JP2004323760A - アルキレンオキサイド付加物の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】臭気が少なく、アニオン化しても着色が少ないアルキレンオキサイド付加物が得られるアルキレンオキサイド付加物の精製処理方法、精製されたアルキレンオキサイド付加物、そのアニオン化物およびそれらを含む洗浄剤を提供する。
【解決手段】アルキレンオキサイド付加物の重量に基づいて水が０．１〜３０重量％、５以下のｐＫａを有するプロトン酸（Ｚ）およびヒドロキシルアミン塩（Ｂ）の存在下でアルキレンオキサイド付加物を処理することを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の精製処理方法、該処理方法で得られた精製アルキレンオキサイド付加物、該精製アルキレンオキサイド付加物をさらにアニオン化することを特徴とするアニオン化物の製造方法、精製アルキレンオキサイド付加物をさらにアニオン化して得られるアニオン性界面活性剤、並びに精製アルキレンオキサイド付加物および／または該アニオン性界面活性剤を含有する洗浄剤組成物である。
【選択図】 なし
【解決手段】アルキレンオキサイド付加物の重量に基づいて水が０．１〜３０重量％、５以下のｐＫａを有するプロトン酸（Ｚ）およびヒドロキシルアミン塩（Ｂ）の存在下でアルキレンオキサイド付加物を処理することを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の精製処理方法、該処理方法で得られた精製アルキレンオキサイド付加物、該精製アルキレンオキサイド付加物をさらにアニオン化することを特徴とするアニオン化物の製造方法、精製アルキレンオキサイド付加物をさらにアニオン化して得られるアニオン性界面活性剤、並びに精製アルキレンオキサイド付加物および／または該アニオン性界面活性剤を含有する洗浄剤組成物である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキレンオキサイド付加物の精製処理方法、処理により得られる精製アルキレンオキサイド付加物、さらにアニオン化して得られるアニオン性界面活性剤並びにこれらを含有する洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からアルキレンオキサイド付加物の精製処理方法としては、主に低沸点不純物の蒸留除去、不純物の吸着除去及び還元剤の添加（非特許文献−１参照）などの方法が知られている。
【０００３】
【非特許文献−１】ＮａＢＨ４ 技術資料［株式会社モートン・インターナショナル］ＰＳＪ５（４０７２００）の第３頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法によって得られたアルキレンオキサイド付加物は不快な臭気がするとともに、さらにアニオン化する工程で着色し易いという問題があっ。特に酸触媒によりアルキレンオキサイド付加反応を行ったものをアニオン化する際に著しい着色が見られた。
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルキレンオキサイド付加物をある一定量の水の存在下に、ｐＫａが５以下の酸およびヒドロキシルアミン塩で処理することにより、臭気が少なくアニオン化の際に着色しにくい精製アルキレンオキサイド付加物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、アルキレンオキサイド付加物の重量に基づいて水が０．１〜３０重量％、５以下のｐＫａを有する酸（Ｚ）およびヒドロキシルアミン塩（Ｂ）の存在下でアルキレンオキサイド付加物を処理することを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の精製処理方法；及びその処理方法によって得られる精製アルキレンオキサイド付加物；それをさらにアニオン化することを特徴とするアニオン化物の製造方法；それによって得られるアニオン性界面活性剤；並びに洗浄剤組成物である。
【０００７】
【発明の実施と形態】
本発明においてアルキレンオキサイド付加物（以下において、ＡＯＡと略記する）の精製処理の際に共存する水は、ＡＯＡの重量に基づいて通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す。）、さらに好ましくは２〜１０％である。水分量が０．１％未満で処理して得られた精製ＡＯＡを使用したアニオン化物は着色し易くなる。また３０％を超えると、処理後の水の蒸留除去に時間がかかるため経済的に不利である。
【０００８】
本発明において使用できる５以下のｐＫａを有するプロトン酸（Ｚ）において、ｐＫａは酸の解離定数（Ｋａ）の逆数の対数値であり、ここでは、無限希釈水溶液における２５℃の値を言い、−ｌｏｇＫａに等しい。ｐＫａの値は、改訂４版「化学便覧」基礎編ＩＩ（日本化学会編：平成５年発行）のＩＩ−３１７頁およびＩＩ−３２２頁に記載されている。
（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
（Ｚ１）無機酸；塩酸（ｐＫａ＝−８．０）、硫酸（ｐＫａ＝１．８６）、リン酸（ｐＫａ＝２．１５）、アミド硫酸（ｐＫａ＝０．９９）、ホスフィン酸（ｐＫａ＝１．２３）、ホスホン酸（ｐＫａ＝１．５０）、二リン酸（ｐＫａ＝２．２０）、など］、
（Ｚ２）有機酸；１価〜多価（２〜６）価カルボン酸［酢酸（ｐＫａ＝４．５６）、蓚酸（ｐＫａ＝１．０４）、クエン酸（ｐＫａ＝２．９０）、マレイン酸（ｐＫａ＝１．７５）、リンゴ酸（ｐＫａ＝３．２４）、乳酸（ｐＫａ＝３．６６）、コハク酸（ｐＫａ＝４．００）など］、
およびアミノ酸［アスパラギン酸（ｐＫａ＝１．９３）、ヒスチジン（ｐＫａ＝１．７）、グルタミン酸（ｐＫａ＝２．１８）、サルコシン（ｐＫａ＝２．１５）、など］。
（Ｚ）は、これらの２種以上の併用であってもよい。これらのうちで好ましいのは３以下のｐＫａを有するプロトン酸であり、さらに好ましいのは２．５以下のｐＫａを有するプロトン酸である。ｐＫａが３以下のプロトン酸であると、さらに臭気が良好になる傾向がある。
（Ｚ）の好ましい使用量は、ＡＯＡの重量に基づいて０．０１〜３％、さらに好ましくは０．１〜２％である。
（Ｚ）の量が０．０１％以上であれば、得られる精製ＡＯＡを使用したアニオン化物は着色しにくく、また（Ｚ）の量が３％未満であれば、低臭なアニオン化物が得られるという観点から好ましい。
【０００９】
なお、ＡＯＡの製造工程におけるアルキレンオキサイド付加反応工程において、付加触媒としては、通常、後述のアルカリ性触媒および／または酸性触媒が使用される。
ＡＯＡ中にアルカリ性触媒が残存する場合は、上記（Ｚ）を添加する前にアルカリ性触媒を中和しておくことが必要であり、中和剤としては、（Ｚ）と同様の酸、又はその他の無機酸（例えば、リン酸二ナトリウム、ケイ酸、二酸化炭素など）およびその他の有機酸が使用できる。中和後の酸価は通常０〜０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、ＡＯＡ中に酸性触媒が残存する場合は、上記（Ｚ）を添加する前に酸性触媒を中和しない方法と中和する方法が挙げられる。これらのうち、低臭気・低着色効果の観点から好ましいのは中和しない方法である。なお中和剤としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物（たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）が挙げられる。中和後の酸価は通常０〜０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、ＡＯＡ中に残存する酸性触媒が（Ｚ）である場合は、新たに（Ｚ）を添加しなくてもよいが、本発明の低臭気・低着色効果をより大きくするためには新たに（Ｚ）を添加することが好ましい。この場合の新たに添加する（Ｚ）の好ましい添加量はＡＯＡの重量に基づいて０．０１〜３％、さらに好ましくは０．１〜２％である。
【００１０】
本発明において使用できるヒドロキシルアミン塩（Ｂ）としては、ヒドロキシルアミンと酸が１当量づつ作用して形成された塩であれば特に限定されない。
塩を形成する酸としては上記の（Ｚ）と同様のものが挙げられ、これらのうちで（Ｚ１）が好ましい。
（Ｂ）の具体例としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミンおよび硝酸ヒドロキシルアミンなどが挙げられ、これらの２種以上の併用であってもよい。
（Ｂ）の使用量は、ＡＯＡの重量に基づいて好ましくは０．１〜３％、さらに好ましくは０．２〜１％である。
（Ｂ）の量が０．１％以上であれば、得られる精製ＡＯＡを使用したアニオン化物は着色しにくく、また（Ｂ）の量が３％未満であれば、低臭なアニオン化物が得られるという観点から好ましい。
【００１１】
本発明の処理方法において、仕込み方法としては特に限定されないが、固体の添加剤は、均一に溶解分散させやすく着色防止効果がより発揮できるという観点から、水溶液状にして仕込むのが好ましい。通常、（Ｂ）は固体であり、共存させる水の一部または全量で予め水溶液にして仕込むのが好ましい。
仕込みの順序は、通常は、ＡＯＡ中にその他の添加物を添加するが、水、（Ｚ）および（Ｂ）の添加の順序は特に限定されない。好ましいのはＡＯＡ中に、（Ｚ）を仕込んだ後、水に溶解した（Ｂ）を仕込む方法などがあげられる。
【００１２】
なお、本発明において、（Ｚ）と（Ｂ）の添加方法には、（Ｚ）と（Ｂ）をそれぞれ別に添加する方法以外に、
▲１▼ヒドロキシルアミンと、該ヒドロキシルアミンの当量よりも過剰当量の（Ｚ）をそれぞれ添加して、系内で（Ｂ）を調製し、過剰の（Ｚ）を残存させる方法、並びに
▲２▼ヒドロキシルアミンと該ヒドロキシルアミンの当量よりも過剰当量の（Ｚ）を予め混合して、（Ｂ）と過剰の（Ｚ）との混合物を調製し、該混合物を添加する方法、も含まれる。
▲１▼および▲２▼の場合の（Ｚ）の好ましい過剰量は上述した（Ｚ）の好ましい量に相当する量である。
【００１３】
処理温度は好ましくは３０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
処理の際、撹拌することが好ましく、好ましい撹拌速度は容器の大きさにより異なるが、好ましくは５〜１，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｒｐｍである。
また、処理時間は、処理温度、容器の大きさおよび撹拌速度により異なるが、例えば６０℃のとき１〜４時間、９０℃のときは３０分〜２時間が好ましい。
また、気相部は空気でも窒素でもよく、大気圧でも、加圧または減圧下でもよい。
処理の終点は、硫酸による着色試験を行って決定することができる。着色試験は、試料２ｇを採取し、試料の水酸基に対して当量の濃硫酸を加えて混合し、さらにメタノール（試薬特級）５ｇを加えて希釈して分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−１２００」）で３８０ｎｍの吸光度を測定し、吸光度が０．０３以下になった時点を終点とすることができる。
処理終了後、通常は、残存する酸性成分をアルカリ性化合物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液）で中和（終点の酸価＝０．００５〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）し、その後、水分が０．２％以下となるまで加熱して脱水を行い、系内に析出した中和塩や残存するヒドロキシルアミン塩をろ過除去して精製ＡＯＡを得る。
【００１４】
本発明において、上記の精製処理をされるＡＯＡとしては、後述のアルキレンオキサイド付加反応を行った後の未処理のＡＯＡ、または本発明の精製処理方法以外の処理を行ったＡＯＡのいずれでもよい。
【００１５】
本発明における精製処理方法が適用できるＡＯＡを製造するためのアルキレンオキサイド付加反応は、活性水素原子含有基を１分子中に１〜８個有する化合物に炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下において、ＡＯと略記する）を付加する反応であり、 活性水素原子含有基には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基および酸アミド基が含まれる。
活性水素原子含有基を有する化合物の具体的な例としては、次の▲１▼〜▲６▼が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物である。
【００１６】
▲１▼水
▲２▼アルコール類［１価アルコール（炭素数１〜３０の直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式、芳香族から選ばれるアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎまたはｉｓｏ−プロパノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルアルコールなど）、３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、４価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、５価アルコール（ジペンタエリスリトール、ブドウ糖、果糖など）、６価〜８価のアルコールなど、
