CN105085928B - 一种泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用，该泡沫稳定剂包括式(1)所示结构的化合物，其中R1具有式(2)所示结构，其中m、n分别为10‑100的整数；R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或C5‑C12的烷基；x为20‑150的整数，y为1‑30的整数。本发明还公开了上述泡沫稳定剂的制备方法，将聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸或丙烯酰氯、催化剂、阻聚剂和带水剂混合，反应生成中间产物得到烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯；再将烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油和催化剂氯铂金酸混合，反应得到上述泡沫稳定剂。将上述泡沫稳定剂制备的聚氨酯发泡材料，能够得到大小均一的圆形气泡、气泡开孔率较高、压陷硬度下降。
Description
技术领域
本发明涉及一种泡沫稳定剂应用，具体涉及一种泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用，属于聚氨酯材料应用技术领域。
背景技术
聚氨酯(PUR)是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。PUR制品分为发泡制品和非发泡制品两大类，发泡制品按硬度分为软质、硬质、半硬质PUR泡沫塑料、海绵、微孔弹性体等。其中软质为主要品种，它具有极佳的弹性、柔软性、伸长率和压缩强度，化学稳定性好，耐许多溶剂和油类，耐磨性优良，较天然海绵大20倍，还有优良的加工性、绝热性、粘合性等性能，是一种性能优良的缓冲材料。其用途广泛,制品种类多,几乎渗透到国民经济各部门，特别在家具、床具、运输、冷藏、建筑、绝热等部门使用得十分普遍。PUR泡沫塑料的应用例如，体育用品，摩托车座椅，自行车座椅，电动车座椅，汽车内饰件，方向盘，座椅，扶手，头枕，仪表板，外饰件，防撞杠，扰流板，大包围板，包装保护材料等；聚氨酯软质海绵的应用包括家具海绵，装饰海绵，汽车顶棚，胸纹棉，电子棉，床垫，枕头，衣服箱包，鞋子，包装材料等；聚氨酯微孔弹性体的应用包括聚氨酯鞋底，中底，垫脚。
聚氨酯发泡产品合成的难点在于泡沫的成型过程，因为整个反应过程中除原料的反应程度及交联度外，形成的气泡的大小、数量及气泡大小的均一性同样影响着材料的最终性能，目前工业上常采用的是集乳化、成核、泡沫稳定和物料流动作用于一身的泡沫稳定剂对上述过程进行调控，但是由于泡沫配方中各个组分的相溶性较差，需要较强乳化能力的表面活性剂使其混合均匀，从而使发泡反应和交联反应顺利进行，为此，需要提高物料的乳化和流动性能，即降低聚氨酯发泡体系的表面张力,但如果泡沫稳定剂将聚氨酯发泡体系的表面张力降低的很多时，其对于成核及泡沫的稳定却存在负面的影响，例如对泡沫的量、大小一致性或泡孔壁厚的控制性下降。因此，设计泡沫稳定剂分子结构使其各种性能达到综合平衡，是保证该泡沫稳定剂质量的关键。
目前，在聚氨酯泡沫生产中常采用的泡沫稳定剂是聚醚改性有机硅化合物，如中国专利文献CN102226002B公开的聚氨酯泡沫稳定剂，其制备方法主要包括，首先采用烯丙醇引发反应、通过环氧乙烷和环氧丙烷聚合得到末端含有醇羟基的烯丙基聚醚；然后烯丙基聚醚与低含氢硅油反应得到聚氨酯泡沫稳定剂，以通过改变泡沫密度来降低聚氨酯泡沫的导热系统。该泡沫稳定剂的制备过程中，采用烯丙醇来引发环氧丙烷、环氧乙烷的聚合反应，烯丙醇是一种剧毒、强刺激性的物质，易对生产人员身体造成损害、对环境造成污染，并且烯丙醇活性较高，CH2＝CH-CH2-容易异构化为CH3-CH＝CH-，后者与硅氧烷中Si-H基团反应缓慢，并易与所得聚醚分子中的-OH基团反应形成缩醛；另外，末端醇羟基容易与含氢硅油反应生成副产物，这些反应副产物不可分离地存在于泡沫稳定剂中，降低了泡沫稳定剂的性能，并最终影响了聚氨酯发泡材料的性能。
发明内容
为解决现有技术中制备泡沫稳定剂的反应中副产物较多，影响泡沫稳定剂的性能，并最终影响聚氨酯发泡产品的性能的问题，进而提供一种污染小，性能优良的泡沫稳定剂。
为此，本发明的技术方案为：
一种泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用，所述泡沫稳定剂包括式(1)所示结构的化合物，
其中，
R1具有式(2)所示结构
其中m、n分别为10-100的整数；
R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或C5-C12的烷基；
x为20-150的整数，y为1-30的整数。
上述泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用中，所述泡沫稳定剂还包括式(3)所示结构的化合物，
上述泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用中，所述泡沫稳定剂的制备方法包括如下步骤，
(1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸或丙烯酰氯、催化剂、阻聚剂和带水剂混合，加热回流，控制反应温度100-120℃，反应时间5-24h，在反应过程中随时除去反应生成的水，生成中间产物，除去中间产物中残余的聚氧乙烯聚氧丙烯醚或丙烯酸或丙烯酰氯，得到所需的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯；
