KR20010052643A - 실릴화된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 - Google Patents

실릴화된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 Download PDF

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Abstract

이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용하여 활성 수소 함유 개시제의 알콕실화에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올 중에 존재하는 고분자량 불순물의 양은 촉매를 중합에 사용하기 전에 실릴화제와 반응시켜 처리함으로써 유리하게 낮출 수 있다. 적절한 실릴화제는 트리알킬 할로실란 및 트리알킬 알콕시실란을 포함한다. 이렇게 하여 제조된 고순도의 폴리에테르 폴리올은 고분자량 꼬리의 상승된 수준이 폴리에테르 폴리올 중에 존재할 경우 붕괴되거나 과도하게 단단해지는 경향이 있는 슬래브 및 성형 폴리우레탄 발포체의 제조에 특히 유용하다.

Description

실릴화된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 {Silylated Double Metal Cyanide Complex Catalysts}
폴리우레탄 중합체는 디- 또는 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트와 반응성이 있는 다관능 화합물, 특히 히드록실 관능의 폴리에테르 폴리올과 반응시킴으로써 제조된다. 당업계에 공지된 여러 종류의 폴리우레탄 중합체가 존재하는데, 예를 들면, 캐스트 엘라스토머, 폴리우레탄 RIM, 미세기포형 엘라스토머, 및 성형 및 슬래브 폴리우레탄 발포체가 있다. 각각의 이들 다양한 폴리우레탄은 성형 및 가공에서 독특한 문제점이 있다.
폴리우레탄 중합체의 최대 범주 2개는 폴리우레탄 성형 및 슬래브 발포체이다. 슬래브 발포체에서, 반응성 성분을 이동 콘베이어에 공급하여 자유롭게 올려진다. 흔히 6 내지 8 피트(2 내지 2.6 m)의 너비 및 높이를 갖는 얻어진 발포체 슬래브를 얇은 조각으로 절편하여 시트 쿠션, 카페트 깔개 및 기타 용도로 사용할 수 있다. 성형 발포체는 체형에 맞게 만든 발포체 부품, 예컨대 자동차 의자용 쿠션으로 사용할 수 있다.
과거에는 슬래브 및 성형 발포체 제품에 유용한 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올은 프로필렌 글리콜 글리세린, 소르비톨 등의 적절한 수소성 개시제의 염기 촉매된 프로폭실화를 통해 각각의 폴리옥시프로필렌 디올, 트리올 및 헥솔을 제조함으로써 제조하였다. 이하에서 상세하게 설명하듯이, 염기 촉매된 프로폭실화 동안에는 프로필렌 옥사이드가 알릴 알코올로 재배열된다. 일관능 불포화 알릴 알코올은 프로필렌 옥사이드와 반응할 수 있는 히드록실기를 함유하고 있으며, 연속적인 생성 및 프로폭실화는 점차 분자량 분포가 넓은 다량의 불포화 폴리옥시프로필렌 모놀을 생성한다. 그 결과, 생성된 폴리에테르 폴리올의 실제 관능성은 "정상적인" 또는 "이론적인" 관능성에서 상당히 감소된다. 더욱이, 모놀의 생성은 얻어질 수 있는 분자량에 대해 비교적 낮은 실용적 한계를 갖는다. 예컨대, 염기 촉매된 4000 Da (달톤) 분자량 (2000 Da 등분자량(equivalent weight))의 디올은 측정된 불포화도가 0.05 meq/g일 수 있으며, 따라서 30 몰%의 불포화 폴리옥시프로필렌 모놀 종을 함유한다. 얻어진 실제 관능성은 폴리옥시프로필렌 디올에서 예상되는 "공칭" 관능성 2가 아니라 1.7만을 얻게 된다. 이러한 문제가 분자량이 증가됨에 따라 더욱 심화되기 때문에, 종래의 염기 촉매 반응을 이용하여 약 2200 내지 2300 Da 이상의 등분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리을을 제조하는 것은 비실용적이다.
아연 헥사시아노코발테이트 착물과 같은 이중 금속 시아나이드 ("DMC") 착물 촉매가 프로폭실화에 사용하는 촉매인 것으로 약 30년 전에 밝혀졌다. 그러나, 이것들은 값이 비싸고, 활성이 그다지 크지 않고 폴리에테르 생성물로부터 상당량의 촉매 잔류물을 제거하기가 어렵기 때문에 상업화가 어려웠다. 그러나 이러한 촉매에 의해 제조된 폴리옥시프로필렌 폴리올의 불포화 정도 (즉, "모놀" 정도)는 낮은 것으로 밝혀졌다.
