TW386998B - Treatment of polyethers prior to hydrosilylation - Google Patents
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Description
A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(1 ) 發明背景 藉有機氫矽氧烷和不飽和聚氧烷(聚醚)之氫化矽烷化反應 製備矽氧烷-氧烷聚醚共聚物("共聚物")的方法在此技藝中 爲、S知此共聚物可以在溶劑存在的_情況下(如美國專利 第3,980,688和4,025,456號)或於無溶劑但有特定添加物存在 的情況下(如美國專利Ο47,·、5,m,1〇3和Μ59,·號)製 自晞丙基、甲代晞丙基或块丙基起始的聚酸和聚二甲基氳 矽氧烷。無論方法或程序,基本上聚醚不含有會影響速 率、選擇性和催化性氫化矽烷俗反應之完全性的污染物。 雖然已經知道聚醚中的氧化反應雜質會抑制聚醚的氫化矽 燒化反應,但尚未確認這些抑-制劑爲何β咸信包括乙縮醛 過氧化氫類、烯丙基過氧化氫類和位於不飽和聚醚之疏水 性鏈段(如:環氧丙烷)之三級碳原子上的自由基。氧化反 應雜質最容易存在長時間儲存且不含抗氧化劑或抗氧化劑 含量不足的聚醚中。它們也會存在於在有空氣或氧存在之 情況下過熱之新製得的聚醚中。 含有氧化反應雜質的聚醚之氫化梦虎化反應活性似乎與存 在於聚醚中之特定的過氧化氫物有關。一些情況中,低於 100 ppm的過氧化氫類會抑制氫化矽烷化反應,而在其他的 情泥中卻能忍受高至2500 ppm的過氧化氫類。事實上,美 國專利第4,061,609號提出在矽酮膠和彈料之加成固化合成 法中,使用有機過氧化氫類作爲暫時觸媒抑制劑。 舉例S之’即使僅含少量(ppm)丙酸也會影響共聚物產物 的品質。當聚醚未封端,將羥基和丙醛之間的交聯反應(形 (請先聞讀背面之注意事項再一 •頁 裝.
1T -線- -4- 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) A7 B7 五、發明説明(2 ) 成乙縮醛)列入考慮時,共聚物的黏度高於預期,或者甚至 是膠。如美國專利第4,847,398號所述者,羧酸鈉可以控制 烯丙基-丙晞基異構化反應並用以避免丙烯醚裂解而形成丙 趁0 已經知道硼氫化鈉NaBH4可以有效地分解聚醚中的過氧化 物。此處理使得聚醚適用於氫化矽烷化反應,但實驗顯示 所得的共聚物不一定能夠被接受。 先前的技藝已經致力於抗壞血酸、其鹼金屬鹽和抗壞血酸 醋作爲食品和藥品之抗氧化劑方面的研究。檸檬酸、其鹽 類和酯類已經被用來作爲食品添加物,主要用於pH和香味 控制。但是’似乎沒有研究係--關於這些酸,•或其衍生物於工 業化學上之使用。 發明概述 經濟部中央操準局員工消費合作衽印製 此處所楫示者係關於抗壞血酸和/或擰檬酸及它們的衍生 物於作爲聚醚中之氧化反應雜質之抗氧化劑和分解劑上之 使用’特別係關於在欲用於氫化矽烷化反應中之不飽和聚 酸上之使用。經處理的聚酸趨使氫化珍燒化反應順利和完 全’所得的共聚物是聚胺基曱酸乙酯和聚異氰尿酸酯泡沫 之有效的界面活性劑。特別佳者是抗壞血酸鹽和抗壞血酸 或其他的抗壞血酸衍生物,因爲它們排除使用羧酸鈉和他 種會在氫化秒烷化反應期間内限制丙醛和乙縮醛形成的添 加物的必要性。 發明詳述 據此’本發明的目的是要提出一種分解聚醚中的氧化反應
、”張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公慶 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 ___________B7__ 五、發明説明(3 ) … 雜質之改良法和程序,其中的聚醚特別是要進行氫化妙燒 化反應而製備共聚物的不飽和聚醚。利用本發明,操作者 可以使聚醚中的過氧化物含量降低至少50%,更佳的情況可 以減少75% ’最佳的情況可以減少1〇0%。本發明的另—目 的是要提出氫化矽烷化反應的改良法,其中,抗壞血酸和/ 或擰檬酸衍生物及其得自不飽和聚酸中的氫化反應雜質之 熱分解反應和/或還原反應的反應產物被用來作爲觸媒修飾 劑以降低或避免形成丙搭和乙縮醛。利用本發明,操作者 可以使氫化矽烷流體轉變成經—聚醚修飾的矽酮之轉化率至 少90%,以>95%爲佳,>99.5%更佳。另一個目的是要提出 一種具有儲存安定性且不會形〜成氧化反應^質之不飽和聚 酸的改良製法。利用本發明,操作者可以使雜質低於5〇〇 ppm ’更佳的情況可以使其低於20〇 ppm,最佳的情況可以 使其低於100 ppm。 源自烯丙基的聚醚之抗壞血酸顧和擰檬酸類處理有助於使 製造共聚物的氫化矽烷化反應完全、有效率且更一致。改 善程序控制,縮短反應時間,使共聚物的品質穩定且可被 接受。經抗壞血酸類和檸檬酸類處理的聚醚之經改良的反 應性使得操作者可以使用較低的反應溫度和較低的鉑觸媒 濃度,此二者皆使得反應產物具有所欲的氣味、澄清度和 傾倒性。事實上’利用本發明,所用的鉑含量一般低至i 〇 ppm。避免再度催化氫化矽烷化反應不完全的反應混合物並 縮短批次時間。提高產製能力並節省成本。 聚醚 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注焉事項再^"·本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(4 ) ·〜 本發明之聚醚是通式如下團聯或無規聚氧烷: (1) R1(0CH2CH2)z(0CH2.CH[R3])w〇R2 ; ^
(2) R20(CH[R3]CH20)w(CH2CH20)z-CR42-C ^ c-crV (OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])wR2 ;或 (3) H2C=CCH2[R4]0(0CH2CH2)z(0CH2CH[R3]wCH2[R4]C=CH2 ; 其中,R1代表3至1 0個碳原子的至不飽和有機基團,如:烯 丙基、甲代烯丙基、丙決基或3 -戊炔基。當不飽和性是婦 烴時,希望它是有利於氫化矽烷化反應順利進行的末端。 但是當此不飽和性是三鍵時,令可以位於内部。R2是氳或 具1至8個碳原子的聚醚封端基團,如烷基(如:CH3、η-C4H9、t-C4H9或i-C8H17)、醯基(-如:CH3COCT-、t-C4H9COO)、 冷-酮酯基(如:ch3c(o)ch2c(o)o-)或三烷基甲矽烷基。R3 和R4是一價烴基,如:CKC20烷基(如:甲基、乙基、異丙 基、2 -乙基己基、十二碳烷基和硬脂基)或芳基(如··苯基 和萘基)或燒芳基(如:字基、苯乙基和壬基苯基)或環燒基 (如:環己基和環辛基)。R4也可以是氫。最佳的R3和R4基團是 曱基。z是0至100(含),w是0至1〇〇(含),且z+w>0。較佳的 z和w値是1至50(含)。 抗壞血酸 抗壞血酸是一種具強還原力的二元酸。其本身及其衍生物 (如:抗壞血酸酯、抗壞血醚和抗壞血酸鹽)是聚醚之過氧 化物和過氧化就物之適當的還原劑。抗壞血酸和抗壞血酸 酉旨的通式是: . 本紙張又度適用中國國家標準(CNS〉A4規格(210X 297公I ) ^—^^1 ρι^^ϋ Bm -1 1 — I ~請先閲讀背面之注意事¾本頁〕 -訂 線 A7五、發明説明(5 )
