JP2004161666A - 解重合方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリトリメチレンテレフタレート又はポリトリメチレンテレフタレートを含むポリアルキレンテレフタレート混合物を解重合する方法であって、下記の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする解重合方法。
（１）ポリトリメチレンテレフタレートまたは、ポリトリメチレンテレフタレートを含むポリアルキレンテレフタレート混合物をグリコールと反応させ、一旦テレフタル酸のビスグリコールエステルを生成させる工程。
（２）（１）の工程後、残留物をメタノールと反応させ、粒径が０．１〜３ｍｍのテレフタル酸ジメチルを生成させた後、テレフタル酸ジメチルとグリコールを分離する工程。
（３）（２）の工程で得られたテレフタル酸ジメチルとグリコールを各々蒸留によって精製する工程。
【効果】本発明により、ＰＴＴを使った繊維、フィルム、樹脂製品、製造段階で排出された屑ポリマーなどから、高純度の原料モノマーを高効率で回収することができた。
【選択図】 なし
（１）ポリトリメチレンテレフタレートまたは、ポリトリメチレンテレフタレートを含むポリアルキレンテレフタレート混合物をグリコールと反応させ、一旦テレフタル酸のビスグリコールエステルを生成させる工程。
（２）（１）の工程後、残留物をメタノールと反応させ、粒径が０．１〜３ｍｍのテレフタル酸ジメチルを生成させた後、テレフタル酸ジメチルとグリコールを分離する工程。
（３）（２）の工程で得られたテレフタル酸ジメチルとグリコールを各々蒸留によって精製する工程。
【効果】本発明により、ＰＴＴを使った繊維、フィルム、樹脂製品、製造段階で排出された屑ポリマーなどから、高純度の原料モノマーを高効率で回収することができた。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略記する場合がある。）又は、ＰＴＴを含むポリアルキレンテレフタレート混合物の解重合方法に関する。更に詳しくは解重合モノマーを再度ポリマー製造に使用しても、未使用モノマーを使用した時と同等の品質を持つポリマーを得ることができる高純度解重合モノマーを得るための解重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸やテレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコールともいう。以下、１，３−プロパンジオールをＰＤＯと略記する。）の重縮合体から溶融紡糸によって得られるＰＴＴ繊維は、従来にない驚くべきほどのソフトな風合いやドレープ性、優れたストレッチ性、低温染色性、耐候性等の、ポリエチレンテレフタレート繊維（以下、ポリエチレンテレフタレートをＰＥＴと略記する。）やナイロン６繊維等の既存の合成繊維では得られない多くの特徴を兼ね備えている。本出願人は、ＰＴＴの重合、紡糸、加工、商品等の開発に関連する数多くの困難を克服し、世界で初めてＰＴＴ繊維を最近上市した（商標名「ソロ」繊維）。
【０００３】
新たな合成繊維事業、及び合成樹脂事業がひとたび起こると、ポリマーや製造段階で発生する繊維屑、ポリマー屑、または使用済の繊維屑、製品屑の量は莫大なものとなり、地球環境保全の観点、更には製造コスト低減の観点から繊維屑、製品屑等のリサイクル技術を確立することが是非とも必要となる。特に、回収された雑多な繊維屑、製品屑を化学的に分解して有用な原料に再度リサイクルする、いわゆるケミカルリサイクルの技術を確立することが必須となってくる。
ＰＥＴ、ナイロン６に関しては、既に工業的にケミカルリサイクルが行われている。ＰＥＴのケミカルリサイクル技術としては、ＰＥＴをエチレングリコールと反応させた後、更にメタノールと反応させて、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを回収する方法、ＰＥＴと水やメタノールを直接反応させて、エチレングリコールと共に、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルを回収する方法等が知られている（例えば、特許文献１、２、３）。
【０００４】