이러한 종래의 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 비교적 높지 않은 중합 활성은 당업자에 의해 문제로 인식되어 왔다. 최근, 문헌 [미국 특허 제5,470,813호, 동 제5,482,908호, 동 제5,545,601호 및 동 제5,712,216호]에 개시된 바와 같이, ARCO 케미칼 컴퍼니(ARCO Chemical Company)의 연구자들은 예상외의 활성을 갖는, 사실상 무정형인 DMC 착물 촉매를 제조하였으며, 이것들은 불포화 수준이 0.002 내지 0.007 meq/g (예전에는 테트라히드로푸란과 같은 특정 용매를 사용해서만 얻어질 수 있는 수준임)인 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이렇게 하여 제조된 폴리옥시프로필렌 폴리올은 특정 용도, 특히 캐스트 엘라스토머 및 미세기포형 발포체에서 과거의 "낮은" 불포화 폴리올과는 정량적으로 다른 방식으로 반응하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 성형 및 슬래브 발포체에서 염기 촉매된 유사체를 이러한 폴리올로 치환하는 것은 간단한 것이 아니다. 성형 발포체에서, 예컨대 발포체의 경도(tightness)는 성형에 이어 필요한 발포체의 분쇄가 불가능하지는 않지만, 어려운 정도로 증가된다. 성형 발포체 및 슬래브 발포체에서, 상기 발포체의 제조를 불가능하게 하는 발포체 붕괴가 종종 발생한다. 이러한 효과는 상기 폴리올의 높은 실제 관능성이, 낮은 관능성의 폴리올을 가함으로써 원하는 만큼 감소되어, 실제 관능성이 염기-촉매된 폴리올의 관능성과 유사해진 경우에도 발생한다.
DMC 촉매된 폴리옥시프로필렌 폴리올은 폴리올 샘플의 겔 투과 크로마토그램으로부터 알 수 있는 바와 같이 매우 좁은 분자량 분포를 갖는다. 분자량 분포는 특히, 예를 들어 높은 등분자량 구간에서 대개 유사한 염기 촉매된 폴리올보다 훨씬 좁다. 일반적으로 1.5 미만의 다분산도가 얻어지며, 1.05 내지 1.15의 다분산도가 통상적이다. 불포화 정도 및 다분산도가 낮다는 점에서, 폴리우레탄 발포체 용도에서 DMC 촉매된 폴리올이 염기 촉매된 폴리올에 대한 "저하성(drop-in)" 대체가 아닌 것으로 입증된 것은 놀라운 일이다. 최근의 DMC 촉매를 사용하는 프로폭실화는 매우 효율적이므로, 과도한 발포체 경도 또는 발포체 붕괴를 일으키지 않으면서 슬래브 및 성형 폴리우레탄 발포체 제품에 사용할 수 있는 DMC 촉매된 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조할 수 있는 것은 매우 바람직할 것이다.
＜발명의 요약＞
본 발명에 이르러, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용하며, 이 촉매를 먼저 실릴화제로 처리하는 경우, 중합된 프로필렌 옥사이드를 함유하고 슬래브 및 성형 폴리우레탄 발포체에서 염기 촉매된 유사체의 거동과 유사한 폴리에테르 폴리올을 얻을 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 성능을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 이러한 촉매를 실릴화제와 접촉시키는 것에 관한 것이고, 이렇게 함으로써 얻어진 실릴화된 촉매는 고분자량 꼬리의 수준이 감소된 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 성형 및 슬래브(slab) 폴리우레탄 발포체의 제조에서의 가공 범위가 향상되었다.
폴리옥시프로필렌 폴리올의 화학적 물리적 특성을 집중 연구한 결과, 실질적으로 무정형의 매우 활성인 이중 금속 시아나이드 착물 촉매에 의해 촉매된 폴리올의 좁은 분자량 분포 및 낮은 다분산도에도 불구하고, 소량의 고분자량 분절은 대부분 과도한 발포체 경도 (안정화) 및 발포체 붕괴에 의한 것이다.
염기-촉매 및 DMC-촉매된 폴리올의 겔 투과 크로마토그램을 비교하면 상당한 차이를 나타낸다. 예를 들면, 염기 촉매된 폴리올은 주된 분자량 피크 전에 저분자량 올리고머 및 폴리옥시프로필렌 모놀의 상당한 "끌림" 부분을 나타낸다. 그 피크를 지나서, 고분자량 종의 중량%는 급격히 감소한다. DMC-촉매된 폴리올의 유사한 크로마토그램은 매우 적은 저분자량 "끌림" 부분뿐만 아니라 매우 높은 분자량에서 측정 가능한 종이 존재함을 나타내는 고분자량 부분 (고분자량 "꼬리")도 함께 갖는 중앙에 밀집된 피크를 나타낸다. 이러한 종의 농도가 일반적으로 전체의 2 내지 3 중량% 미만으로 낮기 때문에 다분산도가 낮다. 그러나, 집중적인 연구를 통해, 고분자량 종은 주로 저농도에도 불구하고 성형 및 슬래브 폴리우레탄 발포체 용도에서 DMC-촉매된 폴리올의 비정상적인 거동을 야기하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 고분자량 종은 용해도를 변화시키는 계면활성제와 같은 효과를 나타내어, 이소시아네이트-폴리올 반응 동안에 성장 폴리우레탄 중합체가 사라지는 것으로 추측된다.