所述步骤(1)中，聚氧乙烯聚氧丙烯醚具有式(4)所示的结构，
m、n分别为10-100的整数；
R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或C5-C12的烷基；
(2)将步骤(1)制备得到的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油和催化剂氯铂金酸CPA混合，控制反应温度60-100℃，在催化剂CPA的催化作用下进行反应，待反应体系中硅氢的含量为0时，结束反应，得到所述聚氨酯泡沫稳定剂；
所述含氢硅油结构式如式(5)所示，
x为20-150的整数，y为1-30的整数。
上述泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用中，所述泡沫稳定剂的制备方法中所述步骤(2)中，所述烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油的摩尔比为1.1-1.5：1。
上述泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用中，所述泡沫稳定剂的制备方法所述步骤(2)的反应温度为80-90℃。所述泡沫稳定剂的制备方法所述烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油的摩尔比为1.2-1.3：1。
上述泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用中，丙烯酸或丙烯酰氯与聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比为1.1-1.5：1。
上述泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用中，所述泡沫稳定剂的制备方法还包括采用异丙醇、苯或甲苯作为溶剂进行所述步骤(2)的反应，在反应结束后，采用减压蒸馏的方式除去异丙醇、苯或甲苯，得到所述聚氨酯泡沫稳定剂。
上述泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用中，所述泡沫稳定剂的制备方法在所述步骤(1)中，
催化剂为三乙胺、硫酸、对甲苯磺酸或固体负载酸；阻聚剂为对苯二酚类化合物；
带水剂为甲苯或环己烷；
硫酸、对甲苯磺酸或固体负载酸的质量为聚氧乙烯聚氧丙烯醚和丙烯酸总质量的1-5％；
三乙胺的摩尔用量为丙烯酸或丙烯酰氯摩尔用量的1.1-1.5倍；
阻聚剂的质量为聚氧乙烯聚氧丙烯醚和丙烯酸总质量的0.2-1％；
带水剂的质量为聚氧乙烯聚氧丙烯醚和丙烯酸总质量的30-50％。
上述泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用中，所述泡沫稳定剂的制备方法在所述步骤(1)中，对苯二酚类化合物包括对苯二酚，叔丁基对苯二酚，二叔丁基对苯二酚，对苯二酚甲醚。
上述泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用中，所述聚氨酯发泡产品为泡沫材料、聚氨酯微孔弹性体和聚氨酯海绵。
与现有技术相比，本发明具有以下优点，
(1)现有技术中普通的聚醚改性泡沫稳定剂只能得到六边形气泡，大小不一致，且开孔率较小，而本申请制备得到的聚氨酯泡沫稳定剂性能稳定，在聚氨酯泡沫塑料的制备过程中，能够得到大小均一的圆形气泡，且气泡的开孔率较高，由其作为助剂制备得到的产品其压陷硬度下降，且透气性更佳。此外，由于有机硅本身在酸碱条件下稳定性差，因此传统的聚醚改性有机硅的很多应用受到了限制。而申请由丙烯酸聚醚酯改性的有机硅产品，由于酯键的存在，增大了空间位阻，因此产品的耐水解性能有所提高。研究对比发现，采用本申请的发泡剂在相同的制备条件下，在保证具有优异的泡孔和开孔性的同时，具有更高的伸长率、回弹率和撕裂强度，并且压陷硬度的降低提供了更柔软的手感。
(2)本申请制备泡沫稳定剂的方法，与传统的由烯丙醇引发反应生成烯丙基聚醚，再与硅氧烷接枝共聚，最终封闭端羟基的制备方法相比，原料及工艺路线的设计完全不同。
从原料来讲，传统的封端烯丙基聚醚的合成路线一般是由烯丙基聚醚直接用氯甲烷、硫酸二甲酯等直接封端，生产中会先后用到烯丙醇，氯甲烷、硫酸二甲酯等毒害性比较强，甚至是剧毒的化合物。本申请的制备方法，避免使用上述烯丙醇，氯甲烷、硫酸二甲酯之类的有毒化合物，减少了对人员及环境的损害和污染，丙烯酸价格也远低于烯丙醇，降低了助剂的生产成本。
从工艺上讲，传统烯丙基聚醚的生产中，首先是烯丙醇与碱发生反应生成醇钠，再进行扩链反应，为此后期需要大量水洗涤除去金属离子以保证硅氢加成中双键的活性，而申请中并无此过程，减少了废水生产。且由于封端聚醚的种类丰富，因此可做出不同种类的封端产品，满足工业生产的应用。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为使用本申请实施例1制备得到的泡沫稳定剂制备得到的发泡材料的SEM图片；
图2为使用对比例制备得到的泡沫稳定剂制备得到的发泡材料的SEM图片。
具体实施方式
下述实施例中采用的聚氧乙烯聚氧丙烯醚具有式(4)所示的结构，
m、n分别为10-100的整数；
R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或C5-C12的烷基。
