KR102058419B1 - 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘, 이를 이용한 유중수 에멀젼용 유화제, 외용 제제, 및 화장 조성물 - Google Patents

다이글리세린 유도체-개질된 실리콘, 이를 이용한 유중수 에멀젼용 유화제, 외용 제제, 및 화장 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102058419B1
KR102058419B1 KR1020147021002A KR20147021002A KR102058419B1 KR 102058419 B1 KR102058419 B1 KR 102058419B1 KR 1020147021002 A KR1020147021002 A KR 1020147021002A KR 20147021002 A KR20147021002 A KR 20147021002A KR 102058419 B1 KR102058419 B1 KR 102058419B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
groups
oil
diglycerin derivative
Prior art date
Application number
KR1020147021002A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140127231A (ko
Inventor
사유리 사와야마
세이키 다무라
세이지 호리
Original Assignee
다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 filed Critical 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
Publication of KR20140127231A publication Critical patent/KR20140127231A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102058419B1 publication Critical patent/KR102058419B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/58—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus
    • A61K8/585—Organosilicon compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A61K8/064—Water-in-oil emulsions, e.g. Water-in-silicone emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A61K8/892—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone modified by a hydroxy group, e.g. dimethiconol
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
    • A61Q1/06—Lipsticks
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/10—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for eyes, e.g. eyeliner, mascara
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q15/00—Anti-perspirants or body deodorants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/002—Aftershave preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/02—Preparations for care of the skin for chemically bleaching or whitening the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/04—Preparations for care of the skin for chemically tanning the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/54—Silicon compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/20—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of the composition as a whole
    • A61K2800/30—Characterized by the absence of a particular group of ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

다이글리세린 유도체-개질된 실리콘으로서, 상기 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 분자 중에 장쇄 알킬 기를 친유성 기로서 함유하며, 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수 값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않으며, 글리세린 단위의 평균 반복수 값이 1.1 내지 2.9 인 글리세린 유도체 기만을 친수성 기로서 갖고, 분자 중에 다른 친수성 기를 갖지 않는, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘; 이를 함유하는 계면활성제 및 분산제, 유중수 에멀젼용 유화제, 외용 제제, 및 화장 조성물이 개시된다.