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在抗壞血酸酯構造中,鹽類形成自2和3位置上的〇H之酸 性氫之中和反應。鹼金屬(如:Na、κ)、鹼土金屬(如: Mg、Ca)和有機陽離子(如:四烷基銨,其中的烷基含有Ci_ Cm碳原子)之鹽類可以在本發明中作爲抗氧化劑之用。較佳 的抗氧化劑是抗壞血酸鈉。〜·..., 抗壞血酸醋源自於抗壞血酸與破、酸酿氣和酸肝之反應。 所有的四個0H基團可以被醋化β但是,c_2和c_6經取代的 酯類的抗氧化效果最大。適當的酯類的丙酸抗壞血酸酯、 辛故抗壞血奴g旨、月桂酸抗壞血酸酯、二棕櫚酸抗壞血酸 醋、硬脂酸抗壞血酸酯和抗壞血酸的c2_C2〇多氟烷基酯。較 佳的抗氧化劑是棕櫚_酸抗壞血酸醋。C-2和/或C-6經取代的 抗壞血酸酯類之鹼和鹼土金屬鹽也是適合的物劑。 也可在抗壞血酸的所有四個羥基位置形成的醚類,其式如 下:
本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4规格(210Χ297公釐) t請先閱讀背面之注意事項f 本頁) •裝. 、1Τ 線 A7 B7 I M__« ~ —— 五、發明説明(6 ) 最具抗氧化性的是C-2和C-6被烴和聚醚(如所示的R5)所取代 :者。R5的適當例子是一價烴烷基、芳基、烷芳基和環燒基 (其定義與前面所提到的R3相同)及聚氧烷部分,其藉由在抗 壞血酸中添加環氧燒(如:環氧乙燒、環氧丙燒和環氧異丁 烷)而形成。適當的抗壞血醚是2,6-二-0-甲基抗壞血酸、2_ 0-十八破燒基抗壞血酸、3-0-十五碳燒基抗壞血酸和2_〇_十 一碳坑基- 6- 0-乙酿基抗壞血酸。 抗壞血酸的縮酮和乙縮醛也是適用於本發B月的抗氧化劑。 此縮酮形成自抗壞血酸與酮類(jB :丙酮、環己酮、甲基十 二碳烷基酮和六氟丙酮)之縮合反應》此縮醛以下面的式子 表示: ΐ;請先閱讀背面之注意事項本頁) *裝 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
其中R7和118是(^-(:加一價烴基,如:烷基、芳基、烷芳基和 環烷基。R7和R8也可以*Ci_C2〇多氟烷基,如:六氫丙基。 R9可以是氫 '前面所定義的酯基或前面的R5所定義的一價 煙基。若R7和R8中的一者是氫,此結構是抗壞血酸的乙縮 酸。在乙縮趁和縮酮中,較佳的抗氧化劑是5,6_異亞丙基抗
-、1T •線| n /·1 ..... _______-9- 本紙W適用中國國f標準( B7 五、發明説明(7 ) - 壞血酸(R7、r8= ch3,r9=h)。 在大部分的情況中,L-抗壞血酸和L-抗壞血酸衍生物比 車父容易取得,也是最有效的抗氧化物,〇_抗壞血酸及其衍 生物,及D -及L _異抗壞血酸及其衍生物也能夠分解聚醚和 其他欲進行氫化矽烷化反應的物質中的氧化反應雜質。 檸:樣酸 檸檬酸、其金屬鹽和其酯類亦可用以分解聚醚中的過氧化 物及其他的氧化反應雜質。檸檬酸是2_羥基丙三酸 H〇C(COOH)(CH2CO〇H)2。其形喊一.驗價、二驗價和三驗價 的金屬鹽。類似地,其酯類爲羧酸基的完全或部分衍生 物。此三檸檬酸酯、二檸檬酸-g旨和一擰戈酸酯中的單— 者、酯類混合物或者酯類與檸檬酸和擰檬酸鹽之混合物皆 適合用以改善聚醚的氫化梦燒化反應性。一檸檬酸醋和二 檸檬酸酯的金屬鹽亦含括於其中。 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 適當的檸檬酸鹽是無和水合的鹼金屬鹽(如:檸檬酸三納 一水合物、檸檬酸一虱抑和檸檬酸三卸一水合物)、檸檬·酸 鹼土金屬鹽(如:檸檬酸三鈣四水合物和檸檬酸鎂)及混合 的擰檬酸金屬鹽(如:擰檬酸納鋅)。以擰檬酸鋼和_爲 佳;特別佳者是擰檬酸三鉀、檸檬酸三鈉和擰檬酸三鋰。 檸檬酸的三酯類之通式爲H0C(C00R6)(CH2C00R6)2,其 中,R6是烷基、環烷基、芳基、烷芳基或多氟烴基。甲 基、乙基、異丙基、丁基、環己基、2_乙基己基、十二碳 烷基、硬脂基、苄基、壬基苯基和七氟丙基是這些R6的例 子。以擰檬酸三乙酯、檸檬酸三環己酯、擰檬酸三辛酯和 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公楚) 經濟部中央檁準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明(8 ) .'… 檸檬酸三硬脂基酯爲佳。 檸檬酸二酯之對稱異構物的通式爲HOC(COOH)(CH2COOR6)2, 不對稱異構物的通式爲HO n(COOR6)(CH2COOR6)CH2COOH。 檸檬酸一酯也有對稱及不對稱兩種,分別是 HOC(COOR6)(CH2COOH)2和 HOC(COOH)(CH2COOR6)2。R6的 定義與前面關於擰檬酸一 g旨和二醋中所雜者相同、。 抗氧化劑之使用 前面所討論的抗壞血酸和檸檬酸及它們的衍生物(即, 鹽、酯、縮酮、乙酸醛和醚(總稱爲"抗氧化劑可以固 體、液體、水溶液或醇溶液或於不會防礙氫化矽烷化反應 也不會對反應產物之產率和品-質有不良景Γ響的溶劑中之懸 浮液或溶液形式使用。使用量視氧化反應雜質在未反應的 聚醚中之濃度及抗氧化劑分子量而定。有效量由約〇.〇1至約 20重量%(以欲處理的聚醚重量計),以0.1至1〇重量%爲佳。 但一些其他的聚醚須要較少或較多量的抗氧化劑才會對氫 化矽烷化反應具有反應性。 用於本方法,此聚醚和抗氧化劑混合在一起,於惰性氣份 中加熱至50-i〇〇°C達3 0分鐘至6小時(以1 - 4小時爲佳)。視 氧化反應雜質的類型和濃度,可以由反應混合物觀察到強 烈的黃色至橙色。於此時蒸除引入酸時所用的水、乙醇或 其他溶劑。破壞氧化反應雜質期間内,可以視情況地使用 過濾和脱色助劑(如:CELITE®、HIFLO®、矽石或活性碳)。 但是’因爲這些助劑無助於破壞過氧化物、過氧化氫和自 由基’因此通常在熱處理之後及移出反應產物的過濾步驟 本蚨張尺度適用中國國家標準(CNS )人4規格(21〇X29?公釐) (請先閱讀背面之注意事項再亡頁) -裝· 订 .經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___ _ B7______ 五、發明説明(θ ) 之前添加。經過濾的聚醚可儲存於4A分子篩或其他適當的 乾燥器中以移除殘留的水份。 經過濾、乾燥的聚酸之竣定量和色度分析顯示以抗氧化劑 單次處理之後’使得聚醚中的過氧化物和迥氧化氫濃度由 >2000 ppm降低至<1〇〇 ρρ^,甚至<5〇 ppm。雖然如此,有 時須進行多次處理才能使得過氧化物和過氧化氫濃度由初 時的較高濃度降低至這樣低的含量。 許多抗壞血酸酯和醚及檸檬酸酯能夠溶解於欲處理的聚醚 中。因此’單獨或合併使用這些_|旨和./或鍵時,不須要過滤。 含有抗氧化劑和氧化反應產物的此共聚物顯示所欲的泡沫 加工和性質,因此這些抗氧化劑和-反應產物《•不須被滤出。 在未經處理、部分氧化的聚醚之實際氫化矽烷化反應期間 内’也可以添加抗氧化劑,但是,此方法有時會使得所有 的SiH鍵的反應性欠佳或反應不完全。據此,希望在氫化砍 燒化反應之前以獨立的步驟純化此聚醚,或者阻止過氧化 物形成。 在已形成的聚醚中添加抗氧化劑可以避免形成過氧化物及 改善聚酸的儲存安定性。此方法亦能夠回收及使用反應不 佳的聚醚。此方法亦制丙醛(由晞丙基聚醚製造.共聚物時的 副產物)的形成,藉此使得所得產物具有低臭味和低黏度。 抗壞血酸或擰檬酸鹽單獨使用或與其他的抗氧化劑併用以 破壞聚链中的氧化反應雜質時,不須要另外添加羧酸鹽來 儘量減少或避免經過濾、乾聚的聚醚的之後續的氫化珍燒 化反應中有丙醛和乙縮醛形成。舉例言之,在前述用以分 —__ -12- 本紙張尺度適财賴家;(CNS ) A4規格(21Qx297公楚)' '~~' - (請先閲讀背面之注意事項再^〜木頁) -裝.