含氢硅油结构式如式(5)所示，
在式(5)所示化合物中，x为20-150的整数,y为1-30的整数。
实施例1
(1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸、酸催化剂、阻聚剂和带水剂混合，加热回流，控制反应温度120℃，反应时间20h，在反应过程中随时除去反应生成的水，生成中间产物，除去中间产物中残余的丙烯酸，得到所需的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯；其中聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式中m＝10，n＝100，R2为甲基，丙烯酸与聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比为1.5：1，催化剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量5％的硫酸，阻聚剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量1％的对苯二酚，带水剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量50％甲苯。
(2)将步骤(1)制备得到的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油按摩尔比1.5:1混合，并加入20ppm的氯铂金酸，控制反应温度100℃，在氯铂金酸的催化作用下进行反应，检测反应体系中硅氢的含量为0时，结束反应，得到所述聚氨酯泡沫稳定剂D1，其中含氢硅油结构式中x＝20，y＝1。
实施例2
(1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酰氯、对甲苯磺酸、阻聚剂和带水剂混合，加热回流，控制反应温度120℃，反应时间22h，生成中间产物，除去中间产物中残余的丙烯酰氯，得到所需的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯；其中聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式中m＝100，n＝10，R2为含有乙基，丙烯酰氯与聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比为1.4:1，对甲苯磺酸的占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酰氯总质量4％，阻聚剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酰氯总质量0.8％的叔丁基对苯二酚，带水剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酰氯总质量40％环己烷。
(2)将步骤(1)制备得到的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油按摩尔比1.4:1混合，并加入20ppm的氯铂金酸，控制反应温度90℃，在氯铂金酸的催化作用下进行反应，检测反应体系中硅氢的含量为0时，结束反应，得到所述聚氨酯泡沫稳定剂D2，其中含氢硅油结构式中x＝40，y＝3。
实施例3
(1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸、酸催化剂、阻聚剂和带水剂混合，加热回流，控制反应温度110℃，反应时间18h，在反应过程中利用分水器随时除去反应生成的水，生成中间产物，除去中间产物中残余的丙烯酸，得到所需的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯；其中聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式中m＝80，n＝90，R2为含有丙基，丙烯酸与聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比为1.5:1，催化剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量3％的固体负载酸，阻聚剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量0.6％的二叔丁基对苯二酚，带水剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量45％环己烷。
(2)将步骤(1)制备得到的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油按摩尔比1.3:1加入至异丙醇溶剂中，形成粘度小于1000mPa.S的混合体系，并向混合体系中加入20ppm的氯铂金酸，控制反应温度95℃，在氯铂金酸的催化作用下进行反应，检测反应体系中硅氢的含量为0时，结束反应，减压蒸馏去除异丙醇溶剂得到所述聚氨酯泡沫稳定剂D3，其中含氢硅油结构式中x＝30，y＝5。
实施例4
