CN101641396B - 糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种新型糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物，其能够获得可用于多种应用的非离子型表面活性剂，通过仅使用少量的具有糖醇残基的前体，该糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物被有效地赋予亲水性。此外，本发明还公开了一种制备这种新型糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物的方法。具体而言，本发明公开了一种由下式(1)表示的糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物、以及制备这种新型糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物的方法(在式(1)中，R1表示具有1至8个碳原子的烃基；X表示由下式(2)表示的基团；Y表示-R4O(AO)nR5(其中AO表示具有2至4个碳原子的氧化亚烷基，R4表示具有3至5个碳原子的二价烃基，R5表示氢原子、具有1至24个碳原子的烃基、或具有2至24个碳原子的酰基，以及n＝1至100)；R2表示R1、X或Y，以及a＝0至700，b＝0至100，并且c＝0至50；并且在b＝0时，至少一个R2为X)(在式(2)中，R3表示具有3至5个碳原子的二价烃基；以及d＝1至2)。

Description

糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物、一种糖醇修饰的有机聚硅氧烷前体、以及制备所述化合物的方法。
背景技术
有机聚硅氧烷具有优异的耐热性、耐候性、脱模性、憎水性、和生理惰性，并且用于多种领域。通过使用亲水性化合物修饰疏水性有机聚硅氧烷以赋予其表面活性性能而获得的修饰的有机聚硅氧烷通常也广泛地使用。在这些修饰的有机聚硅氧烷中有(例如)通过下列有机聚硅氧烷修饰方法而获得的聚氧化亚烷基修饰的有机聚硅氧烷：末端具有羟基的聚氧化亚烷基和具有一个或多个烷氧基的有机聚硅氧烷之间的修饰反应；末端具有双键(例如烯丙基)的聚氧化亚烷基和含氢有机聚硅氧烷之间的氢化硅烷化修饰反应；以及末端具有环氧基的聚氧化亚烷基和含有一个或多个氨基的有机聚硅氧烷之间的修饰反应。其中，氢化硅烷化修饰反应是经常使用的。关于通过氢化硅烷化修饰反应而获得的非离子型修饰的有机聚硅氧烷，在聚氧化亚烷基中，聚氧化亚乙基更常用作具有高亲水性的修饰基团。然而，迄今为止已经提出了许多具有醇羟基(其亲水性高于氧化亚乙基的亲水性)作为修饰基团的修饰的有机聚硅氧烷化合物。其例子包括：具有甘油残基的修饰的有机聚硅氧烷、具有聚甘油残基的修饰的有机聚硅氧烷、和具有糖残基的修饰的有机聚硅氧烷。关于具有糖残基的修饰的有机聚硅氧烷化合物，在这些修饰的有机聚硅氧烷中，提出了如下所示的许多化合物和制备这些化合物的方法。
1)制备化合物的方法，该方法包括使山梨聚糖和烯丙基缩水甘油醚在碱催化剂的存在下反应以获得前体，然后使所述前体和含氢有机聚硅氧烷进行氢化硅烷化，从而获得目标化合物。(例如专利文献1)
2)制备化合物的方法，该方法包括将氨基修饰的硅酮和糖内酯混合，然后将所述混合物加热，从而通过酰胺化来获得目标化合物。(例如专利文献2)
3)通过使具有烯基的糖苷(例如烯丙基糖苷)和含氢有机聚硅氧烷进行氢化硅烷化而获得的化合物以及制备该化合物的方法。(例如专利文献3)
4)一种化合物，其是通过使用对甲苯磺酸催化剂使葡萄糖和烯丙基乙二醇进行脱水缩合以获得前体、然后使用含氢有机聚硅氧烷修饰所述前体而获得的；该化合物的制备方法；以及用于烯丙基乙二醇修饰的有机聚硅氧烷和葡萄糖进行脱水缩合的过程的方法。(例如专利文献4)
5)一种化合物，其是通过使乙酰化糖和烯丙基醇反应以获得前体、使所述前体和含氢有机聚硅氧烷进行氢化硅烷化、然后使用甲醇钠分解所述乙酰基而获得的；以及一种化合物，其是通过使乙酰化糖和硫脲反应以获得前体、使所述前体和具有卤素基团的有机聚硅氧烷反应、然后使用甲醇钠分解所述乙酰基而获得的。(例如专利文献5)
6)一种制备化合物的方法，该方法包括使用对甲苯磺酸催化剂使糖和具有双键的中间偶合链前体进行脱水缩合，然后使用含氢有机聚硅氧烷修饰所述缩合物。(例如专利文献6)
7)一种化合物，其是通过使乙酰化糖和烯丙基醇反应以获得前体、使所述前体和硫代羧酸或硫醇化合物进行加成反应以获得金属硫醇盐、然后使所述硫醇盐和具有卤素基团的有机聚硅氧烷进行缩合反应而获得的。(例如专利文献7)。
在这些现有技术的方法中，1)和6)可能具有下列问题：由于前体是每分子具有两个或多个可与有机聚硅氧烷反应的官能团的化合物，因此具有糖残基的前体和反应性有机聚硅氧烷的修饰反应可能导致凝胶化或树脂化。关于2)，由于使用具有氨基的化合物，因此存在有关由于所述化合物而引起的气味和可能变色的问题。关于3)、4)、5)和7)，可能存在下列问题：由于作为修饰基团的糖苷残基具有对酸和热不稳定的结构，因此产物化合物的使用可能受到限制。迄今为止发现的修饰的有机聚硅氧烷化合物(包括上述具有甘油残基的修饰的有机聚硅氧烷和上述具有聚甘油残基的修饰的有机聚硅氧烷)中没有一种是这样的化合物，该化合物在即使在引入少量的原料的情况下也可以有效地被赋予亲水性。另外，也没有发现这样的方法，其中前体的形成可以被控制为使得每分子仅有一个官能团被引入所述前体中，并且通过该方法可以有效地制备具有糖残基的修饰的有机聚硅氧烷。
专利文献1：JP-A-57-209295
专利文献2：JP-A-62-68820
专利文献3：JP-A-5-186596
专利文献4：JP-A-6-316590
专利文献5：JP-A-11-92490
专利文献6：JP-A-2002-119840
专利文献7：JP-A-2003-146991
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明的目的是提供一种新型糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物，通过使用具有糖醇残基的前体，其即使在引入少量的原料的情况下也可以有效地被赋予亲水性，并且其提供一种可用于多种应用的非离子型表面活性剂。本发明的另一个目的是提供制备糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物的方法，其中原料的形成可以被控制为使得每分子仅有一个官能团可以被引入所述原料中，并且该方法可以有效地产生糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物。
解决问题的手段
即，本发明提供由式(1)和式(2)表示的糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物：
(其中R1表示具有1至8个碳原子的烃基；X为由式(2)表示的基团；Y表示-R4O(AO)nR5(其中AO为具有2至4个碳原子的氧化亚烷基，R4为具有3至5个碳原子的二价烃基，R5为氢原子、具有1至24个碳原子的烃基、和具有2至24个碳原子的酰基中的任一者，以及n为1至100)；R2为R1、X和Y中的任一者，以及a为0至700，b为0至100，并且c为0至50；前提条件是在b为0时，至少一个R2为X)