Description

다이글리세린 유도체-개질된 실리콘, 이를 이용한 유중수 에멀젼용 유화제, 외용 제제, 및 화장 조성물{DIGLYCERIN DERIVATIVE-MODIFIED SILICONE, EMULSIFIER FOR WATER-IN-OIL EMULSION USING THE SAME, EXTERNAL USE PREPARATION, AND COSMETIC COMPOSITION}
본 발명은 분자당 탄소수가 9 내지 30인 장쇄 1가 탄화수소 기를 가지며, 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수 값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않고, 친수성 기로서 다이글리세린 유도체 기로 개질된, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘; 이를 함유하는 조성물; 이들을 함유하는 계면활성제 및 분산제에 관한 것이며; 특히, 유중수 에멀젼용 유화제에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘, 이를 함유하는 조성물, 이들을 함유하는 유중수 에멀젼, 및 이들을 함유하는 외용 제제 및 화장 조성물에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 단독으로 사용될 때 오일 상 중의 특히 탁월한 유화 및 분산 안정성으로 인하여 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘에 의해 야기되는 개선된 느낌의 효과를 손상시키지 않고서 폴리옥시에틸렌 (PEG)-완전 무함유 제형으로서 설계될 수 있는 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘; 및 이를 함유하는 계면활성제 및 분산제, 유중수 에멀젼용 유화제, 외용 제제 또는 화장 조성물에 관한 것이다. 2011년 12월 27일자로 출원된 일본 특허 출원 제2011-286977호의 우선권이 주장되며, 상기 일본 특허 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
친수성 기를 갖는 실리콘은 소수성, 연성, 윤활성 및 화학 안정성과 같은 특성을 나타내는 실리콘 모이어티(moiety), 및 친수성, 수분 보유 특성 및 접착제 특성과 같은 특성을 나타내는 친수성 기 모이어티 둘 모두를 보유함으로 인하여 탁월한 표면 활성을 나타낸다. 따라서, 친수성 기를 갖는 실리콘은 식품, 수지, 코팅, 화장 조성물 등에서 널리 사용되며, 다양한 친수성 실리콘 화합물이 과거에 공지되었다. 특히, 실리콘유, 예를 들어 저분자량 환형 실록산은 흔히 화장 조성물의 사용 동안 감각을 개선시키기 위하여 블렌딩되며, 폴리에테르-개질된 실리콘 (폴리에테르-개질된 폴리실록산)은 실리콘유와 우수한 상용성을 나타냄으로 인하여 계면활성제와 같은 -화장 조성물 원료로서 널리 이용된다.
화장품 분야에서, 유중수 에멀젼용 유화제는 폴리에테르-개질된 실리콘의 가치가 최대화된 용도이다. 유중수 에멀젼 시스템은 수중유 에멀젼보다 더 우수한 내수분성을 나타내며, 화장품 유지성과 같은 효과를 유지할 수 있는 특성을 갖는다. 그러나, 역사적으로 유중수 에멀젼의 안정화는 수중유 에멀젼의 안정화보다 더 어려웠으며, 약 30년 전까지는 유중수 에멀젼의 유일한 안정화 방법은 오일 상 (외부 상)을 왁스 (밀랍-보락스(Borax)-기재의 유화제)로 고형화시킴에 의한 것이었는데, 이는 화장품으로서의 사용 동안 사용성 및 감각이 불량해지게 하였다. 게다가, 이러한 기술은 오일 상/수성 상 비의 변경에 의한 감촉의 조정에 있어서의 어려움 및 넓은 온도 변화를 갖는 영역에서의 안정성의 유지에 있어서의 어려움과 같은 문제를 수반하였다.
이것 후에, 아미노산 겔 유화법 (비특허문헌 1) 및 이 방법을 이용한 높은 내부 상 W/O 에멀젼이 1977년에 개발되었으며, 오일 상의 양을 감소시킬 수 있음에 의해 사용 동안 유분감을 개선함으로써, 그리고 아미노산 및 계면활성제를 규칙적인 방식으로 배열함으로써 수득되는 라멜라 구조(lamellar structure)에 의해 오일 상을 겔화하고 이럼으로써 에멀젼의 안정성을 개선시킴으로써 돌파구를 찾았다. 더욱이, 4차 암모늄 염-기재의 유기 양이온 등에 의해 소수화되는/오일-팽윤되는 점토 광물을 이용함으로써 수득되는 유성 겔에 수성 상을 첨가함으로써 안정한 W/O 에멀젼을 수득하는 방법 (비특허문헌 2)이 개발되었으며, 이는 유중수 에멀젼형 화장 조성물의 질감 및 감촉에 따라 제형의 범주를 넓히는 데 기여하였다. 그러나, 이들 종래의 W/O 에멀젼 안정화 기술은 오일 상 (외부 상)을 겔화하거나 또는 고형화함으로써 시스템의 안정성을 유지하기 위하여 개발되었으며, 이는 낮은 에멀젼 점도를 유지하면서 에멀젼을 안정화하는 것이 어려움을 의미하는 것이었다.
낮은 점도 및 우수한 유동성을 가지면서 탁월한 안정성을 갖는 W/O 에멀젼을 제조하는 기술을 이용하면, 부드러운 감촉, 가벼운 매끄러움 및 우수한 퍼짐성을 갖는 실제적인 W/O 에멀젼형 화장 조성물을 수득하는 것이 가능할 것이다. 즉, 이 기술을 안정한 크림을 수득하는 종래의 제형화 기술과 병용함에 의해, 소비자의 소망 및 화장 조성물의 의도된 용도에 따라 화장 조성물의 질감 또는 감촉을 자유롭게 조정하는 것이 가능하며, 이러한 조성물은 높은 가치가 있다고 생각되었다. 따라서, 실리콘유를 오일 상에 첨가함으로써 수득된 제형에 있어서 전술한 기술을 사용함으로써 감촉을 개선시키려는 시도가 이루어졌다. 그러나, 전술한 기술을 사용함으로써 실리콘유를 안정하게 겔화시키는 것은 가능하지 않으며, 탁월한 안정성 및 감촉을 갖는 W/O 에멀젼형 화장 조성물을 수득하는 것이 가능하지 않았다.
이러한 상황 하에서, 오일의 경화가 아니라 순전히 유화 성능에 관심이 집중되었으며, 유중수 에멀젼용 유화제에 있어서의 폴리에테르-개질된 실리콘의 사용에 대한 연구가 주로 미국 및 유럽에서 수행되었다 (특허문헌 1 내지 5). 대략 1985년까지, 폴리에테르-개질된 다이메틸폴리실록산은 주로 실리콘유를 함유하는 오일 상에 유용한 유화제로서의 기능을 하였으며, 장쇄 알킬/폴리에테르-동시 개질된 다이메틸폴리실록산은 유기 오일 또는 실리콘유와 유기 오일의 혼합 오일을 주로 함유하는 오일 상에 유용한 유화제로서의 기능을 하였으며, 이들은 이전의 조성물보다 더 탁월한 안정성 및 더 낮은 점도 둘 모두를 갖는 W/O 에멀젼형 화장 조성물을 수득하는, 이전에는 성취될 수 없었던 특성을 갖는 것으로 확인되었다.
그 후, 낮은 점도 및 탁월한 안정성을 갖는 유중수 에멀젼을 생성하는 유기 유화제, 예를 들어 폴리글리세릴 폴리하이드록시스테아레이트 및 아이소스테아릴 글리세릴이 개발되었지만, 이들 물질은 구조 중에 실리콘 모이어티를 갖지 않으며, 따라서 오일 상 중 실리콘유의 비율이 높은 제형에서 안정한 에멀젼을 수득할 수 없다는 문제를 갖는다. 게다가, 이들 물질은 감촉의 면에서 폴리에테르-개질된 실리콘보다 더 열등하다. 따라서, 유기 W/O 에멀젼용의 이들 유화제는 흔히, 예를 들어 오일 상 중 실리콘유의 비율이 높은 제형에서 폴리에테르-개질된 실리콘과 병용된다.
이는 화장품에서 사용되는 유중수 에멀젼용 유화제 분야에서 폴리에테르-개질된 실리콘이 현재 중요한 위치를 점유하고 있는 하나의 이유이다.
한편, 글리세린-개질된 실리콘은 폴리에테르-개질된 실리콘과는 다른 비이온성 친수성 실리콘으로 오랫동안 공지되었으며 (특허문헌 6 내지 19), 화장 조성물에서의 이들의 사용에 대한 연구가 증가하였다. 그러나, 글리세린-개질된 실리콘의 안정한 생성은 기술적으로 극도로 어려우며, 글리세린-개질된 실리콘의 원료인 불포화 기-함유 글리세린 유도체는 고가로서 공업적 규모로 조달하는 것이 어렵다. 그 결과, 구매가능한 글리세린-개질된 실리콘 제품의 수는 폴리에테르-개질된 실리콘의 것보다 훨씬 더 적으며, 이들도 고가이기 때문에 글리세린-개질된 실리콘의 실제 사용은 제한되었다.
최근에, 글리세린-개질된 실리콘이 산화 안정성의 관점에서 폴리에테르-개질된 실리콘보다 더 우수하다고 생각되었으며, 따라서, 글리세린-개질된 실리콘은 안전성이 더 큰 계면활성제로서 주목을 받았다. 예를 들어, 독일에서, 소비자 정보 잡지 회사에 의해 행해진 시험으로 인한 폴리옥시에틸렌 (PEG)을 포함하는 제품의 안전성의 부정적 인식으로 인하여 폴리에테르 기를 갖는 원료를 비-폴리에테르 원료로 대체하는 것에 대한 요구가 증가하였다. 게다가, 대한민국에서, 폴리옥시에틸렌 (PEG)의 산화 분해의 결과로서 포르말린이 생성될 수 있기 때문에 PEG를 함유하는 제품이 피부를 자극할 수 있다는 우려로 인하여 비-폴리에테르 실리콘 계면활성제에 대한 관심의 증가가 나타났다.
상기를 고려하면, 최종 소비자 제품, 예를 들어 화장품 등의 전 제형을 PEG-무함유 제형으로 바꾸는 것에 대한 세계적인 추세가 있다. 이러한 추세와 일치하여, 실리콘-기재의 계면활성제 분야에서 예전의 폴리에테르-개질된 실리콘 기술로부터 비-폴리에테르 친수성 실리콘으로의 진행에 대한 요구가 또한 있다. 그러나, 종래의 글리세린-개질된 실리콘은, 고가인 것 이외에, 이들이 특허문헌 검색에서 나타나지 않는다는 점에서 상당한 문제가 있다. 이는, 심지어 글리세린-개질된 실리콘이 유중수 에멀젼용 유화제로서 사용되는 경우에도 성능이 낮기 때문에 이것이 실제 제형에서 사용될 수 없기 때문이다. 그 결과, 더욱 신뢰가능한 폴리에테르-개질된 실리콘 유화제를 글리세린-개질된 실리콘과 병용할 수 밖에 없으며, 이는 모든 화장 조성물을 PEG-무함유 제형으로 바꾸는 목표의 성취가 불가능해지게 한다.
더 구체적으로, 특허문헌 11에 개시된 운데실 글리세릴 에테르-개질된 유기폴리실록산은, 오일 상이 실리콘유일 경우 안정한 W/O 에멀젼을 형성할 수 있지만, 오일 상이 유기 오일과 실리콘유의 혼합 시스템이거나 또는 오일 상이 주로 유기 오일을 함유하는 제형에서는 안정한 에멀젼을 형성할 수 없다. 따라서, 운데실 글리세릴 에테르-개질된 유기폴리실록산은 이러한 유형의 제형에서 유화제로서 단독으로 사용될 수 없으며, 제형은 유기 유화제 또는 장쇄 알킬/폴리에테르-동시 개질된 다이메틸폴리실록산에 의해 보조되는 것이 필수적이다.
게다가, 특허문헌 14에 개시된 다가 알코올-개질된 실리콘은 구조 중에 친유성 기로서 선형 실록산 분지체를 갖는 것을 특징으로 하며, 트라이글리세린 기를 친수성 기로서, 그리고 중쇄 알킬 기를 선택적 2차 친유성 기로서 갖는 유형은 구매가능하다. 구조 중에 2개의 친유성 기를 가짐으로써 이 물질은 특허문헌 11에 개시된 물질보다 더 넓은 범위의 오일 에이전트(agent)에서 사용될 수 있다. 구체적으로, 실리콘유, 알킬 사슬 길이가 길지 않은 에스테르유, 트라이글리세라이드, 또는 실리콘유와 다양한 유기 오일을 포함하는 혼합 오일을 이용하여 안정한 W/O 에멀젼을 형성하는 것이 가능하다. 그러나, 오일 상이 비극성 유기 오일, 예를 들어 광유 및 아이소도데칸을 포함하는 경우 또는 이들 비극성 오일들의 비율이 높은 혼합 오일 시스템의 경우, 유화 성능이 불량함으로 인하여 에멀젼 입자 직경을 감소시키는 것이 가능하지 않고, 입자가 시간이 지남에 따라 또는 열이 가해질 때 응집되고, 에멀젼이 분리된다. 그 결과, 이러한 다가 알코올-개질된 실리콘은 이러한 유형의 제형에서 유화제로서 단독으로는 사용될 수 없으며, 제형은 오일-겔화제, 예를 들어 유기 유화제, 장쇄 알킬/폴리에테르-동시 개질된 다이메틸폴리실록산, 및 4차 암모늄 염-기재의 유기 양이온에 의해 소수화되는/오일-팽윤되는 점토 광물 등에 의해 보조되는 것이 필수적이다.
특허문헌 15에 개시된 분지형 폴리글리세롤-개질된 실리콘은 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에 하이드록시 기, 카르복시 기, 아미노 기, 이미노 기, 메르캅토 기 및 에폭시 기를 포함하는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 실리콘을 이용하여 2,3-에폭시-1-프로판올을 부가/그래프트 중합시킴으로써 제조된다. 그러나, 이 방법을 이용하면, 실록산 골격이 그래프트 중합 동안 분리되며, 이는 상이한 특성들을 갖는 2가지 이상의 성분이 공중합체로서 생성되기 쉽게 한다. 이는 가변적인 제품 품질, 정련 공정 등에 관련된 다수의 문제에 이르게 된다. 따라서, 이는 오일-물 혼합물의 안정성 및 에멀젼 점도를 유지하는 데 극도로 중요한 물질, 즉 유화제의 기능에 적합하지 않은 물질이다. 게다가, 분지형 폴리글리세롤 기는 친수성 기당 극도로 많은 수의 하이드록실 기를 함유하기 때문에, 친수성 기로 실리콘을 개질시킬 때, 친수성/친유성 균형(hydrophilic/lipophilic balance; HLB)은 반응 조건 또는 원료의 고려 사항에 의해 야기되는 개질 정도에서의 적은 변화로 인하여 쉽게 부수어지며, 이는 W/O 에멀젼의 안정성, 점도 등이 분지형 폴리글리세롤-개질 실리콘의 로트에 따라 크게 변화함을 의미한다. 따라서, 분지형 폴리글리세롤 기는 과도하게 강한 자가 응집력을 나타내며, 따라서 분지형 폴리글리세롤-개질 실리콘의 점도를 유의하게 증가시키는 경향이 있는데, 이는 오일 상과 개질된 실리콘 사이의 상용성이 감소되고, 기계적 유화 동안 에너지 전달 효율이 감소되고, 미세 입자 직경을 갖는 안정한 W/O 에멀젼을 수득하는 것이 극도로 어려움을 의미한다.
화장품 분야와 관련하여 설명될 때, 특허문헌 18 및 19에 개시된, 양 말단이 실리콘-개질된 글리세린은, 오일 상이 실리콘유인 경우 오일 중에 분말을 분산시키기 위한 에이전트로서 탁월한 성능을 성취하는 물질이며, 이는, 유중수 에멀젼용 유화제로서의 기능이 내재적으로 낮은 그리고 매우 다양한 오일 에이전트와 함께 사용가능하다는 면에서 낮은 물질이다.
글리세린-개질된 실리콘에 관한 특허문헌 6 내지 19 중에서, 상기에 언급된 4가지 기술이 현재 구매가능한 제품에서 사용된다. 따라서, 당해 출원인은 이들 이외의 물질이 상용화시키기에는 불충분한 가치 또는 효과를 나타내는 것으로 판단하였다고 생각된다.
이를 염두에 두고, 본 발명의 발명자는 하기 사항들을 실현하였다. 화장 조성물에 있어서 모노글리세린-개질된 실리콘, 트라이글리세린-개질된 실리콘 및 많은 글리세린 단위를 갖는 폴리글리세린-개질된 실리콘의 응용은 많은 특허문헌에 보고되었으며, 유중수 에멀젼용 유화제로서의 이들 실리콘의 성능 한계는 시장 조사에서 명확하다. 그러나, 다이글리세린-개질된 실리콘 (특허문헌 13)에 초점을 맞춘 연구가 매우 적었으며, 화장 조성물에 있어서 이것 이외의 글리세린-개질된 실리콘의 용도에 관한 많은 과거의 특허문헌 중에서, 단지 12개의 문헌이 실시예에서 다이글리세린-개질된 실리콘을 개시하고 있다 (특허문헌 14 및 특허문헌 20 내지 30). 더욱이, 단지 특허문헌 13 및 26에서 유중수 에멀젼용 유화제로서 다이글리세린-개질된 실리콘을 연구하고 있다.
더 구체적으로, 특허문헌 14에서, 실시예들에서의 실록산 화합물 1은 다이글리세린-개질된 실리콘에 상응하지만, 단지 실시예 1에서의 세제 조성물, 실시예 8에서의 메이크업 리무버(make-up remover), 및 실시예 11에서의 메이크업 리무버가 화장 조성물에서의 이러한 실록산 화합물 1의 블렌딩에 관련되며, 이들 3가지 전부는 오일 성분을 함유하지 않는 수성 시스템이다. 따라서, 이들 문헌에는 유중수 에멀젼용 유화제로서의 다이글리세린-개질된 실리콘의 사용이 연구되어 있지 않다.
특허문헌 20 내지 24, 28 및 29는 유중수 에멀젼과는 완전히 상이한 제형이며, 따라서 이러한 유형의 용도에 있어서 다이글리세린-개질된 실리콘의 사용에 대한 연구를 언급하고 있지 않다. 특허문헌 25는 친수성 기를 포함하는 분지형 중합체를 갖는 개질된 실리콘 화합물의 정련 방법에 관한 것이며, 단지 실시예 5에서 방취 다이글리세린-개질 실리콘의 생성 방법 및 실시예 14에서 이러한 방취 다이글리세린-개질 실리콘을 사용한 비수성 오일-기재 파운데이션의 제조 방법을 개시한다. 따라서, 이들 문헌에는 유중수 에멀젼용 유화제로서의 다이글리세린-개질된 실리콘의 사용이 연구되어 있지 않다. 게다가, 특허문헌 30은 실리콘유-함유 오일 에이전트를 함유하며, 탁월한 에멀젼 안정성을 갖는 화장 조성물의 제공 기술을 개시하지만, 단지 합성예 5에서 다이글리세린-개질된 실리콘을 개시하며, 이러한 다이글리세린-개질된 실리콘이 화장 조성물 중에 실제 블렌딩된 실시예는 개시하지 않는다.
특허문헌 26은 특허문헌 14에 개시된 다가 알코올-개질된 실리콘 및 점토 광물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화장 조성물에 관한 것이며, 제조예 6에는 특정 구조를 갖는 다이글리세린-개질된 실리콘이 개시되어 있다. 게다가, 실시예 14에는 이러한 다이글리세린-개질된 실리콘 및 다이메틸다이스테아릴 암모늄 헥토라이트를 함유하는 유중수 크림이 개시되어 있다. 그러나, 상기 에멀젼의 점도는 제조예 6의 다이글리세린-개질된 실리콘이 유화제로서 사용될 때 너무 낮기 때문에, 오일 상이 점토 광물에 의해 증점되지 않는다면 안정성이 유지될 수 없다. 게다가, 이러한 다이글리세린-개질된 실리콘은 다양한 유기 오일과의 상용성이 불량하며, 심지어 점토 광물이 오일 상 중 유기 오일의 비율이 높은 제형에서 추가로 사용되는 경우에도, 에멀젼의 안정성이 유지될 수 없다.
특허문헌 27은 분말 및/또는 착색제를 포함하는, 그리고 특허문헌 14에 개시된 다가 알코올-개질된 실리콘, 선형 실록산 분지체를 갖는 폴리글리세린-개질된 실리콘의 분말 조성물 및 유중분말 분산물에 관한, 그리고 또한 이들을 함유하는 화장 조성물에 관한 발명이며, 제조예 1에는 특정 구조를 갖는 다이글리세린-개질된 실리콘이 개시되어 있다. 실시예 1에는 유중분말 분산물이 개시되어 있으며, 실시예 5에는 분말 조성물이 개시되어 있으며, 실시예 9 및 13에는 썬스크린제가 개시되어 있으며, 실시예 17에는 수중유 크림이 개시되어 있으며, 실시에 21에는 유중수 크림이 개시되어 있으며, 실시예 23에는 파운데이션이 개시되어 있으며, 실시예 29에는 아이라이너(eye liner)가 개시되어 있으며, 실시예 37 및 38에는 썬스크리닝 밀키 로션(sun-screening milky lotion)이 개시되어 있으며, 실시예 40에는 O/W형 썬스크리닝 밀키 로션이 개시되어 있으며, 이들은 이러한 다이글리세린-개질된 실리콘을 함유한다. 그러나, 이들 유중수 에멀젼-기재의 제형 (실시예 9, 13, 21, 23, 29, 37 및 38) 전부에서, 다이글리세린-개질된 실리콘이 분말 분산제 또는 분말의 표면 처리제로서 사용되며, 폴리에테르-개질된 실리콘 및/또는 가교결합된 폴리에테르-개질된 실리콘이 이들 실시예 전부에서 유중수 에멀젼용 유화제로서 사용된다. 따라서, 이들 문헌에는 유중수 에멀젼용 유화제로서의 다이글리세린-개질된 실리콘의 사용이 연구되어 있지 않다. 더욱이, 이러한 다이글리세린-개질된 실리콘은 다양한 유기 오일과의 상용성이 불량하며, 오일 상 중 유기 오일의 비율이 높은 제형에 있어서 안정한 유중분말 분산물을 수득하는 것이 가능하지 않다.
특허문헌 13에는 특정 구조를 갖는 글리세릴 에테르-개질된 유기(폴리)실록산, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 화장 조성물이 개시되어 있으며, 실시예 2, 4, 6 및 8에는 다이글리세린-개질된 실리콘에 상응하는 화합물 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 게다가, 실시예 2의 화합물, 실리콘유 및 물을 포함하는 단순 제형의 유화 시험 (유중수 에멀젼) 결과가 실험예 1에 보고되어 있으며, 특정 조성을 갖는 헤어 린스(hair rinse) (수성 시스템) 중에 실시예 2의 화합물을 블렌딩함으로써 수득된 결과는 화장 조성물 제형예 1에 보고되어 있다. 그러나, 실시예 2, 4, 6 및 8에 개시된 다이글리세린-개질된 실리콘은 다양한 유기 오일과 불량한 상용성을 나타내며, 오일 상 중 유기 오일의 비율이 높은 제형에서 안정한 W/O 에멀젼을 수득하는 것이 가능하지 않은데, 이는 시간이 지남에 따라 또는 열이 가해질 때 분리가 일어남을 의미한다. 따라서, 운데실 글리세릴 에테르-개질된 유기폴리실록산은 이러한 유형의 제형에서 유화제로서 단독으로 사용될 수 없으며, 제형은 유기 유화제 또는 장쇄 알킬/폴리에테르-동시 개질된 다이메틸폴리실록산에 의해 보조되는 것이 필수적이다.
특허문헌 31에서, 본 출원의 출원인은 분자 중에 카르보실록산 수지상 구조를 갖는 기 및 친수성 기, 예를 들어 글리세린 및 다가 알코올을 갖는 동시 개질된 유기폴리실록산 공중합체를, 화장 조성물 분야에서 유리하게 사용될 수 있는 계면활성제, 분말 처리제 또는 표면 처리제로 사용하는 것을 제안한다. 특히 실시예 13에서, 본 출원의 출원인은 실록산 수지상 구조를 갖는 기, 테트라글리세린 유도체 기 및 다이글리세린 유도체를 갖는 신규한 글리세린 유도체-개질된 실리콘 (제13번)을 제안하며, 또한, 이들을 함유하는 유중수 에멀젼 조성물 (제형예 5) 및 W/O 에멀젼형 피부 외용 제제 (제형예 33)를 제안한다. 여기서 제안된 글리세린 유도체-개질된 실리콘은 오일 상이 실리콘유와 유기 오일의 혼합 시스템이거나 또는 오일 상이 주로 유기 오일을 함유할 때 안정한 유중수 에멀젼을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 화장 조성물로서 탁월한 감촉을 갖지만, 유화 그 자체는 상대적으로 높은 분자량을 갖는 비극성 유기 오일, 예를 들어 광유가 오일 상의 일차 성분인 시스템에서 어려우며, 이 시스템의 에멀젼 안정성, 그리고 특히 고온에서의 장시간 에멀젼 안정성은 개선의 여지가 있다.
전술한 바와 같이, 다이글리세린-개질된 실리콘과 관련하여, 유중수 에멀젼용 유화제의 응용 검토의 단지 약간의 보고된 사례가 있었으며, 지금까지 제한된 구조를 갖는 단지 약간의 것이 시험되었다. 게다가, 통상적인 폴리에테르-개질된 실리콘 (폴리에테르-기재의 친수성 실리콘 유화제)과 비교할 때, 넓은 범위의 오일 에이전트에서 충분한 유화 성능을 갖는 글리세린-개질된 실리콘이 유중수 에멀젼용 유화제로서 공지되어 있지 않다. 그 결과, 폴리에테르-개질된 실리콘보다 더 우수한 감촉을 가지며, 폴리옥시에틸렌 (PEG) 구조를 갖지 않음으로 인하여 산화 분해로 고통받지 않는, 글리세린-개질된 실리콘은 비이온성 계면활성제, 예를 들어 PEG 구조를 갖는 다른 친수성 실리콘 유화제를 추가로 사용하지 않고서는 충분한 안정성을 갖는 유중수 에멀젼형 화장 조성물을 생성할 수 없었으며, 충분하게 감촉 개선 효과를 전체 제형으로서 나타내는 목적 및 화장 조성물을 PEG-무함유 제형 (즉, 폴리옥시에틸렌 (PEG) 구조를 갖는 화합물을 함유하지 않는 제형)으로 개선시키는 목적을 성취할 수 없었다.
특허문헌 1: 미국 특허 제4122029호 특허문헌 2: 미국 특허 제4268499호 특허문헌 3: 미국 특허 제4381241호 특허문헌 4: 미국 특허 제4853474호 특허문헌 5: 유럽 특허 제176884호 특허문헌 6: 일본 심사 특허 출원 공개 제S-62-34039호 (일본 무심사 특허 출원 공개 제S-57-149290호) 특허문헌 7: 일본 특허 제2583412호 (일본 무심사 특허 출원 공개 제S-62-195389호) 특허문헌 8: 미국 특허 제4689383호 특허문헌 9: 미국 특허 제4908228호 특허문헌 10: 일본 심사 특허 출원 공개 제H-06-089147호 (일본 특허 제1956013호) 특허문헌 11: 일본 특허 제2613124호 (일본 무심사 특허 출원 공개 제H-04-188795호) 특허문헌 12: 일본 특허 제2844453호 (일본 무심사 특허 출원 공개 제H-02-228958호) 특허문헌 13: 일본 특허 제3389311호 (일본 무심사 특허 출원 공개 제H-07-238170호) 특허문헌 14: 일본 특허 제3976226호 (일본 무심사 특허 출원 공개 제2002-179798호) 특허문헌 15: 일본 특허 제4485134호 (일본 무심사 특허 출원 공개 제2004-339244호) 특허문헌 16: 일본 무심사 특허 출원 공개 제2005-042097A호 특허문헌 17: 일본 무심사 특허 출원 공개 제2005-089494A호 특허문헌 18: 일본 무심사 특허 출원 공개 제2005-344076A호 특허문헌 19: 일본 무심사 특허 출원 공개 제2006-218472A호 특허문헌 20: 일본 특허 제3513682호 (일본 무심사 특허 출원 공개 제H-09-71504호) 특허문헌 21: 일본 무심사 특허 출원 공개 제H-10-316526호 특허문헌 22: 일본 무심사 특허 출원 공개 제H-10-316527호 특허문헌 23: 일본 무심사 특허 출원 공개 제H-10-316536호 특허문헌 24: 일본 무심사 특허 출원 공개 제H-10-316540호 특허문헌 25: 일본 특허 제4187198호 (국제특허 공개 WO2002/055588호) 특허문헌 26: 일본 특허 제3678420호 (국제특허 공개 WO2003/041664호) 특허문헌 27: 일본 무심사 특허 출원 공개 제2004-169015A호 특허문헌 28: 일본 무심사 특허 출원 공개 제2004-231605A호 특허문헌 29: 일본 무심사 특허 출원 공개 제2004-231607A호 특허문헌 30: 일본 무심사 특허 출원 공개 제2004-231608A호 특허문헌 31: 국제특허 공개 WO2011/049248호
비특허문헌 1: Y. Kumano, J. Soc. Cosmet. Chem. Jan., 28, 285 (1977) 비특허문헌 2: Michihiro Yamaguchi, J. Soc. Cosmet. Chem. Jan., 26, 229 (1993)
본 발명은 전술한 문제를 해결하는 것이며, 본 발명의 첫 번째 목적은, 특히 오일 상이 연속 상인 경우에 특히 탁월한 유화/분산 특성을 나타내는 신규한 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 첫 번째 목적은, 오일 상이 실리콘유, 에스테르유 또는 트라이글리세라이드인 경우뿐만 아니라 오일 상이 비극성 유기 오일, 예를 들어 광유 및 아이소도데칸인 경우에도, 수성 상 또는 분말을 미세하게 그리고 안정하게 분산시키거나 또는 유화시키고 이럼으로써 시간이 지남에 따라 또는 열이 가해질 때 탁월한 안정성을 갖는 조성물을 생성할 수 있는 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 제공하는 것인데, 이는 종래의 글리세린-개질된 실리콘에서는 어려웠다.
게다가, 본 발명의 두 번째 목적은, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하며, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘이 단독으로 사용될 때 특히 탁월한 유화 성능을 나타냄으로 인하여 다양한 오일 에이전트를 함유하는 W/O 에멀젼 중에 폴리옥시에틸렌 (PEG) 구조를 갖는 화합물을 함유하지 않는 제형으로서 설계될 수 있음으로 인하여 폴리옥시에틸렌 (PEG)의 산화 분해에 의해 야기되는 문제를 실질적으로 개선시킬 수 있으며, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘의 사용에 의해 성취되는 W/O 에멀젼의 감촉 개선 효과를 최대화시킬 수 있는 유중수 에멀젼용 유화제를 제공하는 것이다. 그 결과, 부드러운 그리고 자연스러운 감촉, 가벼운 매끄러움, 우수한 퍼짐성 및 우수한 수분 보유성을 갖는 W/O 에멀젼형 외용 제제 또는 화장 조성물이 제조될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 세 번째 목적은, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘이 다양한 오일 에이전트와의 상용성이 탁월하고 오일 에이전트 중 유화/분산 특성을 가짐으로 인하여 매우 다양한 오일 에이전트 시스템 중 연속 상으로서 오일 에이전트를 갖는 안정한 조성물 (유중수 에멀젼 조성물, 유중분말 분산물 등)을 생성할 수 있는 계면활성제 또는 분산제를 제공하는 것이다.
