JP2002517564A - シリル化複金属シアン化物錯体触媒 - Google Patents

シリル化複金属シアン化物錯体触媒

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Abstract

(57)【要約】 複金属シアン化物錯体触媒を使用して活性水素含有開始剤のアルコキシル化によって製造されたポリエーテルポリオール中に存在する高分子量不純物の量は、重合での使用より先にシリル化剤で触媒を処理することによって有利に、低下されうる。適したシリル化剤に、トリアルキルハロシランおよびトリアルキルアルコキシシランが含まれる。それによって製造されたより高純度のポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオール中に高分子量テールが高いレベルで存在する場合に潰れやすいかまたは過度に緻密になりやすいスラブおよび成形ポリウレタン発泡体の製造に、特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、複金属シアン化物錯体触媒の性能を向上させる方法に関する。特に
、本発明は、そのような触媒をシリル化剤と接触させることに関し、そのことに
よって得られるシリル化触媒は、低下したレベルで高分子量テールを含有するポ
リエーテルポリオールを製造できる。そのようなポリエーテルポリオールは、成
形およびスラブポリウレタン発泡体の製造において向上した加工自由度を有する
。
【０００２】 （背景技術） ポリウレタンポリマーは、ジ−またはポリイソシアネートを多官能イソシアネ
ート反応性化合物、特にヒドロキシル官能ポリエーテルポリオールと反応させる
ことによって調製される。技術分野で認識された多種のポリウレタンポリマー、
例えばキャストエラストマー、ポリウレタンＲＩＭ、微孔質エラストマーならび
に成形およびスラブポリウレタン発泡体が存在する。これらのさまざまなポリウ
レタンは、配合および加工において特有の問題がある。
【０００３】 ポリウレタンポリマーの最も体積の大きい２つのカテゴリーは、ポリウレタン
成形およびスラブ発泡体である。スラブ発泡体では、反応性成分を可動コンベヤ
ーに供給し、自由に膨張させる。得られた発泡体スラブは、しばしば６〜８フィ
ート（２〜２．６ｍ）の幅と高さであり、座席クッション、カーペット下敷およ
び他の用途として使用のためにより薄い切片にスライスされうる。成形発泡体は
、輪郭付け発泡体部品、例えば自動車シートのためのクッションに使用されうる
。
【０００４】 従来、スラブおよび成形発泡体用途に有用なポリオキシプロピレンポリエーテ
ルポリオールは、それぞれポリオキシプロピレンジオール、トリオールおよびヘ
キソールを製造するのに適した水素含有開始剤、例えばプロピレングリコール、
グリセリン、ソルビトールなどによる塩基触媒プロポキシ化によって製造されて
いる。よく記載されているように、塩基触媒プロポキシ化の間にプロピレンオキ
シドからアリルアルコールへの転位が生じる。一官能不飽和アリルアルコールが
、プロピレンオキシドと反応可能なヒドロキシル基を有し、その連続生成および
プロポキシ化が広い分子量分布を有する不飽和ポリオキシプロピレンモノオール
をかなり多くの量で生成する。その結果、製造されたポリエーテルポリオールの
実際の官能価は、「標準的」または「理論」官能価よりかなり低い。さらに、モ
ノオールの生成は、得られる分子量に比較的低い実質的な限界を与える。例えば
、塩基触媒４０００Ｄａ（ダルトン）分子量（２０００Ｄａ当量）ジオールは、
０．０５ｍｅｑ／ｇの測定不飽和度を有し、したがって、３０モル％の不飽和ポ
リオキシプロピレンモノオール種を含み得る。得られた実際の官能価は、ポリオ
キシプロピレンジオールに対して予想される「名目上」官能価２ではなく、たっ
た１．７でしかない。この問題は、分子量が増すほど大きくなるので、約２２０
０〜２３００Ｄａより高い当量を有するポリオキシプロピレンポリオールを製造
することは、従来の塩基触媒を用いては実際上不可能である。
【０００５】 複金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体触媒、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯
体は、約３０年前に、プロポキシ化のための触媒であることが見出された。しか
しながら、活性が中程度であり、ポリエーテル生成物からのかなりの量の触媒残
渣の除去が困難であることに加えて、高価格であることにより商業化が妨げられ
ていた。しかしながら、これらの触媒によって製造されるポリオキシプロピレン
ポリオールの不飽和度（すなわち、「モノオール」レベル）は低いことが分かっ
ていた。
【０００６】 これらの従来の複金属シアン化錯体触媒の比較的適度な重合活性が、この分野