Figure G2008800097832D00042
(其中R3为具有3至5个碳原子的二价烃基；以及d为1至2)。
本发明还提供由式(3)和式(4)表示的糖醇修饰的有机聚硅氧烷前体：
(其中R6表示具有1至8个碳原子的烃基；V为由式(4)表示的基团；W表示-R11O(AO)mR12(其中AO为具有2至4个碳原子的氧化亚烷基，R11为具有3至5个碳原子的二价烃基，R12为氢原子、具有1至24个碳原子的烃基、和具有2至24个碳原子的酰基中的任一者，以及m为1至100)；R7为R6、V和W中的任一者，以及e为0至700，f为0至100，并且g为0至50；前提条件是在f为0时，至少一个R7为V)
Figure G2008800097832D00052
(其中R8为具有3至5个碳原子的二价烃基；R9和R10各自表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基；以及h为1至2；前提条件是R9和R10中的至少一者为具有1至4个碳原子的烷基)。
另外，本发明提供一种制备所述糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物的方法，其特征在于通过下列步骤制备所述化合物：
A.在使用为理论当量的1.2至1.5倍的量的由式(5)表示的化合物、并且还使用基于戊糖醇或庚糖醇的5×10-6至5×10-4摩尔％的量的酸催化剂的条件下，使戊糖醇或庚糖醇进行缩酮化反应的步骤；
B.使在步骤A中获得缩酮化合物和具有3至5个碳原子的卤代烯烃在碱催化剂的存在下反应、然后使用酸或具有吸附碱金属能力的吸附剂纯化所得反应产物的步骤；
C.在使用氯铂酸作为催化剂的条件下使在步骤B中获得的化合物进行氢化硅烷化反应以获得糖醇修饰的有机聚硅氧烷前体的步骤；以及
D.用酸使在步骤C中获得的化合物水解以获得糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物的步骤：
Figure G2008800097832D00061
(其中R13和R14各自表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，并且R15和R16各自表示具有1至4个碳原子的烷基，前提条件是R13和R14中的至少一者为具有1至4个碳原子的烷基)。
本发明还提供一种制备所述糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物的方法，其特征在于通过下列步骤制备所述化合物：
E.在使用为理论当量1.2至1.5倍的量的由式(5)表示的化合物、并且还使用基于戊糖醇或庚糖醇的5×10-6至5×10-4摩尔％的量的酸催化剂的条件下，使戊糖醇或庚糖醇进行缩酮化反应的步骤；
F.使在步骤E中获得缩酮化合物和具有3至5个碳原子的卤代烯烃在碱催化剂的存在下反应、然后使用酸或具有吸附碱金属能力的吸附剂纯化所得反应产物的步骤；
G.用酸使在步骤F中获得的化合物水解以获得由式(6)表示的戊糖醇单烯基醚或庚糖醇单烯基醚的步骤
Figure G2008800097832D00062
(其中R17表示具有3至5个碳原子的烯基，以及i为1至2)；以及
H.在使用氯铂酸作为催化剂的条件下使在步骤G中获得的化合物进行氢化硅烷化反应以获得糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物。
发明的优点
本发明的糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物为新型修饰的有机聚硅氧烷化合物，其具有特定的糖醇残基，并且即使在引入少量的原料的情况下也可以有效地被赋予亲水性。通过改变含氢有机聚硅氧烷的分子量和其中所含的Si-H基团的数目，可以随意地调节亲水性。通过结合这些特征可以获得非离子型表面活性剂，其具有优异的表面活性，例如赋予乳化性、赋予乳液稳定性或赋予乳液触变性、和赋予分散性。本发明的糖醇修饰的有机聚硅氧烷前体特别可用作用于从其获得糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物的前体。而且，本发明的制备糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物的方法能够进行控制使得前体可以仅具有引入其中的一个官能团，并且可以有效地制备高纯度的糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物。
本发明的最佳实施方式
本发明的糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物具有由式(1)表示的结构。在式(1)中，R1表示具有1至8个碳原子的烃基；X为由式(2)表示的基团；Y表示-R4O(AO)nR5(其中AO为具有2至4个碳原子的氧化亚烷基，R4为具有3至5个碳原子的二价烃基，R5为氢原子、具有1至24个碳原子的烃基、和具有2至24个碳原子的酰基中的任一者，以及n为1至100)；R2为R1、X和Y中的任一者，以及a为0至700，b为0至100，并且c为0至50；前提条件是在b为0时，至少一个R2为X。在式(2)中，R3为具有3至5个碳原子的二价烃基；以及d为1至2。
本发明的糖醇修饰的有机聚硅氧烷前体具有由式(3)表示的结构。在式(3)中，R6表示具有1至8个碳原子的烃基；V为由式(4)表示的基团；W表示-R11O(AO)mR12(其中AO为具有2至4个碳原子的氧化亚烷基，R11为具有3至5个碳原子的二价烃基，R12为氢原子、具有1至24个碳原子的烃基、和具有2至24个碳原子的酰基中的任一者，以及m为1至100)；R7为R6、V和W中的任一者，以及e为0至700，f为0至100，并且g为0至50；前提条件是在f为0时，至少一个R7为V。在式(4)中，R8为具有3至5个碳原子的二价烃基；R9和R10各自表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基；以及h为1至2；前提条件是R9和R10中的至少一者为具有1至4个碳原子的烷基。
在式(1)中，R1为具有1至8个碳原子的烃基；X为由式(2)表示的基团；以及Y为-R4O(AO)nR5。
在式(3)中，R6为具有1至8个碳原子的烃基；V为由式(4)表示的基团；以及W为-R11O(AO)mR12。
在式(1)和式(3)中，R1和R6各自为具有1至8个碳原子的烃基。其例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异庚基、2-乙基己基、和辛基。优选为甲基。
在式(1)、式(2)、式(3)和式(4)中，R3、R4、R8和R11各自为具有3至5个碳原子的二价烃基。其例子包括亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、和亚异戊基。优选为亚丙基和亚异丁基。