▲３▼カルボン酸類［１価カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸など）、２価カルボン酸（リノール酸の２量化物、マレイン酸、イタコン酸など）、３価カルボン酸（リノール酸の３量化物など）、４価カルボン酸（イタコン酸、マレイン酸などの２量化物など）、５価カルボン酸（アクリル酸の５量体など）など］、
▲４▼アミン類［１価アミン（ジエチルアミン、ジオレイルアミンなど）、２価アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミンなど）、３価アミン（Ｎ−メチルアミノエチルアミンなど）、４価アミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミンなど）、５価アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなど）など］、
▲５▼チオール類［上記▲１▼の１〜５価アルコールとチオ尿素との反応により得られる１〜５官能のチオール、エピクロルヒドリン又はエピクロルヒドリンの２〜５量体と水硫化ナトリウムとの反応により得らる１〜５官能のチオールなど）など］、
▲６▼酸アミド類［オレイン酸アミド、不飽和モノカルボン酸アミドの２〜５量体（モノカルボン酸アミドとしてはアクリルアミド、メタクリルアミドなど）］、
【００１７】
活性水素原子含有基を有する化合物のうち、好ましくは、誘導体の製造のしやすさから▲１▼〜▲５▼の化合物、さらに▲１▼および▲２▼であり、特に炭素数２〜２４の▲２▼が好ましい。活性水素の数は通常１〜８、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
最も好ましいのは、炭素数８〜２４の１価アルコールおよび炭素数２〜８の２もしくは３価の多価アルコールである。
【００１８】
本発明において活性水素原子含有基を有する化合物に付加できるＡＯとしては、（１）炭素数２〜１２のＡＯ［例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ペンテンオキサイド、１，２−ヘキセンオキサイドなど］、
（２）炭素数７〜２０のα−オレフィンオキサイド［１，２−オクテンオキサイド、１，２−ドデセンオキサイドなど］、
（３）芳香族炭化水素基置換アルキレンオキサイド［スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイドなど］、
（４）不飽和脂肪族炭化水素基置換アルキレンオキサイド（ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイドなど）など、が含まれる。
【００１９】
これらのうち好ましいものは（１）、特に炭素数２〜４のＡＯであり、２種以上を併用する場合は、ランダム付加、ブロック付加およびこれらの併用でもよい。
【００２０】
本発明におけるＡＯＡのＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜４，０００、さらに好ましくは１〜２００、特に好ましくは１〜１０であり、ＡＯＡの数平均分子量は、通常７０〜２００，０００、好ましくは１００〜１０，０００である。なお、数平均分子量はＧＰＣによるポリエチレングリコールを標準とした測定値である。
ＡＯＡの具体例としては、ｎ−ブタノール（ＥＯ）２０モル付加物、２−エチルヘキサノール（ＥＯ）３モル付加物、ドデシルアルコール（ＥＯ）２モル付加物、ドデシルアルコール（ＥＯ）２モル（ＰＯ）１モルランダム付加物、ステアリルアルコール（ＥＯ）４モル付加物、エチレングリコール（ＥＯ）３０モル付加物、プロピレングリコール（ＥＯ）５モル（ＰＯ）３０モル付加物、ペンタエリスリトール（ＥＯ）８モル付加物、グリセリン（ＰＯ）５０モル付加物などが挙げられる。
【００２１】
本発明におけるＡＯＡは、活性水素原子含有基を有する化合物に触媒の存在下もしくは非存在下にＡＯを付加反応させることにより得ることができる。
反応条件としては、活性水素原子含有基を有する化合物に、触媒、および必要により溶媒を仕込み、窒素置換を行った後、−０．８〜５ｋｇｆ／ｃｍ２ Ｇで、８０〜２００℃でＡＯを導入し、所定量のＡＯを圧入後、８０〜２００℃で反応系内の圧力が平衡になるまで熟成を行う方法などが挙げられる。
【００２２】
触媒としては、アルカリ性触媒［アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなど、好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム］、酸性触媒［ルイス酸触媒（四塩化スズ、五塩化アンチモン、三塩化鉄、三フッ化ホウ素など）、過ハロゲン酸もしくはその塩、硫酸もしくはその酸性塩、燐酸もしくはその酸性塩および硝酸もしくはその酸性塩など］が挙げられる。
塩を形成する場合の金属は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属以外のものが好ましく、２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌであり、より好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌであり、特に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ）が好ましい。
過ハロゲン酸（塩）のハロゲンとしては塩素、臭素、沃素が挙げられ、塩素が好ましい。
これらの触媒のうち、好ましくはルイス酸（塩）、過ハロゲン酸（塩）、硫酸（塩）、リン酸（塩）および硝酸（塩）からなる群から選ばれる１種以上を含む触媒である。
また、ＡＯの付加反応に複数の工程（ブロック付加など）がある場合は、最初の工程で使用した触媒と後の工程で使用する触媒は、異なっていてもよいし、同じでもよい。
【００２３】
触媒の使用量としては、反応速度と経済性の点から、仕上がりの合計１００重量部当たり、０．００１〜１重量部が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．８重量部、特に好ましくは０．００５〜０．５重量部である。
【００２４】
本発明におけるＡＯＡのうち、好ましいものは下記一般式（１）で示される脂肪族系アルコールＡＯＡ（以下において、Ｑと略記する）である。（本明細書中、脂肪族系アルコールとは、脂肪族アルコールと脂環式アルコールの両者を含むものとする。）
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｋ−Ｈ （１）
式中、Ｒ１は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２〜１２の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜５０となる０または１以上の整数。
【００２５】
一般式（１）において、 Ｒ１は、炭素数が８〜２４の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基など）または脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、多環炭化水素基など）を表す。また、 Ｒ１は、直鎖状でも分岐状でも両者の混合物でもよく、天然アルコールの残基でも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコール）の残基でもよく、１級アルコールの残基でも２級アルコールの残基でもよく、好ましくは１級アルコールである。また、これら２種以上の基の混合物であってもよい。
【００２６】
Ｒ１の具体例としては、アルキル基としてはオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル、２−エチルデシル基などが挙げられる。アルケニル基としてはオクテニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、２−エチルデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニルオレイル、ガドレイル基などが挙げられる。アルカジエニル基としてはリノレイル基などが挙げられる。シクロアルキル基としてはエチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル、ノニルシクロヘキシル基などが挙げられる。
多環炭化水素基としてはアダマンチル基などが挙げられる。
【００２７】
一般式（１）中、Ａは炭素数２〜１２、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは炭素数２または３のアルキレン基を表し、（ＡＯ）の部分は炭素数２以上のＡＯの付加により形成される。このようなＡＯとしては、前述のＡＯが挙げられる。好ましくはＥＯおよび／またはＰＯである。一般式（１）中、ｋはＡＯの付加モル数に相当し、平均が１〜５０となる整数である。
【００２８】
前記脂肪族系アルコールは、Ｒ１ 残基を与えるものであり、炭素数が通常８〜２４（好ましくは１２〜１８）のアルコールであり、天然アルコールでも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコールなど）でもよい。具体例としては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；オクテニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、リノレイルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール、アダマンチルアルコールなどの脂環式アルコールが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用出来る。これら脂肪族系アルコールは１級または２級が好ましく、さらに１級が好ましい。また、アルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。特に好ましくはドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコールである。
【００２９】
（Ｑ）としては、工程が煩雑にならないように、脂肪族系アルコールとＡＯから直接製造されたものであることが好ましい。ここで、「直接製造された」とは、上記付加物が、精留などにより未反応アルコールや付加モル数の異なるものを分別する操作なしで、直接得られたものであることを意味する。但し、分別を目的としないで簡単な操作で未反応ＡＯや低沸点物をストリッピングしたものは直接製造されたものに含まれる。
【００３０】
本発明における、精製ＡＯＡのアニオン化物は、本発明の精製処理方法で処理されて得られた精製ＡＯＡをさらにアニオン化したものである。
アニオン化には、硫酸エステル（塩）化、カルボキシエーテル（塩）化、リン酸エステル（塩）化およびスルホコハク酸エステル（塩）化が含まれる。
【００３１】
アニオン化が硫酸エステル（塩）化である場合、生成する硫酸エステル（塩）は下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましく、さらに好ましくはＡＯＡが前述の（Ｑ）である場合である。
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｋ−ＳＯ３Ｍ１／ｒ （２）
式中、Ｒ１、Ａおよびｋは一般式（１）におけると同じであり、Ｍで表されるｒ価のカチオンとしては、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム）、有機アミンカチオン（脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環アミンもしくはアルカノールアミン又はこれらのＡＯ付加物等）および第４級アンモニウムカチオン（アルキル基の炭素数が１〜１８のテトラアルキルアンモニウムカチオン、シクロアルキル基の炭素数が４〜１２およびアルキル基の炭素数が１〜６のシクロアルキルジアルキルアンモニウムカチオン、ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜８およびアルキル基の炭素数が１〜６のトリヒドロキシアルキルアルキルアンモニウムカチオンなど）が挙げられる。
Ｍのうち好ましくは、アルカリ金属、有機アミンカチオンおよび第４級アンモニウムカチオンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、カリウム、脂肪族および脂環式アミンもしくはそのＡＯ付加物、並びに第４級アンモニウムカチオンである。