더욱이, 본 발명의 네 번째 목적은, 이러한 유형의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하는 유중수 에멀젼 조성물을 제공하는 것이다.
더욱이, 본 발명의 다섯 번째 목적은 이러한 유형의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하는 외용 제제 또는 화장 조성물을 제공하는 것이다. 더 구체적으로, 본 발명의 다섯 번째 목적은 폴리옥시에틸렌 기 또는 폴리옥시에틸렌 모이어티를 함유하는 화합물을 함유하지 않으며, 본 발명에 따른 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하는 것으로 인하여 탁월한 감촉을 가지며 최종 소비자 제품, 예를 들어 화장품의 구성을 PEG-완전 무함유 제형으로 개선시키는 세계적 추세와 일치하는 외용 제제 또는 화장 조성물을 제공하는 것이다.
정력적인 연구의 결과로서, 본 발명의 발명자는 상기에 언급된 첫 번째 문제가 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 또는 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하는 조성물의 사용에 의해 해결될 수 있음을 밝혀낸 후 본 발명에 이르게 되었는데, 이는 분자당 탄소수가 9 내지 30인 할로겐 원자-치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기를 갖고, 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수 값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않으며, 글리세린 단위의 평균 반복수 값이 1.1 내지 2.9의 범위 이내인 글리세린 유도체 기만을 친수성 기로서 갖고, 분자 중에 다른 친수성 기를 갖지 않는다.
게다가, 본 발명의 발명자는 상기 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하는 계면활성제 또는 분산제, 그리고 특히 유중수 에멀젼 및 유중수 에멀젼 조성물용 유화제에 의해 상기에 전술한 두 번째 내지 네 번째 문제를 해결하는 것이 가능함을 밝혀냈으며, 이럼으로써 본 발명을 완성하였다. 더욱이, 본 발명의 발명자는 이들 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 등을 함유하며 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물을 함유하지 않는 외용 제제 또는 화장 조성물에 의해 전술한 다섯 번째 문제를 해결하는 것이 가능함을 밝혀냈으며, 이럼으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 발명자는 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘이 하기 화학식 1로 표시되는 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘일 때 문제를 더욱 효과적으로 해결할 수 있음을 밝혀낸 후 본 발명에 이르게 되었다:
[화학식 1]
R1 aR2 bRSi cL1 dQeSiO(4-a-b-c-d-e)/2
화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 8의 할로겐 원자-치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 알콕시 기, 수소 원자 또는 하이드록실 기이다.
R2는 탄소수 9 내지 30의 할로겐 원자-치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기이다.
RSi는 하기 화학식 2-1 또는 하기 화학식 2-2로 표시되는 사슬형 유기실록산 기이다:
[화학식 2-1]
Figure 112014070279329-pct00001
(상기 식 중, R11은 탄소수 1 내지 30의 할로겐 원자-치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 하이드록실 기, 또는 수소 원자이며, R11 모이어티들 중 적어도 하나는 1가 탄화수소 기이며; t는 2 내지 10의 범위 내의 수이며; r은 1 내지 500의 범위 내의 수임);
[화학식 2-2]
Figure 112014070279329-pct00002
(상기 식 중, R11 및 r은 상기에 기재된 것과 같은 것을 의미함).
i=1일 때 L1은 하기 화학식 3으로 표시되는 실록산 수지상 구조를 갖는 실릴알킬 기를 나타낸다;
[화학식 3]
Figure 112014070279329-pct00003
(상기 식 중, R3은 탄소수 1 내지 30의 할로겐 원자-치환 또는 비치환, 직쇄 또는 분지형 1가 탄화수소 기이며; R4는 각각 독립적으로 페닐 기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기를 나타내며; Z는 2가 유기 기를 나타내며; i는 Li로 나타내는 실릴알킬 기의 계층(generation)을 나타내고 1 내지 k의 정수이며 이때 k는 실릴알킬 기의 반복수인 계층수이며; 계층수 k는 1 내지 10의 정수이며; Li+1은 i가 k 미만일 경우 실릴알킬 기이고, i=k일 경우 R4 모이어티이며; hi는 0 내지 3의 범위 내의 수임).
Q는 글리세린 단위의 평균 반복수 값이 1.1 내지 2.9인 글리세린 유도체 기이며,
"a", "b", "c", "d" 및 "e"는 1.0≤a≤2.5, 0<b≤1.5, 0≤c+d≤1.5, 및 0.001≤e≤1.5의 범위 내의 값이다.
즉, 전술한 목적들은 하기에 의해 성취될 수 있다:
[1] 분자당 탄소수가 9 내지 30인 할로겐 원자-치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기를 갖고, 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수 값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않으며, 글리세린 단위의 평균 반복수 값이 1.1 내지 2.9의 범위 이내인 글리세린 유도체 기만을 친수성 기로서 갖고, 분자 중에 다른 친수성 기를 갖지 않는 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘.
[2] 다른 친수성 기는 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수 값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖는 옥시알킬렌 유도체 기 또는 글리세린 단위의 평균 반복수 값이 1.1 내지 2.9의 범위 내인 글리세린 유도체 기를 제외한 (폴리)글리세린 유도체 기인, [1]에 기재된 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘.
[3] 글리세린 유도체 기에서, 글리세린 단위의 평균 반복수 값이 1.5 내지 2.4의 범위 이내인, [1] 또는 [2]에 기재된 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘.
[4] 하기 화학식 1로 표시된, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘:
[화학식 1]
R1 aR2 bRSi cL1 dQeSiO(4-a-b-c-d-e)/2
화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 8의 할로겐 원자-치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 알콕시 기, 수소 원자 또는 하이드록실 기이다.
R2는 탄소수 9 내지 30의 할로겐 원자-치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기이다.
RSi는 하기 화학식 2-1 또는 하기 화학식 2-2로 표시되는 사슬형 유기실록산 기이다:
[화학식 2-1]
Figure 112014070279329-pct00004
(상기 식 중, R11은 탄소수 1 내지 30의 할로겐 원자-치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 하이드록실 기, 또는 수소 원자이며, R11 모이어티들 중 적어도 하나는 1가 탄화수소 기이며; t는 2 내지 10의 범위 내의 수이며; r은 1 내지 500의 범위 내의 수임);
[화학식 2-2]
Figure 112014070279329-pct00005
(상기 식 중, R11 및 r은 상기에 기재된 것과 같은 것을 의미함).
i=1일 때 L1은 하기 화학식 3으로 표시되는 실록산 수지상 구조를 갖는 실릴알킬 기를 나타낸다;
[화학식 3]
Figure 112014070279329-pct00006
(상기 식 중, R3은 탄소수 1 내지 30의 할로겐 원자-치환 또는 비치환, 직쇄 또는 분지형 1가 탄화수소 기이며; R4는 각각 독립적으로 페닐 기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기를 나타내며; Z는 2가 유기 기를 나타내며; i는 Li로 나타내는 실릴알킬 기의 계층을 나타내며 1 내지 k의 정수이고 이때 k는 실릴알킬 기의 반복수인 계층수이며; 계층수 k는 1 내지 10의 정수이며; Li+1은 i가 k 미만일 경우 실릴알킬 기이고, i=k일 경우 R4 모이어티이며; hi는 0 내지 3의 범위 내의 수임).
Q는 글리세린 단위의 평균 반복수 값이 1.1 내지 2.9인 글리세린 유도체 기이며,
"a", "b", "c", "d" 및 "e"는 1.0≤a≤2.5, 0<b≤1.5, 0≤c+d≤1.5, 및 0.001≤e≤1.5의 범위 내의 값이다.
[5] 글리세린 유도체 기는 2가 이상인 연결기를 통하여 규소 원자에 결합되고 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로 나타낸 친수성 단위 중에서 선택되는 하나 이상의 글리세린 단위의 1.5 내지 2.4의 글리세린 단위 평균 반복수 값을 갖는 (그러나, 동일한 작용기 중에 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수 값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 포함하지 않는) 다이글리세린 유도체 기-함유 유기 기인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘.
[화학식 4-1]
Figure 112014070279329-pct00007
(이 식에서, W는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 기임),
[화학식 4-2]
Figure 112014070279329-pct00008
(이 식에서, W는 상기에 기재된 기와 같은 것을 의미함).
[화학식 4-3]
Figure 112014070279329-pct00009
[6] 글리세린 유도체 기는 하기 화학식 5-1 또는 하기 화학식 5-2로 표시되는 다이글리세린 유도체 기-함유 유기 기인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 포함하는 조성물:
[화학식 5-1]
Figure 112014070279329-pct00010
(상기 식 중, R5는 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수 값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 포함하지 않는 2가 유기 기임);
[화학식 5-2]
Figure 112014070279329-pct00011
(상기 식 중, R5는 상기에 기재된 것과 같은 것을 의미함).
[7] 하기 화학식 1-1로 나타낸, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘:
[화학식 1-1]
Figure 112014070279329-pct00012
상기 식 중, R1, R2, RSi, L1 및 Q는 상기에 기재된 기와 같은 것을 의미하며; R은 R1, R2, RSi, L1 및 Q 중에서 선택된다. 그러나, n2=0일 때, 적어도 하나의 R은 R2이며, n5=0일 때, 적어도 하나의 R은 Q이다. (n1+n2+n3+n4+n5)는 1 내지 200의 범위 내의 수이며; n1은 0 내지 100의 범위 내의수이며; n2는 0 내지 100의 범위 내의수이며; n3은 0 내지 20의 범위 내의수이며; n4는 0 내지 20의 범위 내의수이며; n5는 0 내지 20의 범위 내의수이다.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 포함하는 조성물.
[9] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 또는 [8]에 기재된 조성물을 포함하는 계면활성제 또는 분산제.
[10] 연속 상으로서 오일 에이전트를 갖는 조성물의 제조에 사용되는, [9]에 기재된 계면활성제 또는 분산제.
[11] 유중수 에멀젼용 유화제인, [9] 또는 [10]에 기재된 계면활성제.
[12] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 또는 [8]에 기재된 조성물을 포함하는 유중수 에멀젼 조성물.
[13] 하기를 포함하는 유중수 에멀젼 조성물: (A) [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 또는 [8]에 기재된 조성물,
(B) 물, 및
(C) 실리콘유, 비극성 유기 화합물 및 저극성 내지 고극성의 유기 화합물을 포함하는 군 중에서 선택되는, 5 내지 100℃에서 액체인 적어도 하나의 유형의 오일 에이전트.
[14] 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수 값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물을 포함하지 않는, [12] 또는 [13]에 기재된 유중수 에멀젼 조성물.
[15] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 또는 [8]에 기재된 조성물을 포함하는 외용 제제 또는 화장 조성물.
[16] [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 유중수 에멀젼 조성물을 포함하는 외용 제제 또는 화장 조성물.
[17] 유중수 에멀젼의 형태인, [15] 또는 [16]에 기재된 외용 제제 또는 화장 조성물.
[18] 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수 값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물을 포함하지 않는, [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 외용 제제 또는 화장 조성물.
본 발명에 따르면, 오일 상이 연속 상인 경우에 특히 탁월한 유화/분산 특성을 나타내는 신규한 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 제공하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 또는 이를 함유하는 조성물은 오일 상이 실리콘유, 에스테르유 또는 트라이글리세라이드인 경우뿐만 아니라 오일 상이 비극성 유기 오일, 예를 들어 광유, 아이소도데칸 등인 경우에도, 수성 상 또는 분말을 미세하게 그리고 안정하게 유화/분산시킬 수 있는데, 이는 종래의 글리세린-개질된 실리콘에서는 어려웠다. 따라서, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 또는 이를 함유하는 조성물은 시간이 지남에 따라 또는 열이 가해질 때 탁월한 안정성을 갖는 조성물을 생성할 수 있으며, 폴리에테르-개질된 실리콘과 같은 PEG-함유 화합물을 사용하지 않고서 매우 다양한 오일 에이전트 시스템 중에 수성 상 또는 분말을 안정하게 유화/분산시킬 수 있으며, 시간이 지남에 따라 또는 열이 가해질 때 탁월한 안정성을 갖는 조성물을 수득할 수 있으며, 따라서 최종 소비자 제품, 예를 들어 외용 제제 및 화장품의 구성을 환경 적합성이 높은 PEG-완전 무함유 제형으로 개선시킬 수 있다.
본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 또는 이를 함유하는 조성물을 사용함으로써, 폴리옥시에틸렌 (PEG) 구조를 갖는 화합물을 함유하지 않는 제형을 설계하는 것이 가능하며, 따라서 폴리옥시에틸렌 (PEG)의 산화 분해에 의해 야기되는 문제를 실질적으로 개선시키고 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘의 사용에 의해 성취되는 W/O 에멀젼의 감촉 개선 효과를 최대화하는 것이 가능하다. 그 결과, 부드러운 그리고 자연스러운 감촉, 가벼운 매끄러움, 우수한 퍼짐성 및 우수한 수분 보유성을 갖는 W/O 에멀젼형 외용 제제 또는 화장 조성물을 제공할 수 있는, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하는 유중수 에멀젼용 유화제를 제공하는 것이 가능하다.
더욱이, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 또는 이를 함유하는 조성물을 사용함으로써, 매우 다양한 오일 에이전트 시스템 중 연속 상으로서 오일 에이전트를 갖는 안정한 조성물 (유중수 에멀젼 조성물, 유중폴리올형 에멀젼 조성물, 유중 극성 용매형 에멀젼 조성물 또는 유중분말 분산물)을 생성할 수 있는 계면활성제 또는 분산제를 제공하는 것이 가능하다.
더욱이, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 또는 이를 함유하는 조성물을 사용함으로써, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘의 사용에 의해 성취되는 W/O 에멀젼의 감촉 개선 효과를 최대화하고 시간이 지남에 따라 탁월한 안정성을 갖는 유중수 에멀젼 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
더욱이, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 또는 이를 함유하는 조성물을 사용함으로써, 폴리옥시에틸렌 기 또는 폴리옥시에틸렌 모이어티를 함유하는 화합물을 함유하지 않으며, 탁월한 감촉을 가지며 최종 소비자 제품, 예를 들어 화장품의 구성을 PEG-완전 무함유 제형으로 개선시키는 세계적 추세와 일치하는 외용 제제 또는 화장 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
이제, 본 발명에 따른 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 및 계면활성제 또는 분산제로서의 이의 용도, 그리고 특히 유중수 에멀젼용 유화제로서의 용도를 상세하게 설명할 것이다. 게다가, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하는 외용 제제 또는 화장 조성물, 그리고 특히 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물을 함유하지 않는 외용 제제 또는 화장 조성물을 상세히 설명할 것이다.
더욱이, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 및 이를 함유하는 조성물은 전술한 특허문헌 31 (국제특허 공개 WO 2011/049248호)에 개시된 동시 개질된 유기폴리실록산의 것과 동일한 의도된 용도에서 사용될 수 있다. 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 및 이를 함유하는 조성물은 계면활성제 (유화제) 또는 다양한 처리제 (분말 분산제 또는 표면 처리제)로서 사용될 수 있으며, 특히 유화제 또는 분말 처리제로서 또는 화장품 원료로서 사용될 수 있으며, 임의적 화장품 원료 성분과 배합될 수 있으며, 외용 제제에서 그리고 특히 화장품용 화합물의 제형, 유형 및 제형예에서 상기 특허문헌 31에 개시된 동시 개질된 유기폴리실록산과 동일한 방식으로 사용될 수 있으며 다양한 화장 조성물 중에 블렌딩될 수 있다. 본 발명에 따른 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 탁월한 감촉을 가지며, 단독으로 사용될 때, 매우 다양한 오일 에이전트 중에 수성 상을 안정하게 유화/분산시키거나 또는 분말을 안정하게 분산시키는 특히 탁월한 능력을 나타내며, 따라서 추가로 외용 제제 및 화장 조성물의 제형의 융통성을 증가시키고, 화장 효과를 개선시키고, 추가로 시간이 지남에 따라 개선된 안정성 및 감촉을 갖는 이점을 갖는 그리고 필요할 경우, 전술한 특허문헌 31에 개시된 동시 개질된 유기폴리실록산의 다양한 의도된 용도에서 PEG-무함유 제형으로 개선되는 외용 제제 또는 화장 조성물을 형성한다.
본 발명에 따른 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 또는 이를 포함하는 조성물은 계면활성제, 유화제, 또는 (분말) 분산제로서 특히 탁월하지만, 촉감 개선제, 보습제, 결합제, 표면 처리제 및 피부 밀착제로서 또한 효과적이다. 부가적으로, 본 발명에 따른 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 또는 이를 포함하는 조성물은 필름제(film agent) 또는 점도 조정제로서의 기능을 하기 위하여 물과 배합될 수 있다.
본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 또는 이를 함유하는 조성물은 분자 중에 친유성 기로서 장쇄 알킬 기를 함유하며, 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수 값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않으며, 글리세린 단위의 평균 반복수 값이 1.1 내지 2.9 (더 바람직하게는 1.5 내지 2.4)인 글리세린 유도체 기만을 갖고, 분자 중에 다른 친수성 기를 갖지 않는다. 즉, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 분자 내에 장쇄 탄화수소 기를 함유하며, 친수성 기로서 주로 다이글리세린 유도체 기를 함유한다. 그 결과, 단독으로 사용될 때의 유화 성능은 공지된 (폴리)글리세린-개질된 실리콘의 것보다 탁월하며, 폴리옥시에틸렌 (PEG) 구조를 갖는 화합물을 함유하지 않는 제형을 설계하는 것이 가능하고, 따라서 폴리옥시에틸렌 (PEG)의 산화 분해에 의해 야기되는 문제를 실질적으로 개선하는 것이 가능하다.
본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘의 제1 특징은 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘이 분자 내에 장쇄 탄화수소 기를 함유하며, 친수성 기로서 주로 다이글리세린 유도체 기를 함유하며, 분자 중에 폴리옥시알킬렌 기 또는 다른 친수성 기 또는 친수성 구조를 갖지 않는다.
먼저, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 분자 중 장쇄 탄화수소 기를 설명할 것이다. 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 분자 중에 탄소수가 9 내지 30인 할로겐 원자-치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기를 갖는다. 이러한 장쇄 탄화수소 기는 이후에 언급되는 다이글리세린 유도체 기로 주로 이루어진 친수성 기와 함께 분자 내로 도입된다. 그 결과, 본 발명의 글리세린 유도체 개질된 실리콘은 실리콘유와 탁월한 상용성을 나타낼 뿐만 아니라 다수의 알킬 기를 함유하는 비-실리콘유와도 탁월한 상용성을 나타낸다. 예를 들어, 비-실리콘유로 구성되고 탁월한 열안정성 및 시간이 지남에 따른 안정성을 나타내는 에멀젼 및 분산된 물질을 수득하는 것이 가능하다. 그 결과, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘이 단독으로 사용될 때, 오일 에이전트의 유화 성능은 공지된 (폴리)글리세린-개질된 실리콘의 것에 비하여 현저하게 개선되며, 이럼으로써 폴리옥시에틸렌 (PEG) 구조를 갖는 화합물을 함유하지 않는 제형의 설계를 가능하게 하기에 충분히 높은 유화 성능을 생성한다.
탄소수 9 내지 30의 할로겐 원자-치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기는 하나 이상의 유형의 장쇄 1가 탄화수소 기이며, 상이한 양의 탄소를 갖는 2가지 이상의 유형의 1가 탄화수소 기가 분자 중에 함유될 수 있다. 더욱이, 그 구조는 직쇄, 분지형 및 부분 분지형 중에서 선택된다. 본 발명에서, R2는 비치환 직쇄 1가 탄화수소 기인 것이 특히 바람직하다. 비치환 1가 탄화수소 기는 예를 들어 탄소수 9 내지 30, 그리고 더 바람직하게는 탄소수 10 내지 24의 알킬 기, 아릴 기 또는 아르알킬 기일 수 있다. 한편, 할로겐 원자-치환된 1가 탄화수소 기는 예를 들어 탄소수 9 내지 30, 그리고 더 바람직하게는 탄소수 10 내지 24의 퍼플루오로알킬 기일 수 있다. 이러한 유형의 1가 탄화수소 기는 특히 바람직하게는 탄소수 9 내지 30의 알킬 기이며, 이의 예로는 일반식 -(CH2)v-CH3 (v는 8 내지 29의 범위 내의수임)으로 나타낸 기가 있다. 특히, 탄소수 10 내지 24의 알킬 기가 바람직하다. 특히, 탄소수 10 내지 24의 알킬 기를 가짐으로써, 많은 알킬 기를 함유하는 비실리콘유와의 상용성이 향상되며, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 또는 이를 함유하는 조성물의 유화 성능이 추가로 향상된다.
본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 분자 중에 장쇄 알킬 기를 함유하며, 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수 값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않으며, 글리세린 단위의 평균 반복수 값이 1.1 내지 2.9 (더 바람직하게는 1.5 내지 2.4)인 글리세린 유도체 기만을 친수성 기로서 갖고, 분자 중에 다른 친수성 기를 갖지 않는다. 더욱이, 친수성 기 또는 친수성 구조는 친수성을 실리콘 분자에 부여하는 작용기 또는 분자 구조를 나타내며, 일반적으로 친수성 화합물로부터 유래된 작용기 또는 구조이다.
특히, 본 발명에서, 분자 중 글리세린 단위의 평균 반복수 값이 1.1 내지 2.9의 범위 내인 조건을 충족시키는 것이 필수적이며, 글리세린 유도체 기가 이 조건을 충족시키지 않을 경우, 이것은 바람직하지 못하며, 그 이유는 유화 성능이 강하되기 때문이다. 더욱이, 본 발명에서, 분자 중에 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수 값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조, 또는 이와 유사한 구조를 함유하는 옥시알킬렌 유도체 기는 친수성 기로서 존재하지 않아야 한다. 특히, 폴리옥시알킬렌 구조, 또는 이와 유사한 구조를 함유하는 폴리옥시알킬렌-개질된 기가 분자 중에 친수성 기로서 존재할 경우, 본 발명의 목적, 즉 폴리옥시에틸렌 (PEG)의 산화 분해의 문제를 실질적으로 개선하는 것을 성취하는 것이 가능하지 않다. 게다가, 폴리옥시알킬렌-개질된 기가 분자 중에 함유되는 경우에, 폴리옥시알킬렌-개질된 기를 함유하는 화장 조성물, 그리고 특히 유중수형 에멀젼형 화장 조성물의 번들거림(oiliness), 끈적임 등을 억제하는 것이 가능하지 않으며, 단지 글리세린 유도체 기가 친수성 기로서 함유되는 경우와 비교하여 조성물의 감촉이 유의하게 열화될 수 있다.