在式(1)和式(3)中，R5和R12各自为氢原子、具有1至24个碳原子的烃基、和具有2至24个碳原子的酰基中的任一者。具有1至24个碳原子的烃基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异庚基、2-乙基己基、辛基、异壬基、癸基、十二烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、异十六烷基、十八烷基、异十八烷酰、油烯基、二十烷基、二十二烷基、和二十四烷基。具有2至24个碳原子的酰基的例子包括衍生自乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、辛酸、2-乙基己酸、异壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、苯甲酸、和甲苯酸的酰基。优选为氢原子、甲基、丁基和衍生自乙酸的酰基。
在式(4)中，R9和R10各自为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。它们的例子包括甲基、乙基、丙基和丁基。优选为甲基和乙基。更优选为甲基。
在式(1)中，R2为R1、X和Y中的任一者，并且优选为R1或X。
在式(3)中，R7为R6、V和W中的任一者，并且优选为R6或V。
在式(1)和式(3)中，AO为具有2至4个碳原子的氧化亚烷基。其例子包括氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧化亚丁基、氧化三亚甲基、和氧化四亚甲基。优选氧化亚乙基和氧化亚丙基。
在式(1)和式(3)中，n和m各自为1至100，优选为1至80，更优选为3至70。
在式(1)中，a为0至700，b为0至100，并且c为0至50。优选地，a为0至200，b为0至50，并且c为0至10。在b＝0时，至少一个R2为X。
在式(3)中，e为0至700，f为0至100，并且g为0至50。优选地，e为0至200，f为0至50，并且g为0至10。在f＝0时，至少一个R7为V。
在式(2)和式(4)中，d和h各自为1至2，优选为1。
关于本发明的制备糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物的方法，可通过下面列出的方法特定地制备目标化合物。
1.缩酮化反应：
作为进行缩酮化反应的糖醇，使用分别具有5或7个碳原子的戊糖醇或庚糖醇。戊糖醇的例子包括D-阿拉伯糖醇、L-阿拉伯糖醇、木糖醇和核糖醇。庚糖醇的例子包括α-D-葡庚糖七醇、β-D-葡庚糖七醇、β-L-葡庚糖七醇、α-D-甘露庚糖醇、α-L-甘露庚糖醇、β-D-甘露庚糖醇、β-D-阿卓庚糖醇、β-L-阿卓庚糖醇、β-D-半乳庚糖醇、β-L-半乳庚糖醇、β-艾杜庚糖醇、β-阿洛庚糖醇、和α-D-阿洛庚糖醇。优选为D-阿拉伯糖醇、L-阿拉伯糖醇、木糖醇和核糖醇。更优选为木糖醇。这些糖醇可以是天然的或合成的，并且可以单独使用或者以两种或多种的混合物的形式使用。
下面，将由式(5)表示的化合物用作本发明中的缩酮化剂。在式(5)中，R13和R14各自表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，并且R15和R16各自表示具有1至4个碳原子的烷基，前提条件是R13和R14中的至少一者为具有1至4个碳原子的烷基。由R13、R14、R15和R16表示的具有1至4个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基和丁基。由R13至R16表示的基团可以是一种或者可以是那些基团中两种或多种的混合。R13至R16优选为甲基或乙基，并且更优选为甲基。
在戊糖醇或庚糖醇和由式(5)表示的化合物用于进行缩酮化反应时，使用的由式(5)表示的化合物的加入量为理论当量的1.2至1.5倍。其量更优选为理论当量的1.3至1.5倍，甚至更优选为1.3至1.4倍。术语“理论当量”是指从化学方程式计算的必需量。例如，在由式(5)表示的化合物的情况下，其理论量为戊糖醇的2当量和为庚糖醇的3当量。更具体而言，在戊糖醇的情况下，由式(5)表示的化合物的加入量为2.4至3.0摩尔/摩尔戊糖醇，更优选为2.6至3.0摩尔/摩尔戊糖醇，甚至更优选为2.6至2.8摩尔/摩尔戊糖醇。在庚糖醇的情况下，由式(5)表示的化合物的加入量为3.6至4.5摩尔/摩尔庚糖醇，更优选为3.9至4.5摩尔/摩尔庚糖醇，甚至更优选为3.9至4.2摩尔/摩尔庚糖醇。
在由式(5)表示的化合物的加入量小于1.2倍理论当量的情况下，无法实现被缩酮基团完全取代。结果，在戊糖醇的情况下保留大量的单缩酮形式和未反应的戊糖醇，或者在庚糖醇的情况下保留大量的单缩酮形式、二缩酮形式、和未反应的庚糖醇。因此，保留了大量未转化为缩酮基团的羟基，随后的烯基引入步骤导致更高含量的每分子含有两个或多个烯基的化合物。因此，可能存在下列情况：在用作用于共聚物的原料或用作修饰材料时，所得产物可能具有不期望的性能，例如所得产物交联和固化。
另一方面，在由式(5)表示的化合物的加入量大于1.5倍理论当量的情况下，过量原料的回收要求大量时间，并且这不是高效的。另外，可能存在下列情况：产生作为副产物的二聚物，并且反应产物可能粘度增加或固化。通过该缩酮化反应，获得具有一个羟基并且由式(7)表示的戊糖醇二缩酮衍生物或庚糖醇三缩酮衍生物。
Figure G2008800097832D00111
(在式中，R18和R19各自表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，以及j为1至2，前提条件是R18和R19中的至少一者为具有1至4个碳原子的烷基)。
获得具有一个羟基的戊糖醇二缩酮衍生物或庚糖醇三缩酮衍生物的羟基位置不同的结构异构体的混合物或者立体异构体的混合物。这些衍生物可以直接使用，或者可以在通过蒸馏等进一步纯化后使用。例如，在木糖醇用于进行缩酮化的情况下，获得1，2，3，4-二-O-异亚丙基-DL-木糖醇和1，2，4，5-二-O-异亚丙基-DL-木糖醇的约90∶10的混合物。
缩酮化反应中使用的酸催化剂的例子包括诸如乙酸、盐酸、氯化锌、氯化铵、磷酸、硝酸、硫酸、硫酸铜、对甲苯磺酸、三氟化硼合乙醚、和五氧化二磷之类的酸催化剂。特别优选对甲苯磺酸。对甲苯磺酸可以是酸酐或一水合物。基于戊糖醇或庚糖醇，酸催化剂的用量为5×10-6至5×10-4摩尔％，更优选为7×10-6至4×10-4摩尔％，甚至更优选为1×10-5至3×10-4摩尔％。在酸催化剂的用量小于5×10-6摩尔％的情况下，缩酮化反应无法完全进行。在酸催化剂的用量大于5×10-4摩尔％的情况下，在回收反应副产物和过量的由式(5)表示的化合物的过程中产生缩酮基团的分解。另外，反应产物变色并且具有增加的色调。顺便提及，可用于反应的由式(5)表示的化合物均优选为中性的。
在本发明的方法中，缩酮化反应的条件并无特别限定，并且可以根据情况进行适当选择。反应温度通常设定在30℃至90℃、特别优选60℃至80℃的范围内。在反应温度低于30℃的情况下，可能存在下列情况：由于戊糖醇二缩酮或庚糖醇三缩酮具有高的粘度，因此搅拌效率可能降低。在反应温度高于90℃时，存在这种高温引起变色的情况。在缩酮化反应后，通常在常压下在惰性气体气流中回收副产物和过量的由式(5)表示的化合物。然而，为了完全蒸馏出这些化合物，使用这样的方法，其中在副产物和过量的由式(5)表示的化合物的蒸馏终止时，使体系进入真空状态，然后蒸馏出待除去的残留化合物。当使仍处于继续蒸馏阶段的体系进入真空状态时，存在下列情况：缩酮基团产生分解，并且目标产物具有降低的缩酮基团的取代度。