ＰＴＴもＰＥＴと同様な重縮合系ポリマーであるので工業化までは至っていないものの、ケミカルリサイクルが可能性であり、本発明者らのものも含めていくつかの技術が提案されている（例えば、特許文献４、５）。ＰＴＴのケミカルリサイクルとしては、例えば、ＰＴＴを１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）と反応させ、一旦ビス（１，３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート（以下、ＢＨＰＴと略記する）を生成させ（グリコリシス反応）、これをメタノールでエステル交換してテレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略記する。）とＰＤＯを得（メタノリシス反応）、その後それぞれのモノマーを分離後、蒸留精製する回収方法が知られている（特許文献５）。
【０００５】
【０００６】
【特許文献１】
特開昭４８−６１４４７号公報
【特許文献２】
特開昭４９−４１３２９号公報
【特許文献３】
特開昭４８−６８５３７号公報
【特許文献４】
特開２００２−８７９９９号公報
【特許文献５】
国際公開０１／１９７６４パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のＰＴＴのケミカルリサイクル方法は、高回収収率で、回収されたモノマーの純度も高く、有望な方法である。しかしながら、本発明者らの検討によれば、メタノリシス反応で生成する粗ＤＭＴの粒子が粘ちょう（べたべたした状態）でしかも粒子が細かいために、粗ＤＭＴと粗ＰＤＯとの濾別が極めて困難であることがわかった。この濾別を効率的に行うために、濾布の目を粗くすると、ＤＭＴとＰＤＯが混ざって蒸留精製による純度向上が難しくなる問題も見出された。以上のような現象は、ＰＥＴをエチレングリコールで解重合する場合には、ほとんどみられない。これはＰＤＯがエチレングリコールよりもテレフタル酸ジメチルに対して親和性が高いためである。
【０００８】
また、メタノリシス反応はＰＤＯとの競争反応であり、ＰＤＯが大量に存在する状態では収率が低下することがわかった。予め、グリコリシス反応でＰＤＯ量を減らすと、メタノリシス反応の収率は高くなるが、グリコリシス反応はＰＴＴ、ＰＤＯとＢＨＰＴとの平衡反応であるために収率が低くなって、解重合反応の総収率は低くなることが判明した。
以上のように、ＰＴＴをグリコリシス反応、メタノリシス反応を用いて２段階で解重合する方法には、テレフタル酸ジメチルの分離と収率向上において、解決すべき課題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記ＰＴＴのグリコリシス反応とメタノリシス反応を組み合わせた解重合方法における、粗ＤＭＴの分離効率と反応収率の向上を詳細に検討した結果、過剰のグリコールを用いてグリコリシス反応を行い、グリコリシス反応が終了した段階でグリコールを特定量留去することで、粗ＤＭＴの粒子の粘り気を低下させ、かつ大きな粒子に成長させて、粗ＰＤＯとの分離効率が大きく向上できる可能性を見出し、更に鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、ポリトリメチレンテレフタレート又はポリトリメチレンテレフタレートを含むポリアルキレンテレフタレート混合物を解重合する方法であって、下記の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする解重合方法を提供するものである。
（１）ポリトリメチレンテレフタレート又はポリトリメチレンテレフタレートを含むポリアルキレンテレフタレート混合物をグリコールと反応させ、一旦テレフタル酸のビスグリコールエステルを生成させる工程。
（２）（１）の工程後、残留物をメタノールと反応させ、粒径が０．１〜３ｍｍのテレフタル酸ジメチルを生成させた後、テレフタル酸ジメチルとグリコールを分離する工程。
（３）（２）の工程で得られたテレフタル酸ジメチルとグリコールを各々蒸留によって精製する工程。
【００１１】