の作業者には問題であると理解されている。近年、U.S.特許第5,470,813号、第5
,482,908号、第5,545,601号および第5,712,216号によって示されるように、ARCO
Chemical Companyの研究者により、予想外の活性を有する実質的にアモルファ
スなＤＭＣ触媒を生成し、そのＤＭＣ錯体触媒は、０．００２〜０．００７ｍｅ
ｑ／ｇの不飽和レベル(テトラヒドロフランのような特定の溶媒を使用すること
によってのみ今まで得ることができるレベル）を有するポリエーテルポリオール
を製造することができることが見出された。そのようにして製造されたポリオキ
シプロピレンポリオールは、ある用途、特にキャストエラストマーおよび微孔質
発泡体において、従来の「低」不飽和ポリオールとは量的に異なる手順で反応す
ることが分かった。しかしながら、成形およびスラブ発泡体配合で、塩基触媒で
製造した類縁物のかわりにそのようなポリオールを用いることは簡単ではない。
成形発泡体において、例えば成形後の発泡体の必要な圧潰が、不可能でないにし
ても困難であるほど発泡体の緻密さが増す。成形発泡体およびスラブ発泡体の両
方で、発泡体つぶれがしばしば生じ、そのような発泡体の製造は不可能になる。
そのようなポリオールの高い実際の官能価が、塩基触媒ポリオールと同様の実際
の官能性を達成するために、より低い官能性ポリオールの添加によって意図どお
り低下されるときでさえ、これらの影響が生じる。
【０００７】 ＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールは、ポリオール試料のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによって示されるように予想外に狭い分子量分布
を有する。分子量分布は、しばしば同類の塩基触媒ポリオールより、特により高
い当量範囲においてかなり狭い。１．５未満の多分散性が一般に得られ、１．０
５〜１．１５の多分散性が一般的である。低いレベルの不飽和度および低い多分
散性のために、ＤＭＣ触媒ポリオールは、ポリウレタン発泡体用途において、塩
基触媒ポリオールの「臨時の」（drop-in)代替物ではないことが分かっている。
現代のＤＭＣ触媒によるプロポキシ化は、かなり効率がよいので、発泡体の緻密
さまたは発泡体のつぶれを引き起こさないで、スラブおよび成形ポリウレタン発
泡体用途で使用できるＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールを製造するこ
とは非常に望ましい。
【０００８】 （発明の開示） 触媒をまずシリル化剤で処理するならば、複金属シアン化物錯体触媒を使用し
て、重合されたプロピレンオキシドを含有し、スラブおよび成形ポリウレタン発
泡体において塩基触媒類縁物の挙動に似たポリエーテルポリオールが得られるこ
とが見出された。
【０００９】 ポリオキシプロピレンポリオールの化学的および物理的性質の広範な研究によ
り、実質的にアモルファスな高活性複金属シアン化物錯体触媒によって触媒され
たポリオールの狭い分子量分布および低い多分散性にもかかわらず、少量の高分
子量フラクションが、ほとんどの場合、過度な発泡体の緻密さ（安定化）および
発泡体のつぶれの原因となることが見出された。
【００１０】 塩基触媒ポリオールおよびＤＭＣ触媒ポリオールのゲルパーミエーションクロ
マトグラムの比較は、著しい差を示している。例えば、塩基触媒ポリオールは、
主分子量ピークより前に低分子量オリゴマーおよびポリオキシプロピレンモノオ
ールの顕著な「リード」部分を示す。ピークの後に、より高い分子量種の重量割
合が急激に低下している。ＤＭＣ触媒ポリオールの同様のクロマトグラムは、低
分子量の「リード」部分をほとんど有さず、より高い分子量部分（高分子量「テ
ール」）（非常に高い分子量で測定できる種の存在を示す）を有する狭く中央に
位置したピークを示す。これらの種の低い濃度、通常合計量の２〜３重量％未満
のために、多分散性は低い。しかしながら、広範な研究により、高分子量種が、
低い濃度にかかわらず、成形およびスラブポリウレタン発泡体の用途のＤＭＣ触
媒ポリオールの正常でない挙動の大きな原因となることが明らかになっている。
これらの高分子量種は、溶解性、およびそれゆえにイソシアネート−ポリオール
反応の間のポリウレタンポリマーの生長の段階的消滅を変える界面活性剤様効果
を発揮することが推測される。
【００１１】 分別および他の技術によって、高分子量テールは、これらのフラクションが影
響している異なる効果に基づいて２つの分子量フラクションに分けられ得ること
が確定された。「中間分子量テール」と記載される第１のフラクションは、約２
００００Ｄａ〜４０００００Ｄａの分子量の高分子からなり、成形発泡体および
高弾性（ＨＲ）スラブ発泡体で発泡体の緻密さをかなり変える。さらに高い分子
量フラクション（以下、「超高分子量テール」と記載）は、一般的なおよび高弾