在本发明中，使用的酸催化剂是特别微量的。因此，当获得的具有一个羟基的戊糖醇二缩酮衍生物或庚糖醇三缩酮衍生物在另一个反应中用作原料时，它们可能无需进行中和处理或除去催化剂。然而，在一些应用中，存在必须进行催化剂失活或除去催化剂的情况。在该情况下，优选使用通常使用的碱性中和剂(例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或乙酸钠)或使用具有吸附酸的能力的吸附剂来进行处理。具有吸附酸的能力的吸附剂的市售产品的例子包括Kyowaad 100(MgO)、Kyowaad 300(2.5MgO·Al2O3·xH2O)、Kyowaad 500(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)、Kyowaad 600(2MgO·6SiO2·xH2O)和Kyowaad1000(Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O)(由Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.生产)；以及Tomix AD-100(MgO，97.8％)、Tomix AD-500(MgO，37.4％；Al2O3，17.2％；CO2，8.1％)、和Tomix AD-800(SiO2，42.1％；CaO，31.5％)(由Tomita Seiyaku K.K.生产)。
2.烯基醚化反应：
通过上述第1项下所述的缩酮化反应而获得的由式(7)表示的化合物在碱催化剂的存在下与卤代烯烃反应，从而制得具有一个烯基的戊糖醇二缩酮衍生物或庚糖醇三缩酮衍生物。
在本发明的方法中，可以使用已知的技术来进行具有一个羟基的戊糖醇二缩酮或庚糖醇三缩酮的烯基引入反应。具体而言，卤代烯烃在碱催化剂的存在下作用于具有一个羟基的戊糖醇二缩酮或庚糖醇三缩酮。在烯基引入反应中使用的碱催化剂的例子包括金属钠、金属钾、氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和甲醇钾。这些碱催化剂可单独使用或者以两种或多种的混合物的形式使用。优选为氢氧化钠和氢氧化钾。
烯基引入反应中使用的末端烯基含卤素化合物为具有3至5个碳原子并且具有末端烯基的直链或支链的卤化物。其例子包括烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、甲代烯丙基氯、甲代烯丙基溴、甲代烯丙基碘、丁-3-烯基氯、丁-3-烯基溴、丁-3-烯基碘、3-甲基-丁-3-烯基氯、3-甲基-丁-3-烯基溴和3-甲基-丁-3-烯基碘。优选为烯丙基氯和甲代烯丙基氯。
烯基引入反应中的反应温度优选为60℃至140℃，更优选为80℃至130℃。在反应温度低于60℃的情况下，反应速率降低并且这引起反应时间的增加和残留戊糖醇二缩酮或庚糖醇三缩酮的量的增加。在反应温度高于140℃的情况下，这样的高温引起双键的内部重排。
可以通过已知技术在烯基引入反应完成后进行纯化。即，使用包括下列步骤的方法：蒸馏出过量的卤代烯烃，随后将水加入残余物中以引起盐析，从而形成分离的层，然后分离和除去过量的碱催化剂和无机盐。盐析步骤中使用的水的量优选为200至500重量份/100重量份的烯基引入反应中使用的碱催化剂。至于条件，优选使混合物在60℃至100℃的温度下静置20分钟至4小时的时间。在混合物分为水层和有机层后，进行除掉水层的操作。
在除掉水层操作后获得的有机层中残留微量的碱性成分。因此对有机层进行中和。尽管通常使用酸进行中和，但是根据本发明具有一个烯基的戊糖醇二缩酮衍生物或庚糖醇三缩酮衍生物在水的存在下、在强酸性区域不利地进行缩酮基水解等。
因此，在本发明中使用酸或具有吸附碱的能力的吸附剂进行中和。通过在中和过程中调节pH，可以在不使缩酮基分解的条件下除去碱性成分。
本发明中使用的酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、特戊酸、草酸、盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、对甲苯磺酸酐、对甲苯磺酸一水合物、苯磺酸、环己烷羧酸、苯甲酸、水杨酸和乙酰水杨酸。优选盐酸、磷酸和乙酸。作为具有吸附碱的能力的吸附剂，可以使用各种具有碱吸附能力的吸附剂。其例子包括活性粘土、合成沸石、活性炭、活性氧化铝、硅胶和氧化镁。可适用于本发明的方法的吸附剂的市售产品的例子包括Kyowaad600(2Mg·6SiO2·xH2O)和Kyowaad 700(Al2O3·9SiO2·H2O)(由KyowaChemical Industry Co.，Ltd.生产)；以及Tomix AD-300(MgO，13.2％；Al2O3，31.0％；SiO2，30.5％)、Tomix AD-600(MgO，14.2％；SiO2，63.2％)、和Tomix AD-700(Al2O3，11.2％；SiO2，68.0％)(由Tomita Seiyaku K.K.生产)。这些酸或这些具有碱吸附能力的吸附剂可单独使用或者以其两种或多种的混合物的形式使用。所述酸可以直接使用，或者可以用水等稀释后使用。
在本发明中，优选将由中和产生的pH调节在5.0至7.5、更优选5.3至7.2、甚至更优选5.5至7.0的范围内。中和后pH的值小于5.0是不期望的，这是因为发生缩酮基分解。pH的值大于7.5是不期望的，这是因为残留碱金属化合物，当所得产物用作共聚物的原料或用作修饰材料时可能引起副反应，或者可能引起末端双键的内部重排。使用酸或具有碱吸附能力的吸附剂进行处理时的温度并非无条件地固定的。然而，所述温度通常为50℃至100℃，优选为60℃至90℃。加入的酸或吸附剂的量随着残留的碱催化剂的量和种类的变化而变化。然而，其量可以在(例如)加入的原料的量的0.5至5质量％的范围内。在酸或吸附剂的量太小的情况下，不能完全中和碱性成分。另一方面，在酸或吸附剂的量太大的情况下，可能存在缩酮基可能分解的情况。在使用酸或具有碱吸附能力的吸附剂中和后，析出的盐和用于处理的吸附剂可以通过过滤、离心分离等来除去。
通过上述方法获得的具有一个烯基的戊糖醇二缩酮衍生物或庚糖醇三缩酮衍生物可以通过蒸馏等进一步提高纯度。
通过该烯基醚化反应，获得具有一个烯基并且由式(8)表示的戊糖醇二缩酮衍生物或庚糖醇三缩酮衍生物。
(在式(8)中，R20表示具有3至5个碳原子的烯基；R21和R22各自表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基；以及k为1至2；前提条件是R21和R22中的至少一者为具有1至4个碳原子的烷基。)
3.氢化硅烷化反应：
通过上述第2项下所述的烯基醚化反应而获得的由式(8)表示的化合物和由式(9)表示的含氢有机聚硅氧烷在催化剂的存在下进行氢化硅烷化反应。结果，获得由式(3)和式(4)表示的糖醇修饰的有机聚硅氧烷前体。
Figure G2008800097832D00162
氢化硅烷化反应中使用的原料含氢有机聚硅氧烷由式(9)表示，其中R23为具有1至8个碳原子的烃基；R24为氢原子或具有1至8个碳原子的烃基；以及p为0至700和q为0至100；前提条件是当q为0时，至少一个R24为氢原子。优选地，R23为甲基，p为0至200和q为0至50。