•1T 線 A 7 ________ B7 五、發明説明T"^i ^ ~~ :— 解氫化反應雜質的方法中,若初時未反應掉、未封端的埽 丙基聚醚以抗壞血酸鈉_抗壞血酸混合處理(其中,鹽與酸 的莫耳比爲1-100),那麼,由這些經處理的聚醚之氫化矽烷 化反應製得的共聚物沒有特別的氣味且不是膠。僅以抗壞 血酸處理之相同的聚醚進行氫化矽烷化反應,所得的共聚 物產品有明顯的丙醛臭味。此外,核磁共振光譜(NMr) 證實未使用抗壞血酸酯添加物而製得的共聚物中有乙繪駿 存在,以抗壞血酸納_抗壞血酸混合物製得的共聚物產物中 沒有乙縮趁。13C-NMR分析和It-相層析頂部空間分析亦證實 未使用抗壞血酸酯添加物製得的共聚物產物中有丙醛存 在,而由抗壞血酸醋-抗壞血酸.混''合物製得的的產物則無丙 醛存在。 聚醚之徒用 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 前述所製得的聚醚欲以有機氫化矽氧烷(以此技藝習知的 方法和材料藉平衡作用而製得,如美國專利第5,145,879號 所述者’茲將該文獻所述者併於本文中以資參考)加以氫化 矽烷化。以缓化的聚醚製得iiJ—共..聚〜物.是...撓怪和剛性聚胺 基甲酸乙酯和聚異^氰尿酸酯泡沫之有效的穩定劑。如美國 專利第4,795,763號所述者,此共聚物對數個鋼性泡沫配方 提供極佳_的尺寸安定行及低初始和老化k -因子.。 下面所提出的這些實驗用以説明本發明之方法和程序。 實例1 此實例説明含有迥氧化物和他種氧化反應雜質的聚醚之氫 化石夕燒化反應的反應性欠佳。此埽丙基聚醚樣品選自多種 _ ____- 13- 本紙承尺度適用中國國家標準T"CNS ) A4規格(21〇Χ297公釐)'' ~! ' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7五、發明説明(11) 已儲存至少兩年的市售品。如下面的表1及併於本文中以資 參考的美國專利第5,145,879號之表2及5所示者,兩種聚醚 之摻合物用以製備適合作爲撓性聚胺基甲酸乙酯泡沫之穩 定劑的共聚物。PE550-OAC是分子量550、全爲乙缔化氧 (EO)、乙醯氧基封端的聚醚。PE4000-OAC是分子量4000、 40重量%EO-60重丙烯化氧(PO)、乙醯氧基封端的聚醚。聚 醚摻合物的過氧化物分析以CHEMetricsjnc. Model HP-10B組 進行及以碘-硫代硫酸鹽滴定法(述於R. M. Johnson,and I.W. Siddiqi, The Determination Of Qrganic Peroxides. Pergamon Press,London,1970,第3章)進行。實行ID中比較由儲存3 個月的樣品製得之聚醚掺合物-的過氧化物,•含量和反應性。 故意在此換合物中添加過氧化氫(23 00 ppm),以此進行實.例 1E的實驗。所用之所有的聚醚摻合物含有相對於氫矽氧烷 流體之SiH官能基爲化學計量過量的烯丙基官能基。 藉由耗盡氮化梦氧燒物劑和使氮化梦姨》化冗全利用_所.須的 鉑濃度,以溫度提高的時間和幅度來測定反應性。當反應 混合物以KOH醇溶液處理時,藉所製得·的H2體積來定出氫 化珍氧娱*的利用完全度,此方法述於A. L. Smith,Analysis of Silicones, John Wiley and Sons, NY 1974,145-149。 此氫化矽氧烷MD65D,8M(其中的M=(CH3)3Si〇m, D=(CH3)2SiO,D,=CH3SiHO)以美國專利第 5,145,879 號所述 者製得,茲將該文獻所述者併於本文中以資參考。氫化矽 烷化反應實驗中所用的原料量列於表1。.此氫化矽烷化反應 於配備有機械授掉器、Fri edri ch冷凝管、加熱包和溫度控制 -14 - (_請先閲讀背面之注意事項^^^.本頁) 裝· *tr 線- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) A7 B7 五、發明説明(12 ) … 器並有噴氣管連接在氮氣瓶的四頸圓底瓶中進行。此控制 器有溫度數位顯示器,接在記錄器上,在氫化矽烷化反應 期間内連續輸出溫度値。在瓶中添加烯丙基聚醚(65.6-65.8 克)、氫化矽氧烷(29.6-29.7克)和0.1克丁基化的羥基甲苯之 後,通入溫和流動的氮氣流。反應混合物擅;拌並加熱至8 0 °C,此時中止氮氣噴佈,反應此0.4立方公分的1 0毫克Pt/毫 升溶液(氯鉑酸於乙醇中之溶液)催化。在數分鐘之後,因 氫化矽烷化反應放熱而使溫度提高,反應混合物視反應的 完全度而呈混濁(實例1A、IB、-1C、1E)或澄清(1D)。表1中 所列的聚醚摻合物在添加Pt觸媒之後觀察到的最大放熱和時 間规於表2〇 表1 :,在實例1中與以ΜΡμΠ^Μ進行氫化矽烷化反應所用的 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1 :聚醚中的過氧化物含量對於氫化矽烷化反應性之影響 實例 過氧化物(ppm) 放熱 SiOH轉化率(%) 1A 1000 4.3分鐘内10°〇 95 1B 1500 5分鐘内5 C 90 1C 2300 5.5分鐘内4 C 83 1D 64 3.2分鐘内20°〇 100 1E 2300 5.3分鐘内4 C 85 這些結果顯示實例1 D的反應比其他實驗在短時間内放出 聚醚摻合物的過氧化物含量 實例 PE550-OAC(克) PE4000-OAC(克) 過氧化物(ppm) 1Α 26.6 39.0 1000 1Β 26.6 39.0 1500 1C 26.7 39.1 2300 1D 26.7 3 9.1 64 1Ε 26.6 39.1 2300 -15- 本紙張又度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格U10X2·97公釐) A7 B7 五、發明説明(13 ) - 較多的熱量。此意謂實例1 D的實驗中所甩的聚醚摻合物較 具反應性且比較例1A、IB、1C和1E反應得更完全。這些結 果亦顯示聚酸中有過氧化物存在會抑制氫化>5夕燒化反應的 完全度_。提高反應溫度或提高觸媒使用.量(再度催化未完全 或初時添加.較高濃度)通常可以克服反應性遲緩(如:實例 1A、IB、1C和1E)的情況。抗氧化劑、丁基化的羧基甲苯對 於阻礙聚醚中之過氧化物和他種氧化反應雜質之抑制催化 的效果不彰。 類似地,氫化矽烷化反應的良全度(由SiH官能基之轉化來 測定)會受到聚醚中的過氧化物含量的影響。聚醚中的過氧 化物含量越高,SiH轉化率越低。基本上、用來作爲聚胺基 甲酸乙酯泡沫之穩定劑的矽氧燒-聚醚共聚物中幾乎不含有 未反應掉的SiH基團。否則’會泡沫瓦解或有所不欲的網眼 尺寸或網眼尺寸分佈情況。 實例2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 {請先閱讀背面之注意事項本頁}
I 此實例説明抗壞血酸、抗壞血酸鈉及它們的混合物在摧毁 氫化矽烷化反應性低或不具氫化矽烷化反應性的聚醚中所 含之過氧化物方面的用途。L -抗壞血酸和L -抗壞血酸鈉以 4 0重量%水溶液形式使用。經處理的聚醚述於表3。表4記 錄經處理的聚酸重量及破壞過氧化物所用的抗壞血酸類溶 液的重量。在體積適合欲處理之聚醚量的四頸瓶中進行此 處理。此瓶配備有溫度控制的加熱包、溫度計、機械攪拌 器、氮氣通管、Claisen連接器、Friedrich冷凝管和收集器。 所有的實驗中,將聚醚、抗壞血酸和/或抗壞血酸鈉引至瓶 中’携拌内容物、通氣並加熱至80。〇 (除了 2M和2P之外)達 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2!OX;297公釐〉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(14 ) 〜 表4所列的時間。冷卻此亮黃色液體,加壓濾經粗墊片,製 得無色至淡黃色產物,其視情沉地儲存在4 A分子篩中一夜 以移除在分解過氧化物期間内未被蒸發的水。實例2 Μ和2 P 所用的溫度列於表4。 表3 :以抗壞血酸和抗壞血酸鈉處理的聚醚之描述 聚醚 分子量 EO重量% 封端基團 PE550-OAC 592 100 乙酸基 PE550-OMe 564 100 甲基 PE750-OH 750 75 無 PE750-OMe 764 75 甲基 PE1400-OAc 1442 75 乙酸基 PE1500-OAc 1542 40 乙酸基 PE1400-OAc 4042 40 乙酸基 表4的數據顯示抗壞血酸、抗壞血酸鈉及它們的混合物能 夠有效地分解聚醚中的過氧化物。聚醚的這些分解作用涵 蓋大範圍的分子量’、Ε0含量和封端基團。 如實例2Α-2Τ的過氧化物數據所示者,抗壞血酸和抗壞血 酸鈉單獨一者或它們的混合物能夠分解聚醚中的過氧化 物。破壞程度視抗壞血酸和或抗壞血酸鈉的用量、溫度及 過氧化物在聚醚中的初濃度而定。舉例言之,使用0.79重量 %的抗壞血酸的實例2D比使用0.28重量%的實例2 C有效。 類似地,使用抗壞血酸混合物的實例2Ε-2Η中,2G和2Η中分 解的過氧化物量就比2F和2F爲多。實例2Μ-2Ρ説明溫度所扮 演的角色。即使經過16小時之後,於室溫下以抗壞血酸類 處理,實例2Ρ的聚醚樣品仍含有83%的初過氧化物。相同量 的抗壞血酸類於5〇°C就有效用(實例2 Μ),於8〇°C更有效(實 例2N) 。 ~ ' -17- 本紙張又度適用中國國家標準(CMS ) A4規格(210 X 297公釐〉 一請先閲讀背面之注意事項本頁) -裝. ,?τ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(15 ) 表4 :使用抗壞血酸和抗壞血酸鈉的聚酸處理實驗