性（ＨＲ）種の両方の成形発泡体およびスラブ発泡体の両方で発泡体の潰れにか
なり影響する。
【００１２】 これまでは、ＤＭＣ錯体触媒を使用するプロポキシル化の間の高分子量テール
の生成を防ぐ完全に効果的な方法は技術分野において知られていなかった。ＷＯ
97/29146およびUS特許第5,689,012号に記載されるように、バッチ式および連続
式ポリオールの製造において出発物質の連続添加のような方法を使用することは
、場合によって、高分子量テールの量を低下させるのに部分的に効果的であるこ
とがわかっている。しかしながら、ポリエーテルポリオールをポリウレタン発泡
体の製造に使用する場合に、残っている部分が、最適量よりさらに多い。高分子
量テールを除去または分解するための商業的に許容できる方法も見出されていな
い。パーオキシドによって誘導される開裂による高分子量種の分解は、多少効果
的であるが、所望の分子量種も開裂する。超臨界ＣＯ2による分別は、あるポリ
オールには効果的であるが、他には効果的でなく、あまりに高価すぎて、商業的
に許容できない。
【００１３】 遊離（非結合）亜鉛ヒドロキシル基（“Ｚｎ−ＯＨ”）をより高いレベルで含
有する複金属シアン化物錯体触媒は、より高い量で高分子量テール不純物を有す
るポリエーテルポリオールを製造する触媒になりやすいことが観察された。理論
により束縛されることは望まないが、そのような不純物の形成には、何らかの様
式で亜鉛ヒドロキシル基が関係していると考えられる。
【００１４】 複金属シアン化物錯体触媒を使用して得られるポリエーテルポリオール中の高
分子量テールを減少させる問題は、シリル基を触媒に導入させるのに有効な時間
および温度で触媒をシリル化剤と接触させることによって容易に解決されうるこ
とが予想外に見出された。
【００１５】 シリル化剤は、シリル基の供給源として作用できる有機物質であってよく、複
金属シアン化物錯体触媒の反応性成分、例えば遊離亜鉛ヒドロキシル基と置きか
えられる少なくとも１つの置換基を有することによって通常特徴づけられる。理
論により束縛されることは望まないが、本発明の適用により実現された触媒性能
の向上の少なくとも一部は、亜鉛ヒドロキシル基または触媒中に最初から存在し
ている他の有害な部分とシリル化剤との反応によると考えられる。すなわち、触
媒をシリル化剤で処理する場合に、遊離（非会合）Ｚｎ−ＯＨに帰属される赤外
吸収バンドは、おそらくそのような基をＺｎ−Ｏ−Ｓｉ−（Ｒ）3基に転化する
ことにより（シリル化剤が、例えばＸ−Ｓｉ−（Ｒ）3の構造を有する場合）、
ほとんど消去されることが観察される。
【００１６】 適したシリル化剤は、有機シラン、有機シリルアミンおよび有機シラザンであ
る。シリル化剤の１つの通常好ましい群は、１〜３のヒドロカルビル置換基を有
する四置換シラン、例えば、トリメチルクロロシラン、ジクロロジメチルシラン
、クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシ
ラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、エトキシ
トリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、クロロトリフェニルシラン、ク
ロロトリプロピルシラン、クロロトリヘキシルシランなどである。この群の特に
適したシリル化剤は、少なくとも１つの置換基がハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉ）またはアルコキシ（例えば、ＯＲ（式中、ＲはＣ1−Ｃ4ヒドロカルビ
ル基である。））であり、少なくとも１つの置換基が、好ましくは１〜４個の炭
素原子を有するヒドロカルビル基である四置換シランである。この種の特に好ま
しいシリル化剤は、式：（Ｘ）a−Ｓｉ−（Ｒ）bで示され、式中、Ｘは、ハロゲ
ンまたはアルコキシド（例えば、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）であり、Ｒ基は、同一ま
たは異なり、アルキル（例えば、Ｃ1−Ｃ4アルキル）、アリール（例えば、フェ
ニル）またはアルキルアリール（例えば、トリル、ベンジル）基であり、ａが１
または２であり、ｂが２または３であり、ａ＋ｂが４である。
【００１７】 他の適した群のシリル化剤は、有機シラザン、特に有機ジシラザンである。こ
れらの分子は、式：
【化３】 ［式中、６つのＲ基は、同一または異なり、有機基または水素を示す。］ で示されうる。好ましくは、有機シラザンは、独立してＨまたは約８個までの炭
素原子を有するアルキル基であるＲ基を有する。有機シラザンは、好ましくはＲ
基として、４〜６個の低級アルキル基（それぞれ１〜４個の炭素原子を有する）
および０〜２個の水素を有する。有機シラザンは、製造方法により通常対称であ