(1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酰氯、三乙胺、阻聚剂和带水剂混合，加热回流，控制反应温度100℃，反应时间10h，生成中间产物，除去中间产物中残余的丙烯酰氯，得到所需的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯；其中聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式中m＝70，n＝20，R2为含有丁基，丙烯酰氯与聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比为1.3:1，三乙胺的摩尔用量为丙烯酰氯的1.1倍，阻聚剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酰氯总质量0.5％的对苯二酚甲醚，带水剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酰氯总质量30％甲苯。
(2)将步骤(1)制备得到的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油按摩尔比1.5:1加入至异丙醇溶剂中，形成粘度小于1000mPa.S的混合体系，并向混合体系中加入20ppm的氯铂金酸，控制反应温度80℃，在氯铂金酸的催化作用下进行反应，检测反应体系中硅氢的含量为0时，结束反应，减压蒸馏去除异丙醇溶剂得到所述聚氨酯泡沫稳定剂D4，其中含氢硅油结构式中x＝80，y＝9。
实施例5
(1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸、酸催化剂、阻聚剂和带水剂混合，加热回流，控制反应温度105℃，反应时间14h，在反应过程中利用分水器随时除去反应生成的水，生成中间产物，除去中间产物中残余的丙烯酸，得到所需的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯；其中聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式中m＝60，n＝50，R2为异丙基，丙烯酸与聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比为1.2:1，催化剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量2％的固体负载酸，阻聚剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量0.4％的二叔丁基对苯二酚，带水剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量35％甲苯。
(2)将步骤(1)制备得到的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油按摩尔比1.5:1加入至甲苯溶剂中，形成粘度大于1000mPa.S的混合体系，并向混合体系中加入20ppm的氯铂金酸，控制反应温度85℃，在氯铂金酸的催化作用下进行反应，检测反应体系中硅氢的含量为0时，结束反应，减压蒸馏去除苯得到所述聚氨酯泡沫稳定剂D5，其中含氢硅油结构式中x＝60，y＝11。
实施例6
(1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸、酸催化剂、阻聚剂和带水剂混合，加热回流，控制反应温度100℃，反应时间8h，在反应过程中随时除去反应生成的水，生成中间产物，除去中间产物中残余的丙烯酸，得到所需的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯；其中聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式中m＝40，n＝40，R2＝叔丁基，丙烯酸与聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比为1.1:1，催化剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量1％的硫酸，阻聚剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量0.3％的叔丁基对苯二酚，带水剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量40％甲苯。
(2)将步骤(1)制备得到的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油按摩尔比1.2:1加入至甲苯溶剂中，形成粘度大于1000mPa.S的混合体系，并向混合体系中加入20ppm的氯铂金酸，控制反应温度85℃，在氯铂金酸的催化作用下进行反应，检测反应体系中硅氢的含量为0时，结束反应，减压蒸馏去除甲苯得到所述聚氨酯泡沫稳定剂D6，其中含氢硅油结构式中x＝150，y＝15。
实施例7
(1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酰氯、固体负载酸、阻聚剂和带水剂混合，加热回流，控制反应温度100℃，反应时间6h，生成中间产物，除去中间产物中残余的丙烯酰氯，得到所需的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯；其中聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式中m＝30，n＝60，R2＝C5，丙烯酰氯与聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比为1.4:1，固体负载酸的量占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酰氯总质量的2％，阻聚剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酰氯总质量0.2％的对苯二酚甲醚，带水剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酰氯总质量42％环己烷。