在由式(8)表示的化合物和式(9)的含氢有机聚硅氧烷之间的反应中使用的催化剂的例子包括VIII族的过渡金属，例如镍、钌、铑、钯、铱、和铂、以及这些金属的化合物。然而，优选氯铂酸，这是因为该化合物容易获得，并且其醇溶液构成均相催化剂体系，因此易于处理。根据需要，该反应中可以使用溶剂。使用的溶剂的例子包括四氯化碳、甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、二丁基醚、二恶烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、乙醇、异丙醇和正丁醇。至于加入反应物的方法，例如，存在下列方法：将式(8)的化合物和式(9)的含氢有机聚硅氧烷作为整体加入的方法；将部分式(8)的化合物和式(9)的含氢有机聚硅氧烷一起加入、随后将剩余的式(8)的化合物连续加入的方法；以及将式(9)的含氢有机聚硅氧烷加入、随后将式(8)的化合物连续加入的方法。为了使式(9)中含有的反应基团Si-H完全反应，可以另外加入具有4至8个碳原子、并且末端具有双键的烃(例如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯)并使其进行反应。另外，为了在合成过程中促进处理，可以使用在末端具有烯基并且由式(10)表示的聚氧化亚烷基化合物来进行共修饰。
R25O(AO)rR26      (10)
在式(10)中，AO为具有2至4个碳原子的氧化亚烷基。其例子包括氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧化亚丁基、氧化三亚甲基、和氧化四亚甲基。优选氧化亚乙基和氧化亚丙基。符号r表示引入的氧化亚烷基的平均摩尔数，并且其为1至100，优选为1至80，更优选为3至70。R25为具有3至5个碳原子并且末端具有双键的烯基。其例子包括烯丙基、甲代烯丙基、3-丁烯基和3-甲基-3-丁烯基。优选为烯丙基和甲代烯丙基。R26为氢原子、具有1至24个碳原子的烃基、和具有2至24个碳原子的酰基中的任一者。具有1至24个碳原子的烃基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异庚基、2-乙基己基、辛基、异壬基、癸基、十二烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、异十六烷基、十八烷基、异十八烷酰、油烯基、二十烷基、二十二烷基、和二十四烷基。具有2至24个碳原子的酰基的例子包括衍生自乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、辛酸、2-乙基己酸、异壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异棕榈酸、硬脂酸、油酸、异硬脂酸、花生酸、山萮酸、和二十四烷酸的酰基。优选为氢原子、甲基、丁基和衍生自乙酸的酰基。在这种末端具有烯基的聚氧化亚烷基化合物用于进行共修饰的情况下，由式(8)表示的化合物与末端具有烯基的聚氧化亚烷基化合物的比例可以在由式(3)所示的范围内。
4.脱缩酮反应
用酸使通过上述第3项下所述的氢化硅烷化反应而获得的由式(3)和式(4)表示的化合物水解，从而可以获得由式(1)和式(2)表示的糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物。
为了进行酸水解，例如可以使用包括下列步骤的方法：向100重量份的由式(3)和式(4)表示的化合物中加入0.2至5重量份的酸和5至40％的水以进行酸水解，在将惰性气体气泡鼓入反应混合物中的同时蒸馏出所得羰基化合物和水，随后使用碱中和反应混合物以将pH调节至中性值，使该混合物脱水，然后滤除产生的盐。使用的酸的例子包括无机酸(例如盐酸、磷酸和硫酸)和有机酸(例如乙酸和对甲苯磺酸)。从后处理等观点考虑，盐酸和磷酸是这些酸中合适的。根据需要，为了提高与水的接触，可以同时加入醇，例如乙醇或异丙醇。在氢化硅烷化反应后，可以在除去催化剂和溶剂后进行脱缩酮反应，或者可以在不进行纯化的条件下进行脱缩酮反应。
除了上述方法以外，还使用包括下列步骤的方法：使用戊糖醇或庚糖醇来进行缩酮化反应；随后使用具有3至5个碳原子的卤代烯烃来进行烯基醚化反应；之后进行脱缩酮反应，接着进行酸水解以获得由式(6)表示的戊糖醇单烯基醚或庚糖醇单烯基醚；以及在使用氯铂酸作为催化剂的条件下使由式(6)表示的醚进行氢化硅烷化反应以获得糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物。至于反应条件，可以根据上述第1至第4项下所述的方法来进行这些步骤。
因此，本发明的糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物为新型修饰的有机聚硅氧烷化合物，其具有特定的糖醇残基，并且即使在引入少量的原料的情况下也可以有效地被赋予亲水性。通过改变含氢有机聚硅氧烷的分子量和其中所含的Si-H基团的数目，可以随意地调节亲水性。该糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物可以是非离子型表面活性剂，其具有这样的表面活性，所述表面活性包括：优异的乳化性能和优异的分散能力。因此，该化合物可以用于广泛的应用中，包括不具有粘性和具有润湿性的化妆品材料、纺织用油、涂料用添加剂、和泡沫稳定剂。另一方面，本发明的糖醇修饰的有机聚硅氧烷前体特别可用作用于从其获得糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物的前体。而且，本发明的制备糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物的方法是有用的，因为该方法能够进行控制使得前体可以仅具有引入其中的一个官能团，和因为可以因此有效地制备高纯度的糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物。
实施例
下面将参照实施例来更详细地描述本发明。合成产物是通过下列方法来分析的。
(试验方法)
羟基值：JIS K 1557-1
动态粘度：JIS K 2283
不饱和度：JIS K 1557-3
(通过气相色谱法来确定纯度的方法(下文中简称为GC纯度))
样品：0.1重量％的甲苯溶液
样品注射量：1μL
柱：J&W 123-7033DB-WAX(30m×320μm×0.5μm)
载气：氦气，3mL/min
柱温：160℃；在30分钟后以5℃/min的速率升温至240℃。
检测器：FID
实施例1
向容积为3L并且装配有搅拌器、氮气引入管、热电偶、冷凝器、和油/水分离管的四颈烧瓶中加入700.0g的木糖醇(试剂：由Wako PureChemical Industries，Ltd.生产)、1，291.2g的2，2-二甲氧基丙烷和26.5mg的对甲苯磺酸一水合物。使用氮气置换反应体系中的气氛。此后，将所述成分保持在60℃至90℃下，反应2小时。在反应完成后，在常压下在氮气气流中加热来蒸馏出作为副产物而产生的甲醇和过量的2，2-二甲氧基丙烷，馏分经过冷凝器和油/水分离管，并且在冷凝后回收。确定馏分的除去已经停止。此后，在80℃至100℃和10mmHg(表压)下1小时以除去所含的微量的副产物和过量的原料，从而获得1，013.6g的由式(11)表示的二异亚丙基木糖醇。该化合物在10℃下为液体，并且其动态粘度(25℃)为498.6mm2/s，GC纯度为95％。
