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Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Verstärken
der Leistungsfähigkeit
eines Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysators.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf das In-Kontakt-Bringen
eines solches Katalysators mit einem Silylierungsmittel, wobei der
so erhaltene silylierte Katalysator befähigt ist, Polyetherpolyole
herzustellen, die reduzierte Gehalte an einem hochmolekularen Schwanz
aufweisen. Solche Polyetherpolyole haben einen vergrößerten Verarbeitungsspielraum
bei der Herstellung von geformtem Polyurethanschaum und Polyurethan-Schaumstoffblockware.
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Hintergrund der Erfindung
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Polyurethanpolymere werden hergestellt,
indem man ein Di- oder Polyisocyanat mit einer polyfunktionellen,
isocyanatreaktiven Verbindung, insbesondere Hydroxyl-funktionellen
Polyetherpolyolen, umsetzt. Zahlreiche in der Technik bekannte Klassen
von Polyurethanpolymeren existieren, z. B. gegossene Elastomere, Polyurethan-RIM,
mikrozelluläre
Elastomere und geformter Polyurethanschaum und Polyurethan-Schaumstoffblockware.
Jede dieser Varietäten
von Polyurethanen stellt einzigartige Probleme der Formulierung
und Verarbeitung dar.
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Zwei der Kategorien von Polyurethanpolymeren
mit den größten Volumina
sind geformter Polyurethanschaum und Polyurethan-Schaumstoffblockware.
In der Schaumstoffblockware werden die reaktiven Inhaltsstoffe auf
eine sich bewegende Fördereinrichtung
gegeben und ein freies Aufgehen derselben ermöglicht. Die sich ergebende
Schaumstoffblockware, oft mit einer Breite und Höhe von 6 bis 8 feet (2 bis
2,6 m) kann zu dünneren
Abschnitten geschnitten werden, um als Sitzpolster, Teppichunterschicht
und andere Anwendungen verwendet zu werden. Geformter Schaum kann
für körpergerecht
geformte Schaumteile, z. B. Polster für Autositze, verwendet werden.
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In der Vergangenheit wurden die Polyoxypropylen-Polyetherpolyole,
die für
Schaumstoffblockwaren-Anwendungen
und Anwendungen von geformtem Schaum brauchbar sind, durch die basenkatalysierte Propoxylierung
geeigneter OH-Gruppen-haltiger ("hydric") Initiatoren wie
Propylenglycolglycerin, Sorbit usw. hergestellt, wobei die entsprechenden
Polyoxypropylendiole, -triole und hexole hergestellt wurden. Wie
jetzt sicher belegt ist, erfolgt eine Umlagerung von Propylenoxid
in Allylalkohol während
der basenkatalysierten Propoxylierung. Der monofunktionelle ungesättigte Allylalkohol
trägt eine
Hydroxylgruppe, die mit Propylenoxid reagieren kann, und seine fortgesetzte
Bildung und die Propoxylierung erzeugen in zunehmendem Maße große Mengen
an ungesättigten
Polyoxypropylenmonolen, die eine breite Molmassenverteilung haben.
Als Ergebnis ist die tatsächliche
Funktionalität
der hergestellten Polyetherpolyole gegenüber der "normalen" oder "theoretischen" Funktionalität beträchtlich reduziert. Darüber hinaus
bedingt die Monolbildung eine relativ niedrige Grenze der erhältlichen
Molmasse. Z. B. kann ein basenkatalysiertes Diol einer Molmasse
von 4000 Da (Dalton) (Äquivalentgewicht
von 2000 Da) eine gemessene Nichtsättigung von 0,05 Milliäquivalenten/g
haben und somit 30 Mol-% ungesättigte
Polyoxypropylenmonol-Spezies enthalten. Die sich ergebende tatsächliche
Funktionalität
beträgt
nur 1,7 und nicht die "nominelle" Funktionalität von 2,
die für
ein Poly oxypropylendiol erwartet wird. Da dieses Problem sogar noch
ernsthafter wird, wenn die Molmasse zunimmt, ist die Herstellung
von Polyoxypropylenpolyolen mit Äquivalentgewichten
von mehr als etwa 2200 Da bis 2300 Da unter Verwendung herkömmlicher
Basenkatalyse in der Praxis nicht durchführbar.
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Etwa vor 30 Jahren wurde gefunden,
dass Doppelmetallcyanid("DMC")-Komplex-Katalysatoren,
wie Zinkhexacyanocobaltat-Komplexe, Katalysatoren für die Propoxylierung
sind. Ihre hohen Kosten, verbunden mit der mäßigen Aktivität und der
Schwierigkeit, signifikante Mengen von Katalysatorrückstanden
aus dem Polyetherprodukt zu entfernen, verhinderten jedoch eine
Kommerzialisierung. Es wurde jedoch gefunden, dass der Nichtsättigungsgrad
(d. h. der "Monol"-Gehalt) von Polyoxypropylenpolyolen,
die durch diese Katalysatoren hergestellt wurden, gering war.