분획 및 기타 기술에 의해, 고분자량 꼬리는 이러한 분획에 영향을 미치는 상이한 효과에 기초한 2개의 분자량 분획으로 나누어질 수 있다. 본 명세서에서 "중간 분자량 꼬리"라고 명명하는 첫번째 분획은 분자량이 약 20,000 Da 내지 400,000 Da의 범위인 중합체 분자로 구성되고, 성형 발포체 및 고탄력성 (HR) 슬래브 발포체에서의 발포체 경도를 상당히 변화시킨다. 극도의 고분자량 분획 (이하, "초고분자량 꼬리")은 성형 발포체와 통상적이고 고탄력성 (HR) 변형의 슬래브 발포체 모두에서 발포체 붕괴에 매우 영향을 미친다.
현재까지는 DMC 착물 촉매를 사용하는 프로폭실화 동안에 고분자량 꼬리의 생성을 피할 수 있는 완벽하게 효과적인 방법은 당업계에 알려져 있지 않다. 국제 특허 출원 공개 제97/29146호 및 미국 특허 제5,689,012호에 기재된 바와 같은, 배치 및 연속적인 폴리올 제조에서 출발물(srarter)의 연속 첨가와 같은 방법을 이용하면 일부 경우에 고분자량 꼬리의 양을 감소시키는 데 어느 정도 효과가 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나 잔존량은 폴리에테르 폴리올을 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용하려는 경우의 최적량보다 여전히 높다. 고분자량 꼬리를 제거하거나 파괴하는 상업적으로 허용 가능한 방법 역시 개발되지 않았다. 고분자량 종을 과산화물에 의해 유도되는 분해를 통해 파괴하는 것이 다소 효과적이지만, 이것은 원하는 분자량의 종도 분해한다. 초임계의 CO2를 사용하는 분획은 일부 폴리올에는 효과적이지만 다른 것에는 그렇지 못하며, 너무 고가이므로 상업적으로 허용되기 어렵다.
유리 (비결합된) 아연 히드록실기 ("Zn-OH")를 높은 수치로 함유하는 이중 금속 시아나이드 착물 촉매는 더 많은 양의 고분자량 꼬리 불순물을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조하는 촉매인 것으로 관찰되었다. 어떤 이론에 근거한 것은 아니지만, 아연 히드록실기는 임의의 방식으로 상기 불순물의 형성에 관여하는 것으로 생각된다.
예상치 않게, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용하여 얻은 폴리에테르 폴리올에서 고분자량 꼬리를 감소시키는 문제는, 실릴기가 촉매에 도입되기에 충분한 시간 및 온도에서 촉매를 실릴화제와 접촉시킴으로써 쉽게 해결될 수 있음을 알아냈다.
실릴화제는 실릴기 공급원으로 작용할 수 있는 유기 물질일 수 있으며, 일반적으로 예를 들면, 유리 아연 히드록실기와 같은 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 반응성 성분에 의해 대체될 수 있는 하나 이상의 치환기를 갖는 것을 특징으로 한다. 어떤 이론에 근거한 것은 아니지만, 본 발명의 적용으로 실현되는 촉매 성능의 향상은 적어도 부분적으로 실릴화제와 아연 히드록실기 또는 초기에 촉매에 존재하는 기타 유해 부분과의 반응에 기인하는 것으로 생각된다. 즉, 촉매를 실릴화제로 처리하면, 유리 (비회합된) Zn-OH에 해당하는 적외선 흡수 밴드가 Zn-O-Si-(R)3기(여기서, 예를 들면 실릴화제는 화학식 X-Si-(R)3임)로의 전환으로 인해 대부분 사라지는 것이 관찰되었다.
적절한 실릴화제는 유기실란, 유기실릴아민 및 유기실라잔을 포함한다. 일반적으로, 실릴화제의 하나의 바람직한 군은 1 내지 3개의 히드로카르빌 치환기를 갖는 4-치환된 실란, 예를 들면 트리메틸 클로로실란, 디클로로디메틸실란, 클로로브로모디메틸실란, 니트로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란, 요오도디메틸부틸실란, 클로로디메틸페닐실란, 에톡시트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 클로로트리페닐실란, 클로로트리프로필 실란, 클로로트리헥실실란 등이다. 이 군에서 매우 적합한 실릴화제는 하나 이상의 치환기가 할로겐 (예, F, Cl, Br, I) 또는 알콕시 (예, OR (식 중, R은 바람직하게는 C1-C4히드로카르빌기임))이고, 하나 이상의 치환기가 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카르빌기인 4-치환된 실란을 포함한다. 이러한 유형의 특히 바람직한 실릴화제는 하기 화학식 1에 상응한다.