I2A2B2C2D2E2F2G2H2T2J2K2L2M2N2P2Q2R2S2T 聚醚 所用重 反應時 過氧化物^pn) 量(克) ^3(克) 間(分鐘) 初末 PE550-OAC 1000 - 23.5 120 1080 10 PE550-OAC 1000 20.5 120 1080 10 40.5重量%?£550-0八〇 + 59.5%t*%ffi400(K)Ac 40.5 重量 %PE550-OAc 2000 13.87 * 120 1680 470 十 59.5% 重量 %FE4000OAc 40.5重量%?£550-0八〇 4- 2000 39.44 - 120 1680 70 卞 59.5%^%FE40(XK)Ac 40.5重量%?£550-0八〇 4- 2000 1.3 14.8 120 1680 276 卞 双5%重量 %P&MXXK)Ac 40.5 重量 %PE550-OAc _L 2000 T.2 6.99 1 120 1680 420 Γ 59.5%重量 %PE400(K)Ac 2000 0.53 29.73 120 1680 0 40.5 重量 %PE550-OAc + 59.5%重量 %®100(K)Ac 2000 0.4 48.4 120 1680 0 40.5重量%卩£550-0八〇 丄 59.5%重量 %HB40(XK)Ac 2000 _ 49.1 120 1680 28 40.5 重量 %PE550-OAc 丄 59.5%重量%PE400(K)Ac 2000 _ 46.4 120 1150 12 PE750-OMe 3500 9.4 1.0 120 1300 44 PE1500-OAC 300 0.08 4.32 120 1780 270 PE1500-OAc 300 0.16 2.66 60 at 50°C 1780 380 PE1500-OAC 300 0.16 2.66 60 at 80°C 1780 108 PE1500-OAc 300 0.16 2.66 16hr at 23〇C 1780 1480 PE1500-OAc 300 0.2 4.64 60 168 0 PE550-OMe 300 0.30 3.08 60 1000 20 PE1400-OAc 300 1.6 5.1 120 1500 0 PE750-OH 300 0.44 4.44 120 1100 0 (請先閲讀背面之注意事項v ,本頁) -18- 本紙張又度適用中國國家標準(CMS〉A4規格(210X 297公釐) A7 B7 五、發明説明(16 實例3 此實例説明在實例2中經抗壞血酸、抗壞血酸鈉及它們的 混合物處理的聚醚之氫化矽烷化反應性獲得改善。以實例1 中所述的方式進行氫化矽燒化反應。物劑、反應之觀察和 完全度記錄於表5。 表5 請 先 閲 讀 背 面 S 事 項 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例2之經抗壞血酸處理的聚醚之改良的氳化矽烷化 反應活性和穩定性 實例 聚醚 方法 Sffi流體 ϋ sm PE550-OAC MD40D、1 3A 74.9 克 32.4 克 1.5分鐘内23°C 87% 3B 74.9 實例2A 32.4 30秒鐘内50°C 100 PE550-OAC MD427P 丨 6.2M 3C 51.8 克 40_2 克 1.2分鐘内35°C 76% 3D 53.7 實例2B 38.7 40秒鐘内38°C 100 PE摻合物 MIDgsD'sM! 3E 65.6 克 無 26.7 克 4分鐘内11 C 89% 3F 65.6 實例2C 26.7 2.2分鐘内13 C 100 3G 65.6 實例2D 26.7 2.4分鐘内15°C 100 3H 65.6 實例2E 26.7 2.6分鐘内15°C 100 31 65.6 實例2F 26.7 4.2分鐘内17°C 100 3J 65.6 實例2G 26.7 2.6分鐘内19°C 100 3K 65.6 實例2H 26.7 3.2分鐘内18°C 100 3L 65.6 實例21 26.7 2·2分鐘内16 C 100 3M 65.6 實例2J 26.7 3.7分鐘内16°C 100 PE750-OMe MD13D5.5M 3N 144.6 克 無 38.6 克 3.5分鐘内17°C 87% 3P 144.6 實例2K 38.6 3 · 5分鐘内3 3 C 100 f 裝 線 -19- 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) A7 B7 五、發明説明(17 3Q PE1500-OAC 70.7 克 <»»» MD45D'5.lM 26.7 克 7分鐘内4 C 50% 3R 69.4 實例2L 26.6 3.5分鐘内17。。 100 3S 69.4 實例2M 26.6 4.1分鐘内12〇C 99 3T 69.4 實例2N 26.6 1.5分鐘内ire 100 3U 69.4 實例2P 26.6 8.6分鐘内6 C 66 3V PE1500-0Ac 69.4 克 無 MD45D5.1M 26.6 克 2.8分鐘内17°C 100% 3W 69.4 實例2Q 26.6 1.4分鐘内17°C 100% 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 頁 訂 此附表中,"方法"是指實例2A-2Q中所用的過氧化物分解 條件。因此,以未經處理的聚誕進行的對照氫化矽烷化反 應無此項。"SiH轉化率"代表SiH官能基轉化率。如實例1中 所解釋者,此値是氫化矽烷化反應完全度的指標。PE摻合 物代表實例2C-2J中之經抗壞血酸處理之40.5重量%的 PE550-OAC+59.5重量的 PE4000-OAC混合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此觀察和SiH轉化率顯示過氧化物的抗壞血酸類分解作用 消除因爲這些氫化矽烷化反應抑制劑造成之反應性欠佳和 反應不完全的情況。反應組3A/3B、3C/3D、3E/3G、3N/3P和 3Q/3R之比較顯示以岑氧化物含量少(<100 ppm)之經抗壞血 酸類處理的聚醚之反應性(短時間内釋出較多的熱量)和反 應完全度(SiH轉化率100%)皆獲得改善。實例3E-3M和3Q-3U 説明在聚醚之過氧化物濃度介於約100-500 ppm之間時,氫 化碎燒化反應完全,但放熱較少,反應時間較長。 由實例3E-3M和3Q-3U及實例3V和3W得知聚醚之抗壞血酸 類慣常處理的效果持續。縮短~共聚物合_成時的反應時間有 -20- 本紙張又度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐〉 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(18) 一 助於提高輸出量及提高單元能力。反之,反應性低會導致 使用較多的觸媒’使用較高的反應溫度、較長的反應時 間,輸出量降低及單元能力降低β 實例4 此實例進一步説明抗壞血酸和抗壞血酸鋼於破壞氫化珍燒 化反應性低或不具氫化矽烷化反應性之聚酸中的自由基方 面之使用。使用ESR(電子自轉共振)光譜術來證實未經處理 的聚醚樣品中有自由基存在及經抗壞血酸類處理者無自由 基存在。亦進行以NaBH4作爲過氧化物破壞劑的比較性實 驗。 . 40.5重量 % 的 PE5 50-〇Ac+59:5重量 % 的 PE4000-OAC摻合物 (在氫化矽烷化反應期間内反應不完全者)以實例2E所述的 方式以L-抗壞血酸和/或L -抗壞血酸鈉處理。未經處理的摻 合物及經抗壞血酸類處理的產物中之過氧化物含量以碘滴 定法分析,結果分別是15 92 ppm和12 ppm。未經處理和經處 理的聚醚樣品之ESR光譜使用Varian E-104A X-帶光譜儀以 慣用的微分模式記錄。添加苯基N-第三丁基硝酸靈(PBN)以 捕捉與聚醚中之氧化反應雜質相關聯的自由基,藉此使得 這些自由基被ESR所偵測到。在每一克聚醚樣品中添加〇.03 克PBN,此混合物攪拌8-10分鐘,然後移至ESR管中以插入光 譜儀中並於23°C測量。因爲氮氧化物可以被抗壞血酸類所還 原(請參考 L.J.Berliner(编輯者),Spin Labeling : Theory and Application, Academic Press,·Ν._Υ 1976,p.425) ’ 所以在一些 實驗中,在含有氧化反應雜質的聚醚中添加FeCl2以使Fe(II) -21 - 本紙張尺度適用中國國家標率(CMS ) A4規格(210X297公釐)
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'•IT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(19 ) 氧化成Fe(III)。Fe(III)有強烈的ESR訊號。 就未經處理的聚醚樣品中之PBN自轉加成來説,ESR光譜 顯示強烈訊號,其爲三重或二重型式(中心點位於g=2.005, 三重分裂14.2高斯,二重分裂2.6高斯)。光譜強度隨著時間 增長(至約5小時)而提高。使用FeCl2,穩定的自轉加成強度 中心點位於g=2.00達1 0分鐘。經抗壞血酸-抗壞血酸鈉處理 的樣品無Fe(III)ESR訊號,3小時之後有非常微弱的PBN自轉 加成強度。 亦以經NaBH4處理的聚醚進行-比較用的ESR實驗。此聚醚 摻合物(81.0克)與0.5克30重量% NaBH4溶液在實例2的設備 中混合。此混合物攪拌並加至80'°C,雄擇•於此溫度達2小 時。經泠卻的反應混合物以兩滴濃HC1中和並過濾。產物 (濾液)爲透明無色。其過氧化物含量是84 ppm(以破滴定法 測得)。 在前述之未經NaBH4處理的聚醚中添君PBN,記錄其ESR 光譜。PBN自動加成強度非常微弱,類似於由經抗壞血酸類 處理的聚醚摻合物所觀測到者。滴定和ESR結果顯示NaBH4 處理也可以破壞存在於不具有氳化矽烷化反應性之原聚醚 择合物中的過氧化物和自由基。 實例5 此實驗説明及其與抗壞血酸納或抗壞血酸之混合物於分解 聚醚中的過氧化物和他種氧化反應雜質上之使用。 在實例1描述的設備中於82-?5°C處理2小時。聚醚和抗壞 血酸類的用量列於表6。實例5A-5G使用同一批PE750- -22- ·(請先閱讀背面之注意事項4v*f'..本頁) •裝.