るが、非対称であってもよい。適した有機シラザンとしては、例えば１，２−ジ
エチルジシラザン、１，１，２，２−テトラメチルジシラザン、１，１，１，２
，２，２−ヘキサメチルジシラザンおよび１，２−ジイソプロピルジシラザンが
挙げられる。
【００１８】 他の群の適したシリル化剤は、式：Ｘ−Ｓｉ−（Ｒ）3で示され、式中Ｒ基は
、同一または異なり、独立して、水素、アルキル、アリールまたはアルカリール
から選択され、Ｘは、 式：
【化４】 またはイミダゾリル基から選択され、Ｙがアルキルまたはハロゲン化アルキル基
、例えばメチルまたはトリフルオロメチルであり、Ｒ1はＲと同じ意味を有する
。この種の適したシリル化剤は、ビス（トリメチルシリル）アセトアミドである
。
【００１９】 向上したシリル化を行うために、複金属シアン化物錯体触媒を、触媒とシリル
化剤の反応を達成するのに有効な温度で、上記の適したシリル化剤と接触させる
。しかしながら、過度に高い温度では、触媒が化学的および／または物理的転移
を受け、触媒の性能（例えば、活性）が、許容できない程度に悪影響を受けるこ
とがあるから、過度に高い温度は避けなければならない。最適な温度が、選択さ
れるシリル化剤、接触条件（例えば、液相対気相）および触媒の組成に依存して
変わるが、一般的には２０〜１２５℃の温度が適している。
【００２０】 所望の接触が、さまざまな方法で達成されうる。例えば、触媒（一般に粒子形
態で存在しうる）が、液相でシリル化剤と予備混合されうる。液相は、シリル化
剤に加えて、適した非反応性溶媒、例えばエーテル、炭化水素などを含有しうる
。所望の接触時間が経過した後、残っている液相は、従来の方法、例えば濾過、
デカンテーションおよび／または蒸発によってシリル化触媒から除去されうる。
あるいは、触媒粒子を、気相でシリル化剤流と接触してよい。シリル化は、バッ
チ式、またはセミ−連続式または連続式プロセスとして行われ得る。
【００２１】 シリル化剤と複金属シアン化物錯体触媒を反応させるのに要する時間の長さは
、温度および使用されるシリル化剤に一部依存する。例えば、通常、より低い温
度では、より長い反応時間を要する。通常、高い反応性シリル化剤は、低い反応
性のシリル化剤ほど長い反応時間を要しない。しかしながら、典型的には、０．
１〜４８時間の接触時間で十分である。
【００２２】 使用されるシリル化剤の量は非常に広く変化できる。通常、複金属シアン化物
錯体触媒の重量に基づいて０．１〜１００重量％のシリル化剤の量が好ましい。
過剰の未反応シリル化剤は、当然のことながら、シリル化後に触媒から分離され
、再循環される。シリル化剤は、一回の処理または一連の処理で触媒に適用され
うる。通常、単一処理が、操作の経済性の理由から好ましい。
【００２３】 触媒に組み込まれるシリル化剤の最適量は、多くの因子、例えば出発複金属シ
アン化物錯体触媒の組成および他の特性に依存して変化しうる。ポリエーテルポ
リオールの製造を触媒するのに使用すると、シリル化前の同じ触媒より低い割合
で高分子量テールを生成するシリル化触媒が得られるのに充分なシリル基が導入
されなければならない。典型的には、シリル化後の触媒中のＳｉレベルは、０．
１〜２０重量％である。しかしながら、場合によって、より低いレベルでさえ、
触媒性能の向上に作用するのに充分であることがある。
【００２４】 シリル化剤によって処理される複金属シアン化物触媒は、好ましくは、実質的
にアモルファスであり（強い鋭いピークが、触媒のＸ線回折パターンに見えない
ことを意味する）、複金属シアン化物、有機錯化剤および金属塩からなる。その
ような触媒は、非常に高い重合活性を有し、すなわち１０５℃で（開始剤および
プロピレンオキシドの合計重合に基づいて）２５０ｐｐｍの触媒につき、プロピ
レンオキシド３ｇ／分を超える（さらに好ましくは５ｇ／分を超える）速度でプ
ロピレンオキシドを重合できる。製造における必要条件および方法を満たす複金
属シアン化物錯体触媒は、U.S.特許第5,470,813号、第5,482,908号、第5,545,60
1号および第5,712,216号に記載されている。エポキシ化技術で既知の他の複金属
シアン化物触媒は、本発明にしたがってシリル化されうる。
【００２５】 最も好ましくは、複金属シアン化物は、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛であり、
金属塩（複金属シアン化物を形成する反応において過剰に使用される）は、好ま
しくは、ハロゲン化亜鉛（塩化亜鉛が特に好ましい）、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛
からなる群から選択されうる。有機錯化剤は、望ましくはアルコール、エーテル
およびそれらの混合物からなる群から選択され、水溶性脂肪族アルコール、例え
ばtert-ブチルアルコールが特に好ましい。複金属シアン化物錯体触媒は、U.S.