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Die relativ mäßige Polymerisationsaktivität dieser
konventionellen Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren wurde durch die Techniker
auf diesem Gebiet als ein Problem erkannt. Kürzlich haben, wie in den US
Patenten Nr. 5,470,813, 5,482,908, 5,545,601 und 5,712,216 angegeben
wird, Forscher bei ARCO Chemical Company im Wesentlichen amorphe
DMC-Komplex-Katalysatoren mit außergewöhnlicher Aktivität hergestellt,
wobei gefunden wurde, dass dieselben befähigt sind, Polyetherpolyole
mit Nichtsättigungsgraden
im Bereich von 0,002 bis 0,007 Milliäquivalenten/g (Gehalte, die
früher
nur durch die Verwendung bestimmter Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran
erhältlich
waren) herzustellen. Es wurde gefunden, dass die so hergestellten Polyoxypropylenpolyole
in einer quantitativ unterschiedlichen Weise gegenüber früheren Polyolen
mit "geringer" Nichtsättigung
bei bestimmten Anwendungen reagierten, insbesondere bei gegossenen
Elastomeren und mikrozellulären
Schäumen.
Der Ersatz solcher Polyole durch ihre basenkatalysierten Analoge
bei Anwendungen von geformtem Schaum und Schaumstoffblockware ist
jedoch nicht einfach. Bei geformten Schäumen nimmt z. B. die Schaumdichtheit
in einem solchen Maße
zu, dass das notwendige Brechen der Schäume nach dem Formen schwierig,
wenn nicht unmöglich
ist. Sowohl bei geformten Schäumen
als auch Schaumstoffblockware tritt oft ein Zusammenfallen des Schaums
auf, wodurch es unmöglicht
gemacht wird, solche Schäume
herzustellen. Diese Effekte treten selbst dann auf, wenn die hohe
tatsächliche
Funktionalität
solcher Polyole durch Zugabe von Polyolen mit geringerer Funktionalität absichtlich
reduziert wird, um eine tatsächliche Funktionalität zu erreichen,
die derjenigen von basenkatalysierten Polyolen älmlich ist.
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DMC-katalysierte Polyoxypropylenpolyole
haben eine außergewöhnlich enge
Molmassenverteilung, wie ersichtlich ist, wenn man Gelpermeationschromatogramme
von Polyolproben betrachtet. Die Molmassenverteilung ist oft weit
enger als bei analogen basenkatalysierten Polyolen, insbesondere
im Bereich z. B. des höheren Äquivalentgewichts.
Polydispersitäten
von weniger als 1,5 werden im Allgemeinen erhalten, und Polydispersitäten im Bereich
von 1,05 bis 1,15 sind üblich.
Im Hinblick auf die geringen Nichtsättigungsgrade und die niedrige
Polydispersität
war es überraschend,
dass sich DMC-katalysierte Polyole nicht als "zufälliger
und unerwarteter" Ersatz
für basenkatalysierte
Polyole bei Polyurethanschaum-Anwendungen erwiesen. Da die Propoxylierung
mit modernen DMC-Katalysatoren hocheffizient ist, wäre es sehr
wünschenswert,
wenn man in der Lage wäre,
DMC-katalysierte Polyoxypropylenpolyole herzustellen, die bei Anwendungen
von Polyurethan-Schaumstoffblockware und geformtem Polyurethanschaum
verwendet werden können,
ohne dass eine übermäßige Schaumdichtheit
oder ein Zusammenfallen des Schaums verursacht wird.
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Kurzbeschreibung
der Erfindung
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Es wurde nun gefunden, dass Polyetherpolyole,
die polymerisiertes Propylenoxid enthalten und die das Verhalten
von basenkatalysierten Analogen von Polyurethan-Schaumstoffblockware
und geformtem Polyurethanschaum nachahmen, unter Verwendung eines
Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysators, der Zinkhexacyanocobaltat
umfasst, erhalten werden können,
wenn der Katalysator zuerst mit einem Silylierungsmittel behandelt
wird.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Eine intensive Untersuchung der chemischen
und physikalischen Eigenschaften von Polyoxypropylenpolyolen hat
zu dem Ergebnis geführt,
dass trotz der engen Molmassenverteilung und der niedrigen Polydispersitäten von
Polyolen, die im Wesentlichen durch amorphe, hochaktive Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren
katalysiert wurden, zu einem großen Teil geringe hochmolekulare
Fraktionen für
die übermäßige Schaumdichtheit
(Stabilisierung) und das Zusammenfallen des Schaums verantwortlich
sind.
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Ein Vergleich der Gelpermeationschromatogramme
von basenkatalysiertem und DMC-kaWysiertem Polyol zeigt signifikante
Unterschiede. Z. B. weist ein basenkatalysiertes Polyol einen signifikanten "Vorlauf"-Anteil von niedermolekularen
Oligomeren und Polyoxypropylenmonolen vor dem Molmassen-Hauptpeak auf.
Nach dem Peak fällt
der Gewichtsprozentgehalt an höhermolekularen
Spezies schnell ab. Ein ähnliches Chromatogramm
eines DMC-katalysierten
Polyols offenbart einen eng zentrierten Peak mit einem sehr geringen
niedermolekularen "Vorlauf"-Anteil", aber mit einem höhermolekularen Anteil ("Schwanz" hoher Molmasse),
der das Vorliegen messbarer Spezies mit sehr hohen Molmassen anzeigt.