、1T 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _____________B7 五、發明説明(20) —— OMe。其,過氧化物含量是1300· ppm β實例5H-5L的實驗中, PE550-OAC不變,但實例5L所用的PE4000-〇Ac與5Η-5Κ中所 用者不同一批。實例5Η-5Κ中之聚酸掺合物中的過氧化物初 含量是2000 ppm,在實例5L中則是1030 ppm。棕櫚酸抗壞血 酸酯可溶解於聚醚中並用於除了實例5B之外所有的實驗 中,實例5B中,固體溶解於乙醇中,然後加至欲處理的聚 酸中。在實例5 A和5C的實驗中,於混合物加熱之前便在室 溫下完全溶解。因爲固體可以在加熱的情況下輕易地溶解 於聚醚中,所以可以省卻在室潘下溶解的獨立步驟。抗壞 血酸和抗壞血酸鈉以實例2所述的40%水溶液形式使用。處 理期間内,反應混合物通常是黃-色-。實驗(3A-5D、5H、51、 5L)中不須過濾,所用的抗氧化劑僅有而已。 表6的數據顯示單獨使用且其量高於約1重量%(以聚醚重 量計)時,可以使聚醚中的過氧化物量由>1000 ppm降低至 彡5 00 ppm。和抗壞血酸或抗壞血酸鈉之混合物也有效。 表6以含有的抗壞血酸類混合物處理醚聚酸 實例 聚醚(克) 棕櫚酸鎌 血酸醋i克) (克) 抗壞血 樹克) 過氧化物φρπι) 5A PE750-OMe,150 1.6 - - 1300 400 5B PE750-OMe, 150 1.6 - - 1300 500 5C PE750-OMe, 150 5.3 - - 1300 100 5D PE750-OMe, 150 7.6 - 1300 30 5E PE750-OMe, 150 0.34 1.38 - 1300 400 5F PE750-〇Me, 150 5.0 2.5 - 1300 0 5G PE750-〇Me, 150 5.0- 2.5 1300 0 ____ -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) hi B7 五、發明説明(21 ) 5H 13 重量 % PE550-OAC + 87 wt% PE4000-OAC, 254 5.1 51 13 重量 %PE550-OAc + 87 wt% PE4000-OAC, 200 10.0 5J 13 重量 % PE550-OAc + 87 wt% PE4000-OAC, 200 6.0 5K 13重量% PE550-OAC + 87 wt% PE4000-OAc, 200 6.0 5L 13 重量 % PE550-OAc + 87 wt% PE4000-OAC, 200 6.0 2000 500 2000 100 4.5 4.5 2000 2000 0 1030 300 ----------裝-- i:請先閱讀背面之注意事項\4ς1',..本頁) *=棕櫚酸抗壞血酸酯溶解於乙醇中 實例6 此實例説明經處理的聚醚之氫化矽烷化反應性獲得改善。 實例6 L也列出比較用的數據(以實例4中製得之經NaH4處理 的聚醚摻合物進行實驗)。 實例6A-6E和6K-6L在無實例1所述之溶劑存在的情況下進 行氫化矽烷化反應。實例6F-6J以美國專利第4,857,583號所 述者於二丙二醇中實施。總反應混合物中的二丙二醇含量 是15-16重量%。所用的氫化矽氧烷是M'DeoD'^M'(其.中的 ]^=((:113)山1101/2) 〇 24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
線I CD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(22) 表7 :在實例5中經處理的聚醚之改良的氫化矽烷化反應性 實例 聚醚 方法 SiH流體 SiH轉化率 PE750-OAC Μ〇43.2〇6.8Μ 6A 80.1 克 無 44.7 克 3.5分鐘:内15°0 85% 6B 80.1 5A 44.7 3.8分鐘内17°C 89 6C 80.1 5D 44.7 2.0分鐘内25°C 100 PE750-OMe Μ〇6〇〇·ι〇Μ’ 6D 106.5 克 無 46.4 克 3.0分鐘内5°C 80% 6E 106.5 5D 46.5 3.5分鐘内16°C 100 PE摻合物 MD6D'8M 6F 105.8 克 無 28.9 克 2.5分鐘内1 C 80% 6G 92.1 5H 25.2 2.0分鐘内3°C 96 6H 92.1 51 25.2 1.9分鐘内6。。 100 61 92.1 無 25.1 2.5分抛1。。 80 6J 92.2 5L 25.1 2.2分鐘内3 C 96 6K 65.6 無 29.7 4分鐘内10 C 85 6L* 65.6 NaBH4 29.7 1.6分鐘内18°C 100 _(請先閱讀背面之注意事項爭本頁 -裝·
、1T (* =比較例) 表7和表6的數據顯示:當PE750-OMe或乙酸基封的聚醚 之摻合物以> 1重量%的處理過之後,氫化矽烷化反應迅速 且完全。在無溶劑或大二丙二醇存在時的氫化矽烷化反應 完全。經和抗壞血酸或抗壞血酸鈉之混合物處理的聚醚的 氫化矽烷化反應亦順利、迅速且完全。 實例7 此實例説明;在由經抗壞血酸鈉及其與抗壞血酸之混合物 處理過的聚醚製備共聚物時,丙醛和乙縮醛形成率降低或 爲零。實例7A、7C和7E描述使用實例2T中之經莫耳比爲9 : 1的抗壞血酸鈉:抗壞血酸處理的PE750-OH來合成共聚物。 -25- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(23 ) ” 未經處理的對照組樣品之氫化矽烷化反應列實例7B、7D和 7F。添加有丙酸鈉以避免乙縮醛反應的PE750-OH的比較用 無沽劑氫化矽烷化反應列於實例7G-7I。實例7 J-7M報導實例 3F、3H、3K和3L中製得的共聚物中之丙酸和乙縮醛含量。 這些共聚物藉由在實例2C、2E、2H和21中處理之末端爲乙酸 基的聚醚之摻合物之無溶劑氫化矽烷化反應合成而得。 丙醛以其特殊氣味及頂部空間的氣相層析-質譜法偵測。 13C-NMR及頂部空間氣相層析法定量。乙縮醛之形成由共聚 產物的膠化情沉及此膠化情沁會在酸性條件下解除而得 知。乙縮搭含量較低時不會有膠化情況。計算丙搭和乙縮 醛副產物相對於氫化矽烷化反-應·期間内形的矽氧烷-聚醚 共聚物含量之莫耳濃度。 來自實例2T之經抗壞血酸顧處理的PE750-OH和SiH流體在 氫化砍燒化反應中的用量列於表8。以實例1中所述的方式 進行氫化珍烷化反應。於80°C引發催化作用。實例7A、7C 和7E中的鉑濃度是10 ppm,但在實例7B、7D和7F中是30 ppm,藉以改善經抗壞血酸類處理的聚醚之反應性。 實例7A、7C和7E中的氫化矽烷化反應顯示在1.5-2分鐘之 内提高18-20°C,所有的SiH官能基完筌轉化。共聚物產物是 液體,其黏度列於附表中。丙醛氣味淡薄,以頂部空間氣 相層析法測得爲<100 ppm。樣品的13C-NMR未測得有乙縮醛 基。實例7B、7D和7F之反應皆製得膠狀、交聯的共聚物, 而非形成所欲的流體產物。. 實例7G-7I(比較例) -26- 本紙張又度適用中國國家標準(CNS.) A4規格(210X297公釐) ----------裝-- - . 「/ (請先閱讀背面之注意事項#/厂,本頁)
*1T
線一 D 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明(24) 這些比較例的無溶劑氳化矽烷化反應實驗係根據美國專利 第4,847,398號的實例18的方法實施。丙酸鈉(NaOOC3H5)和 其他物劑的量列於表9。 表8 : 實例2L中之經抗壞血酸處理之未封端的聚醚的氫化 5夕烷化反應 實例 SiH流體 重量(克) 聚醚 重量 共聚物黏度 m Test') 7Α Μ〇43.2〇!6.8Μ 51.0 PE750-OH(Ex.2L) 89.5 780 7Β Μ〇43.2〇6.8Μ 44.2 PE750-OH 77.6 膠凝 7C MD32O9.6M 30.2 PE750-OH(Ex.2L) 90.6 720 7D MD32D 丨 9·6Μ 30.2 PE750-OH 90.8 膠凝 7Ε MDeoD'joM 54.5 PE750-OH(Ex.2L) 125.1 1000 7F M〇6〇D’i〇M 42.5 PE750-OH ι101·3 膠凝 表9 : 以丙酸鈉進行之比較用無溶劑氫化矽烷化反應 材料 實例7G 實例7Η 實例71 MD43.2D、.sM,克 34.0 - - MD32D,9.6M,克 - 21.6 - MD(5〇D’ ι〇Μ,克 - - 42.5 PE750-OH,克 59.7 65.0 101.7 NaOOC3H5,克 0.06 0.07 0.11 Pt觸媒,立方公分 0.35 0.35 0.50 結果 外觀 液狀 液狀 液狀 黏度,cst 800 700 1200 這三個氫化矽烷化反應製得具丙醛獨特氣味的叙體產物, 其黏度在實例7A、7C和7E相關樣品的實驗誤差範圍内'。由 頂部空間氣相層析法得知丙醛濃度是200-500 ppm。 實例7J-7L· -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) C請先閲讀背面之注意孝項再'Λ.