特許第5,482,908号および第5,545,601号に記載されるように、望ましくはポリエ
ーテルによって変性される。
【００２６】 エポキシド重合工程で使用される際のシリル化触媒の濃度は、好ましい速度ま
たは好ましい時間でエポキシドを重合させるために充分な触媒が存在するように
通常選択される。経済的な理由からおよび製造されるポリエーテルポリオールか
ら触媒を除去することを省くために、使用される触媒の量を最小することが望ま
しい。本発明を実施して得られる触媒の活性は、極めて高く、活性水素含有開始
剤およびエポキシドの合計重合に基づいて５〜５０ｐｐｍの触媒濃度で、典型的
には充分である。
【００２７】 本発明の実施によって得られる触媒は、プロピレンオキシド単独の重合に特に
有用である。なぜなら、プロピレンオキシド単独重合は、特に、望ましくない高
いレベルで高分子量テールを形成しがちであるからである。しかしながら、本発
明の方法は、他のエポキシド、例えばエチレンオキシド、１−ブテンオキシドな
どを単独または他のエポキシドと組みあせて重合するのに使用されうる。例えば
、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーは製造されうる。
【００２８】 活性水素含有開始剤は、複金属シアン化物錯体触媒を使用してエポキシドによ
りアルコキシル化できる既知のいかなる物質であってもよく、ポリエーテルポリ
オールの生成物の所望の官能価および分子量に基づいて選択される。典型的に、
開始剤（出発物質ともよばれうる）は、オリゴマー性であり、１００〜１０００
の数平均分子量および２〜８の官能価（分子あたりの活性水素の数）を有する。
アルコール（すなわち、１またはそれ以上のヒドロキシル基を有する有機化合物
）は、開始剤としての使用に特に好ましい。
【００２９】 重合は、複金属シアン化物錯体触媒の分野で既知のアルコキシル化方法を使用
して行われ得る。例えば、シリル化触媒および開始剤をバッチ式反応器に導入す
る通常のバッチ式方法が、使用されうる。次いで、反応器を、所望の温度（例え
ば、７０〜１５０℃）に加熱し、最初の部分のエポキシドを導入する。圧力の低
下および最初のエポキシド充填物の消費で示されるように触媒が活性化されれば
、反応器内容物を良好に混合して残りのエポキシドを漸増的に添加し、ポリエー
テルポリオール生成物の所望の分子量が達成されるまで反応させる。U.S.特許第
3,829,505号に記載される開始剤、モノマーおよび重合条件は、本発明の方法で
の使用に容易に適応されうる。
【００３０】 あるいは、従来の連続工程が使用されてよく、そこでは、予め活性化した開始
剤／触媒混合物を、連続反応器、例えば連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）また
はチューブ状反応器に連続的に供給する。エポキシドの供給物を反応器に導入し
、生成物を連続的に取り出す。本発明の方法は、出発物質（開始剤）の連続添加
工程、例えばバッチ式または連続操作、具体的には詳細にWO 97/29146（U.S.出
願番号第08/597,781(１９９６年２月７日出願）に対応）およびU.S特許第5,689,
012号に記載されるものを使用して、容易に適応されうる。
【００３１】 本発明の方法を実施して製造されるポリエーテルポリオールは、好ましくは、
成形およびスラブ発泡体における使用に適した官能価、分子量およびヒドロキシ
ル価を有する。名目上の官能価範囲は、通常２〜８である。一般に、ポリエーテ
ルポリオールブレンドの平均官能価は、約２．５〜４．０である。ポリエーテル
ポリオール当量は、約１０００Ｄａより少し低い値から約５０００Ｄａまでであ
る。不飽和度は、好ましくは０．０１５meq/gmまたはそれ以下、さらに好ましく
は０．００２〜約０．００８meq/gである。ヒドロキシル価は、好ましくは１０
〜約８０であってよい。ブレンドは、当然のことながら、より低いおよびより高
い両方の官能価、当量およびヒドロキシ価のポリオールを含みうる。
【００３２】 ポリエーテルポリオールの性能は、これらのポリエーテルポリオールを「緻密
発泡体テスト（Tightness Foam Test)（ＴＦＴ）」および「超臨界発泡体テスト
（Super Critical Foam Test)(ＳＣＦＴ)」で試験することによって確かめられ
うる。これらのテストに合格するポリエーテルポリオールが、過度な緻密さなし
に、および発泡体のつぶれなしに、商業的なスラブおよび成形発泡体用途で性能