【００３２】
本発明における硫酸エステル（塩）は、本発明の精製ＡＯＡを硫酸化し、必要により水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いて中和することによって得られる。中和度は通常９５〜１１０モル％であり、中和物のｐＨ（硫酸エステル塩の５％水溶液）は、好ましくは５〜９である。
硫酸化の方法としては、例えば（ｉ）クロロスルホン酸を用いる方法、（ｉｉ）サルファンを用いる方法、（ｉｉｉ）スルファミン酸を用いる方法、（ｉｖ）硫酸を用いる方法が挙げられる。（ｉｉ）のサルファンについては、乾燥窒素等で希釈して用いる。
反応温度は、（ｉ）（ｉｉ）の場合は、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃である。（ｉｉｉ）（ｉｖ）の場合は、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。
反応形態は、（ｉ）〜（ｉｖ）いずれの場合についても、連続反応およびバッチ式反応の両方が可能である。
【００３３】
アニオン化がエーテルカルボン酸（塩）化である場合、生成するエーテルカルボン酸（塩）は下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましく、さらに好ましくはＡＯＡが前述の（Ｑ）である場合である。
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｋ−（ＣＨ２）ｐＣＨ２ＣＯＯＭ１／ｒ （３）
［式中、Ｒ１、Ａおよびｋは一般式（１）におけると同じであり、ｐは０または１〜５の整数、Ｍおよびｒは一般式（２）におけると同じである。］
【００３４】
精製ＡＯＡからエーテルカルボン酸（塩）を得る方法としては精製ＡＯＡを、例えば、モノクロル酢酸ナトリウム等のモノハロゲン化低級カルボン酸塩と苛性アルカリおよび必要により溶媒の存在下、脱塩反応する方法が挙げられる。
具体的には、例えば精製ＡＯＡとハロゲン化低級カルボン酸塩のモル比１．０：０．９５〜１．０：１．５０、反応温度は通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃で、トルエンなど溶剤を用い苛性アルカリを徐々に加えながら窒素雰囲気中で行うことができる。次いで、水洗、分離などの精製工程を経て精製ＡＯＡのエーテルカルボン酸（塩）を得る。その後、水を加えて精製ＡＯＡのエーテルカルボン酸（塩）の水溶液を得る。
【００３５】
アニオン化がリン酸エステル（塩）化である場合、リン酸モノエステル（塩）、リン酸ジエステル（塩）、ポリリン酸のエステル（塩）などが含まれるが、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましく、さらに好ましくはＡＯＡが前述の（Ｑ）である場合である。
【００３６】
【化１】
【００３７】
式中、Ｒ１、Ａおよびｋは一般式（１）におけると同じであり、Ｍおよびｒは一般式（２）におけると同じである。ＹはＭ１／ｒまたはＲ２Ｏ−（Ａ’Ｏ）ｋ’−基を表す。Ｒ２（Ａ’Ｏ）ｋ’−基の場合がリン酸ジエステル（塩）に相当するが、用途に応じていずれであってもよい。
用途が界面活性剤の場合は、界面活性能の点から、モノエステル（塩）とジエステル（塩）の合計に基づくモノエステル（塩）の含量は、このましくは６０％以上が好ましく、７０〜９９％のものがさらに好ましい。
Ｍ１／ｒとしては、中和に用いる塩基の種類により異なるが、水素およびカチオン性対イオンが挙げられる。カチオン性対イオンとしては、前述のものが挙げられる。
【００３８】
また、式（４）において、Ｒ２Ｏ−（Ａ’Ｏ）ｋ’−基におけるＲ２−基の例としては、前述のＲ１−基の他に、メチル、エチル、イソプロピル、ヘキセニル、シクロヘキシル基などの炭素数１〜７の炭化水素基が挙げられ、Ａ’としては前述のＡと同様のものが挙げられるが、Ｒ２Ｏ−（Ａ’Ｏ）ｋ’−基はＲ１Ｏ−（ＡＯ）ｋ−基と同じ基であることが好ましい。
【００３９】
精製ＡＯＡからリン酸エステル（塩）を得る方法としては、精製ＡＯＡと、リン酸、ポリリン酸、無水リン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤との反応によりリン酸化し、アルカリ金属の水酸化物、アミン等で中和する方法などが挙げられる。リン酸化はリン酸エステル化と同じであり、モノエステル、ジエステルなどが生成する。
【００４０】
精製ＡＯＡと無水リン酸の反応の例としては、反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃で、窒素雰囲気中で行い、（Ｑ）のリン酸ジエステルを得て、次いで、反応に用いた無水リン酸と等モルの水を加えて加水分解し、リン酸モノエステルを得る方法が挙げられる。反応時間は反応温度によって異なるが、通常１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
【００４１】
精製ＡＯＡと無水リン酸の反応当量比は、リン酸モノエステルを主成分として得る場合は、好ましくは２．０：１．１５〜２．０：０．８５、さらに好ましくは２．０：１．０５〜２．０：０．９５であり、リン酸ジエステルを主成分として得る場合は、好ましくは１．０：０．４〜１．０：０．６、さらに好ましくは１．０：０．４５〜１．０：０．５５である。
その後、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物；Ｂａ（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属の水酸化物；メチルアミン、ブチルアミン、トリメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、炭素数１〜１０のモノ−、ジ−、トリ−のアルキルおよび／またはアルカノールアミン、並びにアンモニアなどのアミン類；などの水溶液を用いて中和し、目的のリン酸化物を得る。中和度は随時に選択出来るが、好ましくは１０％水溶液のｐＨが４〜９となるような中和度である。
【００４２】
アニオン化が、精製ＡＯＡをさらに（無水）マレイン酸もしくはフマル酸とのエステル化物とした後に行われるスルホコハク酸エステル塩化である場合、製造されたスルホコハク酸エステル（塩）は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましく、さらに好ましくはＡＯＡが前述の（Ｑ）である場合である。
【００４３】
【化２】
【００４４】
式中、Ｒ１、Ａおよびｋは一般式（１）におけると同じであり、Ｌの一方は−ＳＯ３Ｍ１／ｒで、他方は水素原子、Ｍおよびｒは一般式（２）におけると同じである。
【００４５】
上記一般式（５）において、Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｋ−基は、アルコールＡＯＡの残基である。Ｌを形成するＳＯ３Ｍ１／ｒ基は、例えば、アルコールＡＯＡと無水マレイン酸とを反応させたエステル化物をスルホン化することにより導入されるスルホン酸塩基である。Ｍ１／ｒとしては、用いるスルホン化剤の種類により異なるが、水素およびカチオン性対イオンが挙げられる。カチオン性対イオンとしては、例えば、前述のものが挙げられる。
【００４６】
本発明おけるスルホコハク酸エステル（塩）は、公知の方法で製造することができる。一般式（５）においてＭ１／ｒが水素原子または／およびカチオン性対イオンを示す場合は、例えば、アルコールＡＯＡと無水マレイン酸とを無触媒、非水系で４０〜１５０℃で反応させ、ハーフエステルを製造し、さらに、亞硫酸塩を４０〜１００℃で反応させることで得られる。また、一般式（５）においてＭ１／ｒがＲ１Ｏ−（ＡＯ）ｋ−基の場合は、上述のハーフエステルに、さらに酸触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸）などの存在下でアルコールのＡＯＡを８０〜１５０℃で脱水しながら反応させてジエステル化物を製造し、得られたジエステル化物に酸性亞硫酸塩を６０〜１４０℃で２〜１５時間反応させることにより得られる。
【００４７】
本発明の精製ＡＯＡおよびアニオン化物は、臭気が少なく、また着色が少ない。
特にアニオン化物は着色が少ない。従って、界面活性剤としての使用に好適である。
【００４８】
本発明の精製ＡＯＡまたはそれをアニオン化して生成するアニオン性界面活性剤は、単独で洗浄剤として用いてもよいが、これらの併用をしてもよい。さらに必要により、本発明の効果を妨げない量の本発明以外のアニオン性界面活性剤、本発明の精製アルキレンオキサイド付加物以外のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を配合して洗浄剤組成物とすることができる。また、洗浄剤組成物のｐＨは特に限定されないが、人体に対する安全性の面から中性〜弱酸性（例えば、ｐＨ４〜９）が好ましい。
洗浄剤組成物中の界面活性剤有効成分（固形分換算）の配合割合は、本発明のアニオン性界面活性剤が、好ましくは３〜６０％であり、さらに好ましくは５〜５０％である。本発明以外のアニオン性界面活性剤を用いる場合、本発明のアニオン性界面活性剤との合計量に基づいて、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下であり、かつアニオン性界面活性剤の合計の配合割合が上記範囲内であることが好ましい。また、本発明の精製ＡＯＡからなるノニオン性界面活性剤は、洗浄剤組成物中に好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは１〜３０％である。本発明以外のノニオン性界面活性剤を用いる場合、本発明のノニオン性界面活性剤との合計量に対して、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。カチオン性界面活性剤は、洗浄剤組成物中に好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは０．０５〜３％である。両性界面活性剤は、洗浄剤組成物中に好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは１〜３０％である。
【００４９】
具体的には、本発明以外のその他のアニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。
【００５０】
本発明の精製ＡＯＡ以外のノニオン性界面活性剤としては、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、およびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００５１】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。これらの１種または２種以上が使用出来る。
【００５２】
また、本発明の洗浄剤組成物には、従来から公知の添加剤を１種以上配合して使用することができる。このようなものとしては、保湿剤としてグリセリン、ピロリドンカルボン酸ナトリウムなど；コンディショニング剤として使用する高分子化合物として、重量平均分子量５００〜５００万の範囲のカチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、タンパク質誘導体など；シリコンとして、ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に各種の有機基を導入した変性シリコーン、環状ジメチルシロキサンなど；キレート剤として、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸ナトリウムなど；低級アルコール類として、エタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２〜６のアルコール類；香料、着色剤、防腐剤、紫外線吸収剤、水などが挙げられる。
【００５３】
本発明の洗浄剤組成物の形態は、液体、ペースト、固体、粉末など特に限定されないが、液体およびペーストが使いやすく好ましい。
例えば、液体およびペースト状のシャンプー用組成物の場合、本発明のアニオン性界面活性剤が好ましくは５〜３０％、本発明のアニオン性界面活性剤を含む界面活性剤の合計量が好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは、１０〜３０％；高分子化合物、シリコン、香料、着色剤、防腐剤および紫外線吸収剤が好ましくは各々０〜５％、保湿剤、キレート剤および低級アルコール類が好ましくは各々０〜１０％、これらの界面活性剤以外の添加剤の合計が好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは１〜２５％；水が好ましくは３５〜９５％用いられる。
【００５４】
本発明の洗浄剤組成物の用途も特に限定されないが、例えば、ボディシャンプー、洗顔料などの皮膚洗浄剤；シャンプーなどの毛髪洗浄剤；食器用洗剤、衣料用洗剤などの家庭用洗剤として用いられる。
【００５５】