본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘의 두 번째 특징은 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘이 분자 중에 친수성 기로서 다이글리세린 유도체 기를 갖는다는 것이다. 다이글리세린 유도체 기에서, 글리세린 단위의 평균 반복수 값은 1.1 내지 2.9의 범위이며, 상기 평균 반복수 값은 바람직하게는 1.5 내지 2.4의 범위, 더 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 평균 2이다. 게다가, 글리세린 단위의 평균 반복수 값이 전술한 하한치 미만이거나 또는 상한치를 초과할 경우, 글리세린 유도체-개질된 실리콘의 유화/분산 성능이 열화되며, 유기 오일을 함유하는 오일 상 중에서의 분산이 특히 어려우며, 장기간에 걸쳐 안정한 유중수 에멀젼 조성물을 수득하는 것이 가능하지 않다.
글리세린 단위의 반복수는 평균값일 수 있다. 글리세린 단위의 반복수가 2인 다이글리세린 유도체 기의 함량은 다른 글리세린 유도체 기 전부에 대하여 바람직하게는 30 중량% 초과, 더 바람직하게는 50 중량% 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 다이글리세린 유도체 기의 순도가 98 중량% 초과인 순수 형태가 가장 바람직하다. 즉, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 전술한 범위 내에 있는 글리세린 단위의 평균 반복수 값을 가지며, 평균 반복수 값이 2인 기를 주로 함유하는 친수성 기일 수 있거나, 또는 단지 고순도 다이글리세린 모이어티를 함유하는 친수성 기일 수 있다. 한편, 글리세린 유도체-개질된 실리콘의 혼합물, 예를 들어, 글리세린 단위의 반복수가 3인 정련된 트라이글리세린 유도체-개질된 실리콘, 및 글리세린 단위의 반복수가 1인 모노글리세린 유도체-개질된 실리콘을 1:1의 질량비로 블렌딩함으로써 수득된 것은 불량한 유화/분산 성능을 나타내며, 따라서 본 발명에 따른 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘에서 유리하게 사용될 수 없다.
바람직하게는 이러한 유형의 다이글리세린 유도체 기는 2가 이상인 연결기를 통하여 규소 원자에 결합되고 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로 나타낸 친수성 단위 중에서 선택되는 평균 1.5 내지 2.4개의 하나 이상의 글리세린 단위를 함유하는 (그러나, 동일한 작용기 중에 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수 값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 함유하지 않는) 다이글리세린 유도체 기-함유 유기 기이다. 각각의 글리세린 단위의 반복수의 바람직한 범위는 상기에 기재된 것과 동일함을 주목하라.
[화학식 4-1]
Figure 112014070279329-pct00013
(이 식에서, W는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 기임),
[화학식 4-2]
Figure 112014070279329-pct00014
(이 식에서, W는 상기에 기재된 기와 같은 것을 의미함).
[화학식 4-3]
Figure 112014070279329-pct00015
화학식 4-1 내지 4-3에서, W는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 기이며, 바람직하게는 수소 원자이다. 특히, W가 수소 원자일 때, 공기 중에서의 산화가 용이하게 일어나지 않으며, 알데히드, 예를 들어 포름알데히드 등과, 항원성 화합물, 예를 들어 포르메이트 에스테르 등은 보관 중에 시간이 지남에 따라 용이하게 생성되지 않는다. 따라서, W가 수소 원자일 때, 높은 환경 적합성의 이익이 있다.
다이글리세린 유도체 기는 글리세린 단위의 평균 반복수 값이 1.5 내지 2.4, 그리고 더 바람직하게는 2이며, 바람직하게는 글리세린 단위 반복 구조 중에 분지체를 함유하지 않지만, 상기 구조의 일부분은 분지되는 것이 가능하며, 예를 들어 상기 구조의 일부분은 폴리글리세롤 기 또는 폴리글리시딜 에테르 기이다.
2가 연결기는 다이글리세린 유도체 기 중에 함유되며, 규소 원자에의 결합 부위이며, 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수 값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 함유하지 않는 2가 유기 기이다. 구체적으로, 2가 연결기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기, 예를 들어 에틸렌 기, 프로필렌 기, 부틸렌 기 또는 헥실렌 기; 알킬렌 페닐렌 기, 예를 들어 에틸렌 페닐렌 기 및 프로필렌 또는 페닐렌 기; 알킬렌 아르알킬렌 기, 예를 들어 에틸렌 벤질렌 기; 알킬렌옥시페닐렌 기, 예를 들어 에틸렌옥시페닐렌 기 또는 프로필렌옥시페닐렌 기; 또는 알킬렌옥시벤질렌 기, 예를 들어 메틸렌옥시벤질렌 기, 에틸렌옥시벤질렌 기 또는 프로필렌옥시벤질렌 기이다. 2가 연결기는 가장 바람직하게는 하기 일반식으로 나타낸 2가 유기 기들 중에서 선택된다.
Figure 112014070279329-pct00016
(이들 화학식에서, R6은 치환체를 가질 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기 또는 알케닐렌 기, 또는 탄소수 6 내지 22의 아릴렌 기임.)
다이글리세린 유도체 기는 더 바람직하게는 하기 화학식 5로 나타낸 다이글리세린 유도체 기이다:
[화학식 5]
-R5-O-Xm-H
상기 식에서, R5는 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수 값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 함유하지 않는 2가 유기 기이며, 이의 예에는 전술한 2가 연결기와 유사한 기가 포함된다. X는 화학식 4-1 내지 4-3으로 나타낸 친수성 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 유형의 글리세린 단위이다. m은 글리세린 단위의 반복수를 나타내며, 평균 1.5 내지 2.4의 범위 내의 수이다. 각각의 글리세린 단위의 반복수의 바람직한 범위는 상기에 기재된 것과 동일함을 주목하라.
다이글리세린 유도체 기-함유 유기 기는 하기 화학식 5-1 또는 하기 화학식 5-2로 나타낸 다이글리세린 유도체 기-함유 유기 기인 것이 가장 바람직하다:
[화학식 5-1]
Figure 112014070279329-pct00017
(상기 식 중, R5는 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수 값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 함유하지 않는 2가 유기 기임);
[화학식 5-2]
Figure 112014070279329-pct00018
(여기서, R5는 상기에 기재된 것과 같은 것을 의미함).
본 발명에 따른 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘에서, 다이글리세린 유도체 기-함유 유기 기는 바람직하게는 다이글리세린 모노알릴 에테르 또는 다이글리세릴 유제놀로부터 유도된 친수성 기이다.
다이글리세린 유도체 기-함유 유기 기의 결합 위치는 주쇄인 폴리실록산의 말단 또는 측쇄 중 어느 하나일 수 있으며, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘의 하나의 분자는 2개 이상의 다이글리세린 유도체 기-함유 유기 기를 갖는 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 2개 이상의 다이글리세린 유도체 기-함유 유기 기를 갖는다. 더욱이, 이들 2개 이상의 다이글리세린 유도체 기-함유 유기 기는 단지 결합이 주쇄인 폴리실록산의 측쇄에서, 단지 말단에서, 또는 측쇄 및 말단에서 일어나도록 구조화될 수 있다.
장쇄 1가 탄화수소 기 및 친수성 기로서 단지 다이글리세린 유도체-함유 유기 기를 갖는 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘에서, 이의 폴리실록산 주쇄는 직쇄, 분지쇄 또는 실리콘 수지 구조를 가질 수 있으며, 본 발명의 목적이 손상되지 않기만 한다면, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 장쇄 1가 탄화수소 기 또는 친수성 기 이외의 유기 기, 예를 들어 알콕시 기, (메트)아크릴 기, 에폭시 기, 아실 기, 에스테르 기 및 메르캅토 기를 포함하는 유기 기로 추가로 개질된 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘일 수 있다. 그러나, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 하기 화학식 1로 표시되는 동시 개질된 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘이다.
[화학식 1]
R1 aR2 bRSi cL1 dQeSiO(4-a-b-c-d-e)/2
화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 8의 할로겐 원자-치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 알콕시 기, 수소 원자 또는 하이드록실 기이다. R2는 탄소수 9 내지 30의 할로겐 원자-치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기이다.
RSi는 하기 화학식 2-1 또는 하기 화학식 2-2로 표시되는 사슬형 유기실록산 기이다:
[화학식 2-1]
Figure 112014070279329-pct00019
(상기 식 중, R11은 탄소수 1 내지 30의 할로겐 원자-치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 하이드록실 기, 또는 수소 원자이며, R11 모이어티들 중 적어도 하나는 1가 탄화수소 기이며; t는 2 내지 10의 범위 내의 수이며; r은 1 내지 500의 범위 내의 수임);
[화학식 2-2]
Figure 112014070279329-pct00020
(상기 식 중, R11 및 r은 상기에 기재된 것과 같은 것을 의미함).
i=1일 때 L1은 하기 화학식 3으로 표시되는 실록산 수지상 구조를 갖는 실릴알킬 기를 나타낸다;
[화학식 3]
Figure 112014070279329-pct00021
(상기 식 중, R3은 탄소수 1 내지 30의 할로겐 원자-치환 또는 비치환, 직쇄 또는 분지형 1가 탄화수소 기이며; R4는 각각 독립적으로 페닐 기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기를 나타내며; Z는 2가 유기 기를 나타내며; i는 Li로 나타내는 실릴알킬 기의 계층을 나타내며 1 내지 k의 정수이고 이때 k는 실릴알킬 기의 반복수인 계층수이며; 계층수 k는 1 내지 10의 정수이며; Li+1은 i가 k 미만일 경우 실릴알킬 기이고, i=k일 경우 R4 모이어티이며; hi는 0 내지 3의 범위 내의 수임).
Q는 글리세린 단위의 평균 반복수 값이 1.1 내지 2.9인 글리세린 유도체 기이며,
"a", "b", "c", "d" 및 "e"는 1.0≤a≤2.5, 0<b≤1.5, 0≤c+d≤1.5, 및 0.001≤e≤1.5의 범위 내의 값이다.
화학식 1로 표시되는 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘에서, R2로 나타낸 장쇄 1가 탄화수소 기는 필수 치환 기이며, "b"는 0 초과이고 0<b≤1.5 범위 내의 수이다. 특히, 비실리콘 기재의 오일 에이전의 유화성 향상 견지에서, "b"는 바람직하게는 0.0001≤b≤1.5이며, 더 바람직하게는 0.001≤b≤1.5이다.
이와 유사하게, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 RSi로 나타낸 사슬형 유기실록산 기 및/또는 L1로 나타낸 실록산 수지상 구조를 갖는 실릴알킬 기를 가질 수 있다. 이들 작용기를 갖는 것의 결과로서, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘에서, 이들 작용기는 임의의 작용기이며, c+e는 0 이상의 수이다. 반면에, 이들 작용기가 분자 내에 존재할 때, c+d는 0 초과의 수, 바람직하게는 0.0001≤c+d≤1.5, 그리고 더 바람직하게는 0.001≤c+d≤1.5이다.
이때, 바람직한 c 및 d 값은 0.001≤c+d≤1.5의 관계를 충족시키며, 분자 중에 필수적인 것으로 여겨지는 작용기를 사용함으로써 하기와 같이 표현된다.
(1) RSi로 나타낸 기가 있을 때: 0.001≤c≤1.5 및 0≤d≤1.5.
(2) L1로 나타낸 기가 있을 때: 0≤c≤1.5 및 0.001≤d≤1.5.
(3) RSi로 나타낸 기 및 L1로 나타낸 기 둘 모두가 있을 때: 0.001≤c≤1.5 및 0.001≤d≤1.5.
화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 8의 할로겐 원자-치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 알콕시 기, 수소 원자 또는 하이드록실 기이다.
탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소 기의 예에는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기 및 옥틸 기; 사이클로알킬 기, 예를 들어 사이클로펜틸 기 및 사이클로헥실 기; 알케닐 기, 예를 들어 비닐 기, 알릴 기 및 부테닐 기; 아릴 기, 예를 들어 페닐 기 및 톨릴 기; 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 불소 또는 유사한 할로겐 원자에 의해 적어도 부분적으로 치환된 기 (단, 총 탄소수는 1 내지 8임)가 포함된다. 바람직하게는 1가 탄화수소 기는 알케닐 기 이외의 기이며, 더 바람직하게는 메틸 기, 에틸 기 또는 페닐 기이다. 또한 알콕시 기는 메톡시 기, 에톡시 기, 아이소프로판옥시 기, 더욱 고급의 알콕시 기 등으로 예시된다.
특히, R1 모이어티는 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소 기이며, 이는 불포화 지방족 결합 또는 1가 플루오르화 탄화수소 기가 부재한다. R1 모이어티에 속하는, 불포화 지방족 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소 기의 예에는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기 및 유사 알킬 기; 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 및 유사한 아릴 기; 및 벤질 기와 같은 아르알킬 기가 포함된다. 1가 플루오르화 탄화수소 기의 예에는 트라이플루오로프로필 기, 펜타플루오로에틸 기 및 유사한 퍼플루오로알킬 기가 포함된다. 산업적 관점에서, R1은 메틸 기, 에틸 기, 또는 페닐 기이며, 더 바람직하게는 모든 R1 모이어티 중 90 몰% 내지 100 몰%가 메틸 기, 에틸 기, 또는 페닐 기로부터 선택된다.
화학식 1의 R2는 탄소수 9 내지 30의 할로겐 원자-치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기이며, 상기에 기재된 기로 예시되고 바람직하게는 상기에 기재된 기와 동일한 의미를 갖는다.
화학식 1의 RSi로 나타낸 기는 일반식 2-1 또는 2-2로 표현되는 사슬형 유기실록산 기이다. 폴리실록산의 주쇄 및/또는 측쇄 내로의 사슬형 유기실록산 기의 도입에 의해, 외용 제제 또는 화장 조성물에서 병용하여 오일 에이전트 및 분말과 같은 다양한 성분들을 사용하는 동안 친화성, 분산 안정성 및 촉감을 조정하는 것이 가능하다. 이는 실리콘유와의 상용성 및 배합 안정성이 RSi로 나타낸 사슬형 유기폴리실록산 기를 분자 중에 가짐으로써 추가로 향상된다는 점에서 특히 유용하다.
화학식 2-1 또는 2-2의 사슬형 유기실록산 기는, 실록산 수지상 구조를 갖는 실릴알킬 기와는 달리 직쇄 폴리실록산 사슬 구조를 갖는다. 화학식 2-1 또는 2-2에서, R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 할로겐 원자-치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 하이드록실 기 또는 수소 원자이다. 탄소 원자수 1 내지 30의 할로겐 원자-치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬 기, 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴 기, 탄소 원자수 6 내지 30의 아르알킬 기, 또는 탄소 원자수 6 내지 30의 사이클로알킬 기이며, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 데실 기 또는 다른 알킬 기; 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기 또는 다른 사이클로알킬 기; 페닐 기, 톨릴 기 또는 다른 아릴 기; 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 불소 또는 유사한 할로겐 원자에 의해 적어도 부분적으로 치환된 기에 의해 예시된다. 메틸 기, 페닐 기 또는 하이드록실 기가 R11로서 특히 적합하다. R11의 일부가 메틸 기이며, R11의 다른 일부가 탄소 원자수 8 내지 30의 장쇄 알킬 기인 배열이 또한 적합하다.
화학식 2-1 또는 2-2에서, t는 2 내지 10의 범위 내의 수이며; r은 1 내지 500의 범위 내의 수이며; r은 바람직하게는 2 내지 500의 범위 내의 수이다. 이러한 직쇄 사슬형 유기실록산 기는 소수성이다. 다양한 오일 에이전트와의 상용성의 견지에서, r은 바람직하게는 1 내지 100의 범위 내의 수이며, 특히 바람직하게는 2 내지 30의 범위 내의 수이다.
화학식 3으로 나타낸 실록산 수지상 구조를 갖는 실릴알킬 기는 카르보실록산 단위가 덴드리머(dendrimer) 형상으로 펼쳐져 있고 높은 발수성을 나타내는 구조를 포함하는 작용기이다. 실릴알킬 기는 친수성 기와 조합될 때 균형을 잘 이루며, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘이 혼입된 외용 제제 또는 화장 조성물이 사용될 때, 실릴알킬 기는 불쾌한 끈적이는 느낌을 저해하며, 탁월한 매끄러움 및 상쾌하게 자연스러운 감촉을 제공한다. 부가적으로, 실록산 수지상 구조를 갖는 실릴알킬 기는 화학적으로 안정하며, 이러한 이유로, 실릴알킬 기는 넓은 범위의 성분들과의 병용성과 같은 유리한 특성을 제공하는 작용기이다.
탄소수 1 내지 30의 할로겐 원자-치환 또는 비치환, 직쇄 또는 분지형 1가 탄화수소 기 (화학식 3에서 R3 모이어티)의 예에는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기 및 유사한 알킬 기; 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기, 및 유사한 사이클로알킬 기; 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기, 및 유사한 알케닐 기; 페닐 기, 톨릴 기 및 유사한 아릴 기; 벤질 기 및 유사한 아르알킬 기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 불소 또는 유사한 할로겐 원자에 의해 적어도 부분적으로 치환된 기가 포함된다.
화학식 3에서 R4로 나타낸 탄소수 1 내지 6의 알킬 기 또는 페닐 기 중에서, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 및 유사한 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기가 포함된다.
화학식 3에서, i = k인 경우, R4는 바람직하게는 메틸 기 또는 페닐 기이다. 특히, i=k일 때 R4는 바람직하게는 메틸 기이다.
기술적 견지에서, 계층수 k는 바람직하게는 1 내지 3이며, 더 바람직하게는 1 또는 2이다. 계층수 각각에서, L1로 나타낸 기는 하기와 같이 나타낸다. 화학식에서, R3, R4, 및 Z는 상기에 기재된 것과 동일한 기이다.
계층수가 k=1일 때, L1은 하기 화학식 3-1로 표시된다.
[화학식 3-1]
Figure 112014070279329-pct00022
계층수가 k=2일 때, L1은 하기 화학식 3-2로 표시된다.
[화학식 3-2]
Figure 112014070279329-pct00023
계층수가 k=3일 때, L1은 하기 화학식 3-3으로 표시된다.
[화학식 3-3]
Figure 112014070279329-pct00024
계층수가 1 내지 3인 경우에 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시되는 구조에서, h1, h2 및 h3 모이어티 각각은 독립적으로 0 내지 3의 범위 내의 수이다. 이들 hi 모이어티는 바람직하게는 0 내지 1의 범위 내의 수이며, hi는 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 3 및 화학식 3-1 내지 3-3에서, Z는 각각 독립적으로 2가 유기 기이며, 이의 구체예에는 규소-결합된 수소 원자와, 불포화 탄화수소 기, 예를 들어 알케닐 기, 아크릴옥시 기, 메타크릴옥시 기 등을 말단에 갖는 작용기의 부가 반응에 의해 형성된 2가 유기 기가 포함된다. 실록산 수지상 구조를 갖는 실릴알킬 기의 도입 방법에 따라, 작용기는 적절하게 선택될 수 있으며, 상기에 기재된 작용기에 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명에서, 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수 값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 함유하는 기는 사용될 수 없으며, 바람직하지 않다.
바람직하게는, Z는 각각 독립적으로 하기 일반식으로 표시되는 2가 유기 기로부터 선택되는 기이다.
Figure 112014070279329-pct00025
이들 중, L1에서의 Z는 바람직하게는 일반식 -R7-로 표시되는 2가 유기 기이며, 이는 규소-결합된 수소 원자와 알케닐 기 사이의 반응에 의해 도입된다. 이와 마찬가지로, Z는 바람직하게는 일반식 -R7-COO-R8-로 표시되는 2가 유기 기이며, 이는 규소-결합된 수소 원자와 불포화 카르복실산 에스테르 기 사이의 반응에 의해 도입된다.
반면에, 계층수 k가 2 이상이고 Li가 L2 내지 Lk인, Li로 나타낸 실릴알킬 기에서, Z는 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 기이며, 특히, 바람직하게는 에틸렌 기, 프로필렌 기, 메틸에틸렌 기 및 헥실렌 기로부터 선택되는 기이며, 가장 바람직하게는 에틸렌 기이다.
상기에 기재된 일반식에서, R7은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 22의 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기 또는 알케닐렌 기 또는 탄소수 6 내지 22의 아릴렌 기이다. 더 구체적으로, R7의 예에는 에틸렌 기, 프로필렌 기, 부틸렌 기, 헥실렌 기, 및 유사한 직쇄 알킬렌 기; 메틸메틸렌 기, 메틸에틸렌 기, 1-메틸펜틸렌 기, 1,4-다이메틸부틸렌 기, 및 유사한 분지형 알킬렌 기가 포함된다. R7은 바람직하게는 에틸렌 기, 프로필렌 기, 메틸에틸렌 기, 및 헥실렌 기로부터 선택되는 기이다.
상기에 기재된 일반식에서, R8은 하기 화학식으로 표시되는 2가 유기 기로부터 선택되는 기이다.
Figure 112014070279329-pct00026
화학식 1에서, Q는 글리세린 단위의 평균 반복수 값이 1.1 내지 2.9인 글리세린 유도체 기이며, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘의 친수성 부위를 형성한다. Q는 전술한 친수성 기에 의해 예시되며, 바람직하게는 전술한 친수성 기 중에서 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 하기 화학식 1-1로 나타낸 직쇄 폴리실록산 구조를 갖는 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘이다:
[화학식 1-1]
Figure 112014070279329-pct00027
상기 식 중, R1, R2, RSi, L1 및 Q는 상기에 기재된 기와 같은 것을 의미하며; R은 R1, R2, RSi, L1 및 Q 중에서 선택된다. 그러나, n2=0일 때, 적어도 하나의 R은 R2이며, n5=0일 때, 적어도 하나의 R은 Q이다. (n1+n2+n3+n4+n5)는 1 내지 200의 범위 내의 수이며; n1은 0 내지 100의 범위 내의 수이며; n2는 0 내지 100의 범위 내의 수이며; n3은 0 내지 20의 범위 내의 수이며; n4는 0 내지 20의 범위 내의 수이며; n5는 0 내지 20의 범위 내의 수이다. 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 특히 바람직하게는 하기 화학식 1-1A로 나타낸 직쇄 폴리메틸실록산 구조를 갖는 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘이며, 여기서, 모든 R1은 메틸 기이다.
[화학식 1-1A]
Figure 112014070279329-pct00028
(상기 식 중,
R2, RSi, L1, 및 Q는 각각 독립적으로 상기에 기재된 것과 같은 것을 의미하며;
X는 메틸 기, R2, RSi, L1, 및 Q를 포함하는 군 중에서 선택되는 기이며;
(n1+n2+n3+n4+n5)는 1 내지 200의 범위 내의 수이며; n1은 0 내지 100의 범위 내의 수이며; n2는 0 내지 100의 범위 내의 수이며; n3은 0 내지 20의 범위 내의 수이며; n4는 0 내지 20의 범위 내의 수이며; n5는 0 내지 20의 범위 내의 수이다. 그러나, n2 = 0일 때, 적어도 하나의 R은 R2이며, n5 = 0일 때, 적어도 하나의 X는 Q이다.
화학식 1-1A에서, (n1+n2+n3+n4+n5)는 1 내지 200의 범위 내의 수이다. (n1+n2+n3+n4+n5)가 1일 때, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 다이글리세린 유도체-개질된 트라이실록산이다. 유중수 에멀젼용 유화제로서 사용될 때의 유화 성능 또는 유중분말 분산제로서 사용될 때의 분산 성능의 견지에서, (n1+n2+n3+n4+n5)는 더 바람직하게는 1 내지 120의 범위 내의 수이며, 특히 바람직하게는 20 내지 90의 범위이다. 이와 유사하게, n1은 바람직하게는 0 내지 100의 범위, 더 바람직하게는 1 내지 70, 그리고 더욱 더 바람직하게는 10 내지 60의 범위 내의 수이다. n2는 바람직하게는 1 내지 100의 범위, 더 바람직하게는 1 내지 50의 범위, 그리고 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30의 범위 내의 수이다. n3은 바람직하게는 0 내지 20의 범위, 그리고 더 바람직하게는 0 내지 10의 범위 내의 수이다. n4는 바람직하게는 0 내지 20의 범위, 그리고 더 바람직하게는 1 내지 10의 범위 내의 수이다.
R2가 장쇄 알킬 기일 때, 실리콘 이외의 오일 에이전트와의 상용성 및 표면 활성의 견지에서, n2>1인 것이 바람직하며, n2가 5 내지 30.>의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