を発揮することが分かっている。ＳＣＦＴは、ポリエーテルポリオール挙動の差
を大きくするように特に設計された配合物を使用して、ポリウレタン発泡体を調
製することからなる。
【００３３】 ＳＣＦＴにおいて、あるポリエーテルポリオールから調製された発泡体は、発
泡体表面が発泡後凸状である場合「沈降した」（settled)として報告され、発泡
後凹状である場合潰れたとして報告される。つぶれの量は、発泡体を横切る横断
面積のパーセント変化を計算することによって相対量で報告される。発泡体の配
合は、以下のとおりである：ポリエーテルポリオール１００部、水６．５部、塩
化メチレン１５部、Niax（登録商標）A-1アミンタイプ触媒０．１０部、T-9錫触
媒０．３４部、L-550シリコーン界面活性剤０．５部。発泡体をインデックス１
１０で２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの８０／２０混合物と
反応させる。発泡体を、通常どおり、標準１立方フィートのケーキボックス、ま
たは標準１ガロンアイスクリーム容器に注いだ。この配合で、従来どおり調製さ
れた、すなわち、高い第２級ヒドロキシルを有する塩基触媒ポリオールは、発泡
体をおよそ１０〜２０％、一般に１５±３％沈降させるが、一方で、許容できな
い高いレベルの高分子量テールを含有するＤＭＣ触媒から調製されたポリエーテ
ルポリオールでは、発泡体は約３５〜７０％で潰れる。
【００３４】 ＳＣＦＴは、発泡体の安定性の差を評価するために使用されるが、緻密発泡体
テスト（ＴＦＴ）は、発泡体の多孔性によって反映されるので、反応性の差を大
きくする。緻密発泡体テストにおいて、樹脂成分は、ポリエーテルポリオール１
００部、水（反応性発泡剤）３．２部、C-183アミン触媒０．１６５部、T-9錫触
媒０．２７５部およびL-620シリコーン界面活性剤０．７部からなる。樹脂成分
を、インデックス１０５で８０／２０トルエンジイソシアネートと反応させる。
発泡体の緻密さは、通常の手段での通気度を測定して確かめられ得る。緻密な発
泡体は低い通気度を有する。
【００３５】 特定のＤＭＣ触媒ポリエーテルポリオール中の高分子量テールの量を測定する
ために有用な分析方法は、一般的なＨＰＬＣ技術であり、当業者によって容易に
実施される。高分子量フラクションの分子量は、ＧＰＣカラムでの溶出時間を適
当な分子量のポリスチレン標準と比較することによって確かめられうる。周知な
ように、高分子量フラクションは、より低い分子量フラクションより速くＧＰＣ
カラムから溶出し、安定なベースラインの保持を助長するので、ＨＰＬＣ溶出物
の残りを検出器を通し、検出器に負荷をかけるよりもむしろ、排出して廃棄する
ことが適切である。多くの適した検出器が利用されうるが、都合のよい検出器は
、商業的に利用されるような蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）である。
【００３６】 好ましい分析方法において、Jordi Gel DVB 103Åカラム（１０×２５０ｍｍ
、５ミクロン粒子寸法）が、テトラヒドロフランからなる移動相と共に使用され
る。使用される検出器は、Varex Model IIA蒸発光散乱検出器である。ポリスチ
レンストック溶液は、テトラヒドロフランによる適切な希釈により、異なる分子
量のポリスチレンから、ポリスチレン２、５および１０ｍｇ／Ｌを含有する標準
液を形成するように調製される。試料は、１オンスボトルにポリエーテルポリオ
ール０．１ｇを量り入れ、試料とテトラヒドロフランの合計重量が１０．０ｇに
なるように試料にテトラヒドロフランを添加して、調製される。２、５および１
０ｍｇ／Ｌポリスチレン検量溶液の試料を、ＧＰＣカラムに順次注入した。それ
ぞれのポリエーテルポリオール試料溶液を２回注入し、次いでさまざまなポリス
チレン標準液を再注入する。ポリスチレン標準液のピーク面積は、電子的に積分
され、各候補ポリオール２組に対する電子的に積分されるピークが、電子的に積
分され、平均される。次いでｐｐｍ単位の高分子量テールの計算は、標準データ
処理技術によって行われる。
【００３７】 本発明を一般的に記載したが、特定の具体的な実施例を参照してさらなる理解
が得られる。実施例は、特記しないかぎり、単に例示の目的だけであって、限定
を意図するものではない。
【００３８】 （実施例） ヘキサシアノコバルト酸亜鉛、塩化亜鉛、tert-ブチルアルコールおよびポリ
エーテルポリオールからなる実質的に非晶質な高活性複金属シアン化物錯体触媒