本発明の精製ＡＯＡおよびアニオン性界面活性剤は、洗浄剤の他に、化粧品用基剤（頭髪用化粧品、メイクアップ化粧品、スキンケア化粧品）、乳化剤（乳化重合用乳化剤、金属加工用乳化剤、農薬用乳化剤、化粧品用乳化剤）、分散剤（製紙用分散剤、無機粒子用分散剤、コート紙用分散剤、懸濁重合用分散剤）、浸透剤（製紙用助剤など）、湿潤剤、可溶化剤などの各種の用途にも使用できる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に記載のない限り、部は重量部、％は重量％を示す。
【００５７】
実施例１
撹拌機および温度調節機の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸アルミニウム０．１１部を投入し、混合系内の気相を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１００℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。ＥＯの付加重合に要した時間は１０時間であった。８０℃まで冷却し、ＡＯＡを得た。
上記ＡＯＡに、リン酸１．３部、さらに水２５部に硫酸ヒドロキシルアミン０．８部を溶解させた溶液２５．８部を添加し、７５〜８５℃で２時間撹拌した。次いで３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌し、中和（終点の酸価＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を行った。その後、水分が０．２％以下となるまで、減圧下（２０ｍｍＨｇ）で１００℃にて約２時間脱水を行った。系内に析出した無機塩や残存する硫酸ヒドロキシルアミンをろ過除去して精製ＡＯＡ−１を得た。
精製ＡＯＡ−１を、撹拌、温度調節機能および滴下ロートの付いたガラス容器に移し、温度を２０℃に保ちながら、クロルスルホン酸１２０部（１．０３モル）を徐々に滴下した。同温度で２時間脱塩酸を行った後、水酸化ナトリウム４１，２部（１．０３モル）を水１，１１０部に溶解した水溶液で硫酸化物を中和（終点ｐＨ＝６．５）し有効成分２５％を含有するアニオン界面活性剤（Ｃ１）を得た。
【００５８】
実施例２
実施例１と同様のオートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．３２部および水酸化マグネシウム０．０３部を投入し、混合系内の気相を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１００℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。ＥＯの付加重合に要した時間は１０時間であった。得られた反応物中の触媒を吸着除去後、水酸化カリウム１．３部を加え、ＥＯ４４部（１モル）を１３０℃で反応させた。水酸化カリウムによるＥＯの付加重合に要した時間は４時間であった。８０℃まで冷却後、硫酸１．１部を加えて触媒の水酸化カリウムを中和（終点の酸価＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）してＡＯＡを得た。水分は０．１３％（カールフィッシャー法による測定）であった。
上記ＡＯＡに、クエン酸１．５部、さらに、水２９部に硫酸ヒドロキシルアミン１．０部を溶解させた溶液３０．０部を添加し、７５〜８５℃で２時間撹拌した。次いで３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌し中和（終点の酸価＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を行った。減圧下（２０ｍｍＨｇ）水分が０．２％以下となるまで１００℃にて約２時間脱水を行った。系内に析出した無機塩や残存する硫酸ヒドロキシルアミンをろ過除去して精製ＡＯＡ−２を得た。
精製ＡＯＡ−２を、撹拌機、温度調節機および滴下ロートの付いたガラス容器に移し、温度を２０℃に保ちながら、サルファン８０部（１．０モル）を徐々に滴下した。同温度で２時間撹拌を行った後、水酸化ナトリウム４０部（１．０モル）を水１，２４２部に溶解した水溶液で硫酸化物を中和（終点のｐＨ＝６．４）し、有効成分２５％を含有するアニオン界面活性剤（Ｃ２）を得た。
【００５９】
実施例３
実施例１と同様のオートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸アルミニウム０．１５部を投入し、混合系内の気相部を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１０００℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２ となるように導入した。得られた反応物中の触媒を吸着除去後、水酸化カリウム１．３部を加えＰＯ１１６部（２モル）次いでＥＯ２６４部（６モル）の順に１３０℃にて反応を行い、８０℃まで冷却後、硫酸１．１部を加えて触媒の水酸化カリウムを中和（終点の酸価＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）してＡＯＡを得た。
上記のＡＯＡに、リン酸３部、さらに、水５９部に硫酸ヒドロキシルアミン４．０部を溶解させた溶液６１．０部を添加し、７５〜８５℃で２時間撹拌した。次いで３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌し中和（終点の酸価＝０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を行った。減圧下（２０ｍｍＨｇ）水分が０．２％以下となるまで１００℃にて約４時間脱水を行った。系内に析出した無機塩や過剰の硫酸ヒドロキシルアミンをろ過除去して精製ＡＯＡ−３を得た。
精製ＡＯＡ−３を、撹拌機、温度調節機および冷却管の付いたガラス容器に移し、モノクロル酢酸ナトリウム１２８部（１．１モル）を仕込み、温度を５０℃に保ちながら減圧度を７５ｍｍＨｇとした。その後減圧脱水しながら顆粒状の水酸化ナトリウム５０部（１．２５モル）を２時間かけて仕込み、６時間反応を行った。その後、水３３０部を加え、塩酸で酸性にして、静置分液後、水酸化ナトリウム４０部（１．０モル）を水１，６９５部に溶解した液を加えて、有効成分３０％のアニオン界面活性剤（Ｃ３）を得た。
【００６０】
比較例１
硫酸ヒドロキシルアミンを添加しなかったこと以外は製造例１と同様にして比較の精製ＡＯＡ（比精製ＡＯＡ−１）を得た。
さらに（比精製ＡＯＡ−１）を製造例１と同様の方法で硫酸化を行い、アニオン界面活性剤（Ｅ１）を得た。
【００６１】
比較例２
水を添加しないで硫酸ヒドロキシルアミンを粉末のままで添加したこと以外は製造例１と同様にして比較の精製ＡＯＡ（比精製ＡＯＡ−２）を得た。
さらに（比精製ＡＯＡ−２）を製造例２と同様の方法で硫酸化を行い、アニオン界面活性剤（Ｅ２）を得た。
【００６２】
比較例３
水と硫酸ヒドロキシルアミンを使用せず、これらによる処理をしなかったこと以外は製造例３と同様にして比較の精製ＡＯＡ（比精製ＡＯＡ−３）を得た。
さらに（比精製ＡＯＡ−３）を製造例３と同様の方法でカルボキシメチル化を行い、アニオン界面活性剤（Ｅ３）を得た。
【００６３】
＜ＡＯＡの臭気評価＞
男女５人づつ、計１０人のモニターが、それぞれ（精製ＡＯＡ−１）〜（精製ＡＯＡ−３）および（比精製ＡＯＡ−１）〜（比精製ＡＯＡ−３）について５段階評価による臭気の官能試験を行った。
評価基準は、 ほとんど臭気無し：５点
僅かに臭気あり ：４点
少し臭気あり ：３点
かなり臭気あり ：２点
臭気強い ：１点
とし、１０人の合計点数を比較した。
評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
＜アニオン化物の色相評価＞
アニオン界面活性剤（Ｃ１）〜（Ｃ３）および（Ｅ１）〜（Ｅ３）について、ＪＩＳ Ｋ００７１のハーゼン単位色数試験方法で行った。その結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
これらの結果から、本発明の処理方法により処理して得られた精製アルキレンオキサイド付加物は、臭気が改良されており、アニオン化しても着色しにくいことが分かった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の精製処理方法によって処理されたアルキレンオキサイド付加物は、臭気が少なく、またこれをアニオン化すると着色の少ないアニオン化物が得られる。特に、酸触媒を使用して得られたアルキレンオキサイド付加物を本発明の精製処理方法で処理し、アニオン化したアニオン化物は従来のものに比べて着色が非常に少ない。
従って、本発明によって得られるアルキレンオキサイド付加物およびそのアニオン化物は、低臭気または淡色であることが要求される洗浄剤、化粧品、乳化剤などの用途に特に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキレンオキサイド付加物の精製処理方法、処理により得られる精製アルキレンオキサイド付加物、さらにアニオン化して得られるアニオン性界面活性剤並びにこれらを含有する洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からアルキレンオキサイド付加物の精製処理方法としては、主に低沸点不純物の蒸留除去、不純物の吸着除去及び還元剤の添加（非特許文献−１参照）などの方法が知られている。
【０００３】
【非特許文献−１】ＮａＢＨ４ 技術資料［株式会社モートン・インターナショナル］ＰＳＪ５（４０７２００）の第３頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法によって得られたアルキレンオキサイド付加物は不快な臭気がするとともに、さらにアニオン化する工程で着色し易いという問題があっ。特に酸触媒によりアルキレンオキサイド付加反応を行ったものをアニオン化する際に著しい着色が見られた。
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルキレンオキサイド付加物をある一定量の水の存在下に、ｐＫａが５以下の酸およびヒドロキシルアミン塩で処理することにより、臭気が少なくアニオン化の際に着色しにくい精製アルキレンオキサイド付加物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、アルキレンオキサイド付加物の重量に基づいて水が０．１〜３０重量％、５以下のｐＫａを有する酸（Ｚ）およびヒドロキシルアミン塩（Ｂ）の存在下でアルキレンオキサイド付加物を処理することを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の精製処理方法；及びその処理方法によって得られる精製アルキレンオキサイド付加物；それをさらにアニオン化することを特徴とするアニオン化物の製造方法；それによって得られるアニオン性界面活性剤；並びに洗浄剤組成物である。
【０００７】
【発明の実施と形態】
本発明においてアルキレンオキサイド付加物（以下において、ＡＯＡと略記する）の精製処理の際に共存する水は、ＡＯＡの重量に基づいて通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す。）、さらに好ましくは２〜１０％である。水分量が０．１％未満で処理して得られた精製ＡＯＡを使用したアニオン化物は着色し易くなる。また３０％を超えると、処理後の水の蒸留除去に時間がかかるため経済的に不利である。
【０００８】
本発明において使用できる５以下のｐＫａを有するプロトン酸（Ｚ）において、ｐＫａは酸の解離定数（Ｋａ）の逆数の対数値であり、ここでは、無限希釈水溶液における２５℃の値を言い、−ｌｏｇＫａに等しい。ｐＫａの値は、改訂４版「化学便覧」基礎編ＩＩ（日本化学会編：平成５年発行）のＩＩ−３１７頁およびＩＩ−３２２頁に記載されている。
（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
（Ｚ１）無機酸；塩酸（ｐＫａ＝−８．０）、硫酸（ｐＫａ＝１．８６）、リン酸（ｐＫａ＝２．１５）、アミド硫酸（ｐＫａ＝０．９９）、ホスフィン酸（ｐＫａ＝１．２３）、ホスホン酸（ｐＫａ＝１．５０）、二リン酸（ｐＫａ＝２．２０）、など］、
（Ｚ２）有機酸；１価〜多価（２〜６）価カルボン酸［酢酸（ｐＫａ＝４．５６）、蓚酸（ｐＫａ＝１．０４）、クエン酸（ｐＫａ＝２．９０）、マレイン酸（ｐＫａ＝１．７５）、リンゴ酸（ｐＫａ＝３．２４）、乳酸（ｐＫａ＝３．６６）、コハク酸（ｐＫａ＝４．００）など］、
およびアミノ酸［アスパラギン酸（ｐＫａ＝１．９３）、ヒスチジン（ｐＫａ＝１．７）、グルタミン酸（ｐＫａ＝２．１８）、サルコシン（ｐＫａ＝２．１５）、など］。
（Ｚ）は、これらの２種以上の併用であってもよい。これらのうちで好ましいのは３以下のｐＫａを有するプロトン酸であり、さらに好ましいのは２．５以下のｐＫａを有するプロトン酸である。ｐＫａが３以下のプロトン酸であると、さらに臭気が良好になる傾向がある。
（Ｚ）の好ましい使用量は、ＡＯＡの重量に基づいて０．０１〜３％、さらに好ましくは０．１〜２％である。