n4는 바람직하게는 0 내지 20의 범위 내의 수이다. n4>1이고 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 측쇄 부분 내에 실록산 수지상 구조를 갖는 적어도 하나의 실릴알킬 기 (-L1)를 갖는 것이 특히 바람직하며, n4는 1 내지 10의 범위 내인 것이 바람직하다.
n5는 0 내지 20의 범위, 그리고 바람직하게는 1 내지 10의 범위 내인 수이다. 그러나, n5 = 0일 때, 적어도 하나의 X는 Q여야 한다.
화학식 1-1A에서, Q는 글리세린 단위의 평균 반복수 값이 1.1 내지 2.9인 글리세린 유도체 기이며, 전술한 친수성 기에 의해 예시되고 바람직하게는 전술한 친수성 기 중에서 선택된다.
더욱이, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 화학식 1로 표시되는 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘의 1가지 또는 2가지 또는 그보다 더 많은 유형의 혼합물일 수 있다. 더 구체적으로, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 실록산 주쇄의 중합도, 개질률 및 상이한 유형의 개질 기를 갖는, 2가지 이상의 유형의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘의 혼합물일 수 있다.
다이글리세린 유도체-개질된 실리콘으로서, 하기 화학식 1-1-1 또는 하기 화학식 1-1-2로 나타낸 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘이 바람직하다:
[화학식 1-1-1]
Figure 112014070279329-pct00029
(상기 식 중,
R2, Q, X, Z, n1, n2, n4, 및 n5는 상기에 기재된 것과 같은 것을 의미함).
[화학식 1-1-2]
Figure 112014070279329-pct00030
(상기 식 중,
R2, Q, X, Z, n1, n2, n4, 및 n5는 상기에 기재된 것과 같은 것을 의미함).
유중수 에멀젼용 유화제 또는 유중분말 분산제와 같은 응용을 고려할 때, 다이글리세린 유도체-함유 유기 기로 인한 유기폴리실록산의 개질률은 주쇄인 폴리실록산에 결합된 모든 작용기의, 바람직하게는 0.001 내지 15 몰%의 범위, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 몰%의 범위, 그리고 또 더 바람직하게는 0.1 내지 5 몰%의 범위이다. 더욱이, 화학식 1-1로 나타낸 글리세린 유도체-개질된 실리콘에서, 글리세린 유도체 기-함유 유기 기에서 생긴 개질률 (몰%)은 하기 식으로 표시된다:
개질률 (몰%) = (분자당 규소 원자에 결합된 다이글리세린 유도체 기-함유 유기 기의 수) / (6 + 2 × (n1 + n2 + n3 + n4)) × 100
예를 들어, 하나의 다이글리세린 유도체 기-함유 유기 기를 갖는 트라이실록산을 포함하는 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘의 경우에, 규소 원자가 결합된 8개의 작용기 중 하나는 다이글리세린 유도체 기-함유 유기 기에 의해 개질되며, 따라서 다이글리세린 유도체 기-함유 유기 기에 의한 개질률은 12.5 몰%이다.
(다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 또는 이를 함유하는 조성물의 합성 반응)
다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은, 예를 들어 (a1) 분자당 하나의 반응성 불포화 기를 갖는 글리세린 유도체, (b1) 규소 원자 결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산, 및 (c1) 분자당 하나의 반응성 불포화 기를 갖는 장쇄 탄화수소 화합물, 및 필요할 경우, (d1) 분자당 하나의 반응성 불포화 기를 갖는 실록산 수지상 화합물 및/또는 (e1) 분자당 하나의 반응성 불포화 기를 갖는 사슬형 유기폴리실록산 화합물을 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 반응성 불포화 기는 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 작용기이며, 알케닐 기 또는 불포화 카르복실산 에스테르 기로 예시된다. 이 경우, -R1 기는 성분 (b1) 내에 함유되는 것으로 고려될 수 있으며; -R2는 성분 (c1)을 사용함으로써 도입되며, -L1은 성분 (d1)을 사용함으로써 도입된다. 더욱이, 이때, 성분 (b1) 중 규소-결합된 수소 원자에 대하여 과량의 성분 (a1)을 사용함으로써, 글리세린 유도체-개질된 실리콘 및 성분 (a1)을 포함하는 조성물을 수득하는 것이 가능하다.
더 구체적으로, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 예를 들어 하기와 같이 수득될 수 있다.
글리세린 유도체-개질된 실리콘은 규소-수소 결합을 갖는 유기폴리실록산, 분자쇄의 하나의 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 장쇄 탄화수소 화합물, 및 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다이글리세린 유도체의 불포화 에테르 화합물과의 부가 반응에 의해 수득될 수 있다. 더욱이, 분자쇄의 하나의 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실록산 수지상 화합물, 및/또는 분자쇄의 하나의 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 사슬형 유기폴리실록산을 추가로 부가 반응시킬 수 있다. 게다가, 분자쇄의 하나의 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는, 탄소수 2 내지 8의 불포화 단쇄 탄화수소 화합물 (할로겐 원자-치환 또는 비치환됨)을 추가로 반응시키는 것이 임의로 가능하다.
상기의 경우에, 글리세린 유도체-개질된 실리콘은 불포화 장쇄 탄화수소 화합물과 글리세린 유도체 불포화 에테르 화합물, 및 임의로 실록산 수지상 화합물, 및/또는 분자쇄의 하나의 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 사슬형 유기폴리실록산, 및/또는 불포화 단쇄 탄화수소 화합물과 SiH 기 함유 실록산 사이의 하이드로실릴화 반응의 생성물로서 수득될 수 있다. 그 결과, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘의 폴리실록산 사슬 내에, 장쇄 탄화수소 기, 글리세린 유도체 기-함유 유기 기, 및 임의로, 실록산 수지상 구조를 갖는 실릴알킬 기, 및/또는 사슬형 유기폴리실록산 기, 및/또는 단쇄 탄화수소 기를 도입하는 것이 가능하다. 이 반응은 배치(batch)로서 수행될 수 있거나 또는 연속 반응의 형태를 취할 수 있다. 그러나, 연속 반응이 안전성 및 품질 제어 관점에서 바람직하다.
예를 들어, 글리세린 유도체-개질된 실리콘은 적어도 (b2) 하기 화학식 1'로 표시되는 유기하이드로겐실록산, (a2) 분자당 하나의 반응성 불포화 기를 갖는 다이글리세린 유도체, 및 (c2) 분자당 하나의 반응성 불포화 기를 갖는 장쇄 탄화수소 화합물을 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
[화학식 1']
R1 aHb+c+d+eSiO(4-a-b-c-d-e)/2
(상기 식 중,
R1, "a," "b," "c," "d", 및 "e"는 상기에 기재된 것과 같은 것을 의미함). (d) 분자당 하나의 반응성 불포화 기를 갖는 실록산 수지상 화합물 및/또는 (e) 분자당 하나의 반응성 불포화 기를 갖는 사슬형 유기폴리실록산을 추가로 반응시키는 것이 바람직하다.
다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 바람직하게는 하기와 같이 제조될 수 있다. (a1) 분자당 하나의 반응성 불포화 기를 갖는 다이글리세린 유도체, (c1) 분자당 하나의 반응성 불포화 기를 갖는 장쇄 탄화수소 화합물, 및 임의로, (d) 분자당 하나의 반응성 불포화 기를 갖는 실록산 수지상 화합물 및/또는 (e) 분자당 하나의 반응성 불포화 기를 갖는 사슬형 유기폴리실록산이 공존하는 상태에서, 성분 (a2), 성분 (c2), 및/또는 성분 (d), 및/또는 성분 (e), 및 (b2) 화학식 1'로 표시되는 유기하이드로겐실록산을 함께 반응시키거나; 또는 유기하이드로겐실록산 (b2), 및 임의로 성분 (d), 및/또는 성분 (e)를 연속적으로 부가 반응시키고, 그 후 성분 (c2)를 부가 반응시키고, 성분 (a2)를 추가로 부가 반응시키며; 기타 등등이다.
(b2) 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘의 합성에서 사용되는 유기하이드로겐실록산으로서, 예를 들어 하기 화학식 (1-1)'로 나타내는 유기하이드로겐실록산이 바람직하다:
[화학식 (1-1)']
Figure 112014070279329-pct00031
(상기 식 중,
R1은 각각 독립적으로 상기에 기재된 것과 같은 것을 의미하며;
X'는 R1 또는 수소 원자로부터 선택되는 기이며;
n1, n2, n3, n4 및 n5는 상기에 기재된 것과 같은 것을 의미하지만; n2+n3+n4+n5 = 0일 때, 둘 모두의 X'는 수소 원자임).
다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 바람직하게는 (a) 분자쇄의 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다이글리세린 유도체, (c) 분자당 하나의 반응성 불포화기를 갖는 장쇄 탄화수소 화합물, 및 (b) 유기하이드로겐폴리실록산을 하이드로실릴화 반응시킴으로써 합성되며; 유기하이드로겐실록산 (성분 (b))은 바람직하게는 성분 (d1) 및/또는 성분 (e1)의 연속 부가 반응에 의해 수득되는 유기하이드로겐실록산이다. 이 경우, (다른 성분들과의 연속 반응들 후) 성분 (a)와의 반응 직전의 유기하이드로겐실록산은 바람직하게는 하기 화학식 1-1A'로 나타낸다:
[화학식 1-1A']
Figure 112014070279329-pct00032
(상기 식 중,
R2 및 L1은 각각 독립적으로 상기에 기재된 것과 같은 것을 의미하며;
X는 메틸 기, R2, L1, 및 수소 원자 (H)를 포함하는 군으로부터 선택되며;
(n1+n2+n3+n4+n5)는 1 내지 200의 범위 내의 수이며; n1은 0 내지 100의 범위 내의 수이며; n2는 0 내지 100의 범위 내의 수이며; n3은 0 내지 20의 범위 내의 수이며; n4는 0 내지 20의 범위 내의 수이며; n5는 0 내지 20의 범위 내의 수이다. 그러나, n2 = 0일 때, 적어도 하나의 X는 R2이며; n5 = 0일 때, 적어도 하나의 X는 H임)
글리세린 유도체-개질된 실리콘의 합성에서 사용되는, 분자당 하나의 반응성 불포화 기를 갖는 글리세린 유도체는 바람직하게는 (a) 분자쇄의 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 글리세린 유도체이다. 이는 알릴 다이글리세롤, 알릴 다이글리시딜 에테르, 다이글리세린 모노알릴 에테르, 또는 분자 말단에 알케닐 기 등을 갖는 유사한 반응성 작용기를 갖는 다이글리세린 유도체이며, 공지된 방법에 따라 합성될 수 있다.
본 발명에 따른 다이글리세린-개질된 실리콘을 이용하면, 연속 상으로서 오일 에이전트를 갖는 안정한 조성물 (유중수 에멀젼 조성물 또는 유중분말 분산물)을 생성할 수 있는 계면활성제 또는 분산제, 예를 들어 유중수 에멀젼용 유화제로서의 사용의 관점에서, 그리고 화장 조성물에서의 사용의 관점에서, 성분 (a)는 구체적으로 다이글리세린 모노알릴 에테르 또는 다이글리세릴 유제놀이다.
(c) 분자 중에 하나의 반응성 불포화 기를 갖는 장쇄 탄화수소 화합물의 바람직한 예에는 탄소수 9 내지 30의 불포화 탄화수소, 그리고 더 바람직하게는 1-알켄이 포함된다. 1-알켄의 예에는 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등이 포함된다.
(d) 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘의 합성에서 사용되는, 분자당 하나의 반응성 불포화 기를 갖는 실록산 수지상 화합물은 바람직하게는 분자 말단에 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실록산 수지상 구조를 갖는 화합물이며, 하기 화학식 3'로 표시된다:
[화학식 3']
Figure 112014070279329-pct00033
상기 식 중,
R3 및 R4는 상기에 기재된 것과 같은 것을 의미하며, RD는 수소 원자 또는 메틸 기이며;
Z'는 2가 유기 기이며;
h1은 0 내지 3의 범위 내의 수이며;
L′1은 R4 모이어티이거나, 또는 j=1일 때, 하기 화학식 3''로 표시되는 실릴알킬 기이다:
[화학식 3"]
Figure 112014070279329-pct00034
(상기 식 중, R3 및 R4는 상기에 기재된 것과 같은 것을 의미하며;
Z는 2가 유기 기이며;
j는 Lj로 나타낸 실릴알킬 기의 계층수를 나타내며, 실릴알킬 기의 계층수 (반복수)가 k'일 때, j는 1 내지 k'의 정수이며, 계층수 k'는 1 내지 9의 정수이며; Lj+1은 j가 k' 미만일 때 실릴알킬 기이며, j = k'일 때 R4 모이어티이며;
hj는 0 내지 3의 범위 내의 수임).
(e) 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘의 합성에서 사용되는, 분자당 하나의 반응성 불포화 기를 갖는 사슬형 유기폴리실록산은 바람직하게는 하기 화학식 2-1로 표시되는 단일불포화 사슬형 실록산 화합물이다:
[화학식 2-1]
Figure 112014070279329-pct00035
(상기 식 중, R11은 상기에 기재된 기와 같은 의미를 갖는 것이며, t'는 0 내지 8의 범위 내의 수이며, r은 1 내지 500의 범위 내의 수임). 분자 중 하나의 반응성 불포화 기를 갖는 사슬형 유기폴리실록산의 예에는 하나의 분자 말단이 비닐 기로 캡핑된(capped) 다이메틸폴리실록산, 하나의 분자 말단이 비닐 기로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산 등이 포함된다.
(f) 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘의 합성에서 사용될 수 있는, 분자당 하나의 반응성 불포화 기를 갖는, 탄소수 2 내지 8의 불포화 단쇄 탄화수소 화합물 (할로겐 원자-치환 또는 비치환됨)은 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 단일불포화 탄화수소, 그리고 더 바람직하게는 1-알켄이다. 1-알켄은 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등으로 예시된다.
다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 또는 이를 함유하는 조성물의 합성에 사용되는 하이드로실릴화 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에 공지된 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 여기서, 반응 용매는 알코올 용매, 예를 들어 에탄올 및 아이소프로필 알코올, 방향족 탄화수소-기재의 용매, 예를 들어 톨루엔 및 자일렌; 에테르-기재의 용매, 예를 들어 다이옥산 및 THF; 지방족 탄화수소-기재의 용매, 예를 들어 n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, 사이클로헵탄 및 메틸사이클로헥산; 또는 염소화 탄화수소-기재의 유기 용매, 예를 들어 사염화탄소일 수 있다.
하이드로실릴화 반응은 촉매의 존재 또는 부재 하에 실시될 수 있지만, 바람직하게는 촉매의 존재 하에 실시되며, 그 이유는 반응이 저온에서 그리고 더욱 짧은 시간 내에 수행될 수 있기 때문이다. 촉매의 예에는 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 유사한 화합물이 포함되며, 백금 화합물이 그의 높은 촉매 활성으로 인하여 특히 효과적이다. 백금 화합물의 예에는 염화백금산; 백금 금속; 담체 상에 지지된 백금 금속, 예를 들어 알루미나 상에 지지된 백금, 실리카 상에 지지된 백금, 카본 블랙 상에 지지된 백금 등; 및 백금 착물, 예를 들어 백금-비닐실록산 착물, 백금 포스핀 착물, 백금-아인산염 착물, 백금 알코올레이트 촉매 등이 포함된다. 백금 촉매가 사용될 경우, 용매의 사용량은 백금 금속 면에서 대략 0.0001 내지 0.1 중량%, 그리고 바람직하게는 0.0005 내지 0.05 중량%이지만, 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로 하이드로실릴화 반응의 반응 온도는 30 내지 120℃이며, 전형적으로 반응 시간은 10분 내지 24시간, 그리고 바람직하게는 1 내지 10시간이다.
하이드로실릴화 반응이 실시될 때 비 [글리세린 유도체 기-함유 화합물 중 탄소-탄소 이중 결합의 물질의 양 / 유기하이드로겐폴리실록산 중 글리세린 유도체 기-함유 화합물의 탄소-탄소 이중 결합에 부가되는 규소-결합된 수소 원자의 물질의 양]은 바람직하게는 0.8 내지 1.5의 범위, 그리고 더 바람직하게는 1.0 내지 1.3의 범위이다. 즉, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 합성할 때, 약간 과량의 다이글리세린 유도체 기-함유 화합물을 사용하는 것이 더 바람직하다. 1.5 초과의 비를 이용한 프로세싱이 또한 가능하지만, 잔류 원료의 비율이 증가하고, 따라서 이것은 경제적이지 않다. 더욱이, 상기 비가 0.8 내지 1.0의 범위일 때, 하이드로실릴화 반응에 의해 소비되는 규소-결합된 수소 원자의 양은 0.8 내지 1.0의 범위 내에 있으며, 규소-결합된 수소 원자는 0 내지 0.2의 비로 남아 있다. 그러나, 글리세린 유도체 기 중에 함유된 하이드록실 기 및 반응 용매의 알코올성 하이드록실 기와의 탈수소화 반응을 야기하는 것이 가능하며, 이는 반응 조건에 따라, 남아 있는 규소-결합된 수소 원자를 소비할 수 있다.
반면에, 상기 비가 0.8 미만인 경우, 미반응 유기하이드로겐폴리실록산이 남아 있을 위험이 있다. 이러한 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 외용 제제 또는 화장 조성물용 원료로서 사용할 때, 잔류 유기하이드로겐폴리실록산은 다른 원료와 반응할 수 있으며, 수소 가스를 발생시킨다. 이는 배합 목적의 외용 제제 또는 화장 조성물의 변질, 화재, 용기 팽창 등과 같은 바람직하지 않은 영향을 야기할 수 있다. 게다가, 상기 비가 0.8 미만일 때 탈수소화 반응을 사용함으로써 남아 있는 규소-결합된 수소 원자를 소비하려는 시도가 이루어지는 경우, Si-O-C 가교 결합의 비율이 증가하며, 이는 제조 동안 겔화를 야기하는 경향을 증가시킨다. 따라서, 유기하이드로겐폴리실록산의 완전하고 안전한 소비를 가능하게 하기 위하여, 상기 비는 0.8을 초과하는 것이 바람직하며, 즉 글리세린 유도체 기-함유 화합물의 0.8 당량 이상이 반응하는 것이 바람직하다.
게다가, 본 출원에 따른 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 합성할 때, 특허문헌 31 (국제특허 공개 WO 2011/049248호)의 단락 [0110] 내지 [0122]에 당해 출원인에 의해 개시된 산성 물질을 이용한 반응, 정련 및 방취 방법을 사용하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 화장 조성물 또는 외용 제제로서 주로 사용되며, 안전성 및 냄새의 관점에서, 가장 바람직하게는 산성 물질을 이용하여 정련되고 방취된다.
방취의 관점에서, 바람직하게는 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은, 25℃에서 고체이고, 수용성이고, 1 L의 이온 교환수 중에 50 g의 산성 무기 염을 용해시킴으로써 수득되는 수용액의 pH가 25℃에서 4 이하인 하나 이상의 유형의 산성 무기 염 (바람직하게는 황산수소나트륨 등)으로 처리된다. 예를 들어, 이는 (1) 하이드로실릴화 반응을 이용하여 합성된 다이글리세린 유도체-개질된 폴리실록산 조성물의 반응 시스템에 전술한 산성 무기 염을 첨가하고, 이어서 교반시킴으로써 분해 처리를 수행하는 것 및 (2) 산성 무기 염 및 물 또는 산성 무기 염, 물 및 친수성 용매를 첨가하고 이어서 교반함으로써 가수분해 처리를 수행하는 것을 의미한다. 산성 무기 염을 이용하는 처리 공정은 바람직하게는 물 및/또는 친수성 용매의 존재 하에 수행된다.
전술한 방취 처리의 수행 후, 냄새야기 물질인 저비점 성분 (프로피온알데히드 등)을 제거하는 스트립핑(stripping) 단계를 포함시키는 것이 바람직하며, 산성 물질을 이용한 전술한 처리 및 냄새야기 물질의 복수회의 스트립핑을 수행하는 것이 바람직하다.
부가적으로, 산처리 공정 후, 100 ppm 내지 50,000 ppm에 상응하는 양의 알칼리 완충제 (인산삼나트륨, 인산삼칼륨, 시트르산삼나트륨, 아세트산나트륨 등)를 수득된 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 또는 이를 함유하는 조성물에 첨가하는 것이 냄새의 감소의 관점에서 바람직하다.
다이글리세린 유도체-개질된 실리콘의 응용
본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 단독으로 사용될 때 특히 탁월한 유화 성능을 나타내며, 따라서 오일 상이 실리콘유, 에스테르유 또는 트라이글리세라이드인 경우뿐만 아니라 오일 상이 주로 비극성 유기 오일, 예를 들어 광유 및 아이소도데칸인 경우에도 수성 상, 분말 등을 미세하게 그리고 안정하게 유화/분산시킬 수 있으며 (이는 종래의 글리세린-개질된 실리콘에서는 어려웠음), 따라서 시간이 지남에 따라 그리고 열을 가할 때 탁월한 안정성을 갖는 조성물을 생성할 수 있다. 특히, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 장쇄 알킬 기를 함유할 수 있으며, 소수성이고 높은 발수성을 나타내는 실록산 수지상 구조를 갖는 실릴알킬 기를 임의로 함유할 수 있으며, 동일 분자 내에 이들 기 및 친수성 기를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 매우 다양한 오일 에이전트 시스템 중 연속 상으로서 오일 에이전트를 갖는 안정한 조성물 (유중수 에멀젼 조성물, 유중폴리올형 에멀젼 조성물, 유중 극성 용매형 에멀젼 조성물 또는 유중분말 분산물)을 생성할 수 있는 계면활성제 또는 분산제로서 극도로 유용하다. 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 특히 바람직하게는 유중수 에멀젼용 유화제로서의 것이다.
게다가, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 오일 겔화제, 예를 들어 유기 유화제, 및 4차 암모늄 염기재의 유기 양이온에 의해 소수화된/오일-팽윤된 점토 광물 등에 의해 보조되지 않고서, 다양한 오일 에이전트-함유 W/O 에멀젼 제형 중의 매우 다양한 오일 에이전트-함유 에멀젼 시스템을 안정화시킬 수 있으며, 따라서 오일 에이전트 및 상기 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘의 감촉의 면에서 상승 효과를 최대화할 수 있고 부드러운 그리고 자연스러운 감촉, 가벼운 매끄러움, 우수한 퍼짐성 및 탁월한 수분 보유성을 갖는 W/O 에멀젼형 외용 제제 또는 화장 조성물을 제공할 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 신규한 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 및/또는 이를 함유하는 조성물의 계면활성제로서의 용도는 전술한 특허문헌 31 (국제특허 공개 WO 2011/049248호)의 단락 [0124] 내지 [0147]에서 당해 출원인에 의해 개시된 동시 개질된 유기폴리실록산의, 계면활성제 및 다양한 에멀젼 조성물의 제제로서의 용도와 동일하며, 본 발명에 따른 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 유중수 에멀젼형 화장 조성물에서 사용되는 계면활성제로서 특히 적합하다.
유중수 에멀젼용 계면활성제, 분산제 및 유화제
본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 오일 에이전트를 연속 상으로서 갖는 안정한 조성물 (유중수 에멀젼 조성물, 유중폴리올형 에멀젼 조성물, 유중 극성 용매형 에멀젼 조성물 또는 유중분말 분산물)을 생성할 수 있는 계면활성제 또는 분산제로서 사용될 수 있다. 특히, 유중수 에멀젼용 유화제는 수성 상이 오일 상 중에 분산된 통상적인 유중수 에멀젼용 유화제로서뿐만 아니라 폴리올 상이 오일 상 중에 분산된 유중폴리올형 에멀젼용 유화제로서 또는 극성 용매가 비극성 오일 상 중에 분산된 유중 극성 용매형 에멀젼용 유화제로서도 유리하게 사용될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 다양한 분말을 오일 상 중에 균일하게 분산시키는 분산제로서 탁월한 성능을 나타내며, 따라서 유중수 에멀젼을 제조할 때 분말 분산제로서 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하는 유중수 에멀젼용 계면활성제, 분산제 및 유화제는 화장 조성물 또는 외용 제제에서 사용하기에 적합하며, 바람직하게는 다양한 화장 조성물 및 외용 제제용 원료로서 블렌딩될 수 있다. 특히, 상기 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 화장 조성물 또는 외용 제제의 총 중량에 대하여 대략 0.1 내지 40 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
다른 용도
본 발명에 따른 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 또한 촉감 개선제, 보습제, 결합제, 표면 처리제 및 피부 밀착제로서 사용될 수 있다. 부가적으로, 본 발명에 따른 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 필름제 또는 점도 조정제로서 사용하기 위하여 물과 병용될 수 있다.
종래의 폴리에테르-개질된 실리콘과는 달리, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 공기 중의 산소에 의한 산화로 인한 열화에 거의 민감하지 않다. 따라서, 산화적 열화를 방지하기 위하여 페놀, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 방향족 아민, 비타민, 또는 유사한 산화방지제를 첨가할 필요가 없거나; 또는 산화 안정성을 증가시키는 단계를 취할 필요가 없다. 그러나, 이러한 산화방지제, 예를 들어 BHT(2,6-다이-t-부틸-p-크레졸), 비타민 E 등을 첨가하면 안정성이 추가로 증가될 것이다. 이러한 경우에, 사용되는 산화방지제의 첨가량은 (중량 (질량) 기준으로), 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘의 10 내지 1,000 ppm, 그리고 바람직하게는 50 내지 500 ppm의 범위이다.
외용 제제 또는 화장 조성물에서의 사용을 위한 원료
본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 바람직하게는 인체 상에서 사용되는 외용 제제 및 화장 조성물용 원료로서 적용될 수 있다.