Ϊ· /本頁) •裝 、?τ 線 A7 B7 25 五、發明説明( 實例3F-3M説明實例2C-2J之末端爲乙酸基的聚醚之掺合 物之無溶劑氫化矽烷化反應。實例7J-7M説明在聚醚經抗壞 血酸鈉及含有295%重量%抗壞血酸鈉的抗壞血酸-抗壞血酸 鈉混合物處理時,會觀察到丙醛和乙縮醛濃度降低的情況。 得自實例3的共聚物產物樣品以參(乙醯乙酯)鉻(III) Cr(acac)3在氘化苯中之0.05M溶液稀釋至50體積%,置於直 徑1 0毫米的NMR管中以測定13C-NMR光譜。光譜在Varian VXR-300光譜儀中以75.4MHz頻率測定。使用開關式Waltz-16偶合以3 0%功率取得數據。表1 0列出每個樣品中的丙醛 和乙縮醛之濃度(莫耳% )(相對於樣品中的SiCH2CH2CH2基 團)。這些値是以204 ppm處(―-丙醛C=0的It學位移)和104 ppm處(乙縮搭CH的化學位移)的積分強度除以石夕鏈結的丙 基之碳原子的平均吸收強度所得的値。 表1〇 :聚醚處理對於矽氧烷-聚躂共聚物中之乙縮醛和丙醛 請 先. 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 ¥:' 頁 裝 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 濃度之影響 實例 聚醚處理 共聚物產物 丙酿 乙縮醛 7J 實例2C 100%抗壞血酸 實例3F 0.10 0.15 7K 實例2E 92%抗壞血酸鈉/抗壞血酸 實例3H 0.10 0.10 7L 實例2H 99%抗壞血酸鈉/抗壞血酸 實例3K 未測得 未測得 7M 實例21 100%抗壞血酸鈉 實例3L 未測得 未測得
以經抗壞血酸處理的聚醚製得的共聚物3F和3G具有顯著 的丙醛氣味。表1 0列出13C-NMR積分強度比,就共聚物3F 線 -28 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 五 、發明説明(26 ) A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 :看對於丙搭而:是0.1莫耳%,對於乙縮酸而言是015 莫耳。/。。聚醚摻合物經92重量%抗壞血酸_8重量%抗壞血酸 /昆2物處理而得的共聚物3Ιί之乙縮醛形成量減少。當聚醚 摻〇物以含有^95%重量%抗壞血酸鈉的抗壞血酸類混合物 處理時,不會察覺到共聚物產物有丙趁的氣味。13C-NMR分 析證實暹些共聚物產物(如·· 3K、3L)含有非常少量或無法 偵測量的丙醛和乙縮醛。 實例8 此實例説明擰檬酸·擰檬酸鈉合物在分解不具氫化矽烷 化反應性之聚醚中的過氧化物和他種氫化矽烷化反應抑制 物方面之使用。此實驗使用f例—2中所述飞〇設備和方法進 行°將含有1780 PPM過氧化物的300克PE1500-OAC和0.70克 4 〇重1 %檸檬酸鈉水溶液及〇 j克4 〇重量%檸檬酸水溶液一 起引至500毫升瓶中。此反應混合物以機械力攪拌,加熱至 85 C ’維持於此溫度達2小時。冷卻至室溫時,加壓過濾此 '昆合物’澄清的濾液進行過氧化物分析及氫化矽規化反 應。發現其中含有110 ppm過氧化物。 實例9 此實例說明經檸檬酸鈉-檸檬酸處理以分解過氧化物和他 種氫化發烷化反應抑制物的聚醚之氫化矽烷化反應獲得改 善。此實驗未使用溶劑,使用實例1的設備、方法和觸媒。 此物劑是69.4克得自實例8之經處理的PE1500-OAC產物和 26.6克MD45〇,51M。於82。(:引發-催化作用.,之後於17分鐘内 將反應溫度由16X:提高至98Ό。共聚物產物中未偵測到有殘 讀 先 閲 讀 背 之 注 I 項 再 Γr y 頁 裝 訂 線 -29- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) λ4規格(210X 297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(27) —— 存的SiH基團。以69.4克實例8之未經處理的原PE1500-OAC 聚醚實例和26.6克同批製造的MDuD'uM進行的比較用實驗 在8.2分鐘之後僅提高5 °C。約45%的SiH官能基未參與反 應。 泡沫試驗所用的材料之描述及定義 材料 HCFC-141b-CH3CCl2F,一種發泡劑,正常沸點是32°C HCFC-22-CHClF2, 一種發泡劑,正常沸點是-40.8〇C L-5342、L-5440、L-6990、Y-10764、L-620 皆是市售的矽酮 界面活性劑’ Osi Specialties,Inc.供應 二甲基環己胺(Polycat8),Dab~60_ K-15 —種飞< 钾爲主的三聚 合反應觸媒 DMP-30(2,4,6-參(二曱基胺基甲基)酚) 聚合型MDI是含有31.5重量%異氰酸酯的聚合型伸曱基二異 氰酸酸酯 TDI(甲基二異氰酸酯)是约8 0重量% 2,4-異構物和2 0重量% 2,6-異構物之混合物 ARCOL® Polyol 16-56·,由 ARCO Company,Inc.供應 NIAX®觸媒A-200是三級胺和二醇混合物,OSi specialties,
Inc.供應 定義 羥値=在化學上相當於指定重量多元醇之氫氧化鉀的克數 異氰酸酯指數=異氰酸酯和對於異氰酸酯具有反應性的基圑 (如:羥基和胺)之化學計量比 -30- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4Μ ( 210X297公釐) Λ---------裝-- - .、y (請先閱讀背面之注意事項^本頁)
'1T 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 kl B7 五、發明説明(28) …— pphp=相對於每100份多元醇的份數 rpm=每分鐘的迴轉數 Btu=英國熱量單位 SCFM=標準立方英呎/分鐘 效能=使泡沫穩定至標準高度所須钠界面活性劑量。高效能 界面活性劑形成高泡沫高度,使用量相當低就能使頂部崩 解量很小或等於零β 可呼吸度(空氣流通)=空氣或他種氣體穿過泡沫的通路。緊 密的泡沫之可呼吸度低,開放妁泡沫之可呼吸度高且允許 _氣體面通過。撓性泡朱希望可呼吸度高。 頂部崩解=撓性泡沫吹出一分鐘"之後減少的—高度量。 實例1 0 此實例説明一些製自經抗壞血酸類或檸檬酸類處理之聚醚 的矽氧烷-聚醚共聚物(即,3Β、3D、3Ρ、3W、6Ε、7C、7Ε 和9)在穩定剛性泡沫製劑方面的效用。此共聚物用於三個剛 性泡朱製劑的測試上。以OSi Specialties^7嗣界面话性劑乙-5342、L-5440、L-6900和 Y-10764作爲對照物. 製劑A是HCFC-141b發泡的聚胺基基甲酸乙酯應用组成物 的例子。製劑B和C是聚異氰尿酸醋板原料組成物,其分別 以 HCFC-141b 和 HCFC-141b/HCFC-22發泡。製劑C中,異氰 酸酯面(所謂的A面)和多元醇面(所謂的B面)都含有HCFC-22。基本上,在泡沫試驗之前,先合併多元醇、觸媒、水 和發泡劑而形成樹脂或B面。.可以將封端的共聚物(如: 3B、3D、3P、3W各9)加至任何一面,但未經封端的共聚物 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項srr;本頁) •裝. 訂 線 A7 B7五、發明説明(29 ) ' '' (如:6E、7C和7E)僅能加至多元醇面。在泡沫試驗之前,A 和B面混合物維持在經溫度控制(20°C)的浸液中。 經濟部中央標準局黃工消費合作社印製 製劑A : HCFC-141b剛性聚胺基曱酸乙酯應用泡沫試驗製劑 材料 材料 以重量計之份數 以山梨糖醇爲基礎的多元醇(羥値=490) 66.3 6 芳族聚酯多元醇(羥値=3 15) 53.20 水 1.00 二甲基環己胺觸媒 2.00 矽酮界面活性劑 1.50 HCFC-141b 36.00 聚合型MDI(當量重= 133.00",異氰酸酯指數: = 120) 157.91 製劑B : HCFC-141b剛性聚胺基_.曱_酸乙醋應》用泡沫試驗製劑 材料 材料 以重量計之份數 芳族聚酯多元醇(羥値=246) 100.00 DABCO K-15 2.50 DMP-30 0.80 HCFC-141b 35.00 矽酮界面活性劑 3.00 聚合型]^01(當量重=133.00,異氰酸酯指數: =300) 181.00 製劑C : HCFC-141b剛性聚異氰尿酸酯泡沫試驗製劑材料 材料 以重量計之份數 芳族聚酯多元醇(羥値=246) 100.00 DABCO K-15 2.50 DMP-30 0.80 HCFC-141b 24.00 HCFC-22 4.40 秒_界面活性劑 3.00 聚合型撾01(當量重=133.00,異氰酸酯指數: =300) 181.00 HCFC-22 4.40 (請先閱讀背面之注意事項畢/Γ*·'本頁) -裝·