(X)a-Si-(R)b
식 중, X는 할로겐 또는 알콕시드 (예, C1-C4알콕시)이고, R기는 동일하거나 상이하며, 알킬 (예, C1-C4알킬), 아릴 (예, 페닐) 또는 알킬아릴 (예, 톨릴, 벤질)기에서 선택되고, a는 1 또는 2이고, b는 2 또는 3이고, a+b는 4이다.
다른 적절한 군의 실릴화제는 유기실라잔, 특히 유기디실라잔이다. 이러한 분자는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
상기 식에서, 6개의 R기는 동일하거나 상이하며, 유기기 또는 수소이다.
바람직하게는, 유기실라잔은 독립적으로 H 또는 약 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 R기를 포함한다. 유기실라잔은 바람직하게는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 4 내지 6개의 저급 알킬기, 및 0 내지 2개의 수소를 R기로 포함한다. 일반적으로 유기실라잔은 그의 제조 방법으로 인해 대칭이지만, 비대칭일 수도 있다. 적절한 유기실라잔은 예를 들면 1,2-디에틸디실라잔, 1,1,2,2-테트라메틸디실라잔, 1,1,1,2,2,2-헥사메틸디실라잔 및 1,2-디이소프로필디실라잔을 포함한다.
또다른 군의 적절한 실릴화제는 하기 화학식 3에 상응한다. 이러한 유형의 적합한 실릴화제는 비스(트리메틸실릴)아세트아미드이다.
X-Si-(R)3
식 중, R기는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 알크아릴에서 선택되고, X는 하기 화학식 4로 표시되는 기 또는 이미다졸기에서 선택된다.
식 중, Y는 알킬 또는 할로겐화된 알킬기, 예컨대 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, R1은 R과 같은 의미이다.
실릴화를 향상시키기 위하여, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 실릴화제와 촉매의 반응을 완료시키기에 충분한 온도에서 본 명세서에서 정의한 바와 같은 적절한 실릴화제와 접촉시킨다. 그러나, 촉매의 성능 (예, 활성)이 허용될 수 없는 정도로 유해하게 영향을 받는 온도에서는 촉매가 화학적 및(또는) 물리적 변형을 일으킬 수 있으므로, 너무 높은 온도는 피해야 한다. 최적 온도는 선택된 실릴화제, 접촉 상태 (예, 액체상 대 기체상), 및 촉매의 조성에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로 온도는 20℃ 내지 125℃이면 만족스럽다.
원하는 접촉은 여러가지 방식으로 달성될 수 있다. 예를 들면, 촉매 (일반적으로 입상화 형태임)를 액체상의 실릴화제와 혼합할 수 있다. 액체상은 실릴화제 이외에 적절한 비-반응성 용매, 예컨대 에테르, 탄화수소 등을 포함할 수 있다. 원하는 접촉 시간이 지난 후, 임의의 잔류 액체상은 여과, 따라냄, 및(또는) 증발 등의 통상적인 방법으로 실릴화된 촉매에서 제거할 수 있다. 별법으로, 촉매 입자를 기체상의 실릴화제의 증기와 접촉시킬 수 있다. 실릴화는 배치, 반-연속 또는 연속 방법으로 행할 수 있다.
실릴화제를 이중 금속 시아나이드 착물 촉매와 반응시키는 데 필요한 시간은 사용되는 온도 및 시약에 의해 어느 정도 좌우된다. 예컨대 저온에서는 일반적으로 더 긴 반응 시간이 필요하다. 고반응성 실릴화제는 일반적으로 덜 반응성인 실릴화제만큼의 긴 반응 시간은 필요하지 않다. 그러나 대개는 0.1 내지 48시간의 접촉 시간이면 충분하다.
사용되는 실릴화제의 양은 상당히 변화할 수 있다. 일반적으로는 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 100 중량%의 실릴화제 양이 바람직하다. 물론, 임의 과량의 미반응 실릴화제는 실릴화 후에 촉매에서 분리하여 재사용할 수 있다. 실릴화제는 단일 처리 또는 일련의 처리로 촉매에 가할 수 있다. 일반적으로, 단일 처리가 경제적인 이유로 더 바람직하다.