（Ｚ）の量が０．０１％以上であれば、得られる精製ＡＯＡを使用したアニオン化物は着色しにくく、また（Ｚ）の量が３％未満であれば、低臭なアニオン化物が得られるという観点から好ましい。
【０００９】
なお、ＡＯＡの製造工程におけるアルキレンオキサイド付加反応工程において、付加触媒としては、通常、後述のアルカリ性触媒および／または酸性触媒が使用される。
ＡＯＡ中にアルカリ性触媒が残存する場合は、上記（Ｚ）を添加する前にアルカリ性触媒を中和しておくことが必要であり、中和剤としては、（Ｚ）と同様の酸、又はその他の無機酸（例えば、リン酸二ナトリウム、ケイ酸、二酸化炭素など）およびその他の有機酸が使用できる。中和後の酸価は通常０〜０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、ＡＯＡ中に酸性触媒が残存する場合は、上記（Ｚ）を添加する前に酸性触媒を中和しない方法と中和する方法が挙げられる。これらのうち、低臭気・低着色効果の観点から好ましいのは中和しない方法である。なお中和剤としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物（たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）が挙げられる。中和後の酸価は通常０〜０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、ＡＯＡ中に残存する酸性触媒が（Ｚ）である場合は、新たに（Ｚ）を添加しなくてもよいが、本発明の低臭気・低着色効果をより大きくするためには新たに（Ｚ）を添加することが好ましい。この場合の新たに添加する（Ｚ）の好ましい添加量はＡＯＡの重量に基づいて０．０１〜３％、さらに好ましくは０．１〜２％である。
【００１０】
本発明において使用できるヒドロキシルアミン塩（Ｂ）としては、ヒドロキシルアミンと酸が１当量づつ作用して形成された塩であれば特に限定されない。
塩を形成する酸としては上記の（Ｚ）と同様のものが挙げられ、これらのうちで（Ｚ１）が好ましい。
（Ｂ）の具体例としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミンおよび硝酸ヒドロキシルアミンなどが挙げられ、これらの２種以上の併用であってもよい。
（Ｂ）の使用量は、ＡＯＡの重量に基づいて好ましくは０．１〜３％、さらに好ましくは０．２〜１％である。
（Ｂ）の量が０．１％以上であれば、得られる精製ＡＯＡを使用したアニオン化物は着色しにくく、また（Ｂ）の量が３％未満であれば、低臭なアニオン化物が得られるという観点から好ましい。
【００１１】
本発明の処理方法において、仕込み方法としては特に限定されないが、固体の添加剤は、均一に溶解分散させやすく着色防止効果がより発揮できるという観点から、水溶液状にして仕込むのが好ましい。通常、（Ｂ）は固体であり、共存させる水の一部または全量で予め水溶液にして仕込むのが好ましい。
仕込みの順序は、通常は、ＡＯＡ中にその他の添加物を添加するが、水、（Ｚ）および（Ｂ）の添加の順序は特に限定されない。好ましいのはＡＯＡ中に、（Ｚ）を仕込んだ後、水に溶解した（Ｂ）を仕込む方法などがあげられる。
【００１２】
なお、本発明において、（Ｚ）と（Ｂ）の添加方法には、（Ｚ）と（Ｂ）をそれぞれ別に添加する方法以外に、
▲１▼ヒドロキシルアミンと、該ヒドロキシルアミンの当量よりも過剰当量の（Ｚ）をそれぞれ添加して、系内で（Ｂ）を調製し、過剰の（Ｚ）を残存させる方法、並びに
▲２▼ヒドロキシルアミンと該ヒドロキシルアミンの当量よりも過剰当量の（Ｚ）を予め混合して、（Ｂ）と過剰の（Ｚ）との混合物を調製し、該混合物を添加する方法、も含まれる。
▲１▼および▲２▼の場合の（Ｚ）の好ましい過剰量は上述した（Ｚ）の好ましい量に相当する量である。
【００１３】
処理温度は好ましくは３０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
処理の際、撹拌することが好ましく、好ましい撹拌速度は容器の大きさにより異なるが、好ましくは５〜１，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｒｐｍである。
また、処理時間は、処理温度、容器の大きさおよび撹拌速度により異なるが、例えば６０℃のとき１〜４時間、９０℃のときは３０分〜２時間が好ましい。
また、気相部は空気でも窒素でもよく、大気圧でも、加圧または減圧下でもよい。
処理の終点は、硫酸による着色試験を行って決定することができる。着色試験は、試料２ｇを採取し、試料の水酸基に対して当量の濃硫酸を加えて混合し、さらにメタノール（試薬特級）５ｇを加えて希釈して分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−１２００」）で３８０ｎｍの吸光度を測定し、吸光度が０．０３以下になった時点を終点とすることができる。
処理終了後、通常は、残存する酸性成分をアルカリ性化合物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液）で中和（終点の酸価＝０．００５〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）し、その後、水分が０．２％以下となるまで加熱して脱水を行い、系内に析出した中和塩や残存するヒドロキシルアミン塩をろ過除去して精製ＡＯＡを得る。
【００１４】
本発明において、上記の精製処理をされるＡＯＡとしては、後述のアルキレンオキサイド付加反応を行った後の未処理のＡＯＡ、または本発明の精製処理方法以外の処理を行ったＡＯＡのいずれでもよい。
【００１５】
本発明における精製処理方法が適用できるＡＯＡを製造するためのアルキレンオキサイド付加反応は、活性水素原子含有基を１分子中に１〜８個有する化合物に炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下において、ＡＯと略記する）を付加する反応であり、 活性水素原子含有基には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基および酸アミド基が含まれる。
活性水素原子含有基を有する化合物の具体的な例としては、次の▲１▼〜▲６▼が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物である。
【００１６】
▲１▼水
▲２▼アルコール類［１価アルコール（炭素数１〜３０の直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式、芳香族から選ばれるアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎまたはｉｓｏ−プロパノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルアルコールなど）、３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、４価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、５価アルコール（ジペンタエリスリトール、ブドウ糖、果糖など）、６価〜８価のアルコールなど、
▲３▼カルボン酸類［１価カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸など）、２価カルボン酸（リノール酸の２量化物、マレイン酸、イタコン酸など）、３価カルボン酸（リノール酸の３量化物など）、４価カルボン酸（イタコン酸、マレイン酸などの２量化物など）、５価カルボン酸（アクリル酸の５量体など）など］、
▲４▼アミン類［１価アミン（ジエチルアミン、ジオレイルアミンなど）、２価アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミンなど）、３価アミン（Ｎ−メチルアミノエチルアミンなど）、４価アミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミンなど）、５価アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなど）など］、
▲５▼チオール類［上記▲１▼の１〜５価アルコールとチオ尿素との反応により得られる１〜５官能のチオール、エピクロルヒドリン又はエピクロルヒドリンの２〜５量体と水硫化ナトリウムとの反応により得らる１〜５官能のチオールなど）など］、
▲６▼酸アミド類［オレイン酸アミド、不飽和モノカルボン酸アミドの２〜５量体（モノカルボン酸アミドとしてはアクリルアミド、メタクリルアミドなど）］、
【００１７】
活性水素原子含有基を有する化合物のうち、好ましくは、誘導体の製造のしやすさから▲１▼〜▲５▼の化合物、さらに▲１▼および▲２▼であり、特に炭素数２〜２４の▲２▼が好ましい。活性水素の数は通常１〜８、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
最も好ましいのは、炭素数８〜２４の１価アルコールおよび炭素数２〜８の２もしくは３価の多価アルコールである。
【００１８】
本発明において活性水素原子含有基を有する化合物に付加できるＡＯとしては、（１）炭素数２〜１２のＡＯ［例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ペンテンオキサイド、１，２−ヘキセンオキサイドなど］、
（２）炭素数７〜２０のα−オレフィンオキサイド［１，２−オクテンオキサイド、１，２−ドデセンオキサイドなど］、
（３）芳香族炭化水素基置換アルキレンオキサイド［スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイドなど］、
（４）不飽和脂肪族炭化水素基置換アルキレンオキサイド（ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイドなど）など、が含まれる。
【００１９】
これらのうち好ましいものは（１）、特に炭素数２〜４のＡＯであり、２種以上を併用する場合は、ランダム付加、ブロック付加およびこれらの併用でもよい。
【００２０】
本発明におけるＡＯＡのＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜４，０００、さらに好ましくは１〜２００、特に好ましくは１〜１０であり、ＡＯＡの数平均分子量は、通常７０〜２００，０００、好ましくは１００〜１０，０００である。なお、数平均分子量はＧＰＣによるポリエチレングリコールを標準とした測定値である。
ＡＯＡの具体例としては、ｎ−ブタノール（ＥＯ）２０モル付加物、２−エチルヘキサノール（ＥＯ）３モル付加物、ドデシルアルコール（ＥＯ）２モル付加物、ドデシルアルコール（ＥＯ）２モル（ＰＯ）１モルランダム付加物、ステアリルアルコール（ＥＯ）４モル付加物、エチレングリコール（ＥＯ）３０モル付加物、プロピレングリコール（ＥＯ）５モル（ＰＯ）３０モル付加物、ペンタエリスリトール（ＥＯ）８モル付加物、グリセリン（ＰＯ）５０モル付加物などが挙げられる。
【００２１】
本発明におけるＡＯＡは、活性水素原子含有基を有する化合物に触媒の存在下もしくは非存在下にＡＯを付加反応させることにより得ることができる。
反応条件としては、活性水素原子含有基を有する化合物に、触媒、および必要により溶媒を仕込み、窒素置換を行った後、−０．８〜５ｋｇｆ／ｃｍ２ Ｇで、８０〜２００℃でＡＯを導入し、所定量のＡＯを圧入後、８０〜２００℃で反応系内の圧力が平衡になるまで熟成を行う方法などが挙げられる。
【００２２】
触媒としては、アルカリ性触媒［アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなど、好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム］、酸性触媒［ルイス酸触媒（四塩化スズ、五塩化アンチモン、三塩化鉄、三フッ化ホウ素など）、過ハロゲン酸もしくはその塩、硫酸もしくはその酸性塩、燐酸もしくはその酸性塩および硝酸もしくはその酸性塩など］が挙げられる。
塩を形成する場合の金属は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属以外のものが好ましく、２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌであり、より好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌであり、特に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ）が好ましい。
過ハロゲン酸（塩）のハロゲンとしては塩素、臭素、沃素が挙げられ、塩素が好ましい。
これらの触媒のうち、好ましくはルイス酸（塩）、過ハロゲン酸（塩）、硫酸（塩）、リン酸（塩）および硝酸（塩）からなる群から選ばれる１種以上を含む触媒である。
また、ＡＯの付加反応に複数の工程（ブロック付加など）がある場合は、最初の工程で使用した触媒と後の工程で使用する触媒は、異なっていてもよいし、同じでもよい。