、1T 線 -32- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) A7 ~:----一 B7 五、發明説明(^"ϊ~~ ~~~ ~:~~— 製得自由增長和模製泡沫樣品。以限定於控溫 襯有聚乙烯膜、頂端開口的金屬管(高則公分X直徑6公分) 中的自由增長料敎料的可流動性(㈣指數,其定義 爲泡料高(公分)與所用製劑重量(克)之間的比僅)。以流 動指數高者爲佳。由聚異氰尿酸酯製劑製得被限制在餅盒 (8 X 8 X 5英吁)中之自由增長的泡朱,分割以測定導熱性、 壓繪強度和封閉網眼含量。製得模製的泡沫(直立的㈣鑄 模:12\12父3英吋,120卞)以測定應用製劑八的導熱性、壓 縮強度、尺寸安定性和封閉網跟含.量。依照Α3τμ<:5ι^^ 定原來及經老化的Κ_因子(But .英吋/平方英呎·小時. T),依照ASTMD1621-73測定翁·縮強度(砖7平方英吋),以 ASTM D2126-62T測定尺寸變化,使用ASTM 2856_87以空氣 比重瓶測定封閉網眼含量(孔隙度)。一些來自流動管試驗 的泡沫塊在室溫下置於一旁,每隔一定的時間觀察其變曲 和纏繞情況。尺寸安定的泡沫不會變曲或者彎曲量極少。 其他的泡沫塊截成6英吋大小以測定高度成長時的密度變 化。效果最佳的界面活性劑在流動管長度上的大部分密度 分佈皆特平。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 所有的實驗室試驗以所謂的手動模式進行。製劑A使用於 3 500 rpm操作的2英吋Conn高黏度混合器,製劑b和C則於 2500 rpm操作。每個製劑的A (含有異氰酸酯)和b (含有多元 醇)面及矽酮界面活性劑在混合之前維持於2〇 〇C。製劑A 中,界面活性劑和樹脂於3500._rpm混合5_秒鐘,在不斷槐掉 的情況下,於3秒鐘之内添加異氰酸酯,然後再攪4秒鐘。 -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(31) — " 將餅盒或金屬模内的反應混合物掏空。流動管試驗中,含 有反應混合物的蓋子.緊封在管的較底部。製劑B和C中,樹 脂-界面活性劑初混合物時間是1 0秒鐘。異氰酸酯傾倒時間 是2秒鐘,最終混合時間是4秒鐘。 所製得的泡沫之效用和物性列於下_面的附表中。 (But .英叶/平方英呎.小時.°F) 表11 :以經抗壞血酸類處理的聚醚製得的共聚物在HCFC- 請 先 閱 讀 背 Λ 之 注 意 事 項 1 1 1 1 1 i 1 1 1 1 ! 1 1 | 141b應用製劑(A)上之效用 Γ:.) 1 裝 性質 3B^ 6E 7C 7E L-6900 頁 '«—^ 1 I K-因子(But ·英对/平方英呎 小時· °F) 1 1 初値) 0.122 0.122 0.120 0.122 0.120 1 壓縮強度(psi) 1 I 平行 20.8 20.1 17.2 19.0 18.1 訂 垂直 17.9 15.0 15.4 14.7 14.0 1 封閉網眼% 91 93 91 93 93 1 | 流動指數(公分/克) 0.97 0.98 0.96 0.98 0.96 1 表12 :以經抗壞血酸類處理的聚醚製得的共聚物在HCFC- 1 1 141b聚異氰酸酯應用製劑(B)上之效用 1 線 性質 _ 3B 3D 3P L-5342 Y-10764 I I K-因子(But .英对/平方英呎 小時· °F) 1 1 (初値) 0.126 0.126 0.118 0.125 0.122 - 1 | (老化30天) 0.158 0.158 0.154 0.156 0.158 I 壓·縮強度(psi) 平行 35 33 38 33 37 - 1 I 垂直 28 26 32 27 31 1 | 封閉網眼% 90 90 95 90 93 1 1 1 -34- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) A7 經濟部中央榡準局員工消費合作钍印製 表13 : _以經抗壞血酸類處理的聚醚製得的共聚物在HCFC- 141b/HCFC-22聚異氰酸酯應用製劑(B)上之效用 性質 3P _ K-因子(But.英忖/平方英呎.小時. (初値) 0.126 0.132 (老化30天) 0.153 0.16.7 壓縮強度(psi) 平行 垂直 封閉網眼% 實例11 —- 此實例説明一些經抗壞血酸類處理的聚醚製得的矽氧烷-聚醚共聚物(即3F、3H、3H、31^和^五)在穩定膠塊原料泡沫 製劑方面的效果。也列出對照組(OSi Specialties Surfactant L-620)和經由NaBH4處理的聚醚製得之實例6L的共聚物之數 據。此聚胺基甲酸乙酯泡沫試驗製劑D如.下。 製劑D:得自試驗製得的撓性聚胺基曱酸乙酯泡汰 材料 ARCOL® Polyol 16-56 蒸館水 NIAX® 解媒A-200 二氯曱烷 辛酸錫 甲苯二氰酸酯(TDI)a 界面活性劑 a)異氰酸酯指數是112 35 28 92
3W 6E 31 21 90 9 0.126 0.131 0.154 0.167 34 29 91 31 22 90 Y-10764 0.128 0.158 33 25 91 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 裝 訂 以重量計之份數 100 5.5 0.2 10.2 0.23 69.44 有變化b b)界面活性劑樣品(用於實例6H)含有稀釋、劑(如:二丙二醇), 其評估方式與於含有相同共聚物濃度之未稀釋樣品相同。 35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) A7 B7 丨丨 -五、發明説明(33 ) ------- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 捷·性聚胺基曱酸乙酯泡東之製劑及測試程序 記錄實驗室、多元醇和TDI的溫度。在32盎司紙杯中添加 ARCOL® polyol 16_56(25〇克)、欲評估的界面活性劑、胺_ 水混合物(含有D.7浼水和〇· 5克NIAX®觸媒A-200)及二氯甲 烷(2 5克)。將有間距皆爲〇. 5英吋的四個垂直播板的黃铜混 合擋板插入杯中,混合物以具有船用葉片的鑽床於215〇卬瓜 攪拌15秒鐘。20秒鐘之後,辛酸錫(0·575克,〇纠毫升)加 至此混合物中。啓動定時器,混合物攪拌8秒鐘後,在不斷 攪拌的情況下添加80/20TDI(17备.6克,異氰酸酯指數112)。 再持續攪拌7秒鐘,停止混合,將此反應混合物掏空至預先 秤重的5加侖塑膠桶中。將杯子反轉置於桶1達〗〇秒鐘。 在發泡液體開始在桶中增長時,將小〇英吋X 1英吋見方) 銘猪置於其頂部以負載固定長度的绞線通過直徑1公分的管 (此管經杈正以計錄泡沫高度’記錄所用的單位是英吋)。 «•己綠泡沫脹起的最大高度、一分鐘之後的頂部崩解程度和 膨脹時間。然後於120。(:的爐中1〇分鐘,以對此泡沫進行後 處理’並使其靜置16-24小時。 然後记綠泡珠的取終咼度(單位是公分),泡沫在帶型鑛刀 上切截以測定其物性。由三處(即,中央、離頂面15英吋處 和離底面1.5英吋處)切塊(2英吋X2英吋χ1英吋)。以標準 方=測定各片的密度和N〇Pco可呼吸度:以ASTM D 3574-91 測定密度;以 jones and Fesman,j CellularpiastiU(1965) 3_19的方法測定可呼吸度。測定可呼吸度的設備以0.5英吋 的水調整逆壓,並記錄氣流(單位是標準立方英呎/分鐘)。 _______-36 - 本紙張尺度適财§ 準(CNS ) 44麟(2丨0X297公 (諳先閱讀背面之注意事項再^頁) 裝· 訂 線 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(34) ----- ~~~ 茲將所列兩篇參考文獻與此相關的部分併於本文中以資參 考。藉由觀察網眼尺寸及網眼尺寸分佈情況以肉眼評估泡 $結構。小且均勻的網眼(表14中以F表示)代表泡沫結構細 密。此爲所欲者。不希望其爲粗大泡沫結構(表14中以c表 示)。通常不對非常粗大、海棉狀或部分崩解的泡沫進行結 構、密度或可呼吸性的試驗。泡沫結構註明爲M(中等)是一 般的細網眼狀,但是比所欲的網眼尺寸範圍來得大。各個 界面活性劑之最終發泡高度、泡沫定部崩解、泡沫密度和 泡沫可呼吸度(頂邵、中央和底_部y的試驗値對界面活性劑 濃度(pphp)作圖》界面活性劑效能定義在頂部崩解之後的泡 沫高度爲3 4公分(簡化至恆溫)7/f須之界面语性劑濃度。 表1 4列出本發明之實例3F、3H、3K、3L和6H泡沫效用數 據。亦列出由經NaBH4處理的共聚物和市售界面活性劑L-620之數據(實例6L)。顯然以經抗壞血酸類處理的聚醚製得 之共聚物的效果比市售對照物更能被接受。反之,共聚物 6 L提供可呼吸性欠佳且鋼眼結構不良的泡沫。一些由經 NaBH4處理的聚醚製得的其他共聚物所形成的泡沫在製劑D 中測試時,增長高度小(1.25 pphp時爲34公分),頂端嚴重 崩解(4-11公分)、可呼吸度底(2-3SCFM)、網眼和孔隙粗 大。 -37 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) \請先閱讀背面之注意事項备-/一 .装_ 訂 線 386998 at B7 五、發明説明(35 ) 表14 :實例3F、3H、3K、3L、6H的共聚物在撓性泡沬製劑 (D)中之效用 1(請先閱讀背面之注意事項f-,ι. V本頁) .裝. 訂 線I η 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