촉매와 함께 혼입되는 실릴화제의 최적량은 여러가지 요인, 예를 들면 출발 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 조성 및 기타 특성 등에 따라 달라진다. 충분한 실릴기를 도입하여, 폴리에테르 폴리올의 제조를 촉매하는 데 사용될 때 실릴화 전의 동일한 촉매보다 적은 비율의 고분자량 꼬리를 생성하는 실릴화된 촉매를 얻도록 해야 한다. 대개, 실릴화 후의 촉매 중 Si의 수준은 0.1 중량% 내지 20 중량%의 범위이다. 그러나 일부 경우에는 훨씬 적은 양으로도 촉매의 성능을 향상시키기에 충분할 수 있다.
실릴화제로 처리한 이중 금속 시아나이드 촉매는 바람직하게는 실질적으로 무정형 (본원에서는 x-선 회절 패턴에서 첨예하고 강한 피크가 보이지 않음을 의미함)이고, 이중 금속 시아나이드, 유기 착물화제 및 금속 염을 포함한다. 이러한 촉매는 일반적으로 매우 높은 중합 활성을 가진다. 즉, 이것들은 전형적으로 105℃에서 250 ppm의 촉매 (개시체 및 프로필렌 옥사이드의 중량 합을 기준으로) 당 1분에 3 g (더욱 바람직하게는 5 g) 초과하는 프로필렌 옥사이드의 속도로 프로필렌 옥사이드를 중합시킬 수 있다. 이러한 필요 조건을 만족시키는 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제5,470,813호, 동 제5,482,908호, 동 제5,545,601호, 및 동 제5,712,216호에 상세하게 기재되어 있으며, 이들 문헌은 모두 그 내용 전체가 본 발명에 참고로 포함된다. 에폭시드화 분야에 공지된 다른 이중 금속 시아나이드 착물 촉매도 본 발명에 따라 실릴화될 수 있다.
가장 바람직한 이중 금속 시아나이드는 아연 헥사시아노코발테이트인 반면, 금속염 (이중 금속 시아나이드를 형성하는 반응에서 과량으로 사용됨)은 할로겐화아연 (염화아연이 특히 바람직함), 황산아연 및 질산아연으로 구성된 군에서 바람직하게 선택된다. 유기 착물화제는 바람직하게는 알코올, 에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, 수용성 지방족 알코올, 예컨대 tert-부틸 알코올이 특히 바람직하다. 이중 금속 시아나이드 착물 촉매는 미국 특허 제5,482,908호 및 제5,545,601호에 기재된 바와 같이 바람직하게는 폴리에테르로 개질된다.
에폭시드 중합 공정에 사용하는 경우, 실릴화된 촉매의 농도는 일반적으로 충분한 촉매가 존재하여 에폭시드를 원하는 속도로, 또는 원하는 시간 동안 중합시키도록 선택된다. 경제적인 이유로, 그리고 생성된 폴리에테르 폴리올에서의 촉매 제거를 피하기 위해서, 사용하는 촉매의 양은 최소화하는 것이 바람직하다. 본 발명을 수행하여 얻어지는 촉매의 활성은 매우 높고, 촉매의 농도가 활성 수소 함유 개시제 및 에폭시드의 중량의 합을 기준으로 5 내지 50 ppm의 범위이면 대개 충분하다.
본 발명을 수행하여 얻어지는 촉매는, 프로필렌 옥사이드 단독 중합이 특히, 바람직하지 않게 높은 수준의 고분자량 꼬리를 형성하는 경향이 있으므로, 프로필렌 옥사이드만을 중합하는 데 특히 유용하다. 그러나 이 방법은 에틸렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드 등의 다른 에폭시드를 단독으로 또는 다른 에폭시드와 조합하여 중합하는 데 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체를 제조할 수 있다.
활성 수소 함유 개시제는 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용하여 에폭시드를 알콕실화시킬 수 있는 당업계에 공지된 물질 중 임의의 것일 수 있으며, 폴리에테르 폴리올 생성물의 원하는 관능성 및 분자량을 기준으로 선택된다. 전형적으로, 개시제 ("출발물"로도 부름)는 특성상 올리고머이고, 수 평균 분자량이 100 내지 1000의 범위이고, 관능성 (분자 당 활성 수소의 수)은 2 내지 8이다. 알코올 (즉, 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 유기 화합물)이 개시제로 사용하기에 특히 바람직하다.
중합은 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 분야에 공지된 임의의 알콕실화 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 실릴화된 촉매 및 개시제를 배치 반응기에 도입하는 통상적인 배치 방법을 이용할 수 있다. 그 다음, 반응기를 원하는 온도 (예, 70 내지 150℃)로 가열하고, 에폭시드의 개시 분량을 도입한다. 일단 압력의 감소 및 초기 에폭시드 충전량의 소비로 알 수 있듯이 촉매가 활성화되면, 에폭시드의 나머지를 반응기 내용물과 잘 혼합하면서 점차 많이 가하고, 폴리에테르 폴리올 생성물의 원하는 분자량이 달성될 때까지 반응시킨다. 미국 특허 제3,829,505호 (그 내용 전부 본 발명에 참고로 포함됨)에 기재된 개시제, 단량체 및 중합 조건을 본 발명의 방법에 이용하는 데 용이하게 적용될 수 있다.