Figure G2008800097832D00201
通过13C-NMR光谱法的归属(括号内的数字表示化学位移；单位，ppm)
C1(62.1)，C2(76.7)，C3(77.6)，C4(75.0)，C5(65.5)，C6-C7(109.6，109.7)，C8-C11(27.1，27.0，26.1，25.4)
随后，将700.0g的通过上述方法获得的由式(11)表示的二异亚丙基木糖醇、349.0g的氢氧化钾、和277.3g的烯丙基氯加入容积为5L并且装配有搅拌器、氮气引入管和热电偶的高压釜中。使用氮气置换体系中的气氛。此后，将所述成分加热至110℃同时进行搅拌，反应3小时。向其中加入水(1,045g)，将所得混合物搅拌10分钟，然后使其静置1小时并分层。排掉下层(其为含有碱的水)。使用10.2g的10重量％磷酸中和保留的有机层，通过在100℃和-0.097MPa(表压)或更低的压力下鼓入氮气气泡1小时来进行脱水，过滤。结果，获得691.8g的由式(12)表示的二异亚丙基木糖醇单烯丙基醚。该化合物的羟基值为13KOH-mg/g，动态粘度(25℃)为19mm2/s，不饱和度为3.3meq/g，和GC纯度为94％。
通过13C-NMR光谱法的归属(括号内的数字表示化学位移；单位，ppm)
C1(117.3)，C2(134.3)，C3(72.5)，C4(70.6)，C5(76.4)，C6(78.5)，C7(75.7)，C8(65.7)，C9-C10(109.7，109.8)，C11-C14(27.0，27.0，26.2，25.5)
随后，向容积为1L并且装配有搅拌器、氮气引入管、热电偶和冷凝器的四颈烧瓶中加入200.0g的由式(13)表示的氢二甲基聚硅氧烷(HMS-301，由AZmax Co.生产)。还向其中加入氯铂酸六水合物的异丙醇溶液(1×10-3mol/L)作为催化剂，其量为以铂的量计产生的浓度为40ppm。在将所述成分在氮气气氛中搅拌的同时，向其中滴加260g的上述获得的由式(12)表示的二异亚丙基木糖醇单烯丙基醚，并在90℃下反应。在反应过程中，加入27.5g的1-辛烯。对反应混合物进行取样，向样品中加入N/10氢氧化钾的异丙醇溶液；继续反应直到加入异丙醇溶液不导致氢气产生为止。蒸馏出所加入的过量的1-辛烯，从而获得418.3g的由式(14)表示的糖醇修饰的有机聚硅氧烷前体。
Figure G2008800097832D00221
通过13C-NMR光谱法的归属(括号内的数字表示化学位移；单位，ppm)
C1(1.8)，C2(1.0)，C3(13.4)，C4(23.0)，C5(71.9)，C6(71.4)，C7(75.8)，C8(78.7)，C9(74.5)，C10(65.7)，C11-C12(109.6，109.7)，C13-C16(27.0，27.0，26.3，25.5)
随后，向容积为1L并且装配有搅拌器、氮气引入管、热电偶和冷凝器的四颈烧瓶中加入350.0g的式(14)的糖醇修饰的有机聚硅氧烷前体。向其中加入35g的水、42g的10重量％磷酸、和140g的异丙醇。将所述成分在密闭状态下搅拌2小时同时使异丙醇回流。此后，通过鼓入氮气气泡从体系中蒸馏出异丙醇、水和丙酮。使用14.7g的10重量％氢氧化钠水溶液中和所得残余物，然后向其中加入水。在110℃和-0.097MPa(表压)或更低的压力下鼓入氮气气泡来除去水。随后，向其中分别加入11.7g的Kyowaad 1000和Kyowaad 700(由KyowaChemical Industry Co.，Ltd.生产)，从而在90℃和-0.097MPa(表压)或更低的压力下鼓入氮气气泡2小时来纯化残余物。将所得混合物过滤，从而获得252g的由式(15)表示的糖醇修饰的有机聚硅氧烷。
Figure G2008800097832D00231
通过13C-NMR光谱法的归属(括号内的数字表示化学位移；单位，ppm)
C1(1.8)，C2(1.0)，C3(13.4)，C4(23.0)，C5(71.9)，C6(71.6)，C7(73.5)，C8(73.9)，C9(71.7)，C10(64.1)
实施例2
向容积为5L并且装配有搅拌器、氮气引入管、热电偶、冷凝器、和油/水分离管的四颈烧瓶中加入1,400.0g的木糖醇、2,678.4g的2，2-二甲氧基丙烷和53mg的对甲苯磺酸一水合物。使用氮气置换反应体系中的气氛。此后，将所述成分保持在60℃至90℃下，反应2小时。在反应完成后，在常压下在氮气气流中加热来蒸馏出作为副产物而产生的甲醇和过量的2，2-二甲氧基丙烷，馏分经过冷凝器和油/水分离管，并且在冷凝后回收。确定馏分的除去已经停止。此后，在80℃至100℃和10mmHg(表压)下1小时以除去所含的微量的副产物和过量的原料，从而获得2,050.2g的由式(11)表示的二异亚丙基木糖醇。该化合物在10℃下为液体，并且其动态粘度(25℃)为528.4mm2/s，GC纯度为96％。
随后，将1,400.0g的通过上述方法获得的二异亚丙基木糖醇、497.2g的氢氧化钠、和531.4g的烯丙基氯加入容积为5L并且装配有搅拌器、氮气引入管和热电偶的高压釜中。使用氮气置换体系中的气氛。此后，将所述成分保持在100℃下同时进行搅拌，反应3小时。向其中加入水(1,994g)，将所得混合物搅拌10分钟，然后使其静置1小时并分层。排掉下层(其为含有碱的水)。通过在100℃和-0.097MPa(表压)或更低的压力下鼓入氮气气泡1小时来使保留的有机层脱水。随后，向其中加入84.6g的Kyowaad 700(由Kyowa Chemical IndustryCo.，Ltd.生产)以在90℃和-0.097MPa(表压)或更低的压力下鼓入氮气气泡来进行吸附处理2小时。将所得混合物过滤，从而获得1，331.8g的由式(12)表示的二异亚丙基木糖醇单烯丙基醚。该化合物的羟基值为19KOH-mg/g，动态粘度(25℃)为18mm2/s，不饱和度为3.3meq/g，和GC纯度为93％。
随后，向容积为3L并且装配有搅拌器、氮气引入管、热电偶和冷凝器的四颈烧瓶中加入1,200.0g的通过上述方法获得的二异亚丙基木糖醇单烯丙基醚、144.0g的10重量％磷酸和120g的水。将所述成分在80℃、在密闭状态下搅拌1小时，通过鼓入氮气气泡从体系中蒸馏出水和丙酮。使用50.4g的10重量％氢氧化钠水溶液中和所得残余物，然后向其中加入水。在100℃和-0.097MPa(表压)或更低的压力下鼓入氮气气泡来除去水。随后，向其中加入36.0g的Kyowaad 1000(由Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.生产)以在90℃和-0.097MPa(表压)或更低的压力下鼓入氮气气泡来进行吸附处理1小时。将所得混合物过滤，从而获得772.8g的由式(16)表示的木糖醇单烯丙基醚。该化合物的羟基值为1,153KOH-mg/g，动态粘度(25℃)为12,314mm2/s，和不饱和度为4.59meq/g。
Figure G2008800097832D00241
通过13C-NMR光谱法的归属(括号内的数字表示化学位移；单位，ppm)
C1(117.7)，C2(137.0)，C3(72.7)，C4(71.8)，C5(73.2)，C6(74.0)，C7(72.0)，C8(64.1)
