中測試時，增長高度小（1.25 pphp時爲34公分），頂端嚴重崩解（4-11公分）、可呼吸度底（2-3SCFM)、網眼和孔隙粗大。 -37 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） \請先閱讀背面之注意事項备-/一 .装_ 訂線 386998 at B7 五、發明説明（35 ) 表14 :實例3F、3H、3K、3L、6H的共聚物在撓性泡沬製劑 (D)中之效用 1(請先閱讀背面之注意事項f-,ι. V本頁) .裝. 訂線I η 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

過氧化物共聚物兩度頂部崩氣流氣流移除哄聚物無濃度prfip公分分中斷底部結構 L-620 .0.4 38.1 1.8 7.50(scfin) 5.75(scfin) Μ 對照組 0.7 40.4 0.8 6.50 4.75 F 1.25 40.4 0.8 6.25 4.00 F 抗壞血酸鈉 0.4 38.3 1.2 7.50 5.50 Μ Ascorbate 0.7 40.3 0.4 6.25 4.25 F 實例3L 1.25 40.0 0.1 6.00 3.50 F 抗壞血酸 0.4 39.4 1.0 7.00 5.00 F 實例 0.7 40.1 0.5 6.00 4.00 F 3F 1.25 40.6 0.2 5.50 3.00 F 抗壞血酸酯 0.4 38.1 1.8 7.00 5.00 F 實例 0.7 40.6 0.8 6.75 4.50 F 3H 1.25 40.1 0.2 5.50 3.50 F -38- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 386998 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（36 ) 表14(續）過氧化物共聚物高度頂部崩氣流氣流移除/共聚物濃度Ρί*Ρ公分驗分中斷底部抗壞血酸酯混合物 0.4 38.1 1.3 8.00 6.00 F 實例 0.7 40.1 0.8 7.00 5.00 F 3Κ 1.25 38.9 0.0 5.00 3.00 F 棕櫚酸抗壞血酸酯 0.4 37.3 2.5 7.00 6.00 F 實例6Η 0.7 38.9 1.0 6.50 5.25 F .· 1.25 39.8 0.5 6.50 5.00 F NaBH4 比較例 0.4 3.7.5 2.4 4.00 3.00 Μ 實例 0.7 35.8 3.1 4.50 4.00 F 6L 1.25 38.9 1.3 5.00 3.50 F -39- —^1 ml— ^Jn· v^l·— m m I "(請先閲讀背面之注意事項冬本頁)

、1T 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

罘8 6 A8 B8 pm 386998 、1 7 2 3 3號專利申請案训靖專利範圍修正本(87年I2月）里Ϊ

'申請專利範圍種分解存在於不飽和聚醚中之氧化―瓦應雜質、的方法包含在聚醚中加入選自返壞血酸、抗壞血酸的酯類、醚類、鹼金屬鹽類、鹼土金屬鹽類及縮醛類、檸襻酸、, 檬酸的酯類、驗金屬鹽類和鹼矣盒屬遵.類及彼羞_混合物之添加物，其中加至該，聚醚中的該添加物量是以聚醚重量計之0 · 0 1至2 0重量％，且該.聚醚選自如下通式的教.p县或無規聚氧伸烷： ⑴ Rkoo^atMoci^cH^DwOR2;或 (2) R2〇(CH[R3]CH20)w(CH2CH20)z-CR42-C = C-CR42-(〇CH2CH2)z(OCH2CH[R3])wR2 ;或 (3) H2C=CCH2[R4]0(OCH2C2)Z(〇CH2CH[R3]WCH2[R4]〇CH2 ; 其中，R1代表具3至1 0個碳原子的不飽和有.機基團，R2 是氫或具1至8個碳原子的聚醚封端基團，其為烷基、酿. 基、/5 -酮酯基或三烷基甲矽烷基，R3和R4是一價烴基’ 或者，R4也是氫，Z是0至1〇〇(含），评是〇至1〇〇(含）’且 2 + W>〇〇 •根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該添加物選自抗 .壞血酸、抗壞血酸鈉、棕櫚酸抗壞血酸酯、捧檬酸及檸橡酸#3 β 3 ·—種根據申請專利範圍第i項之方法形成之組成物，包 0不飽和聚酸及以|亥聚鍵重量計之Q 〇. 1至2Q重.量〜的〜添. 加物，該添加物選自包括抗壞血酸、抗壞血酸哲生物、棒檬酸、擰檬酸衍生物及彼等的混合物，其中該聚醚選自如下通式的封阻或無規聚氧使燒：本紙張纽it财( CNS ) A4MM-1 21〇"><297^^ ) 罘8 6 A8 B8 pm 386998 、1 7 2 3 3號專利申請案训靖專利範圍修正本(87年I2月）里Ϊ