(2)将步骤(1)制备得到的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油按摩尔比1.4:1加入至异丙醇溶剂中，形成粘度大于1000mPa.S的混合体系，并向混合体系中加入20ppm的氯铂金酸，控制反应温度90℃，在氯铂金酸的催化作用下进行反应，检测反应体系中硅氢的含量为0时，结束反应，减压蒸馏去除异丙醇溶剂得到所述聚氨酯泡沫稳定剂D7，其中含氢硅油结构式中x＝100，y＝17。
实施例8
(1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酰氯、对甲苯磺酸、阻聚剂和带水剂混合，加热回流，控制反应温度115℃，反应时间12h，生成中间产物，除去中间产物中残余的丙烯酰氯，得到所需的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯；其中聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式中m＝20，n＝30，R2＝C6，丙烯酰氯与聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比为1.5：1，对甲苯磺酸量占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酰氯总质量的5％，阻聚剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酰氯总质量0.3％的对苯二酚，带水剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酰氯总质量32％环己烷。
(2)将步骤(1)制备得到的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油按摩尔比1.3:1加入至异丙醇溶剂中，形成粘度大于1000mPa.S的混合体系，并向混合体系中加入20ppm的氯铂金酸，控制反应温度92℃，在氯铂金酸的催化作用下进行反应，检测反应体系中硅氢的含量为0时，结束反应，减压蒸馏去除异丙醇溶剂得到所述聚氨酯泡沫稳定剂D8，其中含氢硅油结构式中x＝120，y＝15。
实施例9
(1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸、酸催化剂、阻聚剂和带水剂混合，加热回流，控制反应温度110℃，反应时间16h，在反应过程中随时除去反应生成的水，生成中间产物，除去中间产物中残余的丙烯酸，得到所需的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯；其中聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式中m＝90，n＝60，R2＝C12，丙烯酸与聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比为1.3:1，催化剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量4％的对甲苯磺酸，阻聚剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量0.9％的对苯二酚甲醚，带水剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量38％甲苯。
(2)将步骤(1)制备得到的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油按摩尔比1.2:1加入至异丙醇溶剂中，形成粘度大于1000mPa.S的混合体系，并向混合体系中加入20ppm的氯铂金酸，控制反应温度95℃，在氯铂金酸的催化作用下进行反应，检测反应体系中硅氢的含量为0时，结束反应，减压蒸馏去除异丙醇溶剂得到所述聚氨酯泡沫稳定剂D9，其中含氢硅油结构式中x＝130，y＝21。
实施例10
(1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酰氯、硫酸、阻聚剂和带水剂混合，加热回流，控制反应温度120℃，反应时间13h，生成中间产物，除去中间产物中残余的丙烯酰氯，得到所需的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯；其中聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式中m＝50，n＝30，R2＝C9，丙烯酰氯与聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比为1.2：1，硫酸的量占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酰氯总质量的5％，阻聚剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酰氯总质量0.8％的二叔丁基对苯二酚，带水剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酰氯总质量48％甲苯。