Aufgrund der geringen Konzentration dieser Spezies, im Allgemeinen
weniger als 2–3
Gew.-% insgesamt, ist die Polydispersität niedrig. Intensive Untersuchungen
haben jedoch gezeigt, dass die Spezies mit höherer Molmasse, trotz ihrer
geringen Konzentrationen, im großen Maße für das anormale Verhalten der
DMC-katalysierten Polyole bei Anwendungen für geformten Polyurethanschaum
und Polyurethan-Schaumstoffblockware verantwortlich sind. Es wird vermutet,
dass diese Spezies hoher Molmasse einen tensidartigen Effekt ausübt, der
die Löslichkeit
verändert, und
somit den Produktionsabbruch der wachsenden Polyurethanpolymere
während
der Isocyanat-Polyol-Reaktion bedingt.
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Durch Fraktionierung oder andere
Techniken wurde bestimmt; dass der hochmolekulare Schwanz in zwei
Molmassenfraktionen eingeteilt werden kann, basierend auf den unterschiedlichen
Auswirkungen, auf die diese Fraktionen einen Einfluss haben. Die
erste Fraktion, die hierin als "Schwanz
mit intermediärer
Molmasse" genannt
wird, besteht aus polymeren Molekülen mit Molmassen im Bereich
von etwa 20 000 Da bis 400 000 Da, und dieselbe verändert in
starkem Maße
die Schaumdichtheit in geformten Schaum und in Schaumstoffblockware
mit hoher Rückprallelastizität (HR).
Eine Fraktion mit noch höherer
Molmasse (nachstehend "Schwanz
mit äußerst hoher
Molmasse") beeinflusst
das Zusammenfallen des Schaums sowohl von geformtem Schaum als auch
von Schaumstoffblockware sowohl der konventionellen Qualität als auch
der Qualität
mit hoher Rückprallelastizität (HR) in
drastischer Weise.
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Bisher ist in der Technik kein vollständig effektives
Verfahren zum Vermeiden der Bildung eines hochmolekularen Schwanzes
während
der Propoxylierung unter Verwendung von DMC-Komplex-Katalysatoren bekannt
geworden. Die Verwendung von Verfahren wie die kontinuierliche Zugabe
von Starter sowohl bei der diskontinuierlichen als auch der kontinuierlichen
Polyol-Herstellung, wie in WO 97/29146 und im US Patent Nr. 5,689,012
offenbart wird, haben sich als teilweise wirkungsvoll erwiesen,
um die Menge an hochmolekularem Schwanz in einigen Fällen zu
reduzieren. Der zurückbleibende
Anteil ist jedoch noch höher
als es optimal wäre,
wenn das Polyetherpolyol zur Herstellung von Polyurethanschaum verwendet
werden soll. Kommerziell annehmbare Verfahren zum Entfernen oder
Zerstören
des hochmolekularen Schwanzes sind bisher noch nicht entwickelt
worden. Die Zerstörung
von hochmolekularer Spezies durch Spaltung, die durch Peroxide induziert wird,
weist eine gewisse Wirkung auf, spaltet aber auch die erwünschte hochmolekulare
Spezies. Die Fraktionierung mit superkritischem CO2 ist
bei einigen Polyolen effektiv, aber nicht bei anderen, und zu kostspielig, um
kommerziell annehmbar zu sein.
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Es wurde beobachtet, dass die Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren,
die hohe Gehalte an freien (nicht gebundenen) Zinkhydroxylgruppen
("Zn-OH") aufweisen, häufig Katalysatoren
sind, die Polyetherpolyole mit höheren
Mengen an hochmolekularer Schwanz-Verunreinigungen erzeugen. Ohne
sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird doch angenommen,
dass die Zinkhydroxylgruppen in gewisser Weise in die Bildung solcher
Verunreinigungen verwickelt sind.
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Unerwarteterweise wurde gefunden,
dass das Problem der Reduktion des hochmolekularen Schwanzes in
einem Polyetherpolyol, das unter Verwendung eines Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysators
erhalten wurde, leicht gelöst
werden kann, indem man den Katalysator, umfassend Zinkhexacyanocobaltat,
mit einem Silylierungsmittel während
einer Zeitspanne und bei einer Temperatur, die wirksam sind, um
Silylgruppen in den Katalysator einzuführen, in Kontakt bringt.
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Das Silylierungsmittel kann eine
organische Substanz sein, die als Quelle von Silylgruppen agieren kann,
und es ist im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens
einen Substituenten aufweist, der durch eine reaktive Komponente
des Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysators wie z. B. freie Zinkhydroxylgruppen
ersetzt werden kann. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen,
wird doch angenommen, dass die Verbesserungen der Katalysatorleistungsfähigkeit,
die durch Anwendung der vorliegenden Erfindung realisiert werden,
wenigstens teilweise auf die Reaktion des Silylierungsmittels mit
den Zinkhydroxylgruppen oder anderen schädlichen Stellen, die anfänglich im
Katalysator vorliegen, zurückzuführen sind.