本発明において、ＰＴＴ又はＰＴＴを含むポリアルキレンテレフタレート混合物におけるＰＴＴは、３元以上の共重合ポリマーでもよく、例えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム、イソフタル酸、１，４−ブタンジオール、アジピン酸、ポリアルキレングリコール等が、例えば０．０５〜９８重量％、好ましくは０．５〜５０重量％未満で共重合されていてもよい。極限粘度としては、一般的には０．２〜１．５ｄｌ／ｇである。また、ポリアルキレンテレフタレートは、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート等を指し、ＰＴＴと同様に共重合されていてもよく、極限粘度としては、一般的には０．２〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００１２】
ＰＴＴ又はＰＴＴを含むポリアルキレンテレフタレート混合物の形態としては、未使用又は使用済のチップ屑、押出機のドレインポリマー、糸（マルチフィラメント、スフ、トウ、サイドバイサイド糸、複合糸、混繊糸、モノフィラメント等）、フィルム、屑樹脂製品、衣料、産業資材、不織布、カーペット、立体編物等で、特に制限はない。また、染色、表面処理剤等の加工剤処理が施されていてもよく、更には、乳化液、懸濁液、溶液等であってもよい。
ＰＴＴを含むポリアルキレンテレフタレート混合物中のＰＴＴの割合としては、特に制限はないが、１，３−プロパジオールの回収率を高めるためには５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上である。テレフタル酸ジメチルの回収効率を高めるためには、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００１３】
また、ＰＴＴ又はＰＴＴを含むポリアルキレンテレフタレート混合物中には、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレートの他に、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブチレン、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アラミド、芳香族ポリエステル、天然ゴム、カーボン繊維、ポリナフタレンテレフタレート、ポリ乳酸、セルロース等の公知のポリマー、鉄、銅、ステンレス等の金属、食品、ガラス製品、紙、食品、砂、石等を含んでいてもよく、解重合モノマーの回収効率を高める為にはこれらは３０重量％未満であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、使用するグリコールとしては、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，４−ブタジオール等が使用できる。
工程（１）は、ＰＴＴ又はＰＴＴを含むポリアルキレンテレフタレート混合物をグリコールと反応させ、一旦テレフタル酸のビスグリコールエステルを生成させる工程（グリコリシス反応）である。
【００１５】
グリコリシス反応は、平衡反応であるためグリコールの使用量を増やす程、収率は高くなる。しかしながら、過度に過剰なグリコールの使用はコスト的に好ましくはない。グリコールの使用量としては、反応物の全テレフタレート単位（例えば、ＰＴＴの場合は繰り返し単位に１つのテレフタレート単位を有するので、２０６ｇを１モルを考える。同様に、ＰＥＴの場合は、１９２を１モルと考える。例えば、ＰＴＴ２０６ｇ、ＰＥＴ１９２ｇの混合物のテレフタレート単位は２モルと考える。）の３．５〜１００倍モル、好ましくは４〜１０倍モルである。グリコリシス反応を促進するために、触媒を使用することは好ましい。触媒としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム、ギ酸亜鉛、ギ酸マグネシウム等の酢酸塩、炭酸塩、ギ酸塩が挙げられる。これらの金属塩の使用量としては特に制限はないが、解重合するＰＴＴまたは、ＰＴＴを含むポリアルキレンテレフタレート混合物の重量の０．００１〜２０重量％、解重合速度の速さから好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００１６】