별법으로, 통상적인 연속 방법을 이용할 수 있으며, 여기에서는 미리 활성화된 개시제/촉매 혼합물을 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 또는 관형 반응기와 같은 연속 반응기에 연속적으로 주입한다. 에폭시드의 공급 원료를 반응기에 도입하고, 생성물을 계속해서 제거한다. 본 발명의 방법은 국제 특허 출원 공개 제97/29146호 (1996년 2월 7일 출원된 미국 특허 출원 제08/597,781호에 대응, 현재 미국 특허 제5,777,177호) 및 미국 특허 제5,689,012호 (둘 다 그 내용 전부 본 발명에 참고로 포함됨)에 상세히 기재된 바와 같은 배치 조작 또는 연속 조작을 출발물(개시제)의 연속 첨가 방법에 이용하는 데 용이하게 적용할 수도 있다.
본 발명의 방법을 적용하여 제조된 폴리에테르 폴리올은 성형 및 슬래브 발포체에 사용하기에 적합한 관능성, 분자량 및 히드록실 수를 갖는다. 공칭 관능성은 일반적으로 2 내지 8의 범위이다. 일반적으로, 폴리에테르 폴리올 블렌드의 평균 관능성은 약 2.5 내지 4.0의 범위이다. 폴리에테르 폴리올 등분자량은 일반적으로 1000 Da보다 다소 낮은 값 내지 약 5000 Da의 범위이다. 불포화도는 바람직하게는 0.015 meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 약 0.008 meq/g의 범위이다. 히드록실 수는 10 내지 약 80의 범위가 바람직하다. 물론 블렌드는 관능성, 등분자량 및 히드록실 수가 더 높거나 낮은 폴리올을 포함할 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 성능은 "경도 발포체 시험" (TFT) 및 "초임계 발포체 시험" (SCFT)에 이러한 폴리에테르 폴리올을 시험함으로써 평가할 수 있다. 이러한 시험을 통과한 폴리에테르 폴리올은 지나친 경도 및 발포체 붕괴를 일으키지 않고, 시판 슬래브 및 성형 발포체 제품에서 우수한 성능을 나타내는 것으로 밝혀졌다. SCFT는 폴리에테르 폴리올 거동에서의 차이를 드러낼 수 있도록 설계된 조성물을 이용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 것으로 구성된다.
SCFT에서, 소정의 폴리에테르 폴리올에서 제조된 발포체는 블로우-오프 (blow-off) 후에 발포체 표면이 볼록한 것처럼 보이면 "발포 (settled)"라 하고, 블로우-오프 후에 발포체 표면이 오목하게 보이면 붕괴된 것으로 기록한다. 붕괴량은 발포체를 가로지르는 단면적에서의 백분율 변화를 계산함으로써 비교적 정량적인 방식으로 기록할 수 있다. 발포체의 조성은 폴리에테르 폴리올 100 부; 물 6.5 부; 메틸렌 클로라이드 15 부; 니악스(Niax;등록상표) A-1 아민형 촉매 0.10 부; T-9 주석 촉매 0.34 부; L-550 실리콘 계면활성제 5.0 부이다. 발포체를 80/20 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물과 지수 110에서 반응시킨다. 이 발포체를 표준 1 입방 피트의 케이크 상자 또는 표준 1 갤론 아이스크림 용기에 용이하게 부을 수 있다. 이 조성물에서, 통상적으로 제조된, 즉 높은 이차 히드록실기를 갖는 염기 촉매된 폴리에테르 폴리올은 발포체를 대략 10 내지 20%, 일반적으로는 15% ±3% 발포시킬 수 있는 반면, 허용 불가능하게 높은 수준의 고분자량 꼬리를 함유하는 DMC 촉매로 제조된 폴리에테르 폴리올은 발포체를 대략 35 내지 70% 붕쇄시킨다.
SCFT가 발포체 안정성에서의 차이를 평가하기 위하여 이용되는 반면, 경도 발포체 시험 (TFT)은 발포체 기공으로 반영되는 반응성 차이를 평가한다. 경도 발포체 시험에서, 수지 성분은 100 부의 폴리에테르 폴리올, 3.2 부의 물 (반응성 발포제), 0.165 부의 C-183 아민 촉매, 0.275 부의 T-9 주석 촉매, 및 0.7 부의 L-620 실리콘 계면활성제로 구성된다. 수지 성분을 80/20 톨루엔 디이소시아네이트와 지수 105에서 반응시킨다. 발포체 경도는 통상적인 방식으로 기류를 측정함으로써 평가된다. 단단한 발포체는 기류를 감소시킨다.
상기의 DMC-촉매된 폴리에테르 폴리올에서 고분자량 꼬리의 양을 측정하는 데 유용한 분석 방법은 통상적인 HPLC 기술이며, 이것으로 당업자는 용이하게 측정할 수 있다. 고분자량 분획의 분자량은 적절한 분자량을 갖는 폴리스티렌 표준의 것과 GPC 칼럼에서의 용출 시간을 적절한 비교하여 측정할 수 있다. 공지된 바와 같이, 고분자량 분획은 GPC 칼럼에서 저분자량 분획보다 더 빨리 용출되고, 안정한 기준선의 유지를 보조하기 위해, 고분자량 분획의 용출에 이어 검출기로 통과시켜 과적재시키기보다 HPLC 용출액의 잔류물을 폐액으로 전환시키는 것이 적절하다. 많은 적절한 검출기를 사용할 수 있지만, 편리한 검출기는 상업적으로 시판되는 것과 같은 증발성 광산란 검출기 (ELSD)이다.
바람직한 분석 방법에서, 테트라히드로푸란으로 구성된 이동상을 사용하는 조르디 겔 DVB (Jordi Gel DVB) 103옹스트롬 칼럼 (10 ×250 mm, 5 미크론 입자 크기)을 사용한다. 사용한 검출기는 바렉스 모델 (Varex Model) IIA 증발성 광산란 검출기이다. 여러가지 분자량의 폴리스티렌으로부터 테트라히드로푸란으로 적절하게 희석하여 폴리스티렌 원료 용액을 제조하고, 2, 5 및 10 mg/L의 폴리스티렌을 함유하는 표준물질을 형성한다. 폴리에테르 폴리올 0.1 g을 1 온스 병에 칭량하여 샘플을 제조하고, 테트라히드로푸란을 샘플에 가하여 샘플과 테트라히드로푸란의 총 중량이 10.0 g이 되도록 한다. 2, 5 및 10 mg/L의 폴리스티렌 보정 용액의 샘플을 순차적으로 GPC 칼럼에 주입한다. 그런 다음, 각 폴리에테르 폴리올 샘플 용액을 2 개씩 주입하고, 다양한 폴리스티렌 표준 물질을 재주입한다. 폴리스티렌 표준 물질의 피크 면적은 전기적으로 적분되고, 2 세트의 각 후보 폴리올에 대한 피크를 전기적으로 적분하고 평균한다. 표준 데이타 처리 기술을 이용하여 ppm 단위로 고분자량 꼬리를 계산한다.
본 발명을 일반적으로 기술되었지만, 하기에 기재하는 구체적인 실시예를 참고로 하여 본 발명을 더 이해할 수 있으며, 하기 실시예는 예시하려는 목적일 뿐, 달리 언급되지 않으면 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다.
아연 헥사시아노코발테이트, 염화아연, tert-부틸 알코올 및 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 고활성의 실질적으로 비결정성인 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 미국 특허 제5,482,908호에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 원하는 양의 실릴화제 (트리메틸 클로로실란 또는 트리메틸 에톡시실란)를 30 ml의 메틸 tert-부틸 에테르에 용해시켰다. 15분 동안 혼합한 후, 6 g의 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 가하고, 얻어진 혼합물을 55℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이어서 실릴화된 촉매를 회전 증발기를 사용하여 2시간 동안 진공에서 건조시킨 후, 에폭시드 중합에 사용하였다.
6000 분자량의 폴리에테르 트리올의 제조에서, 여러 비율의 트리메틸 클로로실란/촉매를 사용하여 제조한 3 실릴화된 촉매의 촉매 성능을 실릴화시키지 않은 촉매와 비교하였다. 촉매 (최종 생성물 30 ppm), 활성 수소 함유 개시제 (240 mg KOH/g와 같은 수의 히드록실 수를 갖는 프로폭실화된 글리세린) 및 프로필렌 옥사이드의 초기 충전량을 교반시킨 반응기 중에서 105℃에서 압력 감소로 알 수 있는 바와 같이 촉매 활성이 얻어질 때까지 가열하였다. 그런 다음, 105℃의 반응 온도를 유지하면서 프로필렌 옥사이드의 나머지를 점증적으로 가하였다.
얻어진 폴리에테르 트리올 생성물의 겔 투과 크로마토그래피 분석은 촉매의 실릴화가 중합 동안에 형성되는 원하지 않는 고분자량 꼬리의 양을 효과적으로 감소시켰음을 입증하였다 (하기 표 I).