D. h. es wurde beobachtet, dass, wenn der Katalysator mit dem Silylierungsmittel
behandelt wird, die Infrarotabsorptionsbanden, die dem freien (nicht
assoziierten) Zn-OH zugeordnet werden, größtenteils eliminiert sind,
möglicherweise aufgrund
der Umwandlung solcher Gruppen in Zn-O-Si-(R)3-Gruppen
(wobei das Silylierungsmittel z. B. die Struktur X-Si-(R)3 hat).
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Geeignete Silylierungsmittel schließen die
Organosilane, Organosilylamine und Organosilazane ein. Eine allgemein
bevorzugte Klasse von Silylierungsmitteln sind die tetrasubstituierten
Silane mit 1 bis 3 Kohlenwasserstoffrest-Substituenten, wie z. B.
Trimethylchlorsilan, Dichlordimethylsilan, Chlorbromdimethylsilan,
Nitrotrimethylsilan, Chlortriethylsilan, Ioddimethylbutylsilan,
Chlordimethylphenylsilan, Ethoxytrimethylsilan, Methoxytrimethylsilan,
Chlortriphenylsilan, Chlortripropylsilan, Chlortrihexylsilan und
dergleichen. Sehr geeignete Silylierungsmittel dieser Klasse umfassen
die tetrasubstituierten Silane, in denen wenigstens ein Substituent Halogen
(z. B. F, Cl, Br, I) oder Alkoxy (z. B. OR, wobei R vorzugsweise
eine C1-C4-Kohlenwasserstoffgruppe ist)
ist und wenigstens ein Substituent eine Kohlenwasserstoffgruppe
ist, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Besonders
bevorzugte Silylierungsmittel dieses Typs entsprechen der Formel
(X)a-Si-(R)b, wobei
X ein Halogen oder Alkoxid (z. B. C1-C4-Alkoxy) ist, die R-Gruppen einander gleich
oder voneinander verschieden sind und aus Alkyl- (z. B. C1-C4-Alkyl), Aryl-
(z. B. Phenyl) oder Alkylaryl- (z. B. Tolyl, Benzyl) Gruppen ausgewählt sind,
a 1 oder 2 ist, b 2 oder 3 ist und a + b gleich 4 ist.
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Eine andere geeignete Klasse von
Silylierungsmitteln sind die Organosilazane, insbesondere die Organodisilazane.
Diese Moleküle
können
durch die Formel:
dargestellt werden, in der
die sechs R-Gruppen einander gleich oder voneinander verschieden
sind und organische Gruppen oder Wasserstoff sind. Vorzugsweise
enthält
das Organosilazan R-Gruppen, die unabhängig voneinander H oder Alkylgruppen
mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen sind. Das Organosilazan enthält vorzugsweise
4 bis 6 Niederalkylgruppen, die jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthalten, und 0 bis 2 Wasserstoffe als R-Gruppen. Die Organosilazane
sind im Allgemeinen symmetrisch, und zwar aufgrund ihres Herstellungsverfahrens,
sie können
aber auch asymmetrisch sein. Geeignete Organosilazane schließen z. B.
1,2-Diethyldisilazan, 1,1,2,2-Tetramethyldisilazan,
1,1,1,2,2,2-Hexamethyldisilazan und 1,2-Diisopropyldisilazan ein.
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Andere Klassen von geeigneten Silylierungsmitteln,
entsprechen der Formel X-Si-(R)
3, wobei
die R-Gruppen einander
gleich oder voneinander verschieden sind und unabhängig voneinander
aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkaryl ausgewählt sind, und X aus
oder einer Imidazolyl-Gruppe
ausgewählt
ist, wobei Y eine Alkyl- oder eine halogenierte Alkylgruppe ist,
wie Methyl oder Trifluormethyl, und R' die gleiche Bedeutung hat wie R. Ein
geeignetes Silylierungsmittel dieses Typs ist Bis(trimethylsilyl)acetamid.
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Um die verbessernde Silylierung zu
bewirken, wird der Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator, der Zinkhexacyanocobaltat
umfasst, mit einem geeigneten Silylierungsmittel – wie es
hierin definiert ist – bei
einer Temperatur in Kontakt gebracht, die wirksam ist, um die Umsetzung
des Silylierungsmittels mit dem Katalysator zu erreichen. Übermäßighohe
Temperaturen sollten jedoch vermieden werden, und zwar aufgrund
der Möglichkeit,
dass der Katalysator bei solchen Temperaturen chemischen und/oder
physikalischen Umwandlungen unterliegen kann, wobei die Leistungsfähigkeit
des Katalysators (wie z. B. die Aktivität) in einem nicht annehmbaren
Maße beeinträchtigt wird.
Obwohl die optimale Temperatur in Abhängigkeit von dem ausgewählten Silylierungsmittel,
den Bedingungen des In-Kontakt-Bringens (z. B. flüssige Phase
gegen Dampfphase) und der Zusammensetzung des Katalysators variiert,
sind im Allgemeinen Temperaturen im Bereich von 20°C bis 125°C befriedigend.
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Das erwünschte In-Kontakt-Bringen kann
auf mannigfaltige Weise erreicht werden. Z. B. kann der Katalysator
(der im Allgemeinen in Teilchenform vorliegt) mit dem Silylierungsmittel
in einer flüssigen
Phase vermischt werden. Die flüssige
Phase kann zusätzlich
zu dem Silylierungsmittel ein geeignetes nicht reaktives Lösungsmittel
wie einen Ether, einen Kohlenwasserstoff oder dergleichen enthalten.