(2)将步骤(1)制备得到的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油按摩尔比1.1:1加入至甲苯溶剂中，形成粘度大于1000mPa.S的混合体系，并向混合体系中加入20ppm的氯铂金酸，控制反应温度90℃，在氯铂金酸的催化作用下进行反应，检测反应体系中硅氢的含量为0时，结束反应，减压蒸馏去除甲苯得到所述聚氨酯泡沫稳定剂D10，其中含氢硅油结构式中x＝140，y＝27。
实施例11
(1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸、酸催化剂、阻聚剂和带水剂混合，加热回流，控制反应温度100℃，反应时间5h，在反应过程中随时除去反应生成的水，生成中间产物，除去中间产物中残余的丙烯酸，得到所需的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯；其中聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式中m＝60，n＝70，R2＝C11，丙烯酸与聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比为1.1：1，催化剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量2％的固体负载酸，阻聚剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量0.2％的叔丁基对苯二酚，带水剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量30％甲苯。
(2)将步骤(1)制备得到的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油按摩尔比1.5:1混合，并加入20ppm的氯铂金酸，控制反应温度80℃，在氯铂金酸的催化作用下进行反应，检测反应体系中硅氢的含量为0时，结束反应，得到所述聚氨酯泡沫稳定剂D11，其中含氢硅油结构式中x＝110，y＝30。
实施例12
(1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酰氯、三乙胺、阻聚剂和带水剂混合，加热回流，控制反应温度100℃，反应时间5h，在反应过程中随时除去反应生成的水，生成中间产物，除去中间产物中残余的丙烯酸，得到所需的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯；其中聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式中m＝21，n＝80，R2＝正丁基，丙烯酰氯与聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比为1.1:1，三乙胺的摩尔用量为丙烯酰氯摩尔用量的1.1倍，阻聚剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量0.2％的对苯二酚，带水剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量40％甲苯。
(2)将步骤(1)制备得到的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油按摩尔比1.25:1加入至甲苯溶剂中，形成粘度大于1000mPa.S的混合体系，并向混合体系中加入20ppm的氯铂金酸，控制反应温度70℃，在氯铂金酸的催化作用下进行反应，检测反应体系中硅氢的含量为0时，结束反应，减压蒸馏去除甲苯得到所述聚氨酯泡沫稳定剂D6，其中含氢硅油结构式中x＝21，y＝22。
实施例13
(1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酰氯、三乙胺、阻聚剂和带水剂混合，加热回流，控制反应温度105℃，反应时间10h，在反应过程中随时除去反应生成的水，生成中间产物，除去中间产物中残余的丙烯酸，得到所需的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯；其中聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式中m＝40，n＝70，R2含有10个碳原子的直链烷基，丙烯酰氯与聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比为1.5:1，三乙胺的摩尔用量为丙烯酰氯摩尔用量的1.2倍，阻聚剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量0.5％的叔丁基对苯二酚，带水剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量35％环己烷。
(2)将步骤(1)制备得到的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油按摩尔比1.2:1加入至甲苯溶剂中，形成粘度大于1000mPa.S的混合体系，并向混合体系中加入20ppm的氯铂金酸，控制反应温度60℃，在氯铂金酸的催化作用下进行反应，检测反应体系中硅氢的含量为0时，结束反应，减压蒸馏去除甲苯得到所述聚氨酯泡沫稳定剂D6，其中含氢硅油结构式中x＝70，y＝24。