を、U.S.特許第5,482,908号に記載される方法にしたがって調製した。所望量の
シリル化剤（トリメチルクロロシランまたはトリメチルエトキシシラン）を３０
ｍＬメチルtert-ブチルエーテルに溶解した。１５分の混合後、複金属シアン化
物錯体触媒６ｇを添加し、得られた混合物を５５℃で２時間加熱した。その後、
シリル化触媒を、エポキシド重合での使用の前に２時間回転蒸発器を使用して減
圧下で乾燥した。
【００３９】 トリメチルクロロシラン／触媒の比を変えて使用して調製した３種のシリル化
触媒の触媒性能を、分子量６０００のポリエーテルトリオールの製造において、
非シリル化触媒の性能と比較した。圧力低下で示される触媒活性化が達成される
まで、触媒（最終生成物の３０ｐｐｍ）、活性水素含有開始剤（２４０ｍｇ Ｋ
ＯＨ／ｇと等しいヒドロキシル価を有するプロポキシ化グリセリン）およびプロ
ピレンオキシドの初期充填物を１０５℃で攪拌反応器により加熱した。次いで、
反応温度を１０５℃に保ちながら、プロピレンオキシドの残りを漸増的に添加し
た。
【００４０】 得られたポリエーテルトリオール生成物のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー分析は、触媒のシリル化が重合の間に形成された望ましくない高分子量テ
ールの量を効率よく低下させることを示していた（表１）。
【００４１】
【表１】 * 比較1 分子量１０００００超
【００４２】 トリメチルエトキシシラン／触媒の比を変えて使用して調製した２種のシリル
化触媒の触媒性能を、分子量３０００のポリエーテルトリオールの製造において
、非シリル化触媒の性能と比較した。反応温度が１２０℃であったこと以外は、
エポキシド重合は、上記実施例に記載のとおり行った。 表２に示されるように、トリメチルエトキシシランによる処理は、最終ポリエ
ーテルポリオール生成物中に存在する高分子量不純物の量を効率よく低下させた
。
【００４３】
【表２】 * 比較 ｎｄ＝検出されず
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA27C BA28A BA28B BB08A BB08B BB10A BB12A BC35A BC35B BC67A BC67B BD05C BD12A BD12B BE32A BE32B BE32C BE43A BE43B EC26 FA01 FB01 FC04 FC07 FC08 4J005 AA02 BB02

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シリル化複金属シアン化物錯体触媒。
  2. 【請求項２】 複金属シアン化物錯体触媒を有機シラン、有機シリルアミン
    、有機シラザンまたはそれらの混合物と反応させることによって調製できる請求
    項１に記載のシリル化複金属シアン化物錯体触媒。
  3. 【請求項３】 有機シランが、式： （Ｘ）a−Ｓｉ−（Ｒ）b ［式中、Ｘが、ハロゲン原子、例えば塩素原子またはアルコキシド基、例えばエ
    トキシド基を示し、 Ｒが、非置換または置換アルキル、例えばメチル、アリールまたはアルカリール
    基を示し、 ａが１または２であり、 ｂが２または３であり、 ａとｂの合計が４である （ただし、Ｒ基および（ａが１より大きい場合）Ｘが、同じであっても異なって
    もよい。）。］ を有する請求項１または２に記載のシリル化複金属シアン化物錯体触媒。
  4. 【請求項４】 有機シリルアミンが、式： Ｘ’−Ｓｉ−（Ｒ’）3 ［式中、Ｘ’が、イミダゾリル基または式： 【化１】 （式中、Ｙは非置換またはハロ置換アルキル基を示し、Ｒ1は、Ｒ’の意義のい
    ずれかであってよい。）で示される基を示し、Ｒ’は、水素原子または置換もし
    くは非置換アルキル、例えば、メチル、アリールまたはアルカリール基である（
    ただし、Ｒ’基は、同じであっても異なってもよい。）。］ を有する請求項１または２に記載のシリル化複金属シアン化物錯体触媒。
  5. 【請求項５】 有機シラザンが、式： 【化２】 ［式中、Ｒ''は、水素原子または置換もしくは非置換一価有機基、例えばメチル
    基を示す（ただし、Ｒ''基は、同じまたは異なってもよい。）。］ を有する請求項１または２に記載のシリル化複金属シアン化物錯体触媒。
  6. 【請求項６】 複金属シアン化物錯体触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛
    を含む請求項１〜５のいずれかに記載のシリル化複金属シアン化物錯体触媒。
  7. 【請求項７】 複金属シアン化物錯体触媒が、ハロゲン化亜鉛、例えば塩化
    亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される金属
    塩を含んでなる請求項１〜６のいずれかに記載のシリル化複金属シアン化物錯体
    触媒。
  8. 【請求項８】 複金属シアン化物錯体触媒が、Ｘ線回折パターンに強い鋭い
    ピークを有さない請求項１〜７のいずれかに記載のシリル化複金属シアン化物錯
    体触媒。
  9. 【請求項９】 シリル化複金属シアン化物錯体触媒が、０．１〜２０重量％
    のＳｉを含有する請求項１〜８のいずれかに記載のシリル化複金属シアン化物錯
    体触媒。
  10. 【請求項１０】 複金属シアン化物錯体触媒が、水溶性脂肪族アルコール、
    例えばtert-ブチルアルコールを含む請求項１〜９のいずれかに記載のシリル化
    複金属シアン化物錯体触媒。
  11. 【請求項１１】 複金属シアン化物錯体触媒が、ポリエーテルを含む請求項
    １〜１０のいずれかに記載のシリル化複金属シアン化物錯体触媒。
  12. 【請求項１２】 Ｚｎ−ＯＨ基を有する複金属シアン化物錯体触媒から調製
    される請求項１〜１１のいずれかに記載のシリル化複金属シアン化物錯体触媒。
  13. 【請求項１３】 複金属シアン化物錯体触媒にシリル基を導入するために、
    複金属シアン化物錯体触媒を、シリル化剤と接触させることを含んでなるシリル
    化複金属シアン化物錯体触媒の製造方法。
  14. 【請求項１４】 複金属シアン化物錯体触媒１００重量部に対して少なくと
    も０．１重量部、適切には０．１〜１００重量部のシリル化剤を使用する請求項
    １３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 反応温度が２０〜１２５℃である請求項１３または１４に
    記載の方法。
  16. 【請求項１６】 液相または気相で存在するシリル化剤によって接触を行う
    請求項１３、１４または１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 反応物またはそれらの量が、請求項１〜１２のいずれかに
    定義される請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１〜１２のいずれかに記載の、または請求項１３〜
    １７のいずれかに記載の方法によって調製されたシリル化複金属シアン化物錯体
    触媒の存在下で、エポキシドおよび活性水素含有開始剤を反応させることを含ん
    でなるエポキシド重合方法。
  19. 【請求項１９】 エポキシドが、プロピレンオキシド、エチレンオキシドお
    よびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１８に記載のエポキシド重
    合方法。
  20. 【請求項２０】 シリル化複金属シアン化物錯体触媒が、活性水素含有開始
    剤およびエポキシドの合計重量に対して５〜５０ｐｐｍの濃度で存在する請求項
    １８または１９に記載のエポキシド重合方法。
  21. 【請求項２１】 ポリエーテルポリオールを形成するために、開始剤がアル
    コールを含み、反応を４０〜１５０℃の温度で行う請求項１８、１９または２０
    に記載のエポキシド重合方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１９〜２１のいずれかに記載の方法によって調製さ
    れ、１０００００Ｄａを超える分子量のポリオールを５００ｐｐｍ以下で含有す
    るポリエーテルポリオール。
  23. 【請求項２３】 ５００〜５０００の当量； ２〜８の官能価；および ０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和度 を有する請求項２２に記載のポリエーテルポリオール。
  24. 【請求項２４】 ポリウレタンスラブ発泡体の製造における、シリル化複金
    属シアン化物錯体触媒で調製されたポリエーテルポリオールの使用。
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