JP2010540540A - アスコルビン酸のエステル誘導体を含むオルガノシロキサン類 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
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Abstract
Description
本出願は、2007年9月28日に出願された米国特許出願第60/975,863号明細書について優先権を主張するものである。
本開示は、式(R3SiO)nR(3-n)Si-X-Aを有するオルガノシロキサン類に関連するものであり、式中、Rは1〜6個の炭素原子を含むアルキル基であり、nは1〜3であり、Xは二価の有機連結基であり、かつAはアスコルビン酸のエステル誘導体である。本開示は、さらには、アスコルビン酸のエステル誘導体を含むオルガノシロキサンの調製方法及び、その方法に従って調製された生成物にも関連する。本開示の化合物及び組成物は、ケラチン組織に局所的に適用した際の、組織を淡色化させるのに有用である。
(R3SiO)nR(3-n)Si-X-A
[式中、
Rは1〜6個の炭素原子を含むアルキル基であり、
nは1〜3であり、
Xは二価の有機連結基であり、
Aはアスコルビン酸のエステル誘導体である]
を有する化合物に関連する。
I) アスコルビン酸の少なくとも1個のヒドロキシ官能基から保護基を形成することによって、保護されたアスコルビン酸を準備する工程と、
II) 前記保護されたアスコルビン酸を、式:
(R3SiO)nR(3-n)Si-X-C(O)OR1
[式中、
Rは1〜6個の炭素原子を含むアルキル基であり、
nは1〜3であり、
Xは2価の有機連結基であり、
R1は1〜20個の炭素原子を含むヒドロカルビル基または水素である]
を有するカルボキシ官能基含有オルガノシロキサンと混合させて、溶液を形成する工程と、
III) 前記溶液を、エステル結合形成を触媒し得る生体触媒と接触させる工程と、
IV) 任意選択により、保護基を脱保護する(ここで、前記保護基は官能基を含んでいてもよい)工程と
を含む。
(R3SiO)nR(3-n)Si-X-A
[式中、
Rは1〜6個の炭素原子を含むアルキル基であり、
nは1〜3、またはnは2であり、
Xは二価の有機連結基であり、かつ
Aはアスコルビン酸のエステル誘導体である]
を有するオルガノシロキサン化合物に関連する。Rは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、またはヘキシルなどの、1〜6個の炭素原子を含むアルキル基であってよい。或いは、Rはメチルである。
I) アスコルビン酸の少なくとも1個のヒドロキシ官能基から保護基を形成することによって、保護されたアスコルビン酸を準備する工程と、
II) 前記保護されたアスコルビン酸を、式:
(R3SiO)nR(3-n)Si-X-C(O)OR1
[式中、
R、n、及びXは上記と同義であり、
R1は、1〜20個の炭素原子を含むヒドロカルビル基または水素である]
を有するカルボキシ官能基含有オルガノシロキサンと混合させて、溶液を形成する工程と、
III) 前記溶液を、エステル結合形成を触媒し得る生体触媒と接触させる工程と、
IV) 任意選択により、保護基を脱保護する(ここで、前記保護基は官能基を含んでいてもよい)工程と
を含む。
トリシロキサン-ウンデシルメチルエステルの調製
実験1A
5000mlの三口フラスコに、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン(1,329g、6.0mol)及びメチル-10-ウンデセノエート(1,421.0g、7.2mol)を導入した。この混合物を80℃まで加熱し、塩化白金酸1.0質量パーセントの2-プロパノール溶液1.4mlを添加した(最終的な白金含量は4ppmである)。続いて、この混合物の温度を100℃で24時間維持した。SiH含量の測定により、反応が98%完了したところまで進行したことを確認した。過剰なメチル-10-ウンデセノエート及びその他の揮発性物質は、上記混合物を105℃/1mmHgに加熱することによって除去した。FTIR、GC、13C-NMR、及び29Si-NMRによる生成物の同定により、目的とする化合物をわずかに黄褐色を帯びた液体として得たことを確認した。