외용 제제 및 화장 조성물용 원료 중의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘의 비율은 상기 원료의 총 중량 (질량)에 대하여, 바람직하게는 10 내지 100 중량% (질량%), 더 바람직하게는 20 내지 100 중량% (질량%), 그리고 더욱 더 바람직하게는 30 내지 100 중량% (질량%)이다. 이는 본 발명에 따른 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘이 적합한 용매, 예를 들어 실리콘유, 유기 오일 및 알코올 중에 상기 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 희석시킴으로써 외용 제제 또는 화장 조성물의 원료로서 사용될 수 있기 때문이다. 외용 제제 또는 화장 조성물 중에 혼화되는 원료의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 외용 제제 또는 화장 조성물의 총 중량 (질량)을 기준으로, 0.1 내지 40 중량% (질량%)일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30 중량% (질량%), 더 바람직하게는 2 내지 20 중량% (질량%), 그리고 더욱 더 바람직하게는 3 내지 10 중량% (질량%)이다.
외용 제제 및 화장 조성물
본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 및/또는 이를 함유하는 조성물은 외용 제제 또는 화장 조성물 내로 적당하게 혼입될 수 있으며, 본 발명의 외용 제제 및 화장 조성물을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 단독으로 사용될 때 특히 탁월한 유화 성능을 나타내며, 오일 상이 실리콘유, 에스테르유 또는 트라이글리세라이드인 경우뿐만 아니라 오일 상이 주성분으로서 비극성 유기 오일, 예를 들어 광유 및 아이소도데칸을 함유하는 경우에도 수성 상, 분말 등을 미세하게 그리고 안정하게 유화/분산시킬 수 있는데, 이는 종래의 글리세린-개질된 실리콘에서는 어려웠다. 그 결과, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 시간이 지남에 따라 또는 열을 가할 때 탁월한 안정성을 갖는 조성물을 제공할 수 있으며, 바람직하게는 유중수 에멀젼 형태인 외용 제제 또는 화장 조성물 중에 블렌딩될 수 있다.
게다가, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 단독으로 사용될 때 종래의 글리세린-개질된 실리콘보다 더욱 더 우수한 유화 성능을 나타내며, 따라서 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물, 그리고 구체적으로, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 비이온성 계면활성제를 블렌딩하지 않고서 화장품의 안정한 제형 또는 제제를 설계할 수 있다는 이점을 갖는다. 더욱이, 다이글리세린 유도체-함유 기는 폴리옥시에틸렌 (PEG) 구조를 갖지 않음으로 인하여 산화적 열화의 문제로 고통받지 않으며, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 비이온성 계면활성제 (예를 들어, 폴리에테르-개질된 실리콘)와는 달리, 유중수 에멀젼 형태인 외용 제제 또는 화장 조성물에 있어서 번들거림 또는 끈적임을 억제하고, 부드러운 그리고 자연스러운 감촉, 가벼운 매끄러움, 우수한 퍼짐성 및 탁월한 수분 보유성을 갖는 W/O 에멀젼형 외용 제제 또는 화장 조성물을 생성할 수 있다.
따라서, 폴리옥시에틸렌 (PEG)의 산화적 열화의 문제는 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 외용 제제 또는 화장 조성물에서 실질적으로 개선되며, 탁월한 감촉을 갖는 최종 소비자 제품, 예를 들어 화장품의 구성 성분으로서 PEG-완전 무함유 제형을 선택할 때, 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물을 블렌딩하지 않는 것이 고도로 바람직하다. 게다가, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘보다는 종래의 글리세린-개질된 실리콘을 사용할 때에는 이 목적을 성취하는 것이 어렵다.
외용 제제는 인간 피부, 손발톱, 모발 등에 도포될 제품이며, 예를 들어, 의약용 활성 성분이 그 안에 혼화되어 다양한 장애의 치료에서 사용될 수 있다. 화장 조성물도 인간 피부, 손발톱, 모발 등에 도포될 제품이며, 미용 목적에 사용된다. 외용 제제 또는 화장 조성물은 한정되지 않지만, 바람직하게는 발한 억제제, 스킨 클렌징제(skin cleansing agent), 스킨 컨디셔너(skin conditioner), 스킨 화장 조성물 제품, 메이크업 조성물 제품, 오일-기재의 화장 조성물 제품, 피부 케어용 화장 조성물 제품, 헤어 클렌징제, 모발용 외용 제제 또는 모발용 화장 조성물 제품이다.
본 발명에 따른 발한 억제제, 스킨 클렌징제, 스킨 컨디셔너 또는 스킨 화장 조성물 제품은 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하는 유중수 에멀젼용 유화제 또는 분말 분산제를 함유하며, 이의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 용액, 밀크(milk)-유사, 크림-유사, 고체, 반고체, 페이스트-유사, 겔-유사, 파우더-유사, 멀티레이어(multi-layer), 무스-유사, 또는 유중수 또는 수중유 에멀젼 조성물의 형태일 수 있다. 본 발명에 따른 피부 외용 제제 또는 스킨 화장 조성물 제품의 구체예에는 화장수, 에멀젼, 크림, 썬스크린 에멀젼, 썬스크린 크림, 핸드 크림, 클렌징 조성물, 마사지 로션, 클렌징제, 발한 억제제, 방취제, 및 유사한 기초 화장품; 파운데이션, 메이크업 베이스(make-up base), 블러셔(blusher), 루즈(rouge), 아이섀도(eye shadow), 아이라이너(eye liner), 마스카라(mascara), 네일 에나멜(nail enamel) 및 유사한 메이크업 화장품 등이 포함된다.
이와 유사하게, 본 발명에 따른 헤어 클렌징제, 모발용 외용 제제 또는 모발용 화장 조성물 제품은 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하며, 다양한 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 헤어 클렌징제, 모발용 외용 제제 또는 모발용 화장 조성물 제품은 알코올, 탄화수소, 휘발성 환형 실리콘 등 중에 용해 또는 분산되어 사용될 수 있으며; 더욱이, 이들은 요구되는 유화제를 물 중에 분산시킴으로써 에멀젼의 형태로 사용될 수 있다. 부가적으로, 본 발명에 따른 헤어 클렌징제, 모발용 외용 제제 또는 모발용 화장 조성물 제품은 프로판, 부탄, 트라이클로로모노플루오로메탄, 다이클로로다이플루오로메탄, 다이클로로테트라플루오로에탄, 탄산 가스, 질소 가스, 또는 유사한 분사제를 사용함으로써 스프레이로서 사용될 수 있다. 다른 형태의 예에는 밀크-유사, 크림-유사, 고체, 반고체, 페이스트-유사, 겔-유사, 파우더-유사, 멀티레이어, 무스-유사, 및 유사한 형태가 포함된다. 이들 다양한 형태는 샴푸제, 린스제, 컨디셔닝제, 세팅 로션(setting lotion), 헤어 스프레이, 퍼머넌트 웨이브제(permanent wave agent), 무스, 모발 착색제 등으로 사용될 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 화장 조성물 또는 외용 제제의 유형, 형태 및 용기는 전술한 특허문헌 21 (국제특허 공개 WO 2011/049248호)의 단락 [0230] 내지 [0233] 등에 당해 출원인에 의해 개시된 것과 동일하다.
외용 제제 또는 화장 조성물에서 일반적으로 사용되는 하기의 다른 성분들이 본 발명의 외용 제제 또는 화장 조성물에 첨가될 수 있되, 단, 이러한 성분들은 본 발명의 유효성을 저해하지 않는다: 물, 파우더 또는 착색제, 알코올, 수용성 중합체, 필름 형성제, 오일 에이전트, 유용성 겔화제, 유기-개질된 점토 광물, 계면활성제, 수지, UV 흡수제, 염, 보습제, 방부제, 항미생물제, 방향제, 염, 산화방지제, pH 조정제, 킬레이팅제, 리프레싱제(refreshing agent), 항염증제, 피부 미용 성분(skin beautifying component) (피부 미백제, 세포 활성화제, 피부 거칠음 개선용 에이전트, 순환 촉진제, 수렴제, 항지루제 등), 비타민, 아미노산, 핵산, 호르몬, 클라스레이트(clathrate) 등; 생물활성 물질, 의약용 활성 성분, 및 방향제. 그러나, 첨가제는 이것에 특별히 한정되지 않는다.
(E) 파우더 또는 착색제
본 발명에 따른 화장 조성물 또는 외용 제제에서 사용되는 파우더 또는 착색제 (E)는 화장 조성물의 성분으로 일반적으로 사용되는 것이며, 백색 또는 유색 안료 및 체질 안료(extender pigment)를 포함한다. 백색 및 유색 안료는 화장 조성물에 색 등을 제공하기 위하여 사용되며, 체질 안료는 화장 조성물의 감촉 등을 개선시키기 위하여 사용된다. 본 발명에서, 화장 조성물에서 일반적으로 사용되는 체질 안료뿐만 아니라 백색 및 유색 안료도 어떠한 특별한 제한 없이 파우더로서 사용될 수 있다. 본 발명에서, 바람직하게는, 1가지 또는 2가지 또는 그보다 많은 파우더가 혼화된다. 파우더의 형태 (구상, 막대상, 침상, 판상, 무정형, 방추상, 코쿤상(cocoon) 등), 입자 크기 (에어로졸, 미세 입자, 안료-등급 입자 등), 및 입자 구조 (다공성, 비다공성 등)는 어떠한 방식으로든지 한정되지 않지만, 평균 일차 입자 크기는 바람직하게는 1 nm 내지 100 μm의 범위이다. 안료로서 파우더 및/또는 착색제를 혼화시킬 때, 바람직하게는 무기 안료 분말, 유기 안료 분말 및 수지 분말 (평균 직경은 1 nm 내지 20 μm임)로부터 선택되는 1가지 또는 2가지 또는 이보다 많은 것이 혼화된다.
파우더의 예에는 무기 분말, 유기 분말, 계면활성제 금속 염 분말 (금속 비누), 유색 안료, 펄 안료, 금속 분말 안료 등이 포함된다. 게다가, 상기 분말들의 혼화 생성물도 사용될 수 있다. 더욱이, 이들의 표면에 방수제 처리를 가하는 것이 가능하다.
이들 구체예들은 전술한 특허문헌 31 (국제특허 공개 WO 2011/049248호)의 단락 [0150] 내지 [0152]에서 당해 출원인에 의해 개시된 분말 및 착색제와 동일하다.
예시된 분말들 중, 실리콘 탄성중합체 분말을 특별히 설명할 것이다. 실리콘 탄성중합체 분말은 주로 다이오르가노실록시 단위 (D 단위)로부터 형성된 직쇄 다이오르가노폴리실록산의 가교결합된 생성물이며, 바람직하게는 측쇄 또는 분자 말단 상에 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 측쇄 또는 분자 말단 상에 불포화 탄화수소 기, 예를 들어 알케닐 기 등을 갖는 다이오르가노폴리실록산을 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재 하에 가교결합시킴으로써 수득될 수 있다. T 단위 및 Q 단위로부터 형성된 실리콘 수지 분말과 비교하여, 실리콘 탄성중합체 분말은 부드러우며, 탄성을 갖고, 탁월한 오일 흡수성을 갖는다. 따라서, 피부 상의 유지류는 흡수될 수 있으며, 메이크업 얼룩(makeup smearing)이 방지될 수 있다. 게다가, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하는 유중수 에멀젼용 유화제 또는 분말 분산제를 사용하여 표면 처리를 수행함으로써, 실리콘 탄성중합체 분말의 스웨드(suede)-유사 감촉을 감소시키지 않고서 촉촉한 감촉을 제공하는 것이 가능하다. 더욱이, 화장 조성물 중에 실리콘 탄성중합체 분말에 더하여 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하는 유중수 에멀젼용 유화제를 블렌딩함으로써, 전체 화장 조성물 중의 분말의 분산 안정성을 개선시켜서 시간이 지남에 따라 안정한 화장 조성물을 수득하는 것이 가능하다.
실리콘 탄성중합체 분말은 다양한 형태, 예를 들어 구형, 편평형, 무정형 등일 수 있다. 실리콘 탄성중합체 분말은 오일 분산물의 형태일 수 있다. 본 발명의 화장 조성물에서, 입자 형상을 가지며, 전자 현미경을 사용하여 관찰할 경우 일차 입자 크기가 0.1 내지 50 μm의 범위이고/이거나 레이저 회절/산란법으로 측정할 경우 평균 일차 입자 크기가 0.1 내지 50 μm의 범위이고, 구형 일차 입자를 갖는 실리콘 탄성중합체 분말을 혼화시키는 것이 바람직할 수 있다. 실리콘 탄성중합체 분말을 구성하는 실리콘 탄성중합체는 바람직하게는, JIS K 6253에 명시된 "가황 또는 열가소성 고무 - 경도의 측정[Rubber, Vulcanized or Thermoplastic - Determination of Hardness]"에서 타입 A 경도계를 사용하여 측정할 때 경도가 80 이하, 그리고 더 바람직하게는 65 이하인 것이다.
이들 실리콘 탄성중합체 분말들 중, 실리콘 탄성중합체 구형 분말의 구체예는 전술한 특허문헌 31 (국제특허 공개 WO 2011/049248호)의 단락 [0168]에서 당해 출원인에 의해 개시된 것과 동일한 것이며, 단락 [0150] 내지 [0152]에 개시된 바와 같이, 다양한 방수제 처리를 한 실리콘 탄성중합체 분말일 수 있다.
(C) 오일 에이전트
본 발명에 따른 화장 조성물 또는 외용 제제에서 사용되는 오일 에이전트는 바람직하게는 실리콘유, 비극성 유기 화합물 및 저극성 내지 고극성의 유기 화합물 (5 내지 100℃에서 액체임) 중에서 선택되는 하나 이상의 오일 에이전트 (C)이며, 비극성 유기 화합물 및 저극성 내지 고극성의 유기 화합물은 바람직하게는 탄화수소유, 지방산 에스테르유 또는 액체 지방산 트라이글리세라이드이다. 이들은 특히 화장 조성물용의 베이스 재료로서 널리 사용되는 성분이지만, 공지된 식물성 유지류, 동물성 유지류, 고급 알코올, 지방산 트라이글리세라이드, 인공 피지 및 불소-기재의 오일 중에서 선택되는 하나 이상의 유형의 화합물을 추가로 사용하는 것이 가능하다. 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하는 유중수 에멀젼용 유화제 또는 분말 분산제는 이들 비실리콘-기재의 오일 에이전트와 탁월한 상용성을 나타내고 상기 오일 에이전트 중의 탁월한 분산성을 나타내기 때문에, 화장 조성물 중에 탄화수소유 또는 지방산 에스테르유를 안정하게 블렌딩하는 것이 가능하고 또한 이들 비실리콘-기재의 오일 에이전트의 수분 보유 특성을 이용하는 것이 가능하다. 따라서, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하는 유중수 에멀젼용 유화제 또는 분말 분산제는 이들 비실리콘-기재의 오일 에이전트의 화장 조성물 중에서의 혼화 안정성을 향상시킬 수 있다.
게다가, 탄화수소유 및/또는 지방산 에스테르유를 실리콘유와 병용함으로써, 실리콘유에 내재적인 리프레싱 감촉에 더하여 피부에서 수분을 보유하고, 피부 및 모발을 보습하는 보습감 ("럭셔리한(luxurious) 감촉"으로도 알려짐) 및 매끄러운 감촉을 갖는 화장 조성물을 제공하는 것이 가능하며, 이는 또한 화장 조성물의 시간이 지남에 따른 안정성의 손상이 없다는 이점을 갖는다. 더욱이, 탄화수소유 및/또는 지방산 에스테르유 및 실리콘유를 포함하는 화장 조성물에서, 이들 보습 성분 (탄화수소유 및/또는 지방산 에스테르유)은 더욱 안정하고 균일한 방식으로 피부 또는 모발 상에 도포될 수 있다. 따라서, 피부 상에서의 보습 성분의 보습 효과는 향상된다. 따라서, 비실리콘-기재의 오일 에이전트 (예를 들어, 탄화수소유, 지방산 에스테르유 등)만을 포함하는 화장 조성물과 비교하여, 비실리콘-기재의 오일 에이전트를 실리콘유와 함께 포함하는 화장 조성물은 더욱 매끄럽고, 더욱 럭셔리한 감촉이 제공된다는 점에서 유리하다.
이들 오일 에이전트는 전술한 특허문헌 31 (국제특허 공개 WO 2011/049248호)에서 단락 [0130] 내지 [0135] 및 [0206] 등에서 당해 출원인에 의해 개시된 것과 동일하다. 불소-기재의 오일의 예에는 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로옥탄 등이 포함된다.
본 발명의 화장 조성물 또는 외용 제제 중에 물 (B)을 추가로 블렌딩하는 것이 가능하며, 본 발명의 화장 조성물 또는 외용 제제는 유중수형 에멀젼의 형태일 수 있다. 이 경우에, 본 발명의 화장 조성물 또는 외용 제제는 사용 동안 탁월한 에멀젼 안정성 및 감각을 나타낸다. 함수 화장 조성물 및 에멀젼형 화장 조성물의 제조는 전술한 특허문헌 31 (국제특허 공개 WO 2011/049248호)에서 단락 [0128] 내지 [0146] 등에서 당해 출원인에 의해 개시된 것과 동일하다.
본 발명의 화장 조성물 또는 외용 제제 중에 다른 계면활성제 (F)를 추가로 블렌딩하는 것이 가능하다. 이들 계면활성제는 오일 에이전트용 유화제로서의 기능을 하는 성분 또는 피부 또는 모발용 클렌징 성분이며, 화장 조성물의 유형 및 기능에 따라 적절한 것으로 선택될 수 있다. 더 구체적으로, 다른 계면활성제가 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 반극성 계면활성제를 포함하는 군 중에서 선택될 수 있지만, 실리콘-기재의 비이온성 계면활성제와의 병용이 특히 바람직하다.
이들 계면활성제는 전술한 특허문헌 31 (국제특허 공개 WO 2011/049248호)에서 단락 [0162], [0163] 내지 [0195] 및 [0201] 등에서 당해 출원인에 의해 개시된 것과 동일하다. 본 발명에서 사용되는 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하는 유중수 에멀젼용 유화제는 분자 중에 친수성 모이어티 및 소수성 모이어티를 가지며, 따라서 유중분말 분산제로서의 기능을 한다. 따라서, 실리콘-기재의 비이온성 계면활성제와 배합될 때, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 비이온성 계면활성제의 안정성을 향상시키는 보조제로서의 기능을 하며, 제형의 전체 안정성을 향상시킬 수 있다. 특히, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 유리하게는 적어도 "트라이-"인 폴리글리세린-개질된 실리콘, 글리세린-개질된 실리콘, 당-개질된 실리콘 및 당 알코올-개질된 실리콘과 병용될 수 있다. 게다가, 필요할 경우, 알킬 분지체, 직쇄 실리콘 분지체, 실록산 덴드리머 분지체 등이 친수성 기와 함께 제공된 실리콘-기재의 비이온성 계면활성제가 유리하게 사용될 수 있다. 폴리옥시알킬렌-개질된 실리콘, 또는 유기폴리옥시알킬렌 기-함유 계면활성제를 병용하는 것이 가능하지만, 환경 적합성을 증가시키고 화장 조성물 또는 외용 제제의 전 제형을 PEG-무함유 제형으로 바꾸는 관점에서, 바람직하게는 비-폴리에테르 구조 계면활성제가 선택됨을 주목하라.
본 발명의 화장 조성물 또는 외용 제제는, 이의 의도된 용도에 따라, 1가지 또는 2가지 또는 이보다 더 많은 다가 알코올 및/또는 저급 1가 알코올을 성분 (G)로서 함유할 수 있다. 이들 알코올은 전술한 특허문헌 31 (국제특허 공개 WO 2011/049248호)에서 단락 [0159] 및 [0160] 등에서 당해 출원인에 의해 개시된 것과 동일하다. 그러나, 환경 적합성을 증가시키고 화장 조성물 또는 외용 제제의 전 제형을 PEG-무함유 제형으로 바꾸는 관점에서, 바람직하게는 비-폴리에테르 구조 다가 알코올 및/또는 저급 1가 알코올이 선택된다.
본 발명의 화장 조성물 또는 외용 제제는, 이의 목적에 따라, 1가지 또는 2가지 또는 이보다 더 많은 무기 염 및/또는 유기 염을 성분 (H)로 포함할 수 있다. 이들 염은 전술한 특허문헌 31 (국제특허 공개 WO 2011/049248호)에서 단락 [0161] 등에서 당해 출원인에 의해 개시된 것과 동일하다.
본 발명의 화장 조성물 또는 외용 제제는, 이의 목적에 따라, 가교결합 유기폴리실록산, 유기폴리실록산 탄성중합체 구형 분말, 실리콘 수지, 아크릴 실리콘 덴드리머 공중합체, 실리콘 생고무, 폴리아미드-개질된 실리콘, 알킬-개질된 실리콘 왁스 및 알킬-개질된 실리콘 수지 왁스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 성분 (I)로서 포함할 수 있다. 이들 실리콘 성분은 전술한 특허문헌 31 (국제특허 공개 WO 2011/049248호)에서 단락 [0161] 내지 [0193] 등에서 당해 출원인에 의해 개시된 것과 동일하다.
본 발명의 화장 조성물 또는 외용 제제는, 이의 의도된 용도에 따라, 하기 성분들을 성분 (J)로서 포함할 수 있다: (J-1) 국제특허 공개 WO2007/109240호 및 국제특허 공개 WO2009/006091호에 기재된 폴리옥시프로필렌 기의 도입으로 인한 다양한 유기 성분들과의 증가된 상용성 및 안정한 증점 효과를 나타내는 실리콘 폴리에테르 탄성중합체 겔 (구매가능한 제품은 다우 코닝(Dow Corning) EL-8050 ID 실리콘 오가닉 엘라스토머 블렌드(SILICONE ORGANIC ELASTOMER BLEND), 다우 코닝 EL-8051 IN 실리콘 오가닉 엘라스토머 블렌드, 및 다우 코닝 EL-7040 하이드로 엘라스토머 블렌드(HYDRO ELASTOMER BLEND)); 및 (J-2) 국제특허 공개 WO2011/028765호 및 국제특허 공개 WO2011/028770호에 기재된 점액성 실리콘액. 더욱이, 본 출원인에 의해 일본에서 (일본 특허 출원 제2010-289722호로서) 출원된 그리고 이에 대한 우선권이 상기 출원을 기초로 주장되는, 액체의 그리고 약간 가교결합가능한 유기폴리실록산이 본 발명에서 사용될 수 있다.
본 발명의 화장 조성물 또는 외용 제제는, 이의 의도된 용도에 따라, 1가지 또는 2가지 또는 이보다 더 많은 수용성 중합체를 성분 (K)로서 함유할 수 있다. 이들 수용성 중합체는 전술한 특허문헌 31 (국제특허 공개 WO 2011/049248호)에서 단락 [0201] 등에서 당해 출원인에 의해 개시된 것과 동일하다. 그러나, 환경 적합성을 증가시키고 화장 조성물 또는 외용 제제의 전 제형을 PEG-무함유 제형으로 바꾸는 관점에서, 바람직하게는 비-폴리에테르 구조 수용성 중합체가 선택된다.
본 발명의 화장 조성물 또는 외용 제제는, 이의 의도된 용도에 따라, 1가지 또는 2가지 또는 이보다 더 많은 자외광 차단 성분을 성분 (N)로서 함유할 수 있다. 이들 자외광 차단 성분은 전술한 특허문헌 31 (국제특허 공개 WO 2011/049248호)에서 단락 [0202] 내지 [0204] 등에서 당해 출원인에 의해 개시된 유기 및 무기 자외광 차단 성분과 동일하다. 특히 바람직하게 사용될 수 있는 자외광 차단 성분은 미세 미립자형 산화티타늄, 미세 미립자형 산화아연, 파라메톡시 신남산 2-에틸헥실, 4-tert-부틸-4'-메톡시다이벤조일메탄, 다이에틸아미노 하이드록시벤조일 헥실 벤조에이트, 벤조트라이아졸-기재의 자외 방사선 흡수제, 및 트라이아진-기재의 자외 방사선 흡수제, 예를 들어 2,4,6-트리스[4-(2-에틸헥실옥시카르보닐)아닐리노]1,3,5-트라이아진, 및 2,4-비스-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진을 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 유형을 포함한다. 이들 자외광 차단 성분은 일반적으로 사용되며, 획득이 용이하고, 자외광 차단 효과가 높으며, 따라서 유익하게 사용될 수 있다. 특히, 무기 및 유기 자외광 차단 성분의 사용이 바람직하며, UV-A 차단 성분을 UV-B 차단 성분과 병용하는 것이 더 바람직하다.
자외광 차단 성분을, 본 발명의 화장 조성물 또는 외용 제제 중에 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하는 유중수 에멀젼용 유화제 및 분말 분산제와 병용함으로써, 전체 화장 조성물의 감촉 및 보관 안정성을 향상시키면서 화장 조성물 중에 자외광 차단 성분을 안정하게 분산시키는 것이 가능하며, 따라서 탁월한 자외 방사선 차단 특성을 갖는 화장 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
상기에 기재된 성분들 이외의 다양한 성분들이 본 발명의 화장 조성물 또는 외용 제제에서 사용될 수 있되, 단, 이러한 사용은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는다. 이의 예에는 유용성 겔화제, 유기-개질된 점토 광물, 방부제, 생물활성 성분, 피부 미용 성분, pH 조정제, 산화방지제, 용매, 킬레이팅제, 보습 성분, 방향제 등이 포함된다. 화장품용의 이들 선택 성분은 전술한 특허문헌 31 (국제특허 공개 WO 2011/049248호)에서 단락 [0207], [0208] 및 [0220] 내지 [0228] 등에서 당해 출원인에 의해 개시된 것과 동일하다.
부가적으로, 본 발명에 따른 외용 제제 또는 화장 조성물이 발한 억제제인 경우, 또는 이의 목적에 따라, 외용 제제 또는 화장 조성물은 발한 억제 활성 성분 및/또는 방취제를 함유할 수 있다. 이들 발한 억제 성분 및 방취 성분은 전술한 특허문헌 31 (국제특허 공개 WO 2011/049248호)에서 단락 [0209] 내지 [0219] 등에서 당해 출원인에 의해 개시된 것과 동일하다. 이와 유사하게, 본 발명에 따른 외용 제제 또는 화장 조성물이 발한 억제 조성물인 경우, 다양한 발한 억제 조성물의 제조 및 사용 방법은 전술한 특허문헌 31 (국제특허 공개 WO 2011/049248호)의 단락 [0234] 내지 [0275] 등에서 당해 출원인에 의해 개시된 것과 동일하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하는 유중수 에멀젼용 유화제 또는 분말 분산제는 외용 제제 또는 화장 조성물용 원료로서 유리하게 사용될 수 있다. 더욱이, 이들 탁월한 특성 때문에, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 최종 소비자 제품, 예를 들어 화장품의 구성을 PEG-완전 무함유 제형으로 개선시키는 세계적 추세와 일치하며, 폴리옥시에틸렌 모이어티를 갖는 화합물을 함유하지 않음에도 불구하고 탁월한 안정성, 유용성 및 감촉을 나타내는 유중수 에멀젼형 외용 제제 또는 화장 조성물을 제공하기 위한 핵심 재료이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 참고하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 실시예에 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 하기 조성식에서, "Me"는 메틸 (-CH3) 기를 나타내며, "M"은 Me3SiO 기 (또는 Me3Si 기)를 나타내며, "D"는 Me2SiO 기를 나타내며, "DH"는 MeHSiO 기를 나타내며, "MR" 및 "DR"은 각각 "M" 또는 "D" 중 메틸 기가 임의의 치환기로 개질된 단위를 나타낸다. 부가적으로, 제조예에서, "IPA"는 아이소프로필 알코올을 나타낸다.
실시예들을 위한 제조예 1
<제1번 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘의 합성>
단계 1: 평균 조성식 MD52DH 8M으로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산 564.0 g, 및 평균 조성식 CH2=CH-Si(OSiMe3)3으로 표시되는 비닐 트리스(트라이메틸실록시)실란 42.1 g을 반응 용기 내에 넣었다. 이어서, 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물 (Pt 농도: 0.4 중량%)의 헥사메틸다이실록산 용액 1.11 g을 질소 스트림 하에서 교반하면서 25℃에서 첨가하였다. 반응액을 65 내지 75℃로 가열하고, 4시간 동안 반응시켰다. 이어서, 2 g의 상기 반응액을 샘플링하고, 알칼리 분해 가스 발생법을 통하여 반응 속도가 잘못되지 않았음을 확인하였다.