【００２３】
触媒の使用量としては、反応速度と経済性の点から、仕上がりの合計１００重量部当たり、０．００１〜１重量部が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．８重量部、特に好ましくは０．００５〜０．５重量部である。
【００２４】
本発明におけるＡＯＡのうち、好ましいものは下記一般式（１）で示される脂肪族系アルコールＡＯＡ（以下において、Ｑと略記する）である。（本明細書中、脂肪族系アルコールとは、脂肪族アルコールと脂環式アルコールの両者を含むものとする。）
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｋ−Ｈ （１）
式中、Ｒ１は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２〜１２の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜５０となる０または１以上の整数。
【００２５】
一般式（１）において、 Ｒ１は、炭素数が８〜２４の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基など）または脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、多環炭化水素基など）を表す。また、 Ｒ１は、直鎖状でも分岐状でも両者の混合物でもよく、天然アルコールの残基でも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコール）の残基でもよく、１級アルコールの残基でも２級アルコールの残基でもよく、好ましくは１級アルコールである。また、これら２種以上の基の混合物であってもよい。
【００２６】
Ｒ１の具体例としては、アルキル基としてはオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル、２−エチルデシル基などが挙げられる。アルケニル基としてはオクテニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、２−エチルデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニルオレイル、ガドレイル基などが挙げられる。アルカジエニル基としてはリノレイル基などが挙げられる。シクロアルキル基としてはエチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル、ノニルシクロヘキシル基などが挙げられる。
多環炭化水素基としてはアダマンチル基などが挙げられる。
【００２７】
一般式（１）中、Ａは炭素数２〜１２、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは炭素数２または３のアルキレン基を表し、（ＡＯ）の部分は炭素数２以上のＡＯの付加により形成される。このようなＡＯとしては、前述のＡＯが挙げられる。好ましくはＥＯおよび／またはＰＯである。一般式（１）中、ｋはＡＯの付加モル数に相当し、平均が１〜５０となる整数である。
【００２８】
前記脂肪族系アルコールは、Ｒ１ 残基を与えるものであり、炭素数が通常８〜２４（好ましくは１２〜１８）のアルコールであり、天然アルコールでも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコールなど）でもよい。具体例としては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；オクテニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、リノレイルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール、アダマンチルアルコールなどの脂環式アルコールが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用出来る。これら脂肪族系アルコールは１級または２級が好ましく、さらに１級が好ましい。また、アルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。特に好ましくはドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコールである。
【００２９】
（Ｑ）としては、工程が煩雑にならないように、脂肪族系アルコールとＡＯから直接製造されたものであることが好ましい。ここで、「直接製造された」とは、上記付加物が、精留などにより未反応アルコールや付加モル数の異なるものを分別する操作なしで、直接得られたものであることを意味する。但し、分別を目的としないで簡単な操作で未反応ＡＯや低沸点物をストリッピングしたものは直接製造されたものに含まれる。
【００３０】
本発明における、精製ＡＯＡのアニオン化物は、本発明の精製処理方法で処理されて得られた精製ＡＯＡをさらにアニオン化したものである。
アニオン化には、硫酸エステル（塩）化、カルボキシエーテル（塩）化、リン酸エステル（塩）化およびスルホコハク酸エステル（塩）化が含まれる。
【００３１】
アニオン化が硫酸エステル（塩）化である場合、生成する硫酸エステル（塩）は下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましく、さらに好ましくはＡＯＡが前述の（Ｑ）である場合である。
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｋ−ＳＯ３Ｍ１／ｒ （２）
式中、Ｒ１、Ａおよびｋは一般式（１）におけると同じであり、Ｍで表されるｒ価のカチオンとしては、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム）、有機アミンカチオン（脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環アミンもしくはアルカノールアミン又はこれらのＡＯ付加物等）および第４級アンモニウムカチオン（アルキル基の炭素数が１〜１８のテトラアルキルアンモニウムカチオン、シクロアルキル基の炭素数が４〜１２およびアルキル基の炭素数が１〜６のシクロアルキルジアルキルアンモニウムカチオン、ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜８およびアルキル基の炭素数が１〜６のトリヒドロキシアルキルアルキルアンモニウムカチオンなど）が挙げられる。
Ｍのうち好ましくは、アルカリ金属、有機アミンカチオンおよび第４級アンモニウムカチオンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、カリウム、脂肪族および脂環式アミンもしくはそのＡＯ付加物、並びに第４級アンモニウムカチオンである。
【００３２】
本発明における硫酸エステル（塩）は、本発明の精製ＡＯＡを硫酸化し、必要により水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いて中和することによって得られる。中和度は通常９５〜１１０モル％であり、中和物のｐＨ（硫酸エステル塩の５％水溶液）は、好ましくは５〜９である。
硫酸化の方法としては、例えば（ｉ）クロロスルホン酸を用いる方法、（ｉｉ）サルファンを用いる方法、（ｉｉｉ）スルファミン酸を用いる方法、（ｉｖ）硫酸を用いる方法が挙げられる。（ｉｉ）のサルファンについては、乾燥窒素等で希釈して用いる。
反応温度は、（ｉ）（ｉｉ）の場合は、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃である。（ｉｉｉ）（ｉｖ）の場合は、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。
反応形態は、（ｉ）〜（ｉｖ）いずれの場合についても、連続反応およびバッチ式反応の両方が可能である。
【００３３】
アニオン化がエーテルカルボン酸（塩）化である場合、生成するエーテルカルボン酸（塩）は下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましく、さらに好ましくはＡＯＡが前述の（Ｑ）である場合である。
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｋ−（ＣＨ２）ｐＣＨ２ＣＯＯＭ１／ｒ （３）
［式中、Ｒ１、Ａおよびｋは一般式（１）におけると同じであり、ｐは０または１〜５の整数、Ｍおよびｒは一般式（２）におけると同じである。］
【００３４】
精製ＡＯＡからエーテルカルボン酸（塩）を得る方法としては精製ＡＯＡを、例えば、モノクロル酢酸ナトリウム等のモノハロゲン化低級カルボン酸塩と苛性アルカリおよび必要により溶媒の存在下、脱塩反応する方法が挙げられる。
具体的には、例えば精製ＡＯＡとハロゲン化低級カルボン酸塩のモル比１．０：０．９５〜１．０：１．５０、反応温度は通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃で、トルエンなど溶剤を用い苛性アルカリを徐々に加えながら窒素雰囲気中で行うことができる。次いで、水洗、分離などの精製工程を経て精製ＡＯＡのエーテルカルボン酸（塩）を得る。その後、水を加えて精製ＡＯＡのエーテルカルボン酸（塩）の水溶液を得る。
【００３５】
アニオン化がリン酸エステル（塩）化である場合、リン酸モノエステル（塩）、リン酸ジエステル（塩）、ポリリン酸のエステル（塩）などが含まれるが、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましく、さらに好ましくはＡＯＡが前述の（Ｑ）である場合である。
【００３６】
【化１】
式中、Ｒ１、Ａおよびｋは一般式（１）におけると同じであり、Ｍおよびｒは一般式（２）におけると同じである。ＹはＭ１／ｒまたはＲ２Ｏ−（Ａ’Ｏ）ｋ’−基を表す。Ｒ２（Ａ’Ｏ）ｋ’−基の場合がリン酸ジエステル（塩）に相当するが、用途に応じていずれであってもよい。
用途が界面活性剤の場合は、界面活性能の点から、モノエステル（塩）とジエステル（塩）の合計に基づくモノエステル（塩）の含量は、このましくは６０％以上が好ましく、７０〜９９％のものがさらに好ましい。
Ｍ１／ｒとしては、中和に用いる塩基の種類により異なるが、水素およびカチオン性対イオンが挙げられる。カチオン性対イオンとしては、前述のものが挙げられる。
【００３８】
また、式（４）において、Ｒ２Ｏ−（Ａ’Ｏ）ｋ’−基におけるＲ２−基の例としては、前述のＲ１−基の他に、メチル、エチル、イソプロピル、ヘキセニル、シクロヘキシル基などの炭素数１〜７の炭化水素基が挙げられ、Ａ’としては前述のＡと同様のものが挙げられるが、Ｒ２Ｏ−（Ａ’Ｏ）ｋ’−基はＲ１Ｏ−（ＡＯ）ｋ−基と同じ基であることが好ましい。
【００３９】
精製ＡＯＡからリン酸エステル（塩）を得る方法としては、精製ＡＯＡと、リン酸、ポリリン酸、無水リン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤との反応によりリン酸化し、アルカリ金属の水酸化物、アミン等で中和する方法などが挙げられる。リン酸化はリン酸エステル化と同じであり、モノエステル、ジエステルなどが生成する。
【００４０】
精製ＡＯＡと無水リン酸の反応の例としては、反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃で、窒素雰囲気中で行い、（Ｑ）のリン酸ジエステルを得て、次いで、反応に用いた無水リン酸と等モルの水を加えて加水分解し、リン酸モノエステルを得る方法が挙げられる。反応時間は反応温度によって異なるが、通常１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
【００４１】
精製ＡＯＡと無水リン酸の反応当量比は、リン酸モノエステルを主成分として得る場合は、好ましくは２．０：１．１５〜２．０：０．８５、さらに好ましくは２．０：１．０５〜２．０：０．９５であり、リン酸ジエステルを主成分として得る場合は、好ましくは１．０：０．４〜１．０：０．６、さらに好ましくは１．０：０．４５〜１．０：０．５５である。
その後、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物；Ｂａ（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属の水酸化物；メチルアミン、ブチルアミン、トリメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、炭素数１〜１０のモノ−、ジ−、トリ−のアルキルおよび／またはアルカノールアミン、並びにアンモニアなどのアミン類；などの水溶液を用いて中和し、目的のリン酸化物を得る。中和度は随時に選択出来るが、好ましくは１０％水溶液のｐＨが４〜９となるような中和度である。
【００４２】