随后，向容积为1L并且装配有搅拌器、氮气引入管、热电偶和冷凝器的四颈烧瓶中加入200.0g的由式(13)表示的氢二甲基聚硅氧烷、100g的异丙醇和0.2g的乙酸钾。另外，向其中加入氯铂酸六水合物的异丙醇溶液(1×10-3mol/L)作为催化剂，其量为以铂的量计产生的浓度为30ppm。在将所述成分在氮气气氛中搅拌的同时，向其中滴加213.4g的上述获得的由式(16)表示的木糖醇单烯丙基醚和200g的异丙醇的混合物。在完成滴加后，使所得混合物反应同时使异丙醇回流。在反应过程中，对反应混合物进行取样，向样品中加入N/10氢氧化钾的异丙醇溶液；继续反应直到加入异丙醇溶液不导致氢气产生为止。蒸馏出异丙醇，从而获得369g的由式(15)表示的糖醇修饰的有机聚硅氧烷。
实施例3
向容积为1L并且装配有搅拌器、氮气引入管、热电偶和冷凝器的四颈烧瓶中加入200g的由式(13)表示的氢二甲基聚硅氧烷。另外向其中加入氯铂酸六水合物的异丙醇溶液(1×10-3mol/L)作为催化剂，其量为以铂的量计产生的浓度为30ppm。在将所述成分在氮气气氛中搅拌的同时，向其中滴加162.3g的实施例1中获得的由式(12)表示的二异亚丙基木糖醇单烯丙基醚和170.2g的聚氧化亚乙基烯丙基甲基醚(引入的EO的摩尔数为10.6mol)的混合物。使得到的混合物在90℃下反应。在反应过程中，加入27.5g的1-辛烯。对反应混合物进行取样，向样品中加入N/10氢氧化钾的异丙醇溶液；继续反应直到加入异丙醇溶液不导致氢气产生为止。蒸馏出所加入的过量的1-辛烯，从而获得447g的由式(17)表示的糖醇和聚氧化亚乙基共修饰的有机聚硅氧烷前体。
Figure G2008800097832D00261
通过13C-NMR光谱法的归属(括号内的数字表示化学位移；单位，ppm)
C1(1.8)，C2(1.0)，C3(13.4)，C4(23.0)，C5(71.9)，C6(71.4)，C7(75.8)，C8(78.7)，C9(74.5)，C10(65.7)，C11-C12(109.6，109.7)，C13-C16(27.0，27.0，26.3，25.5)，C17(13.3)，C18(23.0)，C19(71.9)，C20(70.0)，C21(70.6)，C22(71.9)，C23(59.0)
随后，向容积为1L并且装配有搅拌器、氮气引入管、热电偶和冷凝器的四颈烧瓶中加入350.0g的由式(17)表示的糖醇和聚氧化亚乙基共修饰的有机聚硅氧烷前体。向其中加入35g的水、42g的10重量％磷酸、和140g的异丙醇。将所述成分在密闭状态下搅拌2小时同时使异丙醇回流。此后，通过鼓入氮气气泡从体系中蒸馏出异丙醇、水和丙酮。使用14.7g的10重量％氢氧化钠水溶液中和所得残余物，然后向其中加入水。在110℃和-0.097MPa(表压)或更低的压力下鼓入氮气气泡来除去水。随后，向其中分别加入11.7g的Kyowaad 1000和Kyowaad 700(由Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.生产)，从而在90℃和-0.097MPa(表压)或更低的压力下鼓入氮气气泡2小时来纯化残余物。将所得混合物过滤，从而获得263g的由式(18)表示的糖醇和聚氧化亚乙基共修饰的有机聚硅氧烷。
通过13C-NMR光谱法的归属(括号内的数字表示化学位移；单位，ppm)
C1(1.8)，C2(1.0)，C3(13.4)，C4(23.0)，C5(71.9)，C6(71.6)，C7(73.5)，C8(73.9)，C9(71.7)，C10(64.1)，C11(13.3)，C12(23.0)，C13(71.9)，C14(70.0)，C15(70.6)，C16(71.9)，C17(59.0)
实施例4
向容积为1L并且装配有搅拌器、氮气引入管、热电偶和冷凝器的四颈烧瓶中加入200g的由式(13)表示的氢二甲基聚硅氧烷、135g的异丙醇和0.2g的乙酸钾。另外，向其中加入氯铂酸六水合物的异丙醇溶液(1×10-3mol/L)作为催化剂，其量为以铂的量计产生的浓度为35ppm。在将所述成分在氮气气氛中搅拌的同时，向其中滴加140.2g的实施例2中获得的由式(16)表示的木糖醇单烯丙基醚和113.2g的聚氧化亚乙基烯丙基甲基醚(引入的EO的摩尔数为10.6mol)的混合物。在完成滴加后，使所得混合物反应同时使异丙醇回流。在反应过程中，加入27.5g的1-辛烯。对反应混合物进行取样，向样品中加入N/10氢氧化钾异丙醇溶液；继续反应直到加入异丙醇溶液不导致氢气产生为止。蒸馏出异丙醇和所加入的过量的1-辛烯，从而获得372g的由式(19)表示的糖醇和聚氧化亚乙基共修饰的有机聚硅氧烷。
Figure G2008800097832D00281
通过13C-NMR光谱法的归属(括号内的数字表示化学位移；单位，ppm)
C1(1.8)，C2(1.0)，C3(13.4)，C4(23.0)，C5(71.9)，C6(71.6)，C7(73.5)，C8(73.9)，C9(71.7)，C10(64.1)，C11(13.3)，C12(23.0)，C13(71.9)，C14(70.0)，C15(70.6)，C16(71.9)，C17(59.0)
实施例5
向容积为1L并且装配有搅拌器、氮气引入管、热电偶和冷凝器的四颈烧瓶中加入390g的由式(20)表示的氢二甲基聚硅氧烷(HMS-082，由AZmax Co.生产)、140g的异丙醇和0.2g的乙酸钾。另外向其中加入氯铂酸六水合物的异丙醇溶液(1×10-3mol/L)作为催化剂，其量为以铂的量计产生的浓度为30ppm。在将所述成分在氮气气氛中搅拌的同时，向其中滴加110g的实施例2中获得的由式(16)表示的木糖醇单烯丙基醚和110g的异丙醇的混合物。在完成滴加后，使所得混合物反应同时使异丙醇回流。在反应过程中，对反应混合物进行取样，向样品中加入N/10氢氧化钾异丙醇溶液；继续反应直到加入异丙醇溶液不导致氢气产生为止。蒸馏出异丙醇，从而获得431.6g的由式(21)表示的糖醇修饰的有机聚硅氧烷。
Figure G2008800097832D00291
通过13C-NMR光谱法的归属(括号内的数字表示化学位移；单位，ppm)
C1(1.8)，C2(1.0)，C3(13.4)，C4(23.0)，C5(71.9)，C6(71.6)，C7(73.5)，C8(73.9)，C9(71.7)，C10(64.1)
实施例6
向容积为1L并且装配有搅拌器、氮气引入管、热电偶和冷凝器的四颈烧瓶中加入100g的五甲基二硅氧烷、50g的异丙醇和0.1g的乙酸钾。另外向其中加入氯铂酸六水合物的异丙醇溶液(1×10-3mol/L)作为催化剂，其量为以铂的量计产生的浓度为35ppm。在将所述成分在氮气气氛中搅拌的同时，向其中滴加155.0g的实施例2中获得的由式(16)表示的木糖醇单烯丙基醚和100g的异丙醇的混合物。在完成滴加后，使所得混合物反应同时使异丙醇回流。在反应过程中，加入22.5g的1-辛烯。对反应混合物进行取样，向样品中加入N/10氢氧化钾的异丙醇溶液；继续反应直到加入异丙醇溶液不导致氢气产生为止。蒸馏出异丙醇和所加入的过量的1-辛烯，从而获得218g的由式(22)表示的糖醇修饰的有机二硅氧烷。
Figure G2008800097832D00292
通过13C-NMR光谱法的归属(括号内的数字表示化学位移；单位，ppm)
C1(1.9)，C2(13.3)，C3(23.1)，C4(71.8)，C5(71.6)，C6(73.5)，C7(73.9)，C8(71.7)，C9(64.1)