グリコリシス反応は、温度を５０〜４５０℃で行うのが好ましい。５０℃未満で行うと、反応速度が遅く、テレフタル酸のビスグリコールエステルの生成効率が悪くなる。また４５０℃を越えると、ＰＤＯの熱分解で生じるアセトン、アクロレインの量が多くなり、回収物の着色が激しくなる。アセトン、アクロレインの発生を抑制するという観点から５０〜３００℃で行うことが好ましい。また反応速度を速めるためには１００〜３００℃で行うことが更に好ましい。また、反応方法としては、ＰＴＴとＰＥＴからなる樹脂混合物を、予め加熱したグリコールに投入する方法が好ましい。こうすることにより昇温時間を最小化し、同時に昇温過程でのＰＴＴとＰＥＴからなる樹脂混合物の熱分解を抑制することが可能となる。
【００１７】
工程（１）終了後、残留物をメタノールと反応させ、粒径が０．１〜３ｍｍのテレフタル酸ジメチルを生成させた後、テレフタル酸ジメチルとグリコールを分離する工程（２）を行うことが必要である。
ここで、粒径とはテレフタル酸ジメチルの固まりのうち、最も長い長さを指す。固まりの形状としては制限なく、球状、平板状、矩形状であってもよい。粒径が０．１ｍｍ未満ではグリコールとの分離が困難となり、０．３ｍｍを越えるとグリコールが内部に浸透し、工程（３）の蒸留効率を低下させる。好ましくは、０．１５〜２ｍｍである。
【００１８】
工程（１）で得られた残留物は、テレフタル酸のビスグリコールエステル、グリコール、ＰＴＴのオリゴマー等の混合物である。これらの反応物から一旦テレフタル酸のビスグリコールエステルを単離してメタノールと反応させることもできるが、この反応残留物とメタノールを反応させてテレフタル酸ジメチルを生成させることが、テレフタル酸のビスグリコールエステルの精製工程を省略することができるので好ましい方法である。
【００１９】
粒径が０．１〜３ｍｍのテレフタル酸ジメチルを得るためには、工程（１）で得られた残留物とメタノールを反応させる前に、残留物からグリコールをテレフタル酸のビスグリコールエステルの０．１〜３倍モルになるまで上記グリコールを留去させることが特に好ましい。３倍モルよりもグリコールが残ると、テレフタル酸のビスグリコールエステルとメタノールとの反応が阻害されてテレフタル酸ジメチルの収率が低下する。０．１倍モルよりも小さくなると留去段階でテレフタル酸のビスグリコールエステルが縮合しオリゴマーが生成して、やはり回収収率が低下する。好ましくは、０．５〜２．７倍モルである。
【００２０】
こうして得られた工程（１）の残留物とメタノールを反応させると粒径が０．１〜３ｍｍテレフタル酸ジメチルとグリコールの混合物が得られる（工程（２））。
工程（２）において、メタノールの使用量には特に制限はないが、高い収率を得るためには、テレフタレート単位の、好ましくは２〜１００倍モル、更に好ましくは２〜２０倍モル用いる。この反応を円滑におこなうためには、塩基性物質の共存が好ましい。
【００２１】
塩基性物質としては、塩酸、硫酸、酢酸等の酸と反応するものであれば特に制限はなく、水やアルコールに溶解させた時にアルカリ性を示す物質、水やアルコールには溶解しないが、プロトン酸やルイス酸と反応しうる塩等が挙げられる。特に好ましい塩基性物質は、副反応が起こりにくい点から水に溶解してアルカリ性を示す塩基性金属塩、一層好ましくはｐＨが８〜１４、更に好ましくは９〜１２を示す金属塩である。具体的な塩基性物質としては、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、メラミン樹脂、ポリウレア、アミノ基置換ポリスチレン、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム等が挙げられ、特に炭酸ナトリウムと炭酸カリウムが好ましい。塩基性物質の使用量には特に制限はないが、テレフタレート単位に対し、０．０１〜２００モル％、好ましくは０．１〜５０モル％である。
【００２２】
工程（２）の反応温度は、５０〜３００℃であることが好ましい。５０℃未満では、反応が徐々にしか起こらず回収効率が悪くなる。また３００℃を越えると、熱分解で生じるアクロレイン、アセトンの量が多くなり、回収物の着色が激しくなる。好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。また、この時の温度が用いる溶剤の沸点を越える場合は、液体状態を保つために加圧してもよく、この時に溶剤は臨界状態になっていてもよい。