アニオン化が、精製ＡＯＡをさらに（無水）マレイン酸もしくはフマル酸とのエステル化物とした後に行われるスルホコハク酸エステル塩化である場合、製造されたスルホコハク酸エステル（塩）は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましく、さらに好ましくはＡＯＡが前述の（Ｑ）である場合である。
【００４３】
【化２】
式中、Ｒ１、Ａおよびｋは一般式（１）におけると同じであり、Ｌの一方は−ＳＯ３Ｍ１／ｒで、他方は水素原子、Ｍおよびｒは一般式（２）におけると同じである。
【００４５】
上記一般式（５）において、Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｋ−基は、アルコールＡＯＡの残基である。Ｌを形成するＳＯ３Ｍ１／ｒ基は、例えば、アルコールＡＯＡと無水マレイン酸とを反応させたエステル化物をスルホン化することにより導入されるスルホン酸塩基である。Ｍ１／ｒとしては、用いるスルホン化剤の種類により異なるが、水素およびカチオン性対イオンが挙げられる。カチオン性対イオンとしては、例えば、前述のものが挙げられる。
【００４６】
本発明おけるスルホコハク酸エステル（塩）は、公知の方法で製造することができる。一般式（５）においてＭ１／ｒが水素原子または／およびカチオン性対イオンを示す場合は、例えば、アルコールＡＯＡと無水マレイン酸とを無触媒、非水系で４０〜１５０℃で反応させ、ハーフエステルを製造し、さらに、亞硫酸塩を４０〜１００℃で反応させることで得られる。また、一般式（５）においてＭ１／ｒがＲ１Ｏ−（ＡＯ）ｋ−基の場合は、上述のハーフエステルに、さらに酸触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸）などの存在下でアルコールのＡＯＡを８０〜１５０℃で脱水しながら反応させてジエステル化物を製造し、得られたジエステル化物に酸性亞硫酸塩を６０〜１４０℃で２〜１５時間反応させることにより得られる。
【００４７】
本発明の精製ＡＯＡおよびアニオン化物は、臭気が少なく、また着色が少ない。
特にアニオン化物は着色が少ない。従って、界面活性剤としての使用に好適である。
【００４８】
本発明の精製ＡＯＡまたはそれをアニオン化して生成するアニオン性界面活性剤は、単独で洗浄剤として用いてもよいが、これらの併用をしてもよい。さらに必要により、本発明の効果を妨げない量の本発明以外のアニオン性界面活性剤、本発明の精製アルキレンオキサイド付加物以外のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を配合して洗浄剤組成物とすることができる。また、洗浄剤組成物のｐＨは特に限定されないが、人体に対する安全性の面から中性〜弱酸性（例えば、ｐＨ４〜９）が好ましい。
洗浄剤組成物中の界面活性剤有効成分（固形分換算）の配合割合は、本発明のアニオン性界面活性剤が、好ましくは３〜６０％であり、さらに好ましくは５〜５０％である。本発明以外のアニオン性界面活性剤を用いる場合、本発明のアニオン性界面活性剤との合計量に基づいて、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下であり、かつアニオン性界面活性剤の合計の配合割合が上記範囲内であることが好ましい。また、本発明の精製ＡＯＡからなるノニオン性界面活性剤は、洗浄剤組成物中に好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは１〜３０％である。本発明以外のノニオン性界面活性剤を用いる場合、本発明のノニオン性界面活性剤との合計量に対して、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。カチオン性界面活性剤は、洗浄剤組成物中に好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは０．０５〜３％である。両性界面活性剤は、洗浄剤組成物中に好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは１〜３０％である。
【００４９】
具体的には、本発明以外のその他のアニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。
【００５０】
本発明の精製ＡＯＡ以外のノニオン性界面活性剤としては、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、およびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００５１】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。これらの１種または２種以上が使用出来る。
【００５２】
また、本発明の洗浄剤組成物には、従来から公知の添加剤を１種以上配合して使用することができる。このようなものとしては、保湿剤としてグリセリン、ピロリドンカルボン酸ナトリウムなど；コンディショニング剤として使用する高分子化合物として、重量平均分子量５００〜５００万の範囲のカチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、タンパク質誘導体など；シリコンとして、ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に各種の有機基を導入した変性シリコーン、環状ジメチルシロキサンなど；キレート剤として、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸ナトリウムなど；低級アルコール類として、エタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２〜６のアルコール類；香料、着色剤、防腐剤、紫外線吸収剤、水などが挙げられる。
【００５３】
本発明の洗浄剤組成物の形態は、液体、ペースト、固体、粉末など特に限定されないが、液体およびペーストが使いやすく好ましい。
例えば、液体およびペースト状のシャンプー用組成物の場合、本発明のアニオン性界面活性剤が好ましくは５〜３０％、本発明のアニオン性界面活性剤を含む界面活性剤の合計量が好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは、１０〜３０％；高分子化合物、シリコン、香料、着色剤、防腐剤および紫外線吸収剤が好ましくは各々０〜５％、保湿剤、キレート剤および低級アルコール類が好ましくは各々０〜１０％、これらの界面活性剤以外の添加剤の合計が好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは１〜２５％；水が好ましくは３５〜９５％用いられる。
【００５４】
本発明の洗浄剤組成物の用途も特に限定されないが、例えば、ボディシャンプー、洗顔料などの皮膚洗浄剤；シャンプーなどの毛髪洗浄剤；食器用洗剤、衣料用洗剤などの家庭用洗剤として用いられる。
【００５５】
本発明の精製ＡＯＡおよびアニオン性界面活性剤は、洗浄剤の他に、化粧品用基剤（頭髪用化粧品、メイクアップ化粧品、スキンケア化粧品）、乳化剤（乳化重合用乳化剤、金属加工用乳化剤、農薬用乳化剤、化粧品用乳化剤）、分散剤（製紙用分散剤、無機粒子用分散剤、コート紙用分散剤、懸濁重合用分散剤）、浸透剤（製紙用助剤など）、湿潤剤、可溶化剤などの各種の用途にも使用できる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に記載のない限り、部は重量部、％は重量％を示す。
【００５７】
実施例１
撹拌機および温度調節機の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸アルミニウム０．１１部を投入し、混合系内の気相を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１００℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。ＥＯの付加重合に要した時間は１０時間であった。８０℃まで冷却し、ＡＯＡを得た。
上記ＡＯＡに、リン酸１．３部、さらに水２５部に硫酸ヒドロキシルアミン０．８部を溶解させた溶液２５．８部を添加し、７５〜８５℃で２時間撹拌した。次いで３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌し、中和（終点の酸価＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を行った。その後、水分が０．２％以下となるまで、減圧下（２０ｍｍＨｇ）で１００℃にて約２時間脱水を行った。系内に析出した無機塩や残存する硫酸ヒドロキシルアミンをろ過除去して精製ＡＯＡ−１を得た。
精製ＡＯＡ−１を、撹拌、温度調節機能および滴下ロートの付いたガラス容器に移し、温度を２０℃に保ちながら、クロルスルホン酸１２０部（１．０３モル）を徐々に滴下した。同温度で２時間脱塩酸を行った後、水酸化ナトリウム４１，２部（１．０３モル）を水１，１１０部に溶解した水溶液で硫酸化物を中和（終点ｐＨ＝６．５）し有効成分２５％を含有するアニオン界面活性剤（Ｃ１）を得た。
【００５８】
実施例２
実施例１と同様のオートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．３２部および水酸化マグネシウム０．０３部を投入し、混合系内の気相を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１００℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。ＥＯの付加重合に要した時間は１０時間であった。得られた反応物中の触媒を吸着除去後、水酸化カリウム１．３部を加え、ＥＯ４４部（１モル）を１３０℃で反応させた。水酸化カリウムによるＥＯの付加重合に要した時間は４時間であった。８０℃まで冷却後、硫酸１．１部を加えて触媒の水酸化カリウムを中和（終点の酸価＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）してＡＯＡを得た。水分は０．１３％（カールフィッシャー法による測定）であった。
上記ＡＯＡに、クエン酸１．５部、さらに、水２９部に硫酸ヒドロキシルアミン１．０部を溶解させた溶液３０．０部を添加し、７５〜８５℃で２時間撹拌した。次いで３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌し中和（終点の酸価＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を行った。減圧下（２０ｍｍＨｇ）水分が０．２％以下となるまで１００℃にて約２時間脱水を行った。系内に析出した無機塩や残存する硫酸ヒドロキシルアミンをろ過除去して精製ＡＯＡ−２を得た。
精製ＡＯＡ−２を、撹拌機、温度調節機および滴下ロートの付いたガラス容器に移し、温度を２０℃に保ちながら、サルファン８０部（１．０モル）を徐々に滴下した。同温度で２時間撹拌を行った後、水酸化ナトリウム４０部（１．０モル）を水１，２４２部に溶解した水溶液で硫酸化物を中和（終点のｐＨ＝６．４）し、有効成分２５％を含有するアニオン界面活性剤（Ｃ２）を得た。
【００５９】
実施例３
実施例１と同様のオートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸アルミニウム０．１５部を投入し、混合系内の気相部を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１０００℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２ となるように導入した。得られた反応物中の触媒を吸着除去後、水酸化カリウム１．３部を加えＰＯ１１６部（２モル）次いでＥＯ２６４部（６モル）の順に１３０℃にて反応を行い、８０℃まで冷却後、硫酸１．１部を加えて触媒の水酸化カリウムを中和（終点の酸価＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）してＡＯＡを得た。
上記のＡＯＡに、リン酸３部、さらに、水５９部に硫酸ヒドロキシルアミン４．０部を溶解させた溶液６１．０部を添加し、７５〜８５℃で２時間撹拌した。次いで３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌し中和（終点の酸価＝０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を行った。減圧下（２０ｍｍＨｇ）水分が０．２％以下となるまで１００℃にて約４時間脱水を行った。系内に析出した無機塩や過剰の硫酸ヒドロキシルアミンをろ過除去して精製ＡＯＡ−３を得た。
精製ＡＯＡ−３を、撹拌機、温度調節機および冷却管の付いたガラス容器に移し、モノクロル酢酸ナトリウム１２８部（１．１モル）を仕込み、温度を５０℃に保ちながら減圧度を７５ｍｍＨｇとした。その後減圧脱水しながら顆粒状の水酸化ナトリウム５０部（１．２５モル）を２時間かけて仕込み、６時間反応を行った。その後、水３３０部を加え、塩酸で酸性にして、静置分液後、水酸化ナトリウム４０部（１．０モル）を水１，６９５部に溶解した液を加えて、有効成分３０％のアニオン界面活性剤（Ｃ３）を得た。