단계 2: 51.1 g의 헥사데센 (α 올레핀 순도 = 91.7%)을 상기 반응액에 첨가하였으며 (제1 첨가), 이럼으로써 발생된 열은 온도가 52℃로부터 65℃까지 상승하게 하였다. 발생된 열에 의해 야기된 온도 상승이 안정된 후, 76.8 g의 헥사데센 (제2 첨가)을 첨가하였으며, 이럼으로써 다시 발생된 열은 온도가 51℃로부터 67℃까지 상승하게 하였다. 2 g의 상기 반응액을 샘플링하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 표적 반응 속도가 달성되었음을 확인하였다. 이 단계 2는 약 1시간을 필요로 하였다.
단계 3: 86.4 g의 다이글리세린 모노알릴 에테르, 0.08 g의 천연 비타민 E, 및 480 g의 IPA를 상기 반응액에 첨가하였다. 이어서, 상기에 설명한 백금 촉매 용액 1.78 g을 첨가하였다. 45 내지 65℃에서 4시간 동안 반응이 일어나게 하고, 상기에 설명한 방법을 통하여 반응이 거의 완료되었음을 확인하였다.
단계 5: 24 g의 0.16% 인산 수용액 및 12 g의 정제수를 반응 용기의 내용물에 첨가하고, 교반 하에서 그리고 질소 스트림 하에서 80℃에서 IPA 환류 하에서 2시간 동안 산 처리를 수행하였다. 이어서 상기 반응액을 0.67 g의 2.5% 수성 암모니아의 첨가에 의해 중화시키고, 70 내지 80℃에서 감압 하에서 IPA를 증류 제거하고, 이어서 95 내지 105℃의 온도 및 10 토르(Torr)의 압력에서 3시간 동안 스트립핑을 수행하여 물 및 저비점 성분들을 증류 제거하였다. 이어서, 여과를 수행하여서, 평균 조성식 MD52DR*11 4.5DR*31 1DR*22 2.5M으로 나타낸 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하는 조성물 746 g을 황갈색 불투명 균질 액체로서 수득하였다.
이 식에서, R*11=-C16H33이다.
R*31= -C2H4Si(OSiMe3)3
R*22는 -C3H6O-X로 표시되며, 여기서, X는 다이글리세린 부분이다.
비교예들을 위한 제조예 1
<비교용 실리콘 화합물 RE-1의 합성>
평균 조성식 MD72DH 12M으로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산 155.9 g, 구조식 CH2=CH-CH2-OCH2CH(OH)CH2OH로 표시되는 글리세린 모노알릴 에테르 13.0 g, 41.1 g의 1-데센, 및 63 g의 IPA를 반응 용기 내에 넣고, 질소 스트림 하에서 교반하면서 45℃로 가열하였다. 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물 (Pt 농도 = 4.5 중량%)의 IPA 용액 0.055 g을 여기에 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 이어서, 2 g의 상기 반응액을 샘플링하고, 알칼리 분해 가스 발생법을 통하여 반응이 완료되었는지를 확인하였다. 상기 반응액을 감압 하에 가열하여 저비점 성분들을 증류 제거하였다. 이와 같이, 평균 조성식 MD72DR*12 9DR*21 3M으로 표시되는 모노글리세린 유도체-개질된 실리콘을 포함하는 황갈색 반투명 액체 조성물 195 g을 수득하였다.
이 식에서, R*12= -C10H21이다.
R*21= -C3H6OCH2CH(OH)CH2OH
비교예들을 위한 제조예 2
<비교용 실리콘 화합물 RE-2의 합성>
평균 조성식 MD72DH 12M으로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산 134.6 g, 29.9 g의 폴리글리세린 모노알릴 에테르, 36.2 g의 1-데센, 200 g의 IPA, 및 0.25 g의 2.3 중량% 아세트산나트륨/메탄올 용액을 반응 용기 내에 넣고, 질소 스트림 하에서 교반하면서 55℃로 가열하였다. 5.0 중량%의 염화백금산을 갖는 IPA 용액 0.16 g을 첨가하고, 상기 혼합물을 80℃에서 7시간 동안 반응시켰다. 이어서, 2 g의 상기 반응액을 샘플링하고, 알칼리 분해 가스 발생법을 통하여 반응이 완료되었는지를 확인하였다. 상기 반응액을 감압 하에 가열하여 저비점 성분들을 증류 제거하였다. 이와 같이, 평균 조성식 MD72DR*12 9DR*24 3M으로 표시되는 폴리글리세린 유도체-개질된 실리콘을 포함하는 조성물 180 g을 수득하였다. 이 조성물은 전체에 걸쳐 회백색인 검-유사 형태를 가졌으며, 균일하지 않았고, 오히려 (상기 검-유사 황갈색 상의) 부분적인 상 분리가 일어났다.
이 식에서, R*12= -C10H21이다.
R*24는 -C3H6O-X로 표시되며, 여기서, X는 테트라글리세린 부분이다.
게다가, 3 몰당량의 글리시돌을 1몰의 글리세린 모노알릴 에테르를 이용하여 개환 중합시킴으로써 폴리글리세린 모노알릴 에테르를 합성하였으며, 이는 평균 4몰의 글리세린이 부가된 구조를 가졌다. 게다가, 글리세린 모노알릴 에테르는 둘 모두가 글리시돌과 반응할 수 있는 2개의 하이드록실 기를 가지며, 따라서 폴리글리세린 부분은 직쇄 구조뿐만 아니라 분지형 구조도 포함한다.
비교예들을 위한 제조예 3
<비교용 실리콘 화합물 RE-3의 합성>
평균 조성식 MD61DH 15M으로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산 111.6 g을 반응 용기 내에 넣었다. 이어서, 구조식 CH2=CHSiMe2(OSiMe2)6OSiMe3로 나타낸 단일-말단 비닐-개질된 다이메틸폴리실록산 30.9 g 및 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물 (Pt 농도: 0.5 중량%)의 톨루엔 용액 0.10 g을 포함하는 혼합물을 적가하고, 상기 혼합물을 실온에서 교반시키고, 이럼으로써 선형 실록산 분지형 폴리실록산 중간체를 수득하였다.
게다가, 7.0 g의 트라이글리세린 모노알릴 에테르, 50.4 g의 도데센 (α 올레핀 순도 = 95.4%), 100 g의 IPA, 및 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물 (Pt 농도: 0.5 중량%)의 IPA 용액 0.40 g을 다른 반응 용기 내에 공급하고, 질소 스트림 하에서 교반하면서, 용매 환류 하에서, 이전에 합성한 선형 실록산 분지형 폴리실록산을 적가하였다. 상기 첨가를 완료한 후, 가열 및 교반을 3시간 동안 계속하였다. 이어서, 2 g의 상기 반응액을 샘플링하고, 알칼리 분해 가스 발생법을 통하여 반응이 완료되었는지를 확인하였다.
다음, 상기 반응액을 오토클레이브로 옮기고, 4.0 g의 스펀지형 니켈 촉매, 2.0 g의 물 및 2.0 g의 IPA를 첨가하였다. 이어서, 수소 가스를 도입하고, 하기 조건 하에서 수소화 처리를 6시간 동안 수행하였다: 110℃, 0.9 MPa. 상기 처리 후 상기 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 수소 가스를 취입하였다. 이어서, 질소 가스를 이용한 퍼징을 3회 실시하였다. 다음, 스펀지형 니켈 촉매를 정밀 여과를 통하여 제거하였다. 이와 같이, 204 g의 무색, 투명 여과액을 수득하였다.
이 여과액을 별도의 반응 용기 내에 넣고, 질소 스트림 하에서 100℃ 및 20 토르에서 1시간 동안 유지하여 저비점 성분들을 증류 제거하였다. 이와 같이, 평균 조성식 MD61DR*13 12DR*32 2DR*23 1M으로 표시되는 트라이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 포함하는, 실질적으로 무색이고 반투명하고 균일한 액체 조성물 138 g을 수득하였다.
이 식에서, R*13=-C12H25이며
R*32=-C2H4SiMe2(OSiMe2)6OSiMe3이며
R*23=-C3H6O-X이며, 여기서, X는 트라이글리세린 모이어티이다.
비교예들을 위한 제조예 4
<비교용 실리콘 화합물 RE-4의 합성>
단계 1: 평균 조성식 MD37DH 13M으로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산 106.0 g, 및 평균 조성식 CH2=CH-Si(OSiMe3)3으로 표시되는 비닐 트리스(트라이메틸실록시)실란 9.3 g을 반응 용기 내에 넣었다. 이어서, 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물 (Pt 농도: 0.4 중량%)의 IPA 용액 0.26 g을 질소 스트림 하에서 교반하면서 실온에서 첨가하였다. 68℃의 온도로 설정된 오일조에서 가열하면서 상기 혼합물을 1시간 동안 반응시켰다. 이어서, 2 g의 상기 반응액을 샘플링하고, 알칼리 분해 가스 발생법을 통하여 반응 속도가 잘못되지 않았음을 확인하였다.
단계 2: 26.6 g의 도데센 (α 올레핀 순도 = 95.4%)을 상기 반응액에 첨가하였으며, 이럼으로써 발생된 열은 온도가 35℃로부터 61℃까지 상승하게 하였다. 65℃로 설정된 오일조를 사용하여 가열하면서, 반응이 1.5시간 동안 일어나게 하였으며, 이어서 상기와 동일한 방식으로 반응 속도 면에서 문제가 없음을 확인하였다.
단계 3: 31.5 g의 폴리옥시에틸렌(10)모노알릴 에테르, 0.02 g의 천연 비타민 E, 및 60 g의 IPA를 상기 반응액에 첨가하였다. 이어서, 상기에 설명한 백금 촉매 용액 0.25 g을 첨가하였다. 온도는 발생된 열로 인하여 약 4℃ 상승하였다. 상기에 설명한 조건 하에서 반응이 1시간 동안 일어나게 하였으며, 이어서, 상기와 동일한 방식으로 반응 속도 면에서 문제가 없음을 확인하였다.
단계 4: 26.6 g의 도데센을 상기 반응액에 첨가하였으며, 이럼으로써 발생된 열은 온도가 약 8℃ 상승하게 하였다. 65℃의 온도로 설정된 오일조에서 가열하면서 상기 혼합물을 1.5시간 동안 반응시키고, 그 후, 반응이 완료되었음을 확인하였다. 그 후, 상기 반응액을 증류에 의해 저비점 성분들이 제거되도록 감압 하에서 가열하였다.
단계 5: 3 g의 정제수 중에 0.03 g의 황산수소나트륨 1수화물을 용해시킴으로써 수득한 수용액을 상기 반응 용기의 내용물에 첨가하고, 교반 하에서 그리고 질소 스트림 하에서 70 내지 80℃에서 30분 동안 산 처리를 수행하였다. 감압 하에서 70℃에서 물 및 저비점 성분을 증류 제거한 후, 시스템 중 물 소적이 사라졌을 때 압력을 회복시켰다 (제1 산 처리). 다음, 3 g의 물을 첨가하고, 동일한 방식으로 1시간 동안 처리를 수행하고, 물 및 다른 저비점 성분을 증류 제거하고, 시스템 중 물 소적이 사라졌을 때 압력을 회복시켰다 (제2 산 처리). 동일한 절차를 다시 수행한 후 (제3 산 처리), 한외여과를 수행하여서, 평균 조성식 MD37DR*13 10DR*31 1DR*25 2M으로 나타낸 폴리에테르-개질된 실리콘을 함유하는 조성물 149 g을 황갈색 투명 균질 액체로서 수득하였다.
이 식에서, R*13=-C12H25이며
R*31= -C2H4Si(OSiMe3)3
R*25=-C3H6O(C2H4O)10H
상기에 설명한 방법에 따라 합성한, 본 발명에 따른 제1번 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘, 및 비교예에 따른 비교용 실리콘 화합물 RE1 내지 비교용 실리콘 화합물 RE4의 평균 조성식은 하기와 같다.
Figure 112014070279329-pct00036
표에서, 작용기의 구조 및 유형은 하기와 같다.
<실록산 분지 기: R*3>
R*31= -C2H4Si(OSiMe3)3
R*32=-C2H4SiMe2(OSiMe2)6OSiMe3
<친수성 기: R*2>
R*21= -C3H6OCH2CH(OH)CH2OH
R*22=-C3H6O-X (여기서, X는 다이글리세린 부분임).
R*23=-C3H6O-X (여기서, X는 트라이글리세린 부분임).
R*24=-C3H6O-X (여기서, X는 테트라글리세린 부분임).
R*25=-C3H6O(C2H4O)10H
<다른 소수성 유기 기: R*1>
R*11=-C16H33
R*12=-C10H21
R*13=-C12H25
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 12
실시예들을 위한 제조예 1 및 비교예들을 위한 제조예 1 내지 제조예 4에서 수득한 실리콘 화합물을 사용하여, 표 2 및 표 3에 나타낸 제형을 갖는 유중수 에멀젼 조성물을 하기에 설명한 바와 같이 제조하였다. 이들 조성물을 하기 평가 기준에 따라 점도 안정성 및 에멀젼 입자 직경 안정성 면에서 평가하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 표에서, "부"는 "중량(질량)부"를 나타낸다.
유중수 에멀젼 조성물의 제조 방법
1. 오일 에이전트 및 계면활성제를 포함하는 실리콘 화합물을 200 mL 용기 내에 넣었다.
2. 상기 배합물을 교반시키고, 계면활성제를 오일 에이전트 중에 균일하게 분산시키거나 또는 용해시켰다 (오일 상 A).
3. 식염 및 이온 교환수를 별도의 용기 내에 넣었다. 식염을 스패튤라(spatula)를 사용하여 혼합함으로써 용해시켰다. 더욱이, 1,3-부틸렌 글리콜을 그 안에 혼합하여 용해시켰다 (수성 상 B).
4. 호모-디스퍼(homo-disper)의 톱니(saw teeth)를 오일 상 A에 침지시키고, 1,000 rpm으로 교반하면서 약 45초의 기간에 걸쳐 일정한 속도로 수성 상 B를 오일 상 A 내에 부었다.
5. 호모-디스퍼의 회전 속도를 3500 rpm으로 증가시키고, 내용물을 2분 동안 교반함으로써 균질하게 유화시켰다.
6. 교반을 중지하였다. 이어서, 상기 용기의 내벽에 부착된 유성 성분을 스패튤라를 이용하여 긁어내고, 생성된 에멀젼과 혼합하였다.
7. 호모-디스퍼의 회전 속도를 3500 rpm으로 하여 3분 동안 교반함으로써 내용물을 균질하게 유화시켰다.
점도 안정성의 평가
28 g의 각각의 유중수 에멀젼 조성물을 35 mL의 유리병 내에 측정하여 넣었다. 상기 병들의 뚜껑을 닫고, 50℃ 항온조에서 1개월 동안 정치시켰다. 정치 전 및 후의 에멀젼의 점도 안정성을 하기 표준에 따라 평가하였다.
●: 점도 변화= <±10%, 그리고 외관은 변화 없이 균일함
○: ±10%<점도 변화=<±20%, 그리고 외관은 균일함
Δ: ±20%<점도 변화=<±30%, 또는 에멀젼의 표면의 균일성의 약간의 감소.
×: ±30%<점도 변화, 또는 물 액적, 수성 상, 오일 상 등의 분리. (유화 그 자체가 가능하지 않았던 경우를 "×"로도 나타냄)
유화 입자 크기 측정 및 안정성의 평가
유중수 에멀젼 조성물들을 제조한 다음날에, 그리고 에멀젼 조성물들을 (상기에 설명한 바와 같이 35 mL의 유리병 내의 28 g의 조성물의 밀봉 후) 50℃에서 1개월 동안 정치한 후 광학 현미경 (1000배의 배율)을 사용하여 관찰하고 사진을 촬영하였으며, 중량 평균 입자 직경을 영상 분석 소프트웨어를 사용하여 계산하였다. 이럼으로써, 초기 유화 입자 크기 및 시간이 지남에 따른 유화 입자 크기를 조사함으로써 안정성을 평가하였다.
입자 합일(coalescence)이 관찰된 경우 이를 표에 기재하였음을 주목하라.
●: 유화 입자 크기의 변화가 적으며, 합일 징후가 부재함.
○: 유화 입자 크기가 잠재적으로 약간 증가하지만, 분명한 합일은 관찰되지 않음. 대안적으로, 유화 입자 크기는 증가하지만, 전체 입자 크기는 작으며, 에멀젼 시스템은 유지됨.
Δ: 입자의 부분 합일이 일어났다고 생각됨. 최대 유화 입자 크기의 분명한 증가.
×: 많은 입자가 합일되고, 에멀젼은 파괴 상태로 존재함. (유화 그 자체가 가능하지 않았던 경우를 "×"로도 나타냄)
Figure 112014070279329-pct00037
Figure 112014070279329-pct00038
상기 결과로부터, 시험한 다양한 글리세린-개질된 실리콘 중, 제1번 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 (본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하는 유중수 에멀젼용 유화제)만이 비교용 실리콘 화합물 RE-4에 비견되는 유사한 유화 성능을 나타냈음이 명확한데, 상기 RE-4는 폴리에테르-개질된 실리콘이다.
기능성 평가 (촉감 및 사용감)
다음, 안정성 시험에서 우수한 결과를 성취한 실시예 3의 유중수 에멀젼 조성물, 및 비교예 12의 유중수 에멀젼 조성물을 화장 조성물로서 사용할 때의 감촉의 면에서 비교하였다. 구체적으로, 다음과 같았다:
1. 0.20 g의 유중수 에멀젼 조성물을 손가락 상에 두고, 손등 상에 펴발랐다.
2. 이 경우, 1) 도포 시 내지 도포 중의 퍼짐성 및 매끄러움, 2) 도포 중 내지 도포 후의 번들거림의 결여, 3) 도포 후 필름감 (건조시 끈적임)의 결여, 및 4) 보습감의 지속성을 하기 표준에 따라 평가하였다.
퍼짐성 및 매끄러움: 도포 내지 도포 중
●: 매끄러운 촉감, 그리고 노력 없이 용이하게 펴발라짐
○: 매끄러운 촉감, 그리고 용이하게 펴발라짐
Δ: 초기 매끄러움이 경험되지만, 퍼짐성이 결여되어 있었음. 점진적인 펴바름에서의 저항성 (건조시 끈적임 및 밀착성)이 경험되었음.
×: 처음에 도포된 때 무거운, 불량한 퍼짐성 또는 눈에 띄는 끈적임.
번들거림의 결여: 도포 중 내지 도포 후
●: 뒷부분의 도포까지 지속되는, 기분 좋은, 수분-유사 촉감. 탁월한 보습감을 수득하기 위하여 번들거림이 제어되기 때문에, 외관 또는 감각의 면에서 불편함 없이 사용 동안 극도로 자연스러운 감각이 수득될 수 있음.
○: 도포 중에서 도포 후까지 점차 희미해지면서, 습윤 (수분-유사) 촉감이 미량으로 남아 있었음. 따라서, 번들거림이 균형을 이룬 촉감이 수득되었음.
Δ: 습윤 촉감이 초기 도포 중에 경험되는 한편, 이 감각은 빠르게 사라지고, 번들거림이 두드러지게 되었음.
×: 촉감이 초기 도포에서부터 지성이며, 피부의 표면은 매우 지성으로 보였음.
필름감의 결여: 도포 후
●: 건조시 끈적임의 감각 (필름감)이 거의 없음
○: 건조시 끈적임의 약간의 감각 (필름감)
Δ: 건조시 끈적임 (필름감)이 경험됨
×: 뒷부분의 도포에서 강한, 불쾌한 끈적임의 감각
보습감의 지속성: 도포한지 10분 후
●: 럭셔리한 보습감이 지속되며, 불편함 없이 자연스러운 느낌이 있었음
○: 보습감이 남아 있지만, 피부가 도포 직후보다 약간 더 건조함을 느꼈음. 약간의 번들거림이 보였음.
Δ: 보습감이 전혀 없으며, 유성 광택이 현저하였음.
×: 건조로 인한 피부의 불편함 및 자극이 느껴졌음
Figure 112014070279329-pct00039
상기 결과로부터, 전술한 제1번 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 (본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하는 유중수 에멀젼용 유화제)을 함유하는 유중수 에멀젼 조성물은 감촉 및 사용감의 면에서, 폴리에테르-개질된 실리콘인 비교용 실리콘 화합물 RE-4를 함유하는 유중수 에멀젼 조성물보다 광범위하게 더 우수하였으며, 유화제이면서 W/O 제형에서 오랫동안 문제가 되었던 번들거림을 지속가능하게 억제할 수 있고, 끈적임을 야기하지 않는 독특한 특성을 가짐에도 불구하고 도포 후에 수분 보유성을 유지할 수 있음이 명확하다.
따라서, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하는 유중수 에멀젼용 유화제는 표 2에 나타낸 탁월한 W/O 유화 성능 및 표 4에 나타낸 감촉 개선제 또는 보습제로서의 탁월한 효과를 나타내며, 따라서 외용 제제 또는 화장 조성물용 원료로서 극도로 유용한 것으로 입증되었다. 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 함유하는 유중수 에멀젼용 유화제 및 분말 분산제는 외용 제제 또는 화장 조성물용 원료로서 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 탁월한 특성 때문에, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 최종 소비자 제품, 예를 들어 화장품의 구성을 PEG-완전 무함유 제형으로 개선시키는 세계적 추세와 일치하며, 폴리옥시에틸렌 모이어티를 갖는 화합물을 함유하지 않음에도 불구하고 탁월한 안정성, 유용성 및 감촉을 나타내는 유중수 에멀젼형 외용 제제 또는 화장 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 화장 조성물 및 외용 제제의 제형예를 설명하지만, 본 발명에 따른 화장 조성물 및 외용 제제는 이들 제형예에서 열거된 유형 및 조성에 제한되지 않음이 이해된다.
이전의 출원에서 이미 개시된 제형
본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 다양한 외용 제제 및 화장 조성물에 사용될 수 있다. 이의 특정 제형예는 전술한 특허문헌 31 (국제특허 공개 WO 2011/049248호)에서 실시예 등에서 당해 출원인에 의해 개시된 다양한 외용 제제 및 화장 조성물 제형에 있어서 제1번 내지 제16번 실리콘 화합물에 상응하는 성분들을 본 발명에 따른 전술한 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 (예를 들어, 제1번 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘)으로 대체함으로써 수득되는 것을 포함하며, 이러한 예는 본 발명에 따른 화장 조성물 또는 외용 제제의 제형예로서 본 출원의 발명의 범주에 포함된다.
게다가, 전술한 특허문헌 31 (국제특허 공개 WO 2011/049248호)에서 실시예 등에서 당해 출원인에 의해 개시된 다양한 외용 제제 및 화장 조성물 제형에 있어서 제1번 내지 제16번 실리콘 화합물에 상응하는 성분들을 본 발명에 따른 전술한 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 (예를 들어, 제1번 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘)으로 대체함으로써, 그리고 폴리옥시에틸렌 기 또는 폴리옥시에틸렌 모이어티를 함유하는 화합물이 제형 중에 사용된 경우에, 이들 화합물을 임의적 비-PEG 구조 대체 재료 또는 본 출원에 따른 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘으로 대체함으로써 수득되는 제형은 본 발명에 따른 화장 조성물 또는 외용 제제의 제형예로서 본 출원의 발명의 범주에 포함된다. 예를 들어, 제형예에서 폴리에테르-개질된 실리콘을 사용하는 조성물에서, PEG-무함유 제형은 상기 재료를 대체하기 위하여 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 사용함으로써 설계되고 구현될 수 있다.
구체적으로, 전술한 특허문헌 31에서의 실시예 등은 밀키 로션, 립 글로스, 오일기재의 파운데이션, 유중수 에멀젼형 투명 발한 억제 조성물 및 비수성 스틱형(stick-form) 발한 억제 조성물을 본 발명에 따른 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘으로 대체될 수 있는 조성물로서 개시하며, 전술한 특허문헌 31의 단락 [0459] 내지 [0501]은 하기 제형예를 또한 개시한다. 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘의 사용은 투여형이 W/O 에멀젼일 때, 시간의 경과 및 온도와 관련하여 안정성을 추가로 향상시킨다. 게다가, 본 발명의 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘은 실리콘 오일뿐만 아니라 넓은 범위의 유기 오일과도 탁월한 상용성을 가지며, 균질성 및 혼화 안정성이 비수성 제형 및 분말-함유 제형에서 추가로 향상되며, 따라서 화장 조성물의 효과 및 품질이 증가한다.
실시예 1: 에멀젼 파운데이션
실시예 2: 리퀴드 파운데이션
실시예 3: 파운데이션
실시예 4: 유중수 크림
실시예 5: 유중수 에멀젼 조성물
실시예 6: 유중수 에멀젼 립스틱 (리퀴드)
실시예 7: 리퀴드 루즈
실시예 8: 루즈
실시예 9: 썬스크린 에멀젼
실시예 10: 에멀젼
실시예 11: UV 차단 크림
실시예 12: UV 차단용 유중수 에멀젼
실시예 13: 썬스크린제
실시예 14: 유중수 에멀젼형 썬스크린
실시예 15: O/W 크림
실시예 16: 아이 쉐도우
실시예 17: 마스카라
실시예 18: 마스카라
실시예 19: 솔리드 파우더(Solid powder) 아이 섀도
실시예 20: 프레스 파우더 화장품(Pressed powder cosmetic)
실시예 21: 파우더 파운데이션
실시예 22: 프레스 파운데이션
실시예 23: 크림
실시예 24: 파운데이션
실시예 25: 유중수 에멀젼형 썬스크린
실시예 26: 립스틱
실시예 27: 루즈
실시예 28: 파운데이션
실시예 29: 발한 억제용 에어로졸형 화장 조성물(anti-perspirant aerosolized cosmetic composition)
실시예 30: 비수성 프레스형 발한 억제제 제품
실시예 31: 에어로졸형 발한 억제 조성물
실시예 32: 발한 억제 로션 조성물
실시예 33: W/O 에멀젼형 피부 외용 제제
실시예 34: 비수성 발한 억제 방취 스틱 조성물
실시예 35: W/O 솔리드 발한 억제 스틱 조성물
실시예 36: W/O 에멀젼형 발한 억제 크림 조성물
실시예 37: 마스카라
실시예 38: 애프터쉐이브(Aftershave) 크림
실시예 39: 솔리드 파운데이션
실시예 40: 주간 사용용 피부 미백 크림
실시예 41: 썬 태닝(sun tanning) 크림
실시예 42: 폴리올/O계 비수성 에멀젼형 피부 외용 제제
실시예 43: 폴리올/O계 비수성 에멀젼형 피부 외용 제제
다른 제형
게다가, 예를 들어, 본 발명의 제1번 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘 (실시예 1)을 사용함으로써, 하기 탄화수소 시스템의 화장 조성물 베이스 재료를 주 구성 성분으로 갖는 PEG-무함유 제형을 설계하는 것이 또한 가능하다.
제형예: 리퀴드 파운데이션 (W/O)
(성분)
Figure 112014070279329-pct00040
제조 방법
단계 1: 성분들 1, 2, 5, 6, 7, 12, 13, 및 14를 교반 및 혼합한다.
단계 2: 성분들 3, 4, 및 8 내지 11을 3롤 밀을 이용하여 혼련 및 혼합한다.
단계 3: 교반하면서, 단계 2의 배합물을 단계 1에서 수득한 배합물에 첨가하고, 추가로 교반 및 혼합한다.
단계 4: 성분들 15 내지 20을 균일하게 용해시킴으로써 형성한 수성 상을 단계 3에서 수득한 혼합물에 첨가하고, 유화시키며, 용기에 상기 에멀젼을 충전시킨다. 이와 같이, 생성물을 수득한다.
수득된 W/O형 리퀴드 파운데이션은 불쾌한 냄새를 갖지 않으며, 사용 시에 탁월한 에멀젼 안정성을 가지며, 탁월한 내수분성 및 화장 지속성을 가지며, 탁월한 질감을 가지며, 주름을 차폐하며, 가벼운 감촉을 가지며, 탁월한 밀착성 및 보습 효과 내구성을 갖는다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1-1A로 표시되는 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘으로서, 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수 값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖지 않으며, 글리세린 단위들의 평균 반복수 값이 1.5 내지 2.4의 범위 내인 글리세린 유도체 기만을 친수성 기로서 갖고, 분자 중에 다른 친수성 기를 갖지 않는, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘.
    [화학식 1-1A]
    Figure 112019024161750-pct00041