实施例14
(1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酰氯、三乙胺、阻聚剂和带水剂混合，加热回流，控制反应温度110℃，反应时间15h，在反应过程中随时除去反应生成的水，生成中间产物，除去中间产物中残余的丙烯酸，得到所需的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯；其中聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式中m＝100，n＝40，R2含有8个碳原子的直链烷基，丙烯酰氯与聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比为1.4:1，三乙胺的摩尔用量为丙烯酰氯摩尔用量的1.4倍，阻聚剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量0.8％的二叔丁基对苯二酚，带水剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量50％甲苯。
(2)将步骤(1)制备得到的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油按摩尔比1.3:1加入至甲苯溶剂中，形成粘度大于1000mPa.S的混合体系，并向混合体系中加入20ppm的氯铂金酸，控制反应温度65℃，在氯铂金酸的催化作用下进行反应，检测反应体系中硅氢的含量为0时，结束反应，减压蒸馏去除甲苯得到所述聚氨酯泡沫稳定剂D6，其中含氢硅油结构式中x＝80，y＝13。
实施例15
(1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酰氯、三乙胺、阻聚剂和带水剂混合，加热回流，控制反应温度120℃，反应时间24h，在反应过程中随时除去反应生成的水，生成中间产物，除去中间产物中残余的丙烯酸，得到所需的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯；其中聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构式中m＝150，n＝10，R2含有5个碳原子的直链烷基，丙烯酰氯与聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比为1.2:1，三乙胺的摩尔用量为丙烯酰氯摩尔用量的1.5倍，阻聚剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量1％的对苯二酚甲醚，带水剂为占聚氧乙烯聚氧丙烯醚与丙烯酸总质量30％环己烷。
(2)将步骤(1)制备得到的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油按摩尔比1.1:1加入至甲苯溶剂中，形成粘度大于1000mPa.S的混合体系，并向混合体系中加入20ppm的氯铂金酸，控制反应温度75℃，在氯铂金酸的催化作用下进行反应，检测反应体系中硅氢的含量为0时，结束反应，减压蒸馏去除甲苯得到所述聚氨酯泡沫稳定剂D6，其中含氢硅油结构式中x＝90，y＝25。
对比例1
根据专利文献CN102226002B中实施例3的方法制备烯丙基聚氨酯泡沫稳定剂。
评价例
(1)采用上述实施例1-5和对比例提供的稳定剂制备聚氨酯海绵：
分别将0.7g实施例1-5和对比例3制备得到的泡沫稳定剂与71g高活性聚醚多元醇、32g聚合物多元醇、2g二乙醇胺、2.3g水、0.39g胺催化剂和0.14g辛酸亚锡在搅拌釜中混合均匀，然后加入33g甲苯二异氰酸酯(TDI)，于25℃下以2100rpm/min的搅拌速度搅拌3s，将混合料加入发泡箱内至发泡反应完成，即得聚氨酯海绵。
分别将0.8g实施例6-10和对比例3制备得到的泡沫稳定剂与70g高活性聚醚多元醇、25g聚合物多元醇、25g碳酸钙、3g水、0.1g胺催化剂、1.5g二乙醇胺、0.1g辛酸亚锡在搅拌釜中混合均匀，然后加入29g甲苯二异氰酸酯(TDI)，于25℃下以2100rpm/min的搅拌速度搅拌3s，将混合料加入发泡箱内至发泡反应完成，即得聚氨酯海绵。
采用上述实施例11-15和对比例提供的稳定剂制备聚氨酯T/M体系高回弹泡沫塑料：
分别将0.8g实施例11-15和对比例3制备得到的泡沫稳定剂与75g高活性聚醚多元醇、25g聚合物多元醇、3.1g水、0.48g胺催化剂和0.8g二乙醇胺在搅拌釜中混合均匀，然后加入30g甲苯二异氰酸酯(TDI)和11.4g聚合MDI(PAPI)，于25℃下以2100rpm/min的搅拌速度搅拌3s，将混合料加入发泡箱内至发泡反应完成，即得聚氨酯T/M体系高回弹泡沫塑料。
分别对本测试例中聚氨酯样品进行物理力学性能测试：按照国家标准GB6343-1995测试样品密度；按照软质聚氨酯泡沫塑料国家标准GB/T6344-1996测试样品的伸长率和撕裂强度；按照软质聚氨酯泡沫塑料国家标准GB/T6770-2008测试样品的回弹率；按照软质聚氨酯泡沫塑料国家标准GB/T10807-2006B法测试样品的压陷硬度。结果如下表所示：
从上述结果可以看出，与对比例1相比，采用实施例1所提供的稳定剂制备得到的发泡材料具有更好的开孔性以及稳泡性，能在相同的反应条件下，使整个泡绵具有更优异的泡孔和开孔性；并且，在保证了泡孔优异与开孔性的同时，物理性能更加优异：具有更高的伸长率、回弹率、撕裂强度，同时压陷硬度的降低提供了更柔软的手感。
另外，图1是实施例1制备的泡沫稳定剂制备的高回弹聚氨酯泡沫塑料的SEM图片，可以看出图中的泡孔均一，同时泡孔的膜壁基本消失，具有较高的开孔性。图2是使用对比例1制备的泡沫稳定剂制备的高回弹聚氨酯泡沫塑料的SEM图片，可以看出图中的泡孔大小存在差异，同时泡孔的膜壁残留较多，开孔性低于图1中样品。综上所述，在使用本申请的泡沫稳定剂后，泡孔均一性和泡孔的开孔性都有明显提高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用，其特征在于，所述泡沫稳定剂包括式(1)所示结构的化合物，
其中，
R1具有式(2)所示结构
其中m、n分别为10-100的整数；
R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或C5-C12的烷基；x为20-150的整数，y为1-30的整数。
2.根据权利要求1所述的泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用，其特征在于，所述泡沫稳定剂还包括式(3)所示结构的化合物，
3.根据权利要求1或2所述泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用，所述泡沫稳定剂的制备方法包括如下步骤，
(1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸或丙烯酰氯、催化剂、阻聚剂和带水剂混合，加热回流，控制反应温度100-120℃，反应时间5-24h，在反应过程中随时除去反应生成的水，生成中间产物，除去中间产物中残余的聚氧乙烯聚氧丙烯醚或丙烯酸或丙烯酰氯，得到所需的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯；
所述步骤(1)中，聚氧乙烯聚氧丙烯醚具有式(4)所示的结构，
m、n分别为10-100的整数；
R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或C5-C12的烷基；
(2)将步骤(1)制备得到的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油和催化剂氯铂金酸CPA混合，控制反应温度60-100℃，在催化剂CPA的催化作用下进行反应，待反应体系中硅氢的含量为0时，结束反应，得到所述聚氨酯泡沫稳定剂；
所述含氢硅油结构式如式(5)所示，
x为20-150的整数，y为1-30的整数。
4.根据权利要求3所述的泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用，其特征在于，所述泡沫稳定剂的制备方法中所述步骤(2)中，所述烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油的摩尔比为1.1-1.5：1。
5.根据权利要求4所述的泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用，其特征在于，所述泡沫稳定剂的制备方法所述步骤(2)的反应温度为80-90℃；所述泡沫稳定剂的制备方法所述烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油的摩尔比为1.2-1.3：1。
6.根据权利要求5所述的泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用，其特征在于，
丙烯酸或丙烯酰氯与聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩尔比为1.1-1.5：1。
7.根据权利要求4-6任一所述的泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用，其特征在于，所述泡沫稳定剂的制备方法还包括采用异丙醇、苯或甲苯作为溶剂进行所述步骤(2)的反应，在反应结束后，采用减压蒸馏的方式除去异丙醇、苯或甲苯，得到所述聚氨酯泡沫稳定剂。
8.根据权利要求7所述的泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用，其特征在于，所述泡沫稳定剂的制备方法在所述步骤(1)中，催化剂为三乙胺、硫酸、对甲苯磺酸或固体负载酸；阻聚剂为对苯二酚类化合物；
带水剂为甲苯或环己烷；
硫酸、对甲苯磺酸或固体负载酸的质量为聚氧乙烯聚氧丙烯醚和丙烯酸总质量的1-5％；
三乙胺的摩尔用量为丙烯酸或丙烯酰氯摩尔用量的1.1-1.5倍；
阻聚剂的质量为聚氧乙烯聚氧丙烯醚和丙烯酸总质量的0.2-1％；
带水剂的质量为聚氧乙烯聚氧丙烯醚和丙烯酸总质量的30-50％。
9.根据权利要求8所述的泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用，其特征在于，所述泡沫稳定剂的制备方法在所述步骤(1)中，对苯二酚类化合物包括对苯二酚，叔丁基对苯二酚，二叔丁基对苯二酚，对苯二酚甲醚。
10.根据权利要求1、2、4、5、6、8或9所述的泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用，其特征在于，所述聚氨酯发泡产品为泡沫材料。
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