Nachdem die erwünschte Zeit spanne
des In-Kontakt-Bringens verstrichen ist, kann irgendeine zurückbleibende
flüssige
Phase durch herkömmliche
Verfahren wie Filtrieren, Abdekantieren und/oder Verdampfen von
dem silylierten Katalysator entfernt werden. Alternativ dazu können die
Katalysatorteilchen mit einem Strom des Silylierungsmittels in der Dampfphase
in Kontakt gebracht werden. Die Silylierung kann als diskontinuierliches,
halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
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Die Zeitspanne, die notwendig ist,
damit das Silylierungsmittel mit dem Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator, der
Zinkhexacyanocobaltat umfasst, reagiert, hängt teilweise von der verwendeten
Temperatur und dem verwendeten Agens ab. Niedrigere Temperaturen
erfordern im Allgemeinen längere
Reaktionszeiten. Hochreaktive Silylierungsmittel benötigen im
Allgemeinen keine so langen Reaktionszeiten wie die weniger reaktiven
Silylierungsmittel. Typischerweise genügen jedoch Kontaktzeiten von
0,1 bis 48 Stunden.
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Die verwendete Menge des Silylierungsmittels
kann in ausgedehntem Maße
variieren. Mengen des Silylierungsmittels von 0,1 Gew.-% bis 100
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysators, werden
im Allgemeinen bevorzugt. Ein Überschuss
an nicht umgesetztem Silylierungsmittel kann natürlich nach der Silylierung
von dem Katalysator abgetrennt und zurückgewonnen werden. Das Silylierungsmittel
kann entweder mittels einer Behandlung oder mittels einer Reihe
von Behandlungen auf den Katalysator aufgebracht werden. Im Allgemeinen
wird aus Gründen
der Betriebswirtschaftlichkeit eine einzige Behandlung bevorzugt.
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Die optimale Menge des in den Katalysator
einzufügenden
Silylierungsmittels variiert in Abhängigkeit von einer Anzahl von
Faktoren, einschließlich
z. B. der Zusammensetzung und anderer Eigenschaften des Ausgangs-Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysators,
der Zinkhexacyanocobaltat umfasst. Eine ausreichende Menge an Silylgruppen
sollte eingeführt
werden, um einen silylierten Katalysator zu ergeben, der einen geringeren
Anteil des hochmolekularen Schwanzes ergibt, wenn er verwendet wird,
um die Herstellung eines Polyetherpolyols zu katalysieren, als der
gleiche Katalysator vor der Silylierung. Typischerweise reichen
Si-Gehalte in dem Katalysator nach der Silylierung von 0,1 Gew.-%
bis 20 Gew.-%. In einigen Fällen
können
jedoch noch geringere Gehalte genügen, um eine Verbesserung der
Leistungsfähigkeit
des Katalysators zu bewirken.
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Die Doppelmetallcyanid-Katalysatoren,
die mit dem Silylierungsmittel behandelt wurden, sind vorzugsweise
im Wesentlichen amorph (was in diesem Zusammenhang bedeutet, dass
keine scharfen, intensiven Peaks im Röntgenbeugungsdiagramm sichtbar
sind) und bestehen aus einem Doppelmetallcyanid, umfassend Zinkhexacyanocobaltat,
einem organischen Komplexbildner und einem Metallsalz. Solche Katalysatoren
haben im Allgemeinen eine sehr hohe Polymerisationsaktivität; d. h.
sie sind typischerweise befähigt,
Propylenoxid mit einer Rate von mehr als 3 g (mehr bevorzugt 5 g)
Propylenoxid pro Minute pro 250 ppm Katalysator (bezogen auf das
kombinierte Gewicht von Initiator und Propylenoxid) bei 105°C zu polymerisieren.
Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren,
die diesen Anforderungen genügen,
und Verfahren zur Herstellung derselben werden ausführlich in
den US Patenten Nr. 5,470,813; 5,482,908; 5,545,601 und 5,712,216
beschrieben, auf die hierin jeweils ausdrücklich Bezug genommen wird.
Andere Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren, die in der Epoxydierungstechnik
bekannt sind, können
auch gemäß der vorliegenden
Erfindung silyliert werden.
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Das Doppelmetallcyanid umfasst Zinkhexacyanocobaltat,
während
das Metallsalz (das im Überschuss bei
der Reaktion zur Bildung des Doppelmetallcyanids verwendet wird)
vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Zinkhalogeniden
(wobei Zinkchlorid besonders bevorzugt wird), Zinksulfat und Zinknitrat.
Der organische Komplexbildner wird wünschenswerterweise aus der
Gruppe ausgewählt,
bestehend aus Alkoholen, Ethern und Mischungen derselben, wobei
wasserlösliche
aliphatische Alkohole wie tert-Butylalkohol besonders bevorzugt
werden. Der Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator wird wünschenswerterweise
mit einem Polyether modifiziert, wie in den US Patenten Nr. 5,482,908
und 5,545,601 beschrieben wird.