'申請專利範圍種分解存在於不飽和聚醚中之氧化―瓦應雜質、的方法包含在聚醚中加入選自返壞血酸、抗壞血酸的酯類、醚類、鹼金屬鹽類、鹼土金屬鹽類及縮醛類、檸襻酸、, 檬酸的酯類、驗金屬鹽類和鹼矣盒屬遵.類及彼羞_混合物之添加物，其中加至該，聚醚中的該添加物量是以聚醚重量計之0 · 0 1至2 0重量％，且該.聚醚選自如下通式的教.p县或無規聚氧伸烷： ⑴ Rkoo^atMoci^cH^DwOR2;或 (2) R2〇(CH[R3]CH20)w(CH2CH20)z-CR42-C = C-CR42-(〇CH2CH2)z(OCH2CH[R3])wR2 ;或 (3) H2C=CCH2[R4]0(OCH2C2)Z(〇CH2CH[R3]WCH2[R4]〇CH2 ; 其中，R1代表具3至1 0個碳原子的不飽和有.機基團，R2 是氫或具1至8個碳原子的聚醚封端基團，其為烷基、酿. 基、/5 -酮酯基或三烷基甲矽烷基，R3和R4是一價烴基’ 或者，R4也是氫，Z是0至1〇〇(含），评是〇至1〇〇(含）’且 2 + W>〇〇 •根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該添加物選自抗 .壞血酸、抗壞血酸鈉、棕櫚酸抗壞血酸酯、捧檬酸及檸橡酸#3 β 3 ·—種根據申請專利範圍第i項之方法形成之組成物，包 0不飽和聚酸及以|亥聚鍵重量計之Q 〇. 1至2Q重.量〜的〜添. 加物，該添加物選自包括抗壞血酸、抗壞血酸哲生物、棒檬酸、擰檬酸衍生物及彼等的混合物，其中該聚醚選自如下通式的封阻或無規聚氧使燒：本紙張纽it财( CNS ) A4MM-1 21〇"><297^^ ) 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 386998 I _-___ D8 六、申請專利範圍 (1) R'COCHKHACOCi^CHtfeDw-Oje;或 (2) R 〇(CH[R3]CH2〇)w(CH2CH20)z-CR42-C = C-CR42- (〇CH2CH2)z(〇CH2CH[R3])wR2 ;或 (3) H2C=CCH2[R4]〇(QCH2CH2)z('QCH2CH[R3]wCH2[R4]C=CH2 ; 其中R代表具3至1 0個碳原子的不飽和有機基團，R2是氫或具1至8個碳原子的聚醚封端基團，其為烷基、酿基、酮酯基或三烷基甲矽烷基，R>R4是一價烴基，或者’ R4也是氫，z是〇至1〇〇(含），w是〇至ι〇〇(含），且 z+w>0 ° 4.根據申請專利範圍第3項之組成物，其中該添加物還自抗壞血酸、抗壞血酸的酯類.、醚類、鹼金屬鹽類、鹼土金屬鹽類及縮酮類、檸檬酸、檸檬酸的酯類、驗金屬鹽類和鹼土金屬鹽類及彼等的混合物。 5·根據申請專利範圍第3項之組成物，其中該添加物選自抗壞血酸、抗壞血酸鈉、棕櫚酸抗壞血酸酯、擰檬酸及棒檬酸麵。 6. —種實施有機氫矽氧烷和不飽和聚醚間之^氫化矽烷化反應的方法，包含向該聚醚中添加根據申請專利範圍第1 項選自抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、檸檬酸，.擰檬.酸衍生物及彼等混合物.之添.加.物，形.成該_聚.鼓.和.該...添力U.物之· 混合物，然後合併該有機氫费ϋ和該混合物，進行該有機氫碎务燒和锋聚醚之間的該氫化名U匕反應，其中該聚醚選自如下通式的封阻或無規聚氧烷：_ (1) R1(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])w〇R2 ； ^ -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A8 B8 C8 D8 386998 夂、申請專利範圍 (2) R 〇(CH[R (3) H2C=CCH2[R4]〇(〇CH2CH2)z(OCH2CH[R3]wCH2[R4]C=CH2 ; 其中，R代表具3至1 0個碳原子的不.飽和有機基團，R2 是氫或具1至8個碳原子的聚醚封端基團，其為烷基、醯，基、/3 -酮酯基或三烷基甲砍烷基，R3和R4是一價烴基，或者，R4也是氫，z是〇至1〇〇(含），w是〇至100(含），且 z+w>0 ° 7·根據申請專利範圍第6項之方法，其中力ϊτ至該聚醚_中的該添加物量是以聚醚重量計之〇〇1至20重量0/〇。 8.根據申請專利範圍第6項之方法，其中該添加物選自包括抗壞血酸、抗壞止酸的-酷類、酸類、..餘金屬鹽類、驗土金屬鹽類及縮酮類、檸檬酸、擰檬酸的酯類、鹼金屬 .鹽類和驗土金屬鹽類及彼等的混合物。 9_根據申請專利範圍第6項之方法，其中該添加物選自包括抗壞血酸、抗壞血酸鈉，、棕櫚酸抗壞血酸酯、檸檬酸及檸檬酸納。 >CJ\ (請先閏讀腎面之注意事項再填寫本頁) --a .Γ. 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製本纸浪尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）