過氧化物 共聚物兩度 頂部崩 氣流 氣流 移除哄聚物 無 濃度prfip公分 分 中斷 底部 結構 L-620 .0.4 38.1 1.8 7.50(scfin) 5.75(scfin) Μ 對照組 0.7 40.4 0.8 6.50 4.75 F 1.25 40.4 0.8 6.25 4.00 F 抗壞血酸鈉 0.4 38.3 1.2 7.50 5.50 Μ Ascorbate 0.7 40.3 0.4 6.25 4.25 F 實例3L 1.25 40.0 0.1 6.00 3.50 F 抗壞血酸 0.4 39.4 1.0 7.00 5.00 F 實例 0.7 40.1 0.5 6.00 4.00 F 3F 1.25 40.6 0.2 5.50 3.00 F 抗壞血酸酯 0.4 38.1 1.8 7.00 5.00 F 實例 0.7 40.6 0.8 6.75 4.50 F 3H 1.25 40.1 0.2 5.50 3.50 F -38- 本紙張又度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) 386998 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(36 ) 表14(續) 過氧化物 共聚物高度 頂部崩 氣流 氣流 移除/共聚物 濃度Ρί*Ρ公分 驗分 中斷 底部 抗壞血酸酯混合物 0.4 38.1 1.3 8.00 6.00 F 實例 0.7 40.1 0.8 7.00 5.00 F 3Κ 1.25 38.9 0.0 5.00 3.00 F 棕櫚酸抗壞血酸酯 0.4 37.3 2.5 7.00 6.00 F 實例6Η 0.7 38.9 1.0 6.50 5.25 F .· 1.25 39.8 0.5 6.50 5.00 F NaBH4 比較例 0.4 3.7.5 2.4 4.00 3.00 Μ 實例 0.7 35.8 3.1 4.50 4.00 F 6L 1.25 38.9 1.3 5.00 3.50 F -39- —^1 ml— ^Jn· v^l·— m m I "(請先閲讀背面之注意事項冬本頁)
、1T 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
Claims (1)
- 罘8 6 A8 B8 pm 386998 、1 7 2 3 3號專利申請案 训 靖專利範圍修正本(87年I2月)里Ϊ'申請專利範圍 種分解存在於不飽和聚醚中之氧化―瓦應雜質、的方法 包含在聚醚中加入選自返壞血酸、抗壞血酸的酯類、醚 類、鹼金屬鹽類、鹼土金屬鹽類及縮醛類、檸襻酸、, 檬酸的酯類、驗金屬鹽類和鹼矣盒屬遵.類及彼羞_混合物 之添加物,其中加至該,聚醚中的該添加物量是以聚醚重 量計之0 · 0 1至2 0重量%,且該.聚醚選自如下通式的教.p县 或無規聚氧伸烷: ⑴ Rkoo^atMoci^cH^DwOR2;或 (2) R2〇(CH[R3]CH20)w(CH2CH20)z-CR42-C = C-CR42-(〇CH2CH2)z(OCH2CH[R3])wR2 ;或 (3) H2C=CCH2[R4]0(OCH2C2)Z(〇CH2CH[R3]WCH2[R4]〇CH2 ; 其中,R1代表具3至1 0個碳原子的不飽和有.機基團,R2 是氫或具1至8個碳原子的聚醚封端基團,其為烷基、酿. 基、/5 -酮酯基或三烷基甲矽烷基,R3和R4是一價烴基’ 或者,R4也是氫,Z是0至1〇〇(含),评是〇至1〇〇(含)’且 2 + W>〇 〇 •根據申請專利範圍第丨項之方法,其中該添加物選自抗 .壞血酸、抗壞血酸鈉、棕櫚酸抗壞血酸酯、捧檬酸及檸 橡酸#3 β 3 ·—種根據申請專利範圍第i項之方法形成之組成物,包 0不飽和聚酸及以|亥聚鍵重量計之Q 〇. 1至2Q重.量〜的〜添. 加物,該添加物選自包括抗壞血酸、抗壞血酸哲生物、 棒檬酸、擰檬酸衍生物及彼等的混合物,其中該聚醚選 自如下通式的封阻或無規聚氧使燒: 本紙張纽it财( CNS ) A4MM-1 21〇"><297^^ ) 罘8 6 A8 B8 pm 386998 、1 7 2 3 3號專利申請案 训 靖專利範圍修正本(87年I2月)里Ϊ'申請專利範圍 種分解存在於不飽和聚醚中之氧化―瓦應雜質、的方法 包含在聚醚中加入選自返壞血酸、抗壞血酸的酯類、醚 類、鹼金屬鹽類、鹼土金屬鹽類及縮醛類、檸襻酸、, 檬酸的酯類、驗金屬鹽類和鹼矣盒屬遵.類及彼羞_混合物 之添加物,其中加至該,聚醚中的該添加物量是以聚醚重 量計之0 · 0 1至2 0重量%,且該.聚醚選自如下通式的教.p县 或無規聚氧伸烷: ⑴ Rkoo^atMoci^cH^DwOR2;或 (2) R2〇(CH[R3]CH20)w(CH2CH20)z-CR42-C = C-CR42-(〇CH2CH2)z(OCH2CH[R3])wR2 ;或 (3) H2C=CCH2[R4]0(OCH2C2)Z(〇CH2CH[R3]WCH2[R4]〇CH2 ; 其中,R1代表具3至1 0個碳原子的不飽和有.機基團,R2 是氫或具1至8個碳原子的聚醚封端基團,其為烷基、酿. 基、/5 -酮酯基或三烷基甲矽烷基,R3和R4是一價烴基’ 或者,R4也是氫,Z是0至1〇〇(含),评是〇至1〇〇(含)’且 2 + W>〇 〇 •根據申請專利範圍第丨項之方法,其中該添加物選自抗 .壞血酸、抗壞血酸鈉、棕櫚酸抗壞血酸酯、捧檬酸及檸 橡酸#3 β 3 ·—種根據申請專利範圍第i項之方法形成之組成物,包 0不飽和聚酸及以|亥聚鍵重量計之Q 〇. 1至2Q重.量〜的〜添. 加物,該添加物選自包括抗壞血酸、抗壞血酸哲生物、 棒檬酸、擰檬酸衍生物及彼等的混合物,其中該聚醚選 自如下通式的封阻或無規聚氧使燒: 本紙張纽it财( CNS ) A4MM-1 21〇"><297^^ ) 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 386998 I _-___ D8 六、申請專利範圍 (1) R'COCHKHACOCi^CHtfeDw-Oje;或 (2) R 〇(CH[R3]CH2〇)w(CH2CH20)z-CR42-C = C-CR42- (〇CH2CH2)z(〇CH2CH[R3])wR2 ;或 (3) H2C=CCH2[R4]〇(QCH2CH2)z('QCH2CH[R3]wCH2[R4]C=CH2 ; 其中R代表具3至1 0個碳原子的不飽和有機基團,R2是 氫或具1至8個碳原子的聚醚封端基團,其為烷基、酿 基、酮酯基或三烷基甲矽烷基,R>R4是一價烴基, 或者’ R4也是氫,z是〇至1〇〇(含),w是〇至ι〇〇(含),且 z+w>0 ° 4.根據申請專利範圍第3項之組成物,其中該添加物還自 抗壞血酸、抗壞血酸的酯類.、醚類、鹼金屬鹽類、鹼土 金屬鹽類及縮酮類、檸檬酸、檸檬酸的酯類、驗金屬鹽 類和鹼土金屬鹽類及彼等的混合物。 5·根據申請專利範圍第3項之組成物,其中該添加物選自 抗壞血酸、抗壞血酸鈉、棕櫚酸抗壞血酸酯、擰檬酸及 棒檬酸麵。 6. —種實施有機氫矽氧烷和不飽和聚醚間之^氫化矽烷化反 應的方法,包含向該聚醚中添加根據申請專利範圍第1 項選自抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、檸檬酸,.擰檬.酸衍 生物及彼等混合物.之添.加.物,形.成該_聚.鼓.和.該...添力U.物之· 混合物,然後合併該有機氫费ϋ和該混合物,進行該 有機氫碎务燒和锋聚醚之間的該氫化名U匕反應,其中 該聚醚選自如下通式的封阻或無規聚氧烷:_ (1) R1(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])w〇R2 ; ^ -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)A8 B8 C8 D8 386998 夂、申請專利範圍 (2) R 〇(CH[R (3) H2C=CCH2[R4]〇(〇CH2CH2)z(OCH2CH[R3]wCH2[R4]C=CH2 ; 其中,R代表具3至1 0個碳原子的不.飽和有機基團,R2 是氫或具1至8個碳原子的聚醚封端基團,其為烷基、醯 ,基、/3 -酮酯基或三烷基甲砍烷基,R3和R4是一價烴基, 或者,R4也是氫,z是〇至1〇〇(含),w是〇至100(含),且 z+w>0 ° 7·根據申請專利範圍第6項之方法,其中力ϊτ至該聚醚_中的 該添加物量是以聚醚重量計之〇 〇1至20重量0/〇。 8.根據申請專利範圍第6項之方法,其中該添加物選自包 括抗壞血酸、抗壞止酸的-酷類、酸類、..餘金屬鹽類、驗 土金屬鹽類及縮酮類、檸檬酸、擰檬酸的酯類、鹼金屬 .鹽類和驗土金屬鹽類及彼等的混合物。 9_根據申請專利範圍第6項之方法,其中該添加物選自包 括抗壞血酸、抗壞血酸鈉,、棕櫚酸抗壞血酸酯、檸檬酸 及檸檬酸納。 >CJ\ (請先閏讀腎面之注意事項再填寫本頁) --a .Γ. 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 本纸浪尺度逋用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
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