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Die Konzentration des silylierten
Katalysators wird – wenn
derselbe in einem Epoxid-Polymerisationsverfahren verwendet wird – im Allgemeinen
auf derartige Weise ausgewählt,
dass genügend
Katalysator vorliegt, um das Epoxid mit einer erwünschten
Geschwindigkeit oder innerhalb einer erwünschten Zeitspanne zu polymerisieren.
Sowohl aus wirtschaftlichen Gründen
als auch um zu vermeiden, dass der Katalysator von dem hergestellten
Polyetherpolyol entfernt werden muss, ist es wünschenswert, die Menge des
verwendeten Katalysators zu minimieren. Die Aktivitäten der
Katalysatoren, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung erhalten
werden, sind extrem hoch, Katalysator-Konzentrationen im Bereich
von 5 bis 50 ppm, bezogen auf das kombinierte Gewicht von aktiven
Wasserstoff-enthaltenden Initiator und Epoxid, sind somit typischerweise
ausreichend.
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Die bei der praktischen Durchführung der
Erfindung erhaltenen Katalysatoren sind besonders für die alleinige
Polymerisation von Propylenoxid brauchbar, da die Propylenoxid-Homopolymerisation
besonders befähigt
ist, unerwünscht
hohe Gehalte an hochmolekularem Schwanz zu erzeugen. Das Verfahren
kam jedoch auch auf die Polymerisation anderer Epoxide wie Ethylenoxid,
1-Butenoxid und dergleichen angewandt werden, entweder allein oder
in Kombination mit anderen Epoxiden. Z. B. können Copolymere von Ethylenoxid und
Propylenoxid hergestellt werden.
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Der aktiven Wasserstoff enthaltende
Initiator kann irgendeine der Substanzen sein, die in der Technik für ihre Fähigkeit
zur Alkoxylierung durch Epoxid unter Verwendung eines Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysators bekannt
sind, und derselbe wird auf der Basis der erwünschten Funktionalität und Molmasse
des Polyetherpolyol-Produkts ausgewählt. Typischerweise weist der
Initiator (der auch als "Starter" bezeichnet werden
kann) einen oligomeren Charakter auf und hat ein Zahlenmittel der
Molmasse im Bereich von 100 bis 1000 und eine Funktionalität (Anzahl
der aktiven Wasserstoffatome pro Molekül) von 2 bis 8. Alkohole (d.
h. organische Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxygruppen
enthalten) werden zur Verwendung als Initiatoren besonders bevorzugt.
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Die Polymerisation kann unter Verwendung
irgendeiner der Alkoxylierungsweisen durchgeführt werden, die in der Technik
des Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysators bekannt sind. Z. B.
kann ein konventionelles diskontinuierliches Verfahren verwendet
werden, bei dem der silylierte Katalysator und der Initiator in einen
diskontinuierlichen Reaktor eingeführt werden. Der Reaktor wird
dann auf die erwünschte
Temperatur (z. B. 70 bis 150°C)
erwärmt,
und ein anfänglicher
Teil des Epoxids wird eingeführt.
Sobald der Katalysator aktiviert ist, wie durch einen Druckabfall
und den Verbrauch der anfänglichen
Epoxid-Beschickung angezeigt wird, wird der Rest des Epoxids unter
gutem Vermischen der Reaktorinhaltsstoffe allmählich zugegeben und umgesetzt,
bis die erwünschte
Molmasse des Polyetherpolyol-Produkts erreicht wird. Die Initiatoren,
Monomere und Polymerisations bedingungen, die im US Patent Nr. 3,829,505
(auf das hierin vollständig
Bezug genommen wird) beschrieben werden, können leicht zur Verwendung
in dem vorliegenden Verfahren angepasst werden.
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Alternativ dazu kann ein herkömmliches
kontinuierliches Verfahren verwendet werden, in dem eine vorher
aktivierte Mischung von Initiator/Katalysator auf kontinuierliche
Weise in einen Durchflussreaktor, wie einen kontinuierlichen Rührtankreaktor
(CSTR) oder einen kontinuierlich durchflossenen Reaktor, gegeben wird.
Eine Epoxid-Beschickung wird in den Reaktor eingeführt, und
das Produkt wird kontinuierlich entfernt. Das Verfahren der Erfindung
kann auch leicht angepasst werden, um bei Verfahren unter kontinuierlicher
Zugabe von Starter (Initiator) angewendet zu werden, entweder im
diskontinuierlichen Betrieb oder im kontinuierlichen Betrieb, wie
solche, die ausführlich
in WO 97/29146 und im US Patent Nr. 5,689,012 beschrieben werden,
auf die hierin ausdrücklich
Bezug genommen wird.
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Die durch die Durchführung des
Verfahrens der Erfindung hergestellten Polyetherpolyole haben vorzugsweise
Funktionalitäten,
Molmassen und Hydroxylzahlen, die zur Verwendung bei geformtem Schaum
und Schaumstoffblockware geeignet sind. Nominelle Funktionalitäten reichen
im Allgemeinen von 2 bis 8. Im Allgemeinen reicht die durchschnittliche
Funktionalität
von Polyetherpolyol-Mischungen von etwa 2,5 bis 4,0. Die Polyetherpolyol-Äquivalentgewichte
reichen im Allgemeinen von etwas weniger als 1000 Da bis etwa 5000
Da. Die Nichtsättigung
ist vorzugsweise 0,015 Milliäquivalente/g
oder weniger, und mehr bevorzugt liegt sie im Bereich von 0,002
bis etwa 0,008 Milliäquivalente/g.
Hydroxylzahlen reichen vorzugsweise von 10 bis etwa 80. Mischungen
können
natürlich
Polyole mit sowohl einer niedrigeren als auch höhere Funktionalität, mit sowohl einem
niedrigeren als auch höheren Äquivalentgewicht
und sowohl einer niedrigeren als auch einer höheren Hydroxylzahl enthalten.
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Die Leistungsfähigkeit der Polyetherpolyole
kann bestimmt werden, indem man diese Polyetherpolyole im "Tightness Foam Test" (TFT) und im "Super Critical Foam
Test" (SCFT) testet.
Es wurde gefunden, dass Polyetherpolyole, die diese Tests bestehen,
bei handelsüblichen
Anwendungen von handelsüblicher
Schaumstoffblockware und handelsüblichem
geformten Schaum gut arbeiten, ohne dass eine übermäßige Dichtheit und ein Zusammenfallen
des Schaums auftritt. Der SCFT-Test besteht aus der Herstellung
eines Polyurethanschaums unter Verwendung einer Formulierung, die
ausdrücklich
so aufgebaut ist, dass sie Unterschiede des Polyetherpolyol-Verhaltens vergrößert.
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Im SCFT-Test wird ein Schaum, der
aus einem gegebenen Polyetherpolyol hergestellt wird, als "abgesetzt" bezeichnet, wenn
die Schaumoberfläche
nach dem Abblasen konvex erscheint, und er wird als zusammengefallen
bezeichnet, wenn die Schaumoberfläche nach dem Abblasen konkav
ist. Die Größe des Zusammenfallens
kann in einer relativ quantitativen Weise angegeben werden, indem
man die prozentuale Änderung in
einer Querschnittsfläche,
die mitten durch den Schaum genommen wird, berechnet. Die Schaumformulierung
ist wie folgt: Polyetherpolyol: 100 Teile; Wasser: 6,5 Teile; Methylenchlorid:
15 Teile; Katalysator Niax® A-1 vom Amintyp: 0,10
Teile; T-9 Zinn-Katalysator: 0,34 Teile; L-550 Silicon-Tensid: 0,5
Teile. Der Schaum wird mit einer Mischung von 80/20 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat
mit einem Index von 110 umgesetzt. Der Schaum kann zweckmäßigerweise
in eine Standard-Kuchenschachtel von 1 Kubikfuß (0,028 m3)
oder einen Standard-Eiscremebehälter
von 1 Gallone (3,781) gegossen werden. In dieser Formulierung bewirken
auf herkömmliche
Weise hergestellte, d. h. basenkatalysierte, Polyetherpolyole, die
einen hohen Gehalt an sekundärem
Hydroxyl haben, dass sich der Schaum zu etwa 10–20%, im Allgemeinen zu 15% ± 3% absetzt,
während Polyetherpolyole,
die mit DMC-Katalysatoren
hergestellt wurden, die unannehmbar hohe Gehalte an hochmolekularem
Schwanz aufweisen, bewirken, dass der Schaum zu etwa 35–70% zusammenfällt.
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Während
der SCFT-Test verwendet wird, um Unterschiede der Schaumstabilität zu bestimmen,
vergrößert der
Tightness Foam Test (TFT) Reaktivitätsunterschiede, die sich in
Form der Schaumporosität äußern. Im
Dichtheit-Schaumtest besteht die Harzkomponente aus 100 Teilen Polyetherpolyol,
3,2 Teilen Wasser (reaktives Treibmittel), 0,165 Teilen C-183 Amin-Katalysator,
0,275 Teilen T-9 Zinn-Katalysator und 0,7 Teilen L-620 Silicon-Tensid.
Die Harzkomponente wird mit 80/20 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat
mit einem Index von 105 umgesetzt. Die Schaumdichtheit wird bestimmt,
indem man den Luftstrom auf herkömmliche
Weise misst. Dichte Schäume
haben einen reduzierten Luftstrom.
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Die analytische Arbeitsweise, die
zum Messen der Menge an hochmolekularem Schwanz in einem gegebenen,
DMC-katalysierten Polyetherpolyol brauchbar ist, ist eine konventionelle
HPLC-Technik, die durch den Fachmann leicht entwickelt werden kann.
Die Molmasse der hochmolekularen Fraktion kann durch Vergleich ihrer
Elutionszeit in der GPC-Säule
mit derjenigen eines Polystyrol-Standards mit geeigneter Molmasse bestimmt
werden. Wie wohlbekannt ist, eluieren hochmolekulare Fraktionen
aus einer GPC-Säule
schneller als niedermolekulare Fraktionen, und um das Beibehalten
einer stabilen Grundlinie zu erleichtern, ist es zweckmäßig, nach
der Elution der hochmolekularen Fraktion, den Rest des HPLC-Eluats
als Abfall abzusondern, anstatt zu ermöglichen, dass derselbe durch
den Detektor geleitet wird und den letzten überlastet. Obwohl viele geeignete
Detektoren verwendet werden können,
ist ein zweckmäßiger Detektor
ein Verdampfungs-Lichtbeugungs-Detektor (ELSD), wie solche, die
im Handel erhältlich
sind.