실시예 실릴화제/촉매의 비율, wt/wt Mw/Mn 고분자량 꼬리1, ppm
1* 0 1.098 800-1200
2 3/1 1.16 206
3 0.533/1 1.15 120
4 0.266/1 1.139 225
*비교예1100,000을 초과하는 분자량
3000 분자량의 폴리에테르 트리올의 제조에서, 여러 비율의 트리메틸 에톡시실란/촉매를 사용하여 제조한 2 실릴화된 촉매의 촉매 성능을 실릴화시키지 않은 촉매와 비교하였다. 에폭시드 중합을 반응 온도가 120℃인 점을 제외하고, 상기 실시예 1에 기재한 바와 동일하게 수행하였다.
하기 표 II에 나타낸 바와 같이, 트리메틸 에폭시실란으로 처리한 것이 최종 폴리에테르 폴리올 생성물에 존재하는 고분자량 불순물의 양을 효과적으로 감소시켰다.
실시예 Mw/Mn 히드록실 수, mg KOH/g 불포화도, meq/g 고분자량 불순물
＞100K, ppm ＞400K, ppm
5* 1.10 56 0.004 155 15-20
6 1.12 55.8 0.015 105 nd
7 1.13 56.2 0.017 95 nd
*비교예nd 검출되지 않음

Claims (24)

  1. 실릴화된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 바람직하게 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 유기실란, 유기실릴아민, 유기실라잔 또는 이들의 혼합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있는 실릴화된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기실란이 하기 화학식 1로 표시되는 것인 실릴화된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매.
    ＜화학식 1＞
    (X)a-Si-(R)b
    식 중,
    X는 염소 원자와 같은 할로겐 원자, 또는 에톡사이드기와 같은 알콕사이드기를 나타내고,
    R은 비치환 또는 치환된 알킬, 예를 들어 메틸, 아릴 또는 알크아릴기를 나타내고,
    a는 1 또는 2이고,
    b는 2 또는 3이고,
    a+b는 4이되,
    R기 및 X기 (a가 1보다 큰 경우)는 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기실릴아민이 하기 화학식 3'으로 표시되는 실릴화된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매.
    X'-Si-(R')3
    식 중,
    X'는 이미다졸릴기 또는 하기 화학식 4로 표시되는 기를 나타내고,
    R'은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 알킬, 예를 들어 메틸, 아릴 또는 알크아릴기이되,
    R'기는 동일하거나 상이할 수 있고,
    ＜화학식 4＞
    식 중,
    Y는 비치환되거나 할로-치환된 알킬기이고,
    R1은 R'의 임의의 값일 수 있다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기실라잔이 하기 화학식 2'로 표시되는 것인 실릴화된 이중 금속 시아나이드 촉매.
    식 중,
    R"은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 1가의 유기의 유기화기, 예를 들어 메틸이되,
    R"기는 동일하거나 상이할 수 있다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트를 포함하는 것인 실릴화된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매가 염화아연과 같은 할로겐화아연, 황산아연, 질산아연 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속염을 포함하는 것인 실릴화된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매가 그의 x-선 회절 패턴에서 강하고 첨예한 피크를 갖지 않는 것인 실릴화된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 20 중량%의 Si를 포함하는 실릴화된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매가 수용성 지방족 알코올, 예를 들어 tert-부틸 알코올을 포함하는 것인 실릴화된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매가 폴리에테르를 포함하는 것인 실릴화된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, Zn-OH기를 포함하는 이중 금속 시아나이드 착물 촉매로부터 제조할 수 있는 실릴화된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매.
  13. 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 실릴화제와 접촉시켜 실릴기를 상기 이중 금속 시아나이드 착물 촉매에 도입시키는 것을 포함하는 실릴화된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 100 중량부 당 실릴화제를 0.1 중량부 이상, 적합하게는 0.1 내지 100 중량부로 사용하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 반응 온도가 20℃ 내지 125℃인 방법.
  16. 제13항 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서, 액체상 또는 기체상으로 존재하는 실릴화제와 접촉하는 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물 또는 그 양이 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 것인 방법.
  18. 에폭시드와 활성 수소 함유 개시제를 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 실릴화된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재하에 반응시키는 방법, 또는 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법을 포함하는 에폭시드 중합 방법.
  19. 제18항에 있어서, 에폭시드가 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 에폭시드 중합 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 실릴화된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매가 활성 수소 함유 개시제와 에폭시드 중량의 합을 기준으로 5 내지 50 ppm의 농도로 존재하는 것인 에폭시드 중합 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 개시제가 알코올을 포함하고, 반응을 40℃ 내지 150℃의 온도에서 행하여 폴리에테르 폴리올을 수득하는 에폭시드 중합 방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조될 수 있고, 100,0000 Da를 초과하는 분자량을 갖는 폴리올을 500 ppm 이하로 함유하는 폴리에테르 폴리올.
  23. 제22항에 있어서, 500 내지 5000의 등분자량, 2 내지 8의 관능성, 및 0.015 meq/g 이하의 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리올.
  24. 실릴화된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리올의, 폴리우레탄 슬래브 발포체의 제조에서의 용도.
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