实施例7
使用实施例5中获得的糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物、在25℃下的粘度为0.1Pa·s的二甲基聚硅氧烷和离子交换水分别以17重量％、33重量％和50重量％的比例来制备乳液。通过将糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物和二甲基聚硅氧烷加入均匀混合器中、然后在通过均匀混合器混合聚合物的同时加入离子交换水来制备乳液。将制得的乳液置于20-mL螺纹管中并使乳液进行稳定性试验，其中将乳液在常温和50℃下储存1周，肉眼评价乳液稳定性。至于评价标准，肉眼观察乳液中没有发生变化(例如分离)的情况评为O，其他情况评为×。为了进行比较，使用由式(23)表示的聚氧化亚烷基修饰的有机聚硅氧烷化合物。该化合物是在与实施例相同的条件下合成的。
对比例1
按照与实施例7相同的方式制备乳液，不同之处在于使用由式(23)表示的聚氧化亚烷基修饰的有机聚硅氧烷化合物来代替实施例7中使用的糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物
Figure G2008800097832D00301
另外，使用流变仪在旋转速度为1至300rpm的条件下确定乳液在25℃下的粘度(Pa·s)。其结果列于表1中。
[表1]
由上述结果发现，相比于对比例1的乳液，实施例7中获得的乳液具有更好的乳液稳定性和更高的粘度。发现实施例7的乳液的粘度随着搅拌速度的增加而降低，从而具有所谓的流变性。据认为这种优异的性能是由于本发明的化合物具有被有效地赋予其中的羟基(其为亲水性的)而导致的。因此，通过调节含氢有机聚硅氧烷的分子量和其中所含的Si-H基团的数目，本发明的糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物可以获得为具有各种优异性能的表面活性的非离子型表面活性剂。例如，所述表面活性剂可以用于广泛的应用中，包括具有优异的乳化性能和优异的延展性和扩展性的化妆品材料、和具有优异的抗流挂性和拉平性能的涂料添加剂。另外，可用作本发明的合成的原料的木糖醇是具有优异的生物降解性、热稳定性和储存稳定性的植物源化合物。除了部分性能之外，这些性能都可以赋予本发明的糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物。因此，本发明的化合物非常有用。
尽管已经参照其具体实施方案详细地说明了本发明，但对本领域技术人员而言显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下可进行各种修改和改变。
本申请基于2007年3月30日提交的日本专利申请(申请No.2007-093789)，其全部内容通过引用的方式并入本文中。
此外，本文中引用的所有文献都全部并入。

Claims (4)

1.一种由式(1)表示的糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物：
其中R1表示具有1至8个碳原子的烃基；X为由式(2)表示的基团；Y表示-R4O(AO)nR5，其中AO为具有2至4个碳原子的氧化亚烷基，R4为具有3至5个碳原子的二价烃基，R5为氢原子、具有1至24个碳原子的烃基、和具有2至24个碳原子的酰基中的任一者，以及n为1至100；R2为R1、X和Y中的任一者，以及a为0至700，b为0至100，并且c为0至50；前提条件是在b为0时，至少一个R2为X
Figure F2008800097832C00012
其中R3为具有3至5个碳原子的二价烃基；以及d为1至2。
2.一种根据权利要求1所述的糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物的前体，该前体由式(3)表示：
Figure F2008800097832C00013
其中R6表示具有1至8个碳原子的烃基；V为由式(4)表示的基团；W表示-R11O(AO)mR12，其中AO为具有2至4个碳原子的氧化亚烷基，R11为具有3至5个碳原子的二价烃基，R12为氢原子、具有1至24个碳原子的烃基、和具有2至24个碳原子的酰基中的任一者，以及m为1至100；R7为R6、V和W中的任一者，以及e为0至700，f为0至100，并且g为0至50；前提条件是在f为0时，至少一个R7为V
Figure F2008800097832C00021
其中R8为具有3至5个碳原子的二价烃基；R9和R10各自表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基；以及h为1至2；前提条件是R9和R10中的至少一者为具有1至4个碳原子的烷基。
3.一种制备根据权利要求1所述的糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物的方法，其中所述化合物是通过下列步骤A至D来制备的：
A.在使用为理论当量1.2至1.5倍的量的由式(5)表示的化合物、并且还使用基于戊糖醇或庚糖醇的5×10-6至5×10-4摩尔％的量的酸催化剂的条件下，使戊糖醇或庚糖醇进行缩酮化反应的步骤；
B.使在步骤A中获得的缩酮化合物和具有3至5个碳原子的卤代烯烃在碱催化剂的存在下反应、然后使用酸或具有吸附碱金属能力的吸附剂纯化所得反应产物的步骤；
C.在使用氯铂酸作为催化剂的条件下使在步骤B中获得的化合物进行氢化硅烷化反应以获得糖醇修饰的有机聚硅氧烷前体的步骤；以及
D.用酸使在步骤C中获得的化合物水解以获得糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物的步骤：
Figure F2008800097832C00031
其中R13和R14各自表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，并且R15和R16各自表示具有1至4个碳原子的烷基，前提条件是R13和R14中的至少一者为具有1至4个碳原子的烷基。
4.一种制备根据权利要求1所述的糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物的方法，其中所述化合物是通过下列步骤E至H来制备的：
E.在使用为理论当量1.2至1.5倍的量的由式(5)表示的化合物、并且还使用基于戊糖醇或庚糖醇的5×10-6至5×10-4摩尔％的量的酸催化剂的条件下，使戊糖醇或庚糖醇进行缩酮化反应的步骤；
F.使在步骤E中获得的缩酮化合物和具有3至5个碳原子的卤代烯烃在碱催化剂的存在下反应、然后使用酸或具有吸附碱金属能力的吸附剂纯化所得反应产物的步骤；
G.用酸使在步骤F中获得的化合物水解以获得由式(6)表示的戊糖醇单烯基醚或庚糖醇单烯基醚
Figure F2008800097832C00032
其中R17表示具有3至5个碳原子的烯基，以及i为1至2；以及
H.在使用氯铂酸作为催化剂的条件下使在步骤G中获得的化合物进行氢化硅烷化反应以获得糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物。
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