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In der bevorzugten Analysemethode
wird eine Jordi® Gel
DVB 103 Å Säule, 10 × 250 mm, Teilchengröße: 5 m
mit einer mobilen Phase, die aus Tetrahydrofuran besteht, verwendet.
Der verwendete Detektor ist ein Varex® Modell
IIA Verdampfungs-Lichtbeugungs-Detektor. Polystyrol-Vorratslösungen werden
aus Polystyrolen mit unterschiedlichen Molmassen hergestellt, indem
man sie in geeigneter Weise mit Tetrahydrofuran verdünnt, um
Standards zu bilden, die 2, 5 und 10 mg/l Polystyrol enthalten.
Proben wurden hergestellt, indem man 0,1 g Polyetherpolyol abwog
und in eine 1 Unzen-Flasche gab, und zur Probe Tetrahydrofuran gab,
um das Gesamtgewicht von Probe und Tetrahydrofuran auf 10,0 g zu
bringen. Proben der Kalibierungslösungen von 2, 5 und 10 mg/l
Polystyrol werden nacheinander in die GPC-Säule eingespritzt. Duplikate
jeder Polyetherpolyol-Probenlösung
werden dann eingespritzt, worauf eine erneute Einspritzung der verschiedenen
Polystyrol-Standards erfolgte. Die Peakflächen für die Polystyrol-Standards
werden elektronisch integriert, und die elektronisch integrierten
Peaks für
die zwei Reihen jedes in Frage kommenden Polyols werden elektronisch integriert
und gemittelt. Die Berechnung des hochmolekularen Schwanzes in ppm
wird dann durch Standard-Datenverarbeitungstechniken durchgeführt.
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Nachdem die Erfindung allgemein beschrieben
wurde, kann ein weiteres Verständnis
derselben unter Bezugnahme auf bestimmte Beispiele erreicht werden,
die hierin nur zum Zwecke der Erläuterung bereitgestellt werden,
und nicht als einschränkend
aufzufassen sind, falls nichts Anderweitiges angegeben wird.
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Beispiele
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Ein hochaktiver im Wesentlichen nicht
kristalliner Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator, der aus Zinkhexacyanocobaltat,
Zinkchlorid, tert-Butylalkohol und einem Polyetherpolyol besteht,
wurde gemäß den Arbeitsweisen
hergestellt, die im US Patent Nr. 5,482,908 beschrieben werden.
Die erwünschte
Qualität
des Silylierungsmittels (Trimethylchlorsilan oder Trimethylethoxysilan)
wurde ein 30 ml Methyl-tert-butylether gelöst. Nach dem 15minütigem Vermischen
wurden 6 g des Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysators zugegeben,
und die sich ergebende Mischung wurde 2 Stunden bei 55°C erwärmt. Der
silylierte Katalysator wurde anschließend 2 Stunden lang unter Verwendung
eines Rotationsverdampfers im Vakuum getrocknet, bevor er bei der
Epoxid-Polymerisation
verwendet wurde.
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Die katalytischen Leistungsfähigkeiten
der drei silylierten Katalysatoren, die unter Verwendung variierender
Verhältnisse
von Trimethylchlorsilan/Katalysator hergestellt wurden, wurden mit
derjenigen des nicht silylierten Katalysators bei der Herstellung
von Polyethertriolen einer Molmasse von 6000 verglichen. Der Katalysator
(30 ppm im Endprodukt), der aktiven Wasserstoff enthaltende Initiator
(propoxyliertes Glycerin mit einer Hydroxylzahl von 240 mg KOH/g)
und die anfängliche
Propylenoxid-Beschickung wurden in einem Rührreaktor bei 105°C erwärmt, bis
die Katalysatoraktivierung erreicht wurde, wie durch einen Druckabfall
angezeigt wird. Der Rest des Propylenoxids wurde dann allmählich (in
Inkrementen) zugegeben, während
eine Reaktionstemperatur von 105°C
beibehalten wurde.
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Die gelpermeationschromatographische
Analyse der erhaltenen Polyethertriol-Produkte zeigte, dass die
Silylierung des Katalysators auf wirksame Weise die Menge an unerwünschtem
hochmolekularen Schwanz reduzierte, der während der Polymerisation gebildet
wurde (Tabelle I).
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Die katalytische Leistungsfähigkeit
der zwei silylierten Katalysatoren, die unter Verwendung variierender
Verhältnisse
von Trimethylethoxysilan/Katalysator hergestellt wurden, wurden
mit derjengen des nicht silylierten Katalysators bei der Herstellung
von Polyethertriolen einer Molmasse von 3000 verglichen. Die Epoxid-Polymerisationen
wurden durchgeführt,
wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben wurde, außer dass
die Reaktionstemperatur 120°C
betrug.
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Wie aus der Tabelle II ersichtlich
ist, reduzierte die Behandlung mit Trimethylethoxysilan auf wirksame Weise
die Menge an hochmolekularen Verunreinigungen, die im Polyetherpolyol-Endprodukt
vorliegen. Tabelle
II
- nn
- nicht nachgewiesen