1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン(1,208.2g、5.4mol)を5000ml三口フラスコに導入した。メチル-10-ウンデセノエート(1,291.9g、6.5mol)を添加漏斗に充填した。容器内の含有物を75℃に加熱し、少量のメチル-10-ウンデセノエートを、2.67質量パーセントのPt IV溶液0.45mlを添加する直前に導入した(最終的なPt含量は4ppmである)。反応温度が100℃を超えないように滴下速度を調節しながら、添加漏斗からメチル-10-ウンデセノエートを添加した。メチル-10-ウンデセノエートの添加が完了した後、混合物を90℃で12時間保持した。SiHの消費量に基づいて、反応が98%完了したことを確認した。粗反応生成物を95℃/1mmHgに加熱することで、生成物より揮発性物質及び過剰なメチル-10-ウンデセノエートを除去した。生成物の同定(GC、FTIR、13C-NMR、及び29Si-NMR)により、目的とする化合物がわずかに黄褐色を帯びた液体として得られたことを確認した。
1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン(1,691.5g、7.6mol)を5000ml三口フラスコに導入した。使用前に71〜74℃/1mmHgで蒸留したメチル-10-ウンデセノエート(1,000.1g、5.0mol)を添加漏斗に充填した。容器内の含有物を70℃に加熱し、少量のメチル-10-ウンデセノエートを、2.67質量%のPt IV溶液0.60mlを添加する直前に導入した(最終的なPt含量は4ppmである)。反応温度が90℃を超えないように滴下速度を調節しながら、添加漏斗からメチル-10-ウンデセノエートを添加した。メチル-10-ウンデセノエートの初期量を添加した後、追加分の808.5g(4.1mol)を添加漏斗を用いて添加した。すべてのメチル-10-ウンデセノエートを添加した後、混合物を75℃で1時間保持し、この時点で、FTIRにより、SiHの消費量に基づいて、反応が99.5%完了したことを確認した。90℃/1mmHgにおいて、粗生成混合物より揮発性物質及び過剰なメチル-10-ウンデセノエートを除去した。反応フラスコ内の圧力を大気圧下に戻し、活性炭素50gを導入した。混合物を90℃にて6時間保持した。続いて、混合物をセライトを通して濾過することによって、生成物を無色の液体として得た。同定(GC、FTIR、13C-NMR、及び29Si-NMR)により、目的とする生成物が得られたことを確認した。さらには、ICP分析により、この生成物中の白金含有量が<1ppmであることを確認した。
トリシロキサン-ウンデシルエチルエステルの調製
1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン(116.6g、0.52mol)及びエチル-10-ウンデセノエート(133.5g、0.63mol)を500ml三口フラスコに導入した。混合物を80度に加熱し、2.67質量%のPt IV溶液60μlを添加した(最終Pt含量5ppm)。次いで、混合物の温度を6時間100℃に保持した。SiH含有量の測定により、反応が98.5%完了まで進行したことを確認した。過剰なエチル-10-ウンデセノエート及びその他の揮発性物質は、混合物を105℃/1mmHgまで加熱することによって除去した。FTIR、GC、13C-NMR、及び29Si-NMRによる生成物の同定によって、目的とする生成物がわずかに黄褐色を帯びた液体として得られたことを確認した。
トリメチルシリル官能基含有アスコルビン酸の調製
5000ml三口丸底ジャケット付きフラスコにアセトニトリル(1883.5g)を添加した。このフラスコを、設定温度0℃の、不凍液/水溶液を含む循環水浴に接続した。フラスコの側管に小さな通気口を設けた。フラスコをパージし、次いで、キャッピング過程において発生するアンモニアを除去するために、反応の間中、窒素スイープ(nitrogen sweep)を行った。テフロン(登録商標)製の撹拌棒及び撹拌用パドルを備えたメカニカルスターラーを用いて激しく撹拌したアセトニトリル中に、L-アスコルビン酸(536.0g、1.11mol)をゆっくりと添加した。この混合物を激しく撹拌しながら、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン(1109.3g、2.54mol)を添加した。0℃にて終夜混合した。この混合物を、続いて、さらに2時間撹拌して室温に平衡化させた。反応混合物を回収用の一口丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーター(Rotavapor)を用いて減圧下35〜50℃で濃縮した。生成した透明な液体をアンバーボトルに移し、窒素でパージして、貯蔵のために4℃の冷蔵庫内に保管した。
アスコルビルウンデシルトリシロキサン(AUTS)の調製
実施例3のトリメチルシリル官能基含有アスコルビン酸(201.4g、0.43mol)及び蒸留した実施例1のトリシロキサンウンデシルメチルエステル(190.5g、0.43mol)を、設定温度70℃の循環水浴に接続された600ml水ジャケット付き反応フラスコに添加した。このフラスコを窒素スイープ下にし、反応中に生成するメタノールを除去するため、フラスコの1つの口に小さな通気口を設けた。ポリアクリル酸樹脂ビードに固定化されたリパーゼ酵素(39.22g)及びt-アミルアルコール(47.84g)を、激しく撹拌したフラスコ中に添加した。反応混合物を87.5時間混合した後、反応容器から2000ml一口丸底フラスコに移した。メタノール(407.7g)をフラスコに添加し、フラスコを密閉して、Rotavaporを用いて減圧せずに、室温にて2時間混合した。このフラスコから、減圧下、ブフナー漏斗(Buchner funnel)にワットマン(Whatman)No.5濾紙を用いて固体粒子を濾過した。続いて、麦わら色の粘性液体が得られるまで、減圧下、65℃に設定したRotavaporを用いて生成物からメタノールを除去した。アセトン(230.2g)を反応生成物に添加し、生成物全体がアセトンと混合して溶液になるまで、減圧せずにRotavaporを用いて混合した。溶液を3500rpmで遠心分離して、生成物から未反応のアスコルビン酸を分離した。液層を回収して、再び遠心分離した。この過程を、溶液中に視覚的に明らかな残留物が確認されることがなくなるまで繰り返した。続いて、68℃にてRotavaporを用いた真空除去(vacuum strip)によりアセトンを除去した。生成物は、透明な、琥珀色/麦わら色の粘性液体である。
アスコルビルウンデシルトリシロキサンの調製(エチルエステルから)
実施例3のトリメチルシリル官能基含有アスコルビン酸(15.0g、0.32mol)及び実施例2のトリシロキサンウンデシルエチルエステル(13.6g、0.32mol)を、設定温度70℃の循環水浴に接続された50ml水ジャケット付き反応フラスコに添加した。このフラスコを窒素スイープ下にし、反応中に生成するメタノールを除去するため、フラスコの1つの口に小さな通気口を設けた。ポリアクリル酸樹脂ビードに固定化されたリパーゼ酵素(3.2g)及びt-アミルアルコール(3.9g)を、激しく撹拌したフラスコ中に添加した。反応混合物を72時間混合した後、反応容器から50ミリリットルの遠心分離管に移した。この管を4000rpmで遠心分離して、生成物から未反応のアスコルビン酸を分離した。液層を回収し、再び遠心分離した。この過程を、溶液中に視覚的に明らかな残留物が確認されることがなくなるまで繰り返した。キャップされた生成物は、琥珀色/麦わら色の粘性液体である。
リサイクルプロセスを用いたアスコルビルウンデシルトリシロキサン(AUTS)の調製
実施例3のトリメチルシリル官能基含有アスコルビン酸(354.5g、0.73mol)、実施例1のトリシロキサンウンデシルメチルエステル(320.9g、0.73mol)、及びシクロペンタシロキサン(386.8g)を、設定温度70℃の循環水浴に接続された2000ml水ジャケット付き反応フラスコに添加した。このフラスコを窒素スイープ下にし、反応中に生成するメタノールを除去するため、フラスコの1つの口に小さな通気口を設けた。フラスコの排液部をガラスアダプターを介して内径1/8インチのテフロン(登録商標)チューブに締付継手(compression fittings)を用いて接続した。このチューブを、直径1インチ、全長300mlの水ジャケット付きカラムの頂部と接続した。このカラムを、下から上に、粗ディスクフィルター、ガラスビード(35.0g)、及びポリアクリル酸樹脂ビードに固定化されたリパーゼ酵素(65.1g)で充填した。チューブをカラムの排出口に接続し、元の反応フラスコへ流れて戻る。反応混合物を、テフロン(登録商標)製の撹拌棒及び撹拌用パドルを備えたメカニカルスターラーを用いてゆっくりと撹拌した。この混合物は、フラスコの底部からチューブ、圧力安全弁(pressure relief valve)、圧力ゲージを経てカラムの頂部へとポンプで送り込まれ、カラムの底部を経てフラスコ内に再び送り込まれる。この反応混合物を124.5時間混合/ポンプで送り込み、続いて、反応容器から3000mlの一口丸底フラスコ内へと移した。メタノール(684.7g)をフラスコに添加し、フラスコを密閉して、Rotavaporを用いて減圧せずに、室温にて2時間混合した続いて、麦わら色の粘性液体が得られるまで、減圧下、65℃に設定したRotavaporを用いて生成物からメタノールを除去した。アセトン(700.0g)を反応生成物に添加し、生成物全体がアセトンと混合して溶液になるまで、減圧せずにRotavaporで混合した。溶液を3500rpmで遠心分離して、生成物から未反応のアスコルビン酸を分離した。液層を回収して、再び遠心分離した。この過程を、溶液中に視覚的に明らかな残留物が確認されることがなくなるまで繰り返した。続いて、68℃にてRotavaporを用いた真空除去によりアセトンを除去した。生成物は、透明な、琥珀色/麦わら色の粘性液体である。
トリメチルシリルエーテル(TMS)でキャップされたアスコルビルウンデカノエートトリシロキサン(AUTS)生成物を精製するための薄膜ストリップ(thin film strip)
(例えば、実施例3の)トリメチルシリル官能基含有アスコルビン酸を含む反応生成混合物を、薄膜ストリップ装置の容器に配置した。装置の外部ジャケットを加熱し、175±5℃に維持した。その系を真空ポンプで減圧させ、系の圧力が1.5mmHg未満になるまで稼働させた。温度及び圧力が設定値に到達したら、その生成混合物を薄膜ストリップワイパーブレード(thin film stripper wiper blade)の頂部に導入し、動力装置を作動させてワイパーアセンブリの回転を開始した。原料は、ワイパーブレードが覆われることがない程度の速度で、上記容器から導入した(〜1ml/分)。このような条件下の揮発性物質、トリメチルシリルエーテルでキャップされたアスコルビン酸及びメチル-10-ウンデカノエートトリシロキサンは揮発し、内部コールドフィンガー上で液化する一方で、精製されたトリメチルシリルエーテルでキャップされたアスコルビル-10-ウンデカノエートトリシロキサンは、薄膜ストリップの非揮発性部分に残留する。この過程の非揮発性及び揮発性部分の両方を回収する。この方法を用いることにより、1%未満のトリメチルシリルエーテルでキャップされたアスコルビン酸及び1%未満のメチル-10-ウンデカノエートトリシロキサンを含有するトリメチルシリルエーテルでキャップされたアスコルビルウンデカノエートトリシロキサンを得ることが可能となる。
アスコルビル-10-ウンデカノエートトリシロキサンを調製するための非酵素的方法
5.0g(28.4mmol)のアスコルビン酸、4.7ml(3.4g、34.0mmol)のトリエチルアミン、及び30mlのN,N-ジメチルホルムアミドを、50ml三口丸底フラスコに添加した。撹拌しながら、上記混合物に7.0g(34.5mmol)の10-ウンデセノイルクロリドをゆっくりと添加した。添加している最中、若干の発熱が観察された。この混合物を2.5時間撹拌し、続いて、生じた沈殿物を除去するために濾過した。濾液をトルエンで希釈し、分液漏斗に移した後、2×100ml量の水、2×100ml量の飽和炭酸水素ナトリウム、2×100mlの水、続いて1×100mlの飽和塩化ナトリウムで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した後、溶媒をロータリーエバポレーターで留去することで、淡黄色のオイルを得た。
アスコルビルウンデシルトリシロキサン(AUTS)による皮膚淡色化
本実施例は、本発明の皮膚淡色化配合物による細胞生存特性及び有効性を説明する。具体的には、本発明に係る2種の配合物(実施例4に基づいて調製したAUTSを含む)、水(ネガティブコントロール)、1%コウジ酸(Sigma、WI)水溶液(ポジティブコントロール)、及びD5のアスコルビルテトライソパルミテート(デカメチルシクロペンタシロキサン)を評価して、細胞生存率(cell viability)及び皮膚淡色効果について比較した(表1を参照)。
各種パーソナルケア溶媒に対するアスコルビルウンデシルトリシロキサン(AUTS)の溶解性
本開示に係るアスコルビン酸のエステル誘導体を含むオルガノシロキサン類、及び国際公開第2006/066227号(特許文献1)に開示されたオルガノシロキサン類の溶解特性を示す。
アスコルビルウンデシルトリシロキサン(AUTS)を含むパーソナルケア用配合物
代表的なアスコルビルウンデシルトリシロキサン類は、以下に例示するように、各種パーソナルケア用配合物に組み込まれている。
Claims (35)
- 式:
(R3SiO)nR(3-n)Si-X-A
[式中、
Rは1〜6個の炭素原子を含むアルキル基であり、
nは1〜3であり、
Xは二価の有機連結基であり、
Aはアスコルビン酸のエステル誘導体である]
を有する化合物。 - Rはメチルであり、n=2である、請求項1に記載の化合物。
- Xは直鎖または分岐のC1〜C30アルキレン鎖である、請求項1に記載の化合物。
- Xは-(CH2)10-である、請求項1に記載の化合物。
- Pは-Si(CH3)3である、請求項5に記載の化合物。
- Pは水素である、請求項5に記載の化合物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の化合物と、担体液体とを含む、組成物。
- 前記担体液体が有機液体またはシリコーン液体から選択される、請求項9に記載の組成物。
- 前記担体液体は揮発性シリコーンである、請求項10に記載の組成物。
- 前記揮発性シリコーンがオルガノシクロポリシロキサンである、請求項11に記載の組成物。
- 前記オルガノシクロポリシロキサンがデカメチルシクロペンタシロキサンである、請求項12に記載の組成物。
- アスコルビン酸のエステル誘導体を含むオルガノシロキサンを調製する方法であって、
I) アスコルビン酸の少なくとも1個のヒドロキシ官能基から保護基を形成することによって、保護されたアスコルビン酸を準備する工程と、
II) 前記保護されたアスコルビン酸を、式:
(R3SiO)nR(3-n)Si-X-C(O)OR1
[式中、
Rは1〜6個の炭素原子を含むアルキル基であり、
nは1〜3であり、
Xは2価の有機連結基であり、
R1は1〜20個の炭素原子を含むヒドロカルビル基または水素である]
を有するカルボキシ官能基含有オルガノシロキサンと混合させ、溶液を形成する工程と、
III) 前記溶液を、エステル結合形成を触媒し得る生体触媒と接触させる工程と、
IV) 任意選択により、保護基を脱保護する(ここで、前記保護基は官能基を含んでいてもよい)工程と
を含む、方法。 - 前記保護基はトリメチルシリルエーテルを含む、請求項14に記載の方法。
- 前記カルボキシ官能基含有オルガノシロキサンの式中のRがメチルであり、n=2である、請求項14に記載の方法。
- 前記カルボキシ官能基含有オルガノシロキサンの式中のXが直鎖または分岐のC1〜C30アルキレン鎖である、請求項14に記載の方法。
- 前記カルボキシ官能基含有オルガノシロキサンの式中のXが-(CH2)10-である、請求項14に記載の方法。
- 前記カルボキシ官能基含有オルガノシロキサンの式中のR1がメチルまたはエチルである、請求項14に記載の方法。
- 前記生体触媒は酵素を含む、請求項14に記載の方法。
- 前記酵素は加水分解酵素を含む、請求項20に記載の方法。
- 前記加水分解酵素は、遊離または固定化された形態のいずれかで存在し、リパーゼ、プロテアーゼ、ホスホエステラーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項21に記載の方法。
- 前記加水分解酵素はリパーゼを含む、請求項22に記載の方法。
- 請求項14〜23のいずれか一項に記載の方法で調製された生成物。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の化合物を含む、ケラチン組織淡色化剤組成物。
- 請求項24に記載の生成物を含む、ケラチン組織淡色化剤組成物。
- 前記ケラチン組織がヒトの皮膚を含む、請求項25または26に記載のケラチン組織淡色化剤組成物。
- 適当なビヒクルまたは基剤をさらに含む、請求項25または26に記載のケラチン組織淡色化剤組成物。
- 遊離のアスコルビン酸をさらに含む、請求項28に記載のケラチン組織淡色化剤組成物。
- エマルジョンの形態である、請求項28に記載のケラチン組織淡色化剤組成物。
- 請求項1〜13に記載の化合物のうちいずれか1種を局所適用する工程を含む、ケラチン組織を淡色化する方法。
- 請求項24〜30に記載の組成物のうちいずれか1種を局所適用する工程を含む、ケラチン組織を淡色化する方法。
- 請求項1〜13に記載の化合物のうちいずれか1種を含む、パーソナルケア用組成物。
- 請求項24〜30に記載の化合物のうちいずれか1種を含む、パーソナルケア用組成物。
- 保湿剤、サンケア、または化粧品である、請求項33または34に記載のパーソナルケア用組成物。
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