【００６０】
比較例１
硫酸ヒドロキシルアミンを添加しなかったこと以外は製造例１と同様にして比較の精製ＡＯＡ（比精製ＡＯＡ−１）を得た。
さらに（比精製ＡＯＡ−１）を製造例１と同様の方法で硫酸化を行い、アニオン界面活性剤（Ｅ１）を得た。
【００６１】
比較例２
水を添加しないで硫酸ヒドロキシルアミンを粉末のままで添加したこと以外は製造例１と同様にして比較の精製ＡＯＡ（比精製ＡＯＡ−２）を得た。
さらに（比精製ＡＯＡ−２）を製造例２と同様の方法で硫酸化を行い、アニオン界面活性剤（Ｅ２）を得た。
【００６２】
比較例３
水と硫酸ヒドロキシルアミンを使用せず、これらによる処理をしなかったこと以外は製造例３と同様にして比較の精製ＡＯＡ（比精製ＡＯＡ−３）を得た。
さらに（比精製ＡＯＡ−３）を製造例３と同様の方法でカルボキシメチル化を行い、アニオン界面活性剤（Ｅ３）を得た。
【００６３】
＜ＡＯＡの臭気評価＞
男女５人づつ、計１０人のモニターが、それぞれ（精製ＡＯＡ−１）〜（精製ＡＯＡ−３）および（比精製ＡＯＡ−１）〜（比精製ＡＯＡ−３）について５段階評価による臭気の官能試験を行った。
評価基準は、 ほとんど臭気無し：５点
僅かに臭気あり ：４点
少し臭気あり ：３点
かなり臭気あり ：２点
臭気強い ：１点
とし、１０人の合計点数を比較した。
評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
＜アニオン化物の色相評価＞
アニオン界面活性剤（Ｃ１）〜（Ｃ３）および（Ｅ１）〜（Ｅ３）について、ＪＩＳ Ｋ００７１のハーゼン単位色数試験方法で行った。その結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
これらの結果から、本発明の処理方法により処理して得られた精製アルキレンオキサイド付加物は、臭気が改良されており、アニオン化しても着色しにくいことが分かった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の精製処理方法によって処理されたアルキレンオキサイド付加物は、臭気が少なく、またこれをアニオン化すると着色の少ないアニオン化物が得られる。特に、酸触媒を使用して得られたアルキレンオキサイド付加物を本発明の精製処理方法で処理し、アニオン化したアニオン化物は従来のものに比べて着色が非常に少ない。
従って、本発明によって得られるアルキレンオキサイド付加物およびそのアニオン化物は、低臭気または淡色であることが要求される洗浄剤、化粧品、乳化剤などの用途に特に有用である。
Claims (12)
- アルキレンオキサイド付加物の重量に基づいて水が０．１〜３０重量％、５以下のｐＫａを有するプロトン酸（Ｚ）およびヒドロキシルアミン塩（Ｂ）の存在下でアルキレンオキサイド付加物を処理することを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の精製処理方法。
- （Ｚ）の量が、アルキレンオキサイド付加物の重量に基づいて０．０１〜３重量％である請求項１記載の精製処理方法。
- （Ｚ）が３以下のｐＫａを有するプロトン酸である請求項１または２記載の精製処理方法。
- （Ｂ）の量が、アルキレンオキサイド付加物の重量に基づいて０．１〜３重量％である請求項１〜３のいづれか記載の精製処理方法。
- アルキレンオキサイド付加物が、付加触媒としてルイス酸（塩）、過ハロゲン酸（塩）、硫酸（塩）、リン酸（塩）および硝酸（塩）からなる群から選ばれる１種以上を使用する工程を含む製造方法で得られたアルキレンオキサイド付加物であり、該アルキレンオキサイド付加物に（Ｚ）を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の精製処理方法。
- ３０〜１２０℃で処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の精製処理方法。
- 請求項１〜６のいずれか記載の精製処理方法で得られた精製アルキレンオキサイド付加物。
- アルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（１）で示される請求項７記載の精製アルキレンオキサイド付加物。
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｋ−Ｈ （１）
［式中、Ｒ１は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基、Ａは炭素数２〜１２の１種以上のアルキレン基、ｋは平均が１〜５０となる０または１以上の整数である。］ - 請求項７記載の精製アルキレンオキサイド付加物をさらにアニオン化することを特徴とするアニオン化物の製造方法。
- 請求項８記載の精製アルキレンオキサイド付加物をさらにアニオン化して得られるアニオン性界面活性剤。
- アニオン化が、硫酸エステル（塩）化、カルボキシエーテル（塩）化、リン酸エステル（塩）化、スルホコハク酸エステル（塩）化からなる群から選ばれる１種以上である請求項１０記載のアニオン性界面活性剤。
- 請求項８記載の精製アルキレンオキサイド付加物および／または請求項１０もしくは１１記載のアニオン性界面活性剤を含有する洗浄剤組成物。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009227978A (ja) * | 2008-02-28 | 2009-10-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法 |
| JP2009286963A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法 |
| JP2010077417A (ja) * | 2008-08-26 | 2010-04-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法 |
| JP2014001164A (ja) * | 2012-06-19 | 2014-01-09 | Kao Corp | アニオン界面活性剤組成物の製造方法 |
| JP2015010039A (ja) * | 2013-06-27 | 2015-01-19 | 竹本油脂株式会社 | 非イオン型界面活性剤の処理方法及び金属イオン濃度を低減した非イオン型界面活性剤 |
| JP2018500427A (ja) * | 2014-12-19 | 2018-01-11 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． | 汎用分散剤 |
| US11632952B2 (en) | 2014-12-19 | 2023-04-25 | Nouryon Chemicals International B.V. | Universal dispersant |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04226528A (ja) * | 1990-07-13 | 1992-08-17 | Dow Chem Co:The | ヒドロキシ官能ポリエーテル中のプロペニルポリエーテルを低減させるための方法 |
| JPH06157744A (ja) * | 1992-11-18 | 1994-06-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | 粗製ポリオキシアルキレン化合物の精製法 |
| JPH09176174A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-07-08 | Lion Corp | 新規リン酸エステルおよびアニオン性界面活性剤並びに洗浄剤組成物 |
| JPH10212349A (ja) * | 1996-11-18 | 1998-08-11 | Kenrick M Lewis | ヒドロシリル化前のポリエーテルの処理方法 |
| JPH1160722A (ja) * | 1997-08-19 | 1999-03-05 | Mitsui Chem Inc | ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 |
| JP2000302862A (ja) * | 1999-04-23 | 2000-10-31 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 低臭気ポリオキシアルキレンポリオール、その製造方法およびウレタン組成物 |
| JP2002506898A (ja) * | 1998-03-13 | 2002-03-05 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 殆ど臭気のないポリエーテルポリオールの製造方法 |
| JP4142317B2 (ja) * | 2002-03-18 | 2008-09-03 | 三洋化成工業株式会社 | アルキレンオキサイド付加物の処理方法 |
-
2003
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04226528A (ja) * | 1990-07-13 | 1992-08-17 | Dow Chem Co:The | ヒドロキシ官能ポリエーテル中のプロペニルポリエーテルを低減させるための方法 |
| JPH06157744A (ja) * | 1992-11-18 | 1994-06-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | 粗製ポリオキシアルキレン化合物の精製法 |
| JPH09176174A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-07-08 | Lion Corp | 新規リン酸エステルおよびアニオン性界面活性剤並びに洗浄剤組成物 |
| JPH10212349A (ja) * | 1996-11-18 | 1998-08-11 | Kenrick M Lewis | ヒドロシリル化前のポリエーテルの処理方法 |
| JPH1160722A (ja) * | 1997-08-19 | 1999-03-05 | Mitsui Chem Inc | ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 |
| JP2002506898A (ja) * | 1998-03-13 | 2002-03-05 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 殆ど臭気のないポリエーテルポリオールの製造方法 |
| JP2000302862A (ja) * | 1999-04-23 | 2000-10-31 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 低臭気ポリオキシアルキレンポリオール、その製造方法およびウレタン組成物 |
| JP4142317B2 (ja) * | 2002-03-18 | 2008-09-03 | 三洋化成工業株式会社 | アルキレンオキサイド付加物の処理方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009227978A (ja) * | 2008-02-28 | 2009-10-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法 |
| JP2009286963A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法 |
| JP2010077417A (ja) * | 2008-08-26 | 2010-04-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法 |
| JP2014001164A (ja) * | 2012-06-19 | 2014-01-09 | Kao Corp | アニオン界面活性剤組成物の製造方法 |
| JP2015010039A (ja) * | 2013-06-27 | 2015-01-19 | 竹本油脂株式会社 | 非イオン型界面活性剤の処理方法及び金属イオン濃度を低減した非イオン型界面活性剤 |
| JP2018500427A (ja) * | 2014-12-19 | 2018-01-11 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． | 汎用分散剤 |
| US11632952B2 (en) | 2014-12-19 | 2023-04-25 | Nouryon Chemicals International B.V. | Universal dispersant |
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