    상기 화학식 1-1A에서,
    R2는 탄소수 10 내지 24의 알킬기이고;
    RSi는 하기 화학식 2-1 또는 하기 화학식 2-2로 표시되는 사슬형 유기실록산 기이고:
    [화학식 2-1]
    Figure 112019024161750-pct00042

    (상기 화학식 2-1에서, R11은 탄소수 1 내지 30의 할로겐 원자-치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 하이드록실 기, 또는 수소 원자이며, R11 모이어티들 중 적어도 하나는 1가 탄화수소 기이며; t는 2 내지 10의 범위 내의 수이며; r은 1 내지 500의 범위 내의 수임);
    [화학식 2-2]
    Figure 112019024161750-pct00043

    (상기 화학식 2-2에서, R11 및 r은 상기에 기재된 것과 같은 것을 의미함);
    L1은 i=1일 때의 하기 화학식 3으로 표시되는 실록산 덴드론(dendron) 구조를 갖는 실릴알킬 기를 나타내고:
    [화학식 3]
    Figure 112019024161750-pct00044

    (상기 화학식 3에서, R3은 탄소수 1 내지 30의 할로겐 원자-치환 또는 비치환, 직쇄 또는 분지형 1가 탄화수소 기이고; R4는 각각 독립적으로 페닐 기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기를 나타내며; Z는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 기를 나타내며; i는 Li로 나타내는 실릴알킬 기의 계층(generation)을 나타내고 1 내지 k의 정수이며 이때 k는 실릴알킬 기의 반복수인 계층 수이며; 계층 수 k는 1 내지 10의 정수이며; Li+1은 i가 k 미만일 경우 실릴알킬 기이고, i=k일 경우 R4 모이어티이며; hi는 0임);
    Q는 하기 화학식 5로 표시되는 다이글리세린 유도체 기이고:
    [화학식 5]
    -R5-O-Xm-H
    {상기 화학식 5에서,
    R5는 탄소수 2 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기 또는 알케닐렌 기, 또는 탄소수 6 내지 22의 아릴렌 기이고;
    X는 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로 표시되는 친수성 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 글리세린 단위이며:
    [화학식 4-1]
    Figure 112019024161750-pct00045

    (상기 화학식 4-1에서, W는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 기임);
    [화학식 4-2]
    Figure 112019024161750-pct00046

    (상기 화학식 4-2에서, W는 상기에 기재된 기와 같은 것을 의미함);
    [화학식 4-3]
    Figure 112019024161750-pct00047
    ;
    m은 글리세린 단위의 반복수를 나타내며, 평균 1.5 내지 2.4의 범위 내의 수임};
    X는 메틸 기, R2, RSi, L1, 및 Q로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이며;
    (n1+n2+n3+n4+n5)는 2 내지 200의 범위 내의 수이고; n1은 0 내지 100의 범위 내의 수이며; n2는 1 내지 50의 범위 내의 수이고; n3은 0 내지 20의 범위 내의 수이고; n4는 1 내지 10의 범위 내의 수이고; n5는 0 내지 20의 범위 내의 수이고, 단, n5=0일 때, X 중 적어도 하나는 Q이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 글리세린 유도체 기가 하기 화학식 5-1 또는 5-2로 표시되는 다이글리세린 유도체 기-함유 유기 기인, 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘:
    [화학식 5-1]
    Figure 112019024161750-pct00048

    (여기서, R5는 탄소수 2 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기 또는 알케닐렌 기, 또는 탄소수 6 내지 22의 아릴렌 기임);
    [화학식 5-2]
    Figure 112019024161750-pct00049

    (여기서, R5는 상기에 기재된 것과 같은 것을 의미함).
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 따른 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 포함하는, 계면활성제.
  5. 제1항 또는 제2항에 따른 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 포함하는, 분산제.
  6. 제4항에 있어서, 유중수 에멀젼용 유화제인, 계면활성제.
  7. 제1항에 따른 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 포함하는, 유중수 에멀젼 조성물.
  8. (A) 제1항에 따른 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘,
    (B) 물, 및
    (C) 실리콘유, 비극성 유기 화합물 및 저극성 내지 고극성의 유기 화합물을 포함하는 군 중에서 선택되는, 5 내지 100℃에서 액체인 적어도 하나의 유형의 오일 에이전트를 포함하는, 유중수 에멀젼 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수가 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물을 포함하지 않는, 유중수 에멀젼 조성물.
  10. 제1항에 따른 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘을 포함하는, 화장 조성물.
  11. 제7항에 따른 유중수 에멀젼 조성물을 포함하는, 화장 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 유중수 에멀젼의 형태인, 화장 조성물.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 옥시알킬렌 단위의 평균 반복수 값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물을 포함하지 않는, 화장 조성물.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
KR1020147021002A 2011-12-27 2012-12-26 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘, 이를 이용한 유중수 에멀젼용 유화제, 외용 제제, 및 화장 조성물 KR102058419B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-286977 2011-12-27
JP2011286977 2011-12-27
PCT/JP2012/084285 WO2013103147A1 (en) 2011-12-27 2012-12-26 Diglycerin derivate-modified silicone, emulsifier for water-in-oil emulsion using the same, external use preparation, and cosmetic composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140127231A KR20140127231A (ko) 2014-11-03
KR102058419B1 true KR102058419B1 (ko) 2019-12-24

Family

ID=47630470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147021002A KR102058419B1 (ko) 2011-12-27 2012-12-26 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘, 이를 이용한 유중수 에멀젼용 유화제, 외용 제제, 및 화장 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10085928B2 (ko)
EP (1) EP2797992B1 (ko)
JP (1) JP6313540B2 (ko)
KR (1) KR102058419B1 (ko)
CN (1) CN104136502B (ko)
WO (1) WO2013103147A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6369887B2 (ja) * 2011-12-27 2018-08-08 東レ・ダウコーニング株式会社 新規な共変性オルガノポリシロキサン、それを含有してなる処理剤および外用剤
JP6105920B2 (ja) 2011-12-27 2017-03-29 東レ・ダウコーニング株式会社 共変性オルガノポリシロキサン、それを含有してなる油中水型エマルション用乳化剤、外用剤および化粧料
JP6369888B2 (ja) * 2011-12-27 2018-08-08 東レ・ダウコーニング株式会社 新規液状オルガノポリシロキサン及びその利用
FR3003465B1 (fr) * 2013-03-25 2016-07-29 Oreal Composition de rouge a levres sous forme d'une emulsion comprenant un polymere filmogene particulier et procede de traitement la mettant en oeuvre
JP6566476B2 (ja) 2013-06-13 2019-08-28 ダウ・東レ株式会社 長鎖炭化水素基含有ジグリセリン誘導体変性シリコーン及びその利用
US9452127B2 (en) * 2014-01-10 2016-09-27 Wacker Chemical Corporation Surfactant-free organopolysiloxane invert emulsions
US10174170B2 (en) 2014-04-21 2019-01-08 Dow Corning Toray Co., Ltd. Method for producing liquid high-purity polyhydric alcohol derivative-modified silicone or composition thereof
US10633687B2 (en) * 2015-06-19 2020-04-28 Shino-Test Corporation Substrate solution for measuring lipase activity, and method and reagent for measuring lipase activity in sample
DE102016201763A1 (de) * 2016-02-05 2017-08-10 Beiersdorf Ag Wasser-in-Öl-Emulsionen auf der Grundlage von Cetyl Diglyceryl Tris(Trimethyl-siloxy)-silylethyldimethicone als Emulgator, welche weitgehend frei sind von Silikonölen
JP6560151B2 (ja) * 2016-03-28 2019-08-14 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン、化粧料、及びオルガノポリシロキサンの製造方法
KR102287413B1 (ko) 2016-04-27 2021-08-10 다우 실리콘즈 코포레이션 신규 오가노폴리실록산 또는 그의 산 중화 염, 및 그것들의 용도
KR102147473B1 (ko) 2016-04-27 2020-08-25 다우 실리콘즈 코포레이션 카르비놀 작용성 트라이실록산을 포함하는 세제 조성물
EP3272331B1 (de) 2016-07-22 2018-07-04 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von siloxanen enthaltend glycerinsubstituenten
DE102017212625A1 (de) * 2017-07-24 2019-01-24 Beiersdorf Ag Wasser-in-Öl-Emulsionen auf der Grundlage von Cetyl Diglyceryl Tris(Trimethyl­siloxy)­silylethyldimethicone als Emulgator, welche einen Gehalt an Aromaten aufweisen
JP6882148B2 (ja) * 2017-11-29 2021-06-02 信越化学工業株式会社 両連続型マイクロエマルション組成物及び化粧料
KR102340546B1 (ko) * 2020-04-21 2021-12-20 주식회사 케이씨씨실리콘 폴리실록산 조성물 및 이로부터 제조된 친수성 실리콘
JP2022053604A (ja) * 2020-09-25 2022-04-06 ダウ・東レ株式会社 共変性オルガノポリシロキサンおよびその用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002179798A (ja) * 2000-12-08 2002-06-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 多価アルコール変性シリコーン及びそれを含有する化粧料

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3940987A (en) 1974-06-24 1976-03-02 Champion Spark Plug Company Apparatus for measuring the temperature of an operating spark plug
US4122029A (en) 1977-07-27 1978-10-24 Dow Corning Corporation Emulsion compositions comprising a siloxane-oxyalkylene copolymer and an organic surfactant
US4268499A (en) 1979-06-07 1981-05-19 Dow Corning Corporation Antiperspirant emulsion compositions
US4381241A (en) 1981-02-23 1983-04-26 Dow Corning Corporation Invert emulsions for well-drilling comprising a polydiorganosiloxane and method therefor
JPS57149290A (en) 1981-03-13 1982-09-14 Shin Etsu Chem Co Ltd Production of glycerol-modified silicone
DE3436177A1 (de) 1984-10-03 1986-04-03 Goldschmidt Ag Th Verwendung von polyoxyalkylen-polysiloxan-copolymerisaten mit an siliciumatomen gebundenen langkettigen alkylresten als emulgatoren zur herstellung von w/o-emulsionen
JPH0663973B2 (ja) 1985-08-07 1994-08-22 東ソー株式会社 免疫反応測定に用いる蛍光検出装置
JPS6268820A (ja) 1985-09-19 1987-03-28 Kao Corp 糖残基を含有するオルガノポリシロキサンの製造法
JP2583412B2 (ja) 1986-02-24 1997-02-19 チッソ株式会社 ヒドロキシル基含有シロキサン化合物
US4689383A (en) 1986-03-18 1987-08-25 Thoratec Laboratories Corp. Hydroxyl-functional disiloxanes and polysiloxane oligomers
US4908228A (en) 1986-10-03 1990-03-13 Dow Corning Corporation Dioxolane, diol and diacrylate silicon compounds and method for their preparation and use
JPS63139106A (ja) 1986-12-02 1988-06-10 Kao Corp 化粧料
US4853474A (en) 1987-07-08 1989-08-01 Dow Corning Corporation Cross-linked organopolysiloxanes and emulsions based thereon
US4963093A (en) 1989-02-06 1990-10-16 Dragan William B Dental syringe tip and syringe holder therefor
JPH0689147B2 (ja) 1990-05-15 1994-11-09 信越化学工業株式会社 変性シリコーン化合物及びその製造方法
JP2613124B2 (ja) 1990-08-30 1997-05-21 花王株式会社 新規シロキサン誘導体、その製造方法及びこれを含有する化粧料
JPH04188795A (ja) 1990-11-22 1992-07-07 Fujitsu Ltd 電子回路部品の放熱構造
JP3172787B2 (ja) 1992-01-14 2001-06-04 日本精化株式会社 糖残基を有するオルガノシロキサン誘導体およびその製造方法
JPH0689147A (ja) 1992-09-09 1994-03-29 Kobe Nippon Denki Software Kk ディスク型外部記憶装置の書き込み抑制方法
JP3229396B2 (ja) 1992-11-04 2001-11-19 株式会社資生堂 撥水性化粧料
DE4306041A1 (de) 1993-02-26 1994-09-01 Wacker Chemie Gmbh Glycosidreste aufweisende Organosiliciumverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
JP2583412Y2 (ja) 1993-03-16 1998-10-22 株式会社三協精機製作所 擬音発生装置付き玩具
JP3389311B2 (ja) * 1994-03-02 2003-03-24 花王株式会社 グリセリルエーテル変性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造法及びそれを含有する化粧料
JPH08269204A (ja) 1995-03-29 1996-10-15 Chiba Seifun Kk 新規シリコーン誘導体、その製造法および用途
JP3513682B2 (ja) 1995-09-08 2004-03-31 株式会社コーセー 油性化粧料
JP2844453B2 (ja) 1996-10-02 1999-01-06 花王株式会社 新規シロキサン誘導体
JPH10310509A (ja) * 1997-05-09 1998-11-24 Kose Corp 頭髪化粧料
JPH10316527A (ja) 1997-05-19 1998-12-02 Kose Corp 低刺激性化粧料
JPH10316536A (ja) 1997-05-19 1998-12-02 Kose Corp 改質粉体及びそれを配合した化粧料
JPH10316540A (ja) 1997-05-19 1998-12-02 Kose Corp 頭髪化粧料
JPH10316526A (ja) 1997-05-19 1998-12-02 Kose Corp 粉末化粧料
DE19854186A1 (de) 1998-11-24 2000-05-25 Wacker Chemie Gmbh Grenzflächenaktive Organosiliciumverbindungen
US6784271B2 (en) 2001-01-10 2004-08-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Odorless modified silicone compound, cosmetic preparation containing the same, and method of purifying modified silicone compound having branch polymer comprising hydrophilic group
JP3678420B2 (ja) 2001-11-15 2005-08-03 信越化学工業株式会社 粘度鉱物を有する化粧料
JP4485134B2 (ja) 2002-03-25 2010-06-16 花王株式会社 分岐ポリグリセロール変性シリコーン
JP2004169015A (ja) 2002-11-01 2004-06-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 粉体組成物及び油中粉体分散物．並びにそれらを有する化粧料
JP2004231605A (ja) 2003-01-31 2004-08-19 Kose Corp 油性化粧料
JP4246513B2 (ja) 2003-01-31 2009-04-02 株式会社コーセー 乳化化粧料
JP4199552B2 (ja) 2003-01-31 2008-12-17 株式会社コーセー 毛髪化粧料
JP5037782B2 (ja) 2003-07-07 2012-10-03 信越化学工業株式会社 新規なオルガノポリシロキサン・グリセリン誘導体交互共重合体およびそれを含有する化粧料
JP4357909B2 (ja) 2003-09-12 2009-11-04 花王株式会社 分岐ポリグリセロール変性シリコーンの製法
JP2005232088A (ja) 2004-02-19 2005-09-02 Kose Corp 水中油型化粧料
JP4429812B2 (ja) 2004-06-07 2010-03-10 信越化学工業株式会社 Ａｂａ型グリセリン変性シリコーン
JP4567584B2 (ja) 2005-01-17 2010-10-20 株式会社資生堂 粉体分散安定剤及びこれを配合した粉体分散組成物
WO2006127883A2 (en) 2005-05-23 2006-11-30 Dow Corning Corporation Personal care compositions comprising saccharide-siloxane copolymers
EP2001933B9 (en) 2006-03-21 2016-02-17 Dow Corning Corporation Silicone polyether elastomer gels
JPWO2007110924A1 (ja) 2006-03-28 2009-08-06 国立大学法人東北大学 揮発性成分を用いた酸化防止方法
WO2008046763A1 (en) 2006-10-20 2008-04-24 L'oreal Cosmetic composition comprising a siloxane-saccharide copolymer
CN101641396B (zh) 2007-03-30 2012-08-22 日油株式会社 糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物及其制备方法
JP5441899B2 (ja) 2007-06-29 2014-03-12 ダウ・コーニング・コーポレイション ポリアルキルオキシレン架橋シリコーンエラストマーを有するシリコーン‐有機ゲル
DE102007041028A1 (de) * 2007-08-29 2009-03-05 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung estermodifizierter Organopolysiloxane zur Herstellung kosmetischer oder pharmazeutischer Kompositionen
DE102009002415A1 (de) 2009-04-16 2010-10-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Emulgator enthaltend glycerinmodifizierte Organopolysiloxane
CN102639606B (zh) 2009-09-03 2014-12-10 道康宁公司 粘液性硅酮液体
CN102482495B (zh) 2009-09-03 2014-09-10 道康宁公司 具有粘液质硅酮液的个人护理组合物
WO2011049248A1 (ja) 2009-10-23 2011-04-28 東レ・ダウコーニング株式会社 新規な共変性オルガノポリシロキサン
EP2492333B1 (en) * 2009-10-23 2014-04-30 Dow Corning Toray Co., Ltd. Thickening or gelling agent for oily raw materials
KR101768154B1 (ko) 2009-10-23 2017-08-16 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 신규한 오가노폴리실록산 코폴리머
EP2690250A1 (en) 2010-02-17 2014-01-29 Cameron International Corporation Running tool with independent housing rotation sleeve
US20120313912A1 (en) 2010-02-26 2012-12-13 Sharp Kabushiki Kaisha Display device with light sensor
US9475828B2 (en) * 2010-04-30 2016-10-25 Dow Corning Toray Co., Ltd. Organopolysiloxane and use thereof as surfactant, powder treatment agent, thickening agent of oil-based raw material or gelling agent. gel and emulsion compositions, as well as, preparations for external use and cosmetics comprising the same
EP2563845B1 (en) * 2010-04-30 2015-01-07 Dow Corning Toray Co., Ltd. Novel organopolysiloxane, surfactant, emulsion composition, powder treatment agent, thickening agent of oil-based raw material, gelling agent, gel composition, and cosmetic raw material comprising novel organopolysiloxane, as well as, preparation for external use and cosmetic comprising the same
KR101856640B1 (ko) * 2010-07-30 2018-05-14 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 동시­개질된 오가노폴리실록산을 함유하는 모발용 화장료
KR20130099013A (ko) * 2010-07-30 2013-09-05 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 당 알콜-개질된 실리콘을 함유한 모발용 화장료
JP6002384B2 (ja) 2010-12-27 2016-10-05 東レ・ダウコーニング株式会社 液状オルガノポリシロキサンを含む化粧料
WO2012165228A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 東レ・ダウコーニング株式会社 新規オルガノポリシロキサンエラストマー及びその利用
JP5809849B2 (ja) * 2011-05-30 2015-11-11 東レ・ダウコーニング株式会社 低臭性糖アルコール変性シリコーンの製造方法
JP6369887B2 (ja) * 2011-12-27 2018-08-08 東レ・ダウコーニング株式会社 新規な共変性オルガノポリシロキサン、それを含有してなる処理剤および外用剤
JP6105920B2 (ja) * 2011-12-27 2017-03-29 東レ・ダウコーニング株式会社 共変性オルガノポリシロキサン、それを含有してなる油中水型エマルション用乳化剤、外用剤および化粧料
JP6369888B2 (ja) * 2011-12-27 2018-08-08 東レ・ダウコーニング株式会社 新規液状オルガノポリシロキサン及びその利用
JP6355224B2 (ja) * 2011-12-27 2018-07-11 東レ・ダウコーニング株式会社 低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法
JP6566476B2 (ja) * 2013-06-13 2019-08-28 ダウ・東レ株式会社 長鎖炭化水素基含有ジグリセリン誘導体変性シリコーン及びその利用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002179798A (ja) * 2000-12-08 2002-06-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 多価アルコール変性シリコーン及びそれを含有する化粧料

Also Published As

Publication number Publication date
US10085928B2 (en) 2018-10-02
CN104136502B (zh) 2018-05-18
JP2013151656A (ja) 2013-08-08
KR20140127231A (ko) 2014-11-03
WO2013103147A1 (en) 2013-07-11
US20150004107A1 (en) 2015-01-01
EP2797992B1 (en) 2019-04-17
CN104136502A (zh) 2014-11-05
JP6313540B2 (ja) 2018-04-18
EP2797992A1 (en) 2014-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102058419B1 (ko) 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘, 이를 이용한 유중수 에멀젼용 유화제, 외용 제제, 및 화장 조성물
KR102065908B1 (ko) 동시-개질된 유기폴리실록산, 이를 이용한 유중수 에멀젼용 유화제, 외용 제제, 및 화장 조성물
KR102065909B1 (ko) 신규한 동시 개질된 유기폴리실록산, 및 이를 포함하는 처리제 및 외용 제제
KR102270897B1 (ko) 장쇄 탄화수소기 함유 다이글리세린 유도체 변성 실리콘 및 그 이용
JP6355224B2 (ja) 低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンまたはそれを含む組成物の製造方法
WO2012165228A1 (ja) 新規オルガノポリシロキサンエラストマー及びその利用
JP6486384B2 (ja) 新規シリコーン界面活性剤、油中水型エマルジョン組成物、粉体組成物、及びそれらの化粧／医療用途
JP6392669B2 (ja) 透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性シリコーン組成物の製造方法
JP6436480B2 (ja) 高純度有機ケイ素化合物の製造方法
JP6243355B2 (ja) 高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体及びその製造方法
JP6189593B2 (ja) 透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性架橋シリコーン組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant