FR2966156A1

FR2966156A1 - Procede de preparation d’une resine siliconee et utilisation en cosmetique de la resine

Info

Publication number: FR2966156A1
Application number: FR1058461A
Authority: FR
Inventors: Malgorzata Kujawa
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2010-10-18
Filing date: 2010-10-18
Publication date: 2012-04-20
Anticipated expiration: 2030-10-18
Also published as: FR2966156B1; WO2012052439A1

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une résine MQ-Tpropyle comprenant : la réaction par condensation d'une résine MQ et d'une résine de T propyle , les résines comprenant des groupes hydroxyles libres, en présence d'un premier solvant organique choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques; et d'un catalyseur , puis l'addition et la réaction d'un agent de terminaison silane ; puis l'addition d'un deuxième solvant organique choisi parmi les huiles non aromatiques et l'élimination du premier solvant organique. Utilisation en cosmétique du produit obtenu selon le procédé de préparation.

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une résine siliconée MOT Propyle et l'utilisation de ladite résine en cosmétique. Il est connu de la demande WO 2005/075542 des résines MQ-T propyl qui peuvent 5 être utilisées dans des compositions cosmétiques, notamment de maquillage.

Ces résines sont généralement préparées par réaction de condensation d'une première résine MQ et d'une deuxième résine T propyle en présence d'un solvant organique aromatique tel que le xylène qui est nécessaire pour d'une part solubliiser 10 les 2 résines de départ et d'autre part pouvoir effectuer la réaction de condensation. Mais un tel solvant organique aromatique n'est pas cosmétiquement acceptable et il est donc nécessaire , après obtention de la résine issue de la réaction mise en oeuvre, d'effectuer un échange de solvant consistant à ajouter un solvant organique non aromatique cosmétiquement acceptable , tel que l'isododécane, et d'éliminer le 15 solvant organique aromatique par évaporation ou distillation. Or on a constaté que lorsque les premières résines MQ et/ou deuxième résine T propyle utilisées dès le départ du procédé de synthèse, contiennent des groupes hydroxy (-OH) résiduels, la résine MQ-T propyle obtenue à partie de telles résines engendre des problèmes lors de l'étape d'échange de solvants : la présence des groupes hydroxy résiduels génère 20 des réactions supplémentaires de condensation ce qui modifie la constitution chimique de la résine MQ-T propyle et engendre une modification du poids moléculaire de la résine et une modification des propriétés rhéologiques de la résine, induisant une augmentation de la viscosité et une gélification du milieu solvant organique véhiculant la résine. Ces défauts rhéologiques induisent aussi une difficulté 25 pour bien éliminer en totalité le solvant organique aromatique lors de l'échange de solvants et de bien dissoudre ou disperser la résine MQ-T propyle dans le solvant organique non aromatique. On a également constaté qu'une telle résine véhiculée dans le solvant organique non aromatique conduit à un mélange qui ne présente pas une bonne stabilité dans le temps , notamment après stockage pendant un mois à la 30 température ambiante (25 °C) et 45 °C : en effet, on observe une modification de la viscosité du milieu solvant organique (gélification) ainsi qu'une variation du poids moléculaire de la résine. La résine ne conserve donc pas ses propriétés initiales, causant ainsi un désagrément pour sa mise en oeuvre dans des produits cosmétiques. 35 De plus, lorsque la résine est formulée dans une composition cosmétique, les groupes hydroxy résiduels présents dans la résine MQ-T propyle peuvent intéragir avec les ingrédients annexes (notamments les sels ou les ingrédients de nature ionique tels que les tensioactifs, les polymères ioniques) présents dans la composition ou avec les matérieux formant le packaging dans lequel est conditionné la composition (notamment le verre). Le but de la présente invention est donc de disposer d'un procédé de synthèse de résine MQ-Tpropyle permettant d'obtenir une résine stable au stockage lorsqu'elle est véhiculée dans un milieu solvant organique non aromatique, notamment dans l'isododécane, et relativement inerte vis-à-vis de l'étape d'échange de solvants (pas de post-condensation induisant une gélification). La demandeur a découvert que la stabilité de la résine pouvait être améliorée en procédant lors du procédé de synthèse de ladite résine à une étape de terminaison à l'aide de silane particulier après l'étape de réaction des résines de départ et avant l'étape d'échange de solvant. Ce procédé permet une bonne élimination complète du solvant aromatique de synthèse et de véhiculer la résine finale obtenue dans un milieu solvant adapté pour des utilisations cosmétiques.

La demande WO 2005/075542 décrit la possibilté d'utiliser une résine MQ de départ présentant des groupes hydroxy résiduels modifiés par des groupes de terminaison de type M (unité R3Si-O-) mais une telle résine MQ perturbe la réaction de condensation qui ne s'effectue pas correctement et nuit ainsi à la formation de la résine MQ-T propyle attendue. Ainsi, l'invention concerne un procédé de préparation d'une résine MQ-Tpropyle comprenant au moins : (i) dans une première étape : - la réaction par condensation de : A) une résine MQ (dite résine A) comprenant au moins 80 % en moles d'unités (R13SiO1,2)a et (SiO4/2)d R' représentant un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle en C6-C16, un groupement carbinol ou un grou-35 pement amino, a et d étant supérieurs à zéro, le rapport a/d étant compris entre 0,5 et 1,5 ; et de B) une résine de T propyle (dite résine B) comprenant au moins 80 % en moles d'unités (R3SiO3,2)c, R3 représentant un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, 5 un groupement aryle en C6-C16, un groupement carbinol ou un grou- pement amino, c étant supérieur à zéro, à condition qu'au moins 40 % en moles des groupements R3 soient des groupements propyle, 10 où le rapport massique résine A/ résine B est compris entre 15:85 et 95:5, les résines A et B comprenant des groupes hydroxyles libres,

en présence d'un premier solvant organique choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques, et d'un catalyseur puis

(ii) dans une deuxième étape : l'addition et la réaction d'un agent de terminaison silane ; (iii) dans une troisième étape : l'addition d'un deuxième solvant organique choisi parmi les huiles non aromatiques et l'élimination du premier solvant organique.

La première étape peut comprendre éventuellement l'addition d'un polyorganosi-25 loxane additionnel (dit composant C) comprenant des unités R22SiO2,2, ou R3SiO3,2-

Les radicaux R', R2 , R3 des unités des résines MQ et T propyle et éventuellement du polyorganosiloxane additionnel mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention représentent indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, 30 un groupement aryle en C6-C16, un groupement carbinol ou un groupement amino. Les groupements alkyle peuvent notamment être choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle et octyle. De préférence, le groupe alkyle est un groupe méthyle ou un groupe propyle. 3 15 20 Les groupements aryle en C6-C16 peuvent être choisis parmi les groupements phé- nyle, naphthyle, benzyle, tolyle, xylyle, xényle, méthylphényle, 2-phényléthyle, 2-phényl-2-méthyléthyle, chlorophényle, bromophényle et fluorophényle, le groupement aryle en C6-C16 étant préférentiellement un groupement phényle.

Dans la présente invention, par « groupement carbinol », on entend tout groupement contenant au moins un radical hydroxyle lié à un carbone (COH). Les groupements carbinol peuvent ainsi contenir plus d'un radical COH, tel que par exemple Si le groupement carbinol est exempt de groupements aryle, il comporte au moins 10 3 atomes de carbone. Si le groupement carbinol comprend au moins un groupement aryle, il comporte au moins 6 atomes de carbone. Comme exemples de groupement carbinol exempt de groupements aryle comportant au moins 3 atomes de carbone, on peut citer les groupements de formule R4OH dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné bivalent comportant au moins 15 3 atomes de carbone ou un radical hydrocarbonoxy bivalent comportant au moins 3 atomes de carbone. Comme exemples de groupement R4, on peut citer des radicaux alkylène tels que -(CH2)x-, la valeur de x étant comprise entre 3 et 10, - CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2- et - OCH(CH3)(CH2)X , la valeur de x étant comprise entre 1 et 10. 20 Comme exemples de groupement carbinol comportant des groupements aryle pré-sentant au moins 6 atomes de carbone, on peut citer les groupements de formule R6OH dans laquelle R5 représente un radical arylène tel que -(CH2)XC6H4-, x ayant une valeur comprise entre 0 et 10, -CH2CH(CH3)(CH2)XC6H4-, x ayant une valeur corn- 25 prise entre 0 et 10, -(CH2)XC6H4(CH2)X-, x ayant une valeur comprise entre 1 et 10. Les groupements carbinol comportant des groupements aryle comportent générale-ment de 6 à 14 atomes.

Par groupement amino selon l'invention, on entend notamment des groupements de 30 formule -R6NH2 ou -R6NHR'NH2, R6 représentant un radical hydrocarboné bivalent ayant au moins 2 atomes de carbone et R' représentant un radical hydrocarboné bi- valent ayant au moins 2 atomes de carbone. Le groupement R6 représente générale-ment un radical alkylène ayant de 2 à 20 atomes de carbone. Comme exemples de groupement R6, on peut citer les groupements éthylène, propylène, -CH2CHCH3-, butylène, -CH2CH(CH3)CH2-, pentaméthylène, hexaméthylène, 3-éthyl-hexaméthylène, octaméthylène et décaméthylène. Le groupement R' représente généralement un radical alkylène ayant de 2 à 20 atomes de carbone. Comme exemples de groupement R', on peut citer les groupements éthylène, propylène, -CH2CHCH3-, butylène, -CH2CH(CH3)CH2-, pentaméthylène, hexaméthylène, 3-éthyl-hexaméthylène, octaméthylène et décaméthylène.

Les groupements amino sont généralement -CH2CH2CH2NH2 et - CH2(CH3)CHCH2(H)NCH3, -CH2CH2NHCH2CH2NH2, -CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH3, - CH2CH2CH2CH2NH2, -(CH2CH2NH)3H et -CH2CH2NHCH2CH2NHC4H9.

De préférence, R' représente un groupe méthyle, R2 représente un groupe méthyle 15 ou un groupe phényle, et R3 représente un groupe propyle. De préférence, les résines MQ et T propyle mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont exemptes d'unité D, et R' représente un groupe méthyle, et R3 représente un groupe propyle.

20 La première étape :

La résine A est une résine MQ comprenant au moins 80 % en moles d'unités (R13SIOl/2)a et (SiO4i2)d (respectivement unités M et Q) où R' est tel que défini ci- dessus, ie représente un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un 25 groupement aryle en C6-C16 , un groupement carbinol ou un groupement amino, a et d étant supérieurs à zéro, et le rapport a/d étant compris entre 0,5 et 1,5. Les résines MQ utilisables comme résine A, et leur méthode de préparation, sont connues de l'art antérieur. Par exemple, le brevet US 2 814 601, appartenant à Currie et al., daté du 26 novembre 1957 décrit un procédé de fabrication de résines MQ par 30 transformation d'un silicate hydrosoluble en un monomère d'acide silicique ou un oligomère d'acide silicique en utilisant un acide. Une fois la polymérisation adéquate réalisée, des extrémités triméthylchlorosilane sont introduites pour obtenir la ré-sine MQ. Un autre procédé de préparation de résines MQ est décrit dans le brevet US 2 857 356 appartenant à Goodwin, daté du 21 octobre 1958. Goodwin décrit un procédé de fabrication d'une résine MQ par cohydrolyse d'un mélange d'un silicate d'alkyle et d'un organopolysiloxane trialkylsilane hydrolysable avec de l'eau. Les résines MQ convenant en tant que composant A) dans la présente invention peu-vent contenir des unités D et T, à condition d'au moins 80 % en moles, voire 90 % en moles des unités de siloxane totales soient des unités M et Q. La résine MQ contient des groupements hydroxy. La résine MQ peut ainsi comprendre des groupes hydroxy en quantité totale comprise entre 2 et 10% en poids par rapport au poids total de la résine MQ. De préférence la résine MQ mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprend des groupes hydroxy en une quantité totale comprise entre 2 et 5% en poids, par rapport au poids total de la résine MQ. La quantité de groupe hydroxy présents dans la résine A peut par exemple être mesurée selon la méthode décrite dans l'article Smith & Kellum, Anal. Chem. 39 (1967) 339. 15 La résine B est une résine de T propyle comprenant au moins 80 % en moles d'unités (R3SiO3,2)c, R3 étant tel que défini ci-dessus, ie représentant un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle en C6-C16, un groupement carbinol ou un groupement amino, c étant supérieur à 0, à condition qu'au 20 moins 40 % en moles des groupements R3 soient des groupements propyle. De préférence, la résine T propyle selon l'invention est une résine de silsesquioxane. Les résines de silsesquioxane sont bien connues dans l'état de la technique et sont généralement obtenues par hydrolyse d'un organosilane comportant trois groupements hydrolysables, tels que des groupements halogène ou alcoxy, présents dans la molé- 25 cule. Le composant B) peut ainsi être obtenu par hydrolyse de propyltriméthoxysilane, propyltriéthoxysilane, propyltripropoxysilane, ou par cohydrolyse des propylalcoxysilanes susmentionnés avec divers alcoxysilanes. Comme exemples de ces alcoxysilanes, on peut citer le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le méthyltriisopropoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane et le phényltriméthoxysilane. Le propyltri- 30 chlorosilane peut également être hydrolysé seul, ou en présence d'alcool. Dans ce cas, la cohydrolyse peut être réalisée en ajoutant du méthyltrichlorosilane, du diméthyldichlorosilane, du phényltrichlorosilane ou des chlorosilanes similaires et du méthyltriméthoxysilane, du méthyltriéthoxysilane, du méthyltriisopropoxysilane ou des méthylalcoxysilanes similaires. Comme alcools convenant en ce but, on peut citer le 35 méthanol, l'éthanol, l'alcool n-propylique, l'alcool isopropylique, le butanol, le méthoxy éthanol, l'éthoxy éthanol ou des alcools similaires. Comme exemples de solvants de type hydrocarbures pouvant être utilisés, on peut citer le toluène, le xylène ou des hydrocarbures aromatiques similaires ; l'hexane, l'heptane, l'isooctane ou des hydrocarbures saturés linéaires ou en partie ramifiés similaires ; ainsi que le cyclohexane ou des hydrocarbures aliphatiques similaires.

La résine de T propyle (résine B) utilisée dans le procédé selon l'invention peut contenir des unités M, D et Q, à condition qu'au moins 80 % en moles, voire 90 % en moles des unités de siloxane totales soient des unités T. La résine T propyle contient éga- lement des groupements hydroxy. La résine T propyle peut ainsi comprendre des groupes hydroxy en quantité totale comprise entre 3 et 8% en poids de groupements hydroxy, en poids par rapport au poids total de la résine T propyle.

Avantageusement, le rapport massique résine A/résine B est compris entre 20:80 et 95:5. De préférence, la rapport massique résine A/résine B est compris entre 20 :80 et 90 :10 Par exemple, le rapport massique résine A/résine B peut être à 85:15, ou 50:50, ou 30:70, ou 95:5. De préférence, le rapport massique résine A/résine B est égal à 30:70. La quantité de composant C) peut varier, mais à la condition qu'elle aboutisse à une teneur inférieure à 30% en moles d'unités additionnelles D ou T, par rapport à la 25 quantité molaire totale d'unités siloxane du mélange réactionnel.

Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, la première étape peut comprendre éventuellement l'addition d'un polyorganosiloxane additionnel (dit composant C) comprenant des unités R22SiO2,2, ou R3SiO3,2. Le polyorganosiloxane (composant C) utilisé selon l'invention comprend des unités R22SiO2,2 (unités D) et/ou R3SiO3,2 (unités T) . Le polyorganosiloxane additionnel peut être ajouté pour introduire différentes unités D et T dans les résines MQ-T propyle, afin de modifier les propriétés des résines résultantes. La structure ou la formule du 30 polyorganosiloxane n'est pas limitative, à condition que ledit polyorganosiloxane comprenne une quantité mesurable d'unités R22SiO2,2, ou R3SiO3,2, et que la quantité totale de polyorganosiloxane ajoutée à la réaction entre A) et B) n'aboutisse pas à plus de 50% en moles d'unités D ou T dans le mélange réactionnel.

Le polyorganosiloxane peut comprendre également des combinaisons d'unités M, D, T et Q, pourvu qu'au moins les unités D ou T soient présentes. Ainsi, le polyorganosiloxane peut être choisi parmi les silicones fluides, gommes, ou résines connues de l'art antérieur et comprenant des unités D ou T, ou leurs mélanges. Les unités D comprennent typiquement des groupes méthyle ou phényle ou leurs mélanges comme groupes R2. Les unités T comprennent typiquement des groupes méthyle ou phényle ou leurs mélanges comme groupes R3. Le polyorganosiloxane additionnel peut être un polydiorganosiloxane fluide linéaire ayant une viscosité comprise entre 10 et 1000 cS (mm2/s). Le polydiorganosiloxane fluide peut être une polydiméthylsiloxane, ou une polyméthylphénylsiloxane. Le polyorganosiloxane peut également être une résine organosilsesquioxane. La résine organosilsesquioxane est typiquement une résine méthylsilsesquioxane ou une résine phénylsilsesquioxane.

Les composants A), B) et optionnellement C) décrits précédemment peuvent réagir par toute méthode connue de l'art antérieur pour agir sur les unités M, D, T et Q. De préférence cependant, les composants A), B) et optionnellement C) réagissent par une réaction de condensation en présence de catalyseur.

Le premier solvant organique est choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques, tel que le xylène, le toluène.

Des catalyseurs de réaction de condensation utilisables sont notamment des hydroxydes métalliques comme l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de sodium ; les sels métalliques comme les silanolates, les carboxylates et les carbonates ; l'ammoniaque ; les amines ; les titanates comme le tétrabutyl titanate ; et leurs mé- langes. Le catalyseur est de préférence l'hydroxyde de potassium. Typiquement la réaction entre les composants A), B) et optionnellement C) peut être effectuée en chauffant le mélange réactionnel à une température allant de 50 à 140°C. De préférence, cette température de réaction peut aller de 100 à 140°C. La réaction peut se dérouler en processus semi-continu, continu ou dans un batch.

La première étape du procédé selon l'invention permet d'obtenir une résine MQ-T propyle comprenant des unités : (I) (R13SIO1/2)a (ii) (R22SiO2/2)b (iii) (R3SiO3,2)c et (IV) (SiO4/2)d et qui correspondent respectivement aux unités M, D, T et Q. La quantité de chaque unité présente dans la résine MQ-T propyle peut être expri-10 mée en fraction molaire (ie a, b, c ou d) du nombre total de moles de toutes les unités M, D, T et Q présentes dans la résine MQ-T propyle . La valeur de a (fraction molaire d'unités M) est comprise entre 0,05 et 0,5, ou alternativement entre 0,15 et 0,4. La valeur de b (fraction molaire d'unités D) est comprise entre 0 et 0,3, ou alternati- 15 vement entre 0 et 0,1, ou alternativement entre 0 et 0,05. Ainsi, la résine MQ-T propyle l'invention peut être exempte d'unité D, ou alternativement peut comprendre jus-qu'à 0.3 fraction molaire d'unités D. De préférence, la résine MQ-T propyle obtenue selon le procédé selon l'invention selon l'invention est exempte d'unité D. 20 La valeur de c (fraction molaire d'unités T) est supérieure à 0, ou alternativement comprise entre 0,05 et 0,65, ou alternativement comprise entre 0,4 et 0,65. La valeur de d (fraction molaire d'unités Q) est comprise entre 0,05 et 0,6, ou alternativement entre 0,2 et 0,6, ou alternativement comprise entre 0,2 et 0,55. La résine MQ-T propyle obtenue selon le procédé selon l'invention est caractérisée 25 par le fait qu'au moins 40% en moles, de préférence au moins 50% en moles, de préférence au moins 90% en moles de groupes alkyles R3 des unités T sont des groupes propyles.

La résine MQ-T propyle obtenue à l'issue de la première étape du procédé selon 30 l'invention, et notamment les unités siloxane D, T ou Q de cette résine, comprennent des groupes hydroxy (-OH) et/ou des groupes alcoxy. Ces groupes hydroxy résultent typiquement de la réaction d'un groupe hydrolysable sur l'unité siloxane avec l'eau ; les groupes alkoxy résultent d'une hydrolyse incom- plète quand des précurseurs alkoxysilanes sont utilisés ou résultent de l'échange d'alcool avec des groupes hydrolysables. De préférence la quantité totale en poids de groupements -OH présente dans la ré-sine MQ-T propyle est d'environ 3%, de préférence 2%, de préférence 1,5%. De pré- férence, la quantité totale en poids de groupes alcoxy présente dans la résine MQ-T propyle est inférieure ou égale à 20% en poids, de préférence inférieure ou égale à 10% en poids.

La résine MQ-T propyle obtenue peut avoir une masse moléculaire moyenne en 10 nombre (MN) comprise entre 3 000 et 10 000 g/mole. De préférence, cette masse moléculaire moyenne en nombre (MN) peut être comprise entre 5 000 et 8 000 g/mole.

Comme exemples de résines MQ-T propyle obtenues selon la première étape du pro-cédé selon l'invention, on peut citer :

les résines MQ-T propyle comprenant les unités suivantes : ((CiH3)3SIO1/2)a (R3SiO3/2)c où R3 = CH3CH2CH2-, et (SiO4/2)d ;

les résines MQ-T propyle comprenant les unités suivantes : ((CiH3)3SIO1/2)a ((CiH3)2SIO2/2)b (R3SiO3/2)c où R3 = CH3CH2CH2-, et (SIO4/2)d ,

les résines MQ-T propyle comprenant les unités suivantes : ((CiH3)3SIO1/2)a 30 ((CH3)2SiO2/2)b, ((CH3)(C6H5)SiO2/2)b, (R3SiO3/2)c où R3 = CH3CH2CH2-, et (SIO4/2)d ,

les résines MQ-T propyle comprenant les unités suivantes : 15 20 25 ((CiH3)3SIO1/2)a ((CiH3)2SIO2/2)b (R3SiO3,2)c où R3 = CH3CH2CH2-, et (C6H5SiO3,2)c (SiO4/2)d ; les résines MQ-T propyle comprenant les unités suivantes : ((CiH3)3SIO1/2)a ((CiH3)2SIO2/2)b, ((CH3)(C6H5)SIO2/2)b' (R3SiO3,2)c où R3 = CH3CH2CH2-, et (C6H5SiO3,2)c (SiO4/2)d ; où a a une valeur totale dans la résine comprise entre 0,05 et 0,5, la somme b+b' a une valeur totale dans la résine comprise entre 0 et 0,3, c a une valeur totale dans la résine comprise entre 0,05 et 0,65, et d a une valeur totale dans la résine comprise entre 0,05 et 0,6. A l'issue de la première étape, le catalyseur peut être neutralisé par addition d'un agent neutralisant classique. Par exemple, on peut utiliser l'acide acétique, notamment lorsque le catalyseur est une base telle que l'hydroxyde de potassium. 20 La deuxième étape :

La deuxième étape du procédé selon l'invention comprend l'addition d'un agent de terminaison silane.

25 De préférence , l'agent de terminaison silane est un organosilane monofonctionnel.

Comme exemple d'organosilane monofonctionnel, on peut citer les diorganosilanes et les triorganosilanes, en particulier les halogéno diorganosilanes, les alkoxy diorganosilanes, les carboxydiorganosilanes, les halogéno triorganosilanes, les alkoxy trior- 30 ganosilanes, les carboxy triorganosilanes .

Comme exemples d'organosilane monofonctionnel, on peut citer le chlorodimethylsilane, le chlorotrimethylsilane, le chlorodiphenylsilane, le chlorotriphenylsilane, l'isopropoxydimethylsilane, l'isopropoxytriphenylsilane, l'acetoxydimethylsilane, 35 l'acetoxytrimethylsilane, l'acetoxydiphenylsilane, l'acetoxytriphenylsilane, les silanes de formule R'1 R'2 R'3 SiCI ou R'1 R'2 R'3 Si (OAIk) ou R'1 R'2 R'3 Si (OCOAIk) dans lesquelles R'1 , R'2 et R'3, identiques ou différents, désignent hydro- 11 10 15 gène, ou un groupe organique , sous réserve que au moins 2 des groupes R'1 R'2 R'3 soient un groupe organique. De préférence, les groupes R'1 R'2 R'3 sont indé- pendemment l'un de l'autre, un groupe méthyle ou phényle Des mélanges d' agents de terminaison silane peuvent être également utilisés. De préférence, l'agent de terminaison silane est le chlorotrimethylsilane.

L'agent de terminaison silane est de préférence ajouté en une quantité allant de 10 0,0005 % à 0,06 % en poids, de préférence allant de 0,005 % à 0,02 % en poids, par rapport au poids total des résines (A et B).

L'addition et la réaction de l'agent de terminaison silane est de préférence effectuée à une température comprise entre 20 °C et 150 °C , de préférence entre 80 °C et 120 15 °C.

Après l'addition de l'agent de terminaison silane, le mélange réactionnel est maintenu de préférence à une température comprise entre 60 °C et 150 °C , notamment pendant 5 à 120 minutes, de préférence pendant 30 à 60 minutes . La troisième étape :

La troisième étape du procédé selon l'invention comprend l'addition d'un deuxième solvant non aromatique choisi parmi les huiles non aromatiques, 25 et l'élimination du premier solvant organique aromatique.

La troisième étape peut être réalisée selon les techniques connues d'échange de solvants de la synthèse organique. Le premier solvant organique aromatique peut être éliminé par les techniques d'évaporation ou de distillation bien connues. Le deuxième solvant non aromatique peut être une huile non aromatique notamment choisies parmi les huiles hydrocarbonées non aromatiques, les huiles siliconées non aromatiques. Avantageusement, l'huile non aromatique est une huile volatile.

35 Par " huile volatile", on entend au sens de l'invention une huile susceptible de s'évaporer au contact des matières kératiniques en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique (760 mm de Hg). Les huiles volatiles pouvant être utilisées selon l'invention sont des huiles cosmétiques volatiles, liquides à température ambiante, ayant une pression de vapeur non 40 nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant en particulier de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10-3 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 20 30 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg).

A l'inverse, une huile non volatile présente une pression de vapeur inférieure à 1,33 5 Pa ( 0,01 mm de Hg).

L'huile hydrocarbonée non aromatique peut être choisie parmi :

- les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone, et notamment les 10 alcanes ramifiés en C$-C16 comme les isoalcanes en C$-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars®ou de Permethyls®; les alcanes linéaires, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol 15 respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97, ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande WO2008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges ;

20 - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique, tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le Parleam ®, le squalane , les huiles de paraffine, et leurs mélanges ;

- les esters de synthèse comme les huiles de formule R',0OOR'2 dans laquelle R', 25 représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R', + R'2 soit 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, les benzoates d'alcools en C12 à C15, le laurate d'hexyle, 30 l'adipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle, le lactate 35 de 2-octyl-dodécyle ; les esters de polyols et les esters du pentaérythritol ;

- les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l'alcool isostéarylique, l'alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, et le 2- 40 undécylpentadécanol, - les acides gras supérieurs tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et leurs mélanges.

- les huiles hydrocarbonées d'origine végétale telles que les triglycérides constitués d'esters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides d'acide heptane que ou d'acide octanoïque, ou bien encore les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; le beurre de karité ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarine- ries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810®, 812° et 818° par la société Dynamit Nobel.

L'huile siliconée non aromatique peut être choisie parmi : les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité 5 centistokes (5 x 10-6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 10 atomes de silicium, de préférence de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane et leurs mélanges.

De préférence, l'huile non aromatique est choisie parmi les huiles hydrocarbonées 30 ayant de 8 à 16 atomes de carbone. Préférentiellement, l'huile non aromatique est l'isododécane.

Le produit final issu du procédé de synthèse selon l'invention comprend donc la ré-35 sine MQTpropyle en mélange avec l'huile non aromatique. Un tel mélange est utilisable pour les applications en cosmétique. Un autre objet de l'invention est un produit susceptible d'être obtenu selon le procédé décrit précédemment. 40 Un autre objet de l'invention est une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, un mélange d'une résine MQ-T propyle et d'une huile non aromatique susceptible d'être obtenu selon le procédé de préparation décrit précédemment. Un autre objet de l'invention est un procédé de traitement cosmétique, non thérapeutique, des matières kératiniques, comprenant l'application sur les matières kératiniques d'une composition telle que définie précédemment.

10 Un autre objet de l'invention est une composition comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable, un mélange d'une résine MQ-T propyle et d'une huile non aromatique susceptible d'être obtenu selon le procédé de préparation décrit précédemment, et un actif dermatologique, pour le traitement des maladies de la peau. 15 La composition décrite précédemment comprend un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec les matières kératiniques telles que la peau du visage ou du corps, les lèvres, les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles.

20 La composition décrite précédemment peut comprendre un ingrédient cosmétique choisi parmi les épaississants, les émulsionnants, les tensioactifs, les gélifiants, les actifs cosmétiques, les parfums, les charges, les matières colorantes, les hydratants, les vitamines, les polymères, les huiles, les cires.

25 L'invention sera maintenant illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants. Exemple 1: On utilise les résines suivantes :

Résine MQ = une résine MQ de formule Mo,43Qo,57 et de Mn = 3 230 dissoute dans du xylène à 70,8 % en poids de solides. La résine MQ a été fabriquée selon les techni-35 ques décrites pas Daudt dans le brevet US 2 676 182.

Résine de propyle T = une résine de propyle silsesquioxane à 74,8 % en poids dans du toluène. La résine de propyle silsesquioxane a été obtenue par hydrolyse de propyle trichlorosilane. 30 Préparation de résines MQTPr

Une résine MQ, une résine de propyle T, du xylène et du KOH 1 M dans de l'eau dans les proportions présentées dans le tableau 1 sont introduits dans un tricol muni d'un agitateur, d'une sonde de température et d'un appareil de Dean Stark équipé d'un condenseur au sommet. Du xylène est pré-introduit dans l'appareil de Dean Stark afin de s'assurer de maintenir un niveau de solides de 50 % dans le réacteur. Le mélange dans le réacteur est maintenu à une température de reflux (entre 100 et 140 °C) pen- dant au moins 3 heures. Toute eau se formant dans le mélange réactionnel est éliminée en continu le cas échéant et piégée sous forme d'un azéotrope dans l'appareil de Dean Stark. Après 3 heures de reflux, l'eau est éliminée de l'appareil et le chauffage est poursuivi pendant 30 minutes supplémentaires. Après refroidissement du mélange, un excès d'acide acétique est ajouté afin de neu- traliser le KOH dans le mélange. Le mélange est ensuite filtré afin d'éliminer les sels formés en le passant au travers d'un filtre sous pression. On obtient une résine intermédiaire présentant les caractéristiques décrites dans le tableau 2 ci-après (Les structures des résines de siloxane résultantes sont caractérisées par spectroscopie RMN 2 si et CPG ).

On ajoute ensuite de 0,005 % à 0,02 % en poids , par rapport au poids de résines MQ et T mises en oeuvre, de triméthyl chlorosilane (agent de terminaison), et on laisse réagir pendant une heure à 90 °C.

Un échange de solvant est réalisé en chauffant le mélange dans un évaporateur rota- tif sous vide. Après élimination de la majorité du xylène, du décaméthylcyclopentasiloxane -ou de l'isododécane- est ajouté tout en continuant d'éliminer tout solvant aromatique résiduel. Tableau 1 Exemple Rapport % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids massique de résine de résine de xylène de KOH d'acide de rési- MQ de T pro- 1 M acétique nes pyle 1630 MW-Pr ajoutées 1-a (85:15) 59,4 10,5 29,1 0,9 0,2 1-b (50:50) 34,9 34,8 29,1 0,9 0,2 1-c (30:70) 20,9 48,8 29,2 0,9 0,2 1-d (95:5) 67,1 3,5 28,3 0,9 0,2 Tableau 2 Exemple Structure de la résine % en Mn Mw Mw/Mn intermédiare selon la poids de caractérisation RMN OH Résine MQ M0,43Q0,57 - 3 230 1 516 4,7 Résine de pro- T"r1,o 7,0 3 470 11 400 3,3 pyle T 1-a M0,374Q0,529:TPro,097 1,4 5 880 271 000 46,1 1-b M0,248Q0,341 -TPr0,412 2,1 6 640 3 860 000 581,3 1-c M0,1s2Q0,217:TPro,s21 1,5 7 600 25 300 000 3329 1-d M0,419Q0,5485-TPr0,03 1,5 Les solutions de résines obtenues dans l'isododécane sont stables au stockage pendant 1 mois à la température ambiante (25 °C) et 45 °C, sans observer de phénomène de gélification des solutions (pas de variation de la viscosité) , ni changement du poids moléculaire des résines obtenues.

Exemple 2 : résine MQT propyl/phenyle préparée suivant les séquences suivantes : Des résines MQTpropyleTphenyle sont préparées en suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1 avec les ingrédients décrits dans la tableau 3 ci-après. Dans cette série, une resine phenyl silsesquioxane est ajoutée lors de la première étape pour introduire des unités additionnelles T phenyle dans la résine siloxane finale.

Les résines intermédiaires obtenue à la fin de la première étape sont décrites dans le tableau 4 ci-après.

5 10 15 Tableau 3 Exemple Rapport massi- % en % en % en % en % en % en # que de résines poids de poids de poids de poids de poids de poids MQ/TPr/TPh ajou- résine résine de résine de xylène KOH 1 M d'acide tées MQ T propyle T phe- acétique nyle 2-a (85:7,5:7,5) 59,4 5,2 3,7 30,6 0,9 0,2 2-b (50:25:25) 34,7 17,4 12,4 34,4 0,9 0,2 Tableau 4 Exemple # Structure de la résine selon la % en Mn Mw Mw/Mn caractérisation RMN poids de OH Ré- Mo,43Qo,57 - 3 230 1 516 4,7 sine MQ Résine de TPr1,o 7,0 3 470 11 400 3,3 propyle T 2-a M0,396Q0,523-TPr0,0491 : TPh0,00339 1 ,6 5 200 26900 5,2 2-b Mo,272Qo,347-TPro,220 : TPh0,161 0,8 5 867 164 000 279 Exemple 3 : On prépare un rouge à lèvres liquide ayant la composition suivante : Formule Pourcentage en poids % Résine MQ-T Propyle dans 84,0 l'isododécane telle que prépa- rée dans l'exemple 1-c ISONONYLISONONANOATE 5,0 RED 7 (UNIPURE RED LC 1,0 3079 OR de LCW (SENSIENT» Total : 100

Claims

REVENDICATIONS1. La composition obtenue est stable au stockage. Après application sur les lèvres, on obtient un dépôt brillant.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la première étape comprend l'addition d'un polyorganosiloxane additionnel (dit composant C) comprenant des unités R22SO022, ou R3SiQ3/2, R2 représentant un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle en C6-C1e, un groupement carbinol ou un groupement aminci.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les radicaux R2 , R3 des unités des résines MQ et T propyle et éventuellement du polyorganosiloxane additionnel représentent indépendamment un groupement al= kyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle en C6-C16, un groupe- ment carbinol ou un groupement anlirl(l
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en oe que RI représente un groupe méthyle, R2 représente un groupe méthyle ou un groupe 15 phényle, et R3 représente un groupe propyle.
5. Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine MQ comprend des groupes hydroxy en quantité totale comprise entre 2 et 10% en poids par rapport au poids total de la résine MQ.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine T propyle comprend des groupes hydroxy en quantité totale comprise entre 3 et 8% en poids de groupements hydroxy, en poids par rapport au poids total de la résine T propyle. 25
7. Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier solvant organique est choisi parmi le xylène, le toluène.
8. Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 30 que le catalyseur est choisi parmi les hydroxydes métalliques, les silanolates, les carboxylates les carbonates ; l'ammoniaque ; les amines ; et leurs mélanges.
9. Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ragent de terminaison silane est choisi parmi le chlorodimethylsilane, le chiot-obi- 35 methylsilàne, le chlorodiphenylsilane, le chlorotriphenylsilane, risopropoxydimethylsilane, r isopropoxytriphenylsilane, raàetoxydirnethylsilane, racetoxytrimethyleane, racetoxydiphenylsilane, racetoxytriphenylsilane. . 20
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'huile non aromatique est choisie parmi : - les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone ; - la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène , le Équalane , les huiles de paraffine, et leurs mélanges; - les huiles de formule R'ICOOR'2 dans laquelle R'l représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R'I + R'2 soit 10 ; - les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée &ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone, - les acides gras supérieurs choisis parmi l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et leurs mélanges. - les huiles hydrocarbonées d'origine végétale , - les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles .
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'huile non aromatique est l'isododécane.
12. Produit susceptible d'être obtenu selon le procédé selon rune quelconque des revendications précédentes.
13. Composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, un mé- lange d'une résine MQ-T propyle et d'une huile non aromatique susceptible d'être obtenu selon le procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
14. Procédé de traitement cosmétique, non thérapeutique, des matières kératiniques, 30 comprenant l'application sur les matières kératiniques d'une composition selon la revendication précédente.
15. Composition comprenant dans un milieu physiologiquement :acceptable, Url lange d'une résine MQ-T propyle et d'une huile non aromatique susceptible d'être ob- 35 tenu selon le procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, et un actif dermatologique; pour le traitement des maladies de la peau.