こうして得られた、テレフタル酸ジメチルが析出した反応物は粗テレフタル酸ジメチルと粗グリコールとに分離することが必要である。
【００２３】
分離方法としては、濾過、遠心分離等、特に制限はない。遠心分離に用いる遠心分離器は、特に制限はなく、連続式であっても、バッチ式であってもよい。遠心分離を行うときには、回転速度と時間が重要であり、回転速度は３００ｒｐｍ以上であることが好ましい。回転速度が３００ｒｐｍ未満であると、分離が不十分で粗テレフタル酸ジメチルでのＰＤＯ、グリコールが多くなり、また更に液体層に微結晶のテレフタル酸ジメチルが残り、回収率が悪くなる。好ましくは、５００ｒｐｍ以上である。遠心分離の時間は、１０分間以上が好ましい。遠心分離の時の温度は、特に制御する必要はないが、安全性の観点から３０℃以下に設定することが好ましい。
工程（２）が終了後、（２）の工程で得られたテレフタル酸ジメチルと粗グリコールを各々蒸留によって精製する工程を行うことが必要である（工程（３））。
【００２４】
テレフタル酸ジメチルは、減圧蒸留で精製することが好ましく、分解を抑制しかつ回収収率を高めるために、温度１２０〜２５０℃、圧力２０〜２５０ｍｍＨｇで蒸留することが好ましい。圧力が２５０ｍｍＨｇを超えると、沸点が高くなり、蒸留過程でテレフタル酸ジメチルが着色したり、また酸価値が高くなるなどの問題を生じる。逆に２０ｍｍＨｇ未満では、温度は低く設定できるが、真空度が高すぎるために真空ポンプに吸入され、回収率が低くなってしまう。好ましくは、温度１２０〜２２０℃、圧力３０〜１５０ｍｍＨｇである。
粗グリコールとしては、ＰＤＯ、エチレングリコール、１，４−ブタジオール等が挙げられるが、工程（２）でテレフタル酸ジメチルから分離された液体成分には、メタノールやテレフタル酸ジメチル、オリゴマー、分解物等が含まれる。これらの精製については、公知の減圧蒸留を適用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を具体的に挙げて更に詳細に説明する。本発明の実施例等で用いる各種の測定値は以下の測定法により測定した。
（１）テレフタル酸ジメチルの粒径
テレフタル酸ジメチルをガラス基板上に分散させ、ＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープＶＨ−５９００（×１００レンズ）を使用して、テレフタル酸ジメチルの固まりの最も長い部分を粒径とした。サンプルは無作為に３０個測定し、その平均とした。
【００２６】
（２）モノマー純度
下記、ガスクロマトグラフィーを使用して、ピーク面積比から純度を算出した。
【００２７】
（３）極限粘度
極限粘度［η］は次式の定義に基づいて求められる値である。
［η］＝ｌｉｍ（ηｒ−１）／Ｃ
Ｃ→０
定義式中のηｒは、純度９８％のｏ−クロロフェーノールで溶解したＰＴＴまたはＰＥＴの希釈溶液の３５℃での粘度を、同一温度で測定した上記溶媒自体の粘度で割った値であり、相対粘度と定義されているものである。また、Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。
【００２８】
【実施例１】
極限粘度０．９ｄｌ／ｇのＰＴＴチップ１４４ｇ（テレフタレート単位としては０．７モルに相当）、ＰＤＯ２６０ｇ（３．４モル）、酢酸ナトリウム１４４ｍｇ（０．１重量％／ポリマー、この単位はポリマー質量に対する重量％を示す。）を１ｌのオートクレーブに仕込み、２２０℃で１２０分間反応させた。反応後、ＰＤＯを１６０ｍｍＨｇの減圧下で、ＰＤＯを１３０ｇ（１．７モル）留去した。
【００２９】
得られた１４０℃の残留物を、炭酸ナトリウム１．９２ｇ（０．０１８モル）を分散させた２５℃のメタノール１００ｇ（３．１モル）に注ぎ入れ、６５℃で１２０分間加熱した。反応後、２０℃まで冷却し３０分間放置した。その後、１０００ｒｐｍで遠心分離を行い、液層（メタノール、ＰＤＯを主体としたもの。酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムも含まれる）と固層（テレフタル酸ジメチルを主体としたもの酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムも含まれる）に分離した。固相中のテレフタル酸ジメチルの粒径は０．５〜２ｍｍであり、この分離は、１０分以内に完了した。
【００３０】
液層については、７０℃、１００ｍｍＨｇでメタノールを完全に留去し、次いで、１５０℃、５０ｍｍＨｇでＰＤＯの単離を行った。ＰＤＯの回収率は９５％であり、純度は９９．９％であった。
固層については、２２０℃、５０ｍｍＨｇで、テレフタル酸ジメチルを完全に単離した。テレフタル酸ジメチルの回収率は８１％、回収したテレフタル酸ジメチルの純度は９９．７％であった。
【００３１】
【実施例２】
極限粘度０．９ｄｌ／ｇのＰＴＴチップ１４４ｇ（テレフタレート単位としては０．７モルに相当）、エチレングリコールｇ（３．４モル）、酢酸ナトリウム１４４ｍｇ（０．１重量％／ポリマー）を１ｌのオートクレーブに仕込み、２１０℃で１８０分間反応させた。反応後、１７０ｍｍＨｇの減圧下で、エチレングリコール１０６ｇ（１．７モル）を留去した。
得られた１４３℃の残留物を、炭酸ナトリウム１．９２ｇ（０．０１８モル）を分散させた２５℃のメタノール１００ｇ（３．１モル）に注ぎ入れ、６５℃で１２０分間加熱した。反応後、２０℃まで冷却し３０分間放置した。その後、ポアサイズ０．０１ｍｍの濾紙を用いて、吸引濾過を行い、液層と固層に分離した。固相中のテレフタル酸ジメチルの粒径は０．２〜１ｍｍであり、この分離は、１０分以内に完了した。
【００３２】
液層については、７０℃、１００ｍｍＨｇでメタノールを完全に留去し、次いで、１５０℃、５７ｍｍＨｇでエチレングリコールの単離を行った。エチレングリコールの回収率は９７％であり、純度は９９．９％であった。
固層については、２２０℃、５０ｍｍＨｇで、テレフタル酸ジメチルを完全に単離した。テレフタル酸ジメチルの回収率は８６％、回収したテレフタル酸ジメチルの純度は９９．７％であった。
【００３３】
【比較例１】
極限粘度０．９ｄｌ／ｇのＰＴＴチップ１４４ｇ（テレフタレート単位としては０．７モルに相当）、ＰＤＯ２６０ｇ（３．４モル）、酢酸ナトリウム１４４ｍｇ（０．１重量％／ポリマー）を１ｌのオートクレーブに仕込み、２２０℃で１２０分間反応させた。反応後、ＰＤＯを減圧留去することなく、炭酸ナトリウム１．９２ｇ（０．０１８モル）を分散させた２５℃のメタノール１００ｇ（３．１モル）に注ぎ入れ、６５℃で１２０分間加熱した。反応後、２０℃まで冷却し３０分間放置した。
【００３４】
実施例２と同様な濾過で液層と固層を分離しようとしたが、テレフタル酸ジメチルが細かく（粒径は０．０２〜０．０５ｍｍ）、しかもＰＤＯに膨潤してフィルターに目詰まりを起こし、濾過するのに５時間以上かかった。
液層については、７０℃、１００ｍｍＨｇでメタノールを完全に留去し、次いで、１５０℃、５０ｍｍＨｇでＰＤＯの単離を行った。ＰＤＯの回収率は９３％であり、純度は９８．９％であった。
固層については、２２０℃、５０ｍｍＨｇで、テレフタル酸ジメチルを完全に単離した。テレフタル酸ジメチルの回収率は６８％、回収したテレフタル酸ジメチルの純度は９３％であった。
回収率は実施例１に対比して、低いものであった。
【００３５】
【実施例３】
極限粘度０．９ｄｌ／ｇのＰＴＴチップ７２ｇ（テレフタレート単位としては０．３５モル）と極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴ６７ｇ（テレフタレート単位としては０．３５モル）、ＰＤＯ２６０ｇ（３．４モル）、酢酸ナトリウム１４４ｍｇ（０．１重量％／ポリマー）を１ｌのオートクレーブに仕込み、２２０℃で１２０分間反応させた。反応後、ＰＤＯを１６０ｍｍＨｇの減圧下で、ＰＤＯ１３０ｇ（１．７モル）を留去した。得られた解重合物はＢＨＰＴであった。
【００３６】
得られた１４０℃の残留物を、炭酸ナトリウム１．９２ｇ（０．０１８モル）を分散させた２５℃のメタノール１００ｇ（３．１モル）に注ぎ入れ、６５℃で１２０分間加熱した。反応後、２０℃まで冷却し３０分間放置した。その後、ポアサイズ０．０１ｍｍのろ紙を用いて、吸引濾過を行い、液層と固層に分離した。固相中のテレフタル酸ジメチルの粒径は０．２〜２ｍｍであり、この分離は、１０分以内に完了した。
液層については、７０℃、１００ｍｍＨｇでメタノールを完全に留去し、次いで、１５０℃、５０ｍｍＨｇでＰＤＯとエチレングリコールの単離を行った。ＰＤＯとエチレングリコールの回収率は各々９２％と９７％であり、純度は各々９９．８％と９９．５％であった。
固層については、２２０℃、５０ｍｍＨｇで、テレフタル酸ジメチルを完全に単離した。テレフタル酸ジメチルの回収率は８４％、回収したテレフタル酸ジメチルの純度は９９．８％であった。
【００３７】
【実施例４】
極限粘度０．９ｄｌ／ｇのＰＴＴと極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴを１：１の重量比で張り合わせた８４ｄｔｅｘ／３６ｆのサイドバイサイド糸１４０ｇ、ＰＤＯ２６０ｇ（３．４モル）、酢酸ナトリウム１４４ｍｇ（０．１重量％／ポリマー）を１ｌのオートクレーブに仕込み、２２０℃で１２０分間反応させた。反応後、１６０ｍｍＨｇの減圧下でＰＤＯ１３０ｇ（１．７モル）を留去した。得られた解重合物はＢＨＰＴであった。
得られた１４０℃の残留物を、炭酸ナトリウム１．９２ｇ（０．０１８モル）を分散させた２５℃のメタノール１００ｇ（３．１モル）に注ぎ入れ、６５℃で１２０分間加熱した。反応後、２０℃まで冷却し３０分間放置した。その後、ポアサイズ０．０１ｍｍのろ紙を用いて、吸引濾過を行い、液層と固層に分離した。固相中のテレフタル酸ジメチルの粒径は０．２〜１．４ｍｍであり、この分離は、１０分以内に完了した。
【００３８】
液層については、７０℃、１００ｍｍＨｇでメタノールを完全に留去し、次いで、１５０℃、５０ｍｍＨｇでＰＤＯとエチレングリコールの単離を行った。ＰＤＯ、エチレングリコールの回収率は各々９１％と８７％であり、純度は各々９９．７％、９９．８％であった。
固層については、２２０℃、５０ｍｍＨｇで、テレフタル酸ジメチルを完全に単離した。テレフタル酸ジメチルの回収率は８５％、回収したテレフタル酸ジメチルの純度は９９．９％であった。
【００３９】
【実施例５】
市販のテレフタル酸ジメチル１９４ｇ、実施例１で回収した１，３−プロパンオール１６０ｇ、酢酸カルシウム９７ｍｇを重合釜に仕込み、２４３℃で７時間掛けて、エステル交換反応を行った。その後、チタンテトラブトキシド９７ｍｇとトリメチルホスフェートを８０ｍｇ加えた後、０．１ｍｍＨｇの真空下で２７０℃、３時間掛けて重縮合反応を行った。得られたＰＴＴの極限粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、Ｌ値は８８、ｂ値は２．１と良好であった。
これに対し、実施例１で解重合して得られたテレフタル酸ジメチルとＰＤＯを用いて上記重合実験と同様の重合を行ったところ、得られたＰＴＴの極限粘度は０．８６ｄｌ／ｇ、Ｌ値は８７、ｂ値２．４と、市販モノマーを使用して得られたＰＴＴとほぼ同様のポリマーが得られた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明を活用することによって、ＰＴＴを使った繊維、フィルム、樹脂製品、製造段階で排出された屑ポリマーなどから、高純度の原料モノマーを効率よく回収できる。
本発明を用いれば、市販品と同様もしくはそれ以上の高品質のモノマーを得ることができ、原料を無駄なく使用できるという点において、環境保護、製造コスト削減の観点から本発明は極めて有用な技術である。回収されたモノマーは、繊維、フィルム、成型品の他、様々な化学製品、医薬品の中間体原料としても有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略記する場合がある。）又は、ＰＴＴを含むポリアルキレンテレフタレート混合物の解重合方法に関する。更に詳しくは解重合モノマーを再度ポリマー製造に使用しても、未使用モノマーを使用した時と同等の品質を持つポリマーを得ることができる高純度解重合モノマーを得るための解重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸やテレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコールともいう。以下、１，３−プロパンジオールをＰＤＯと略記する。）の重縮合体から溶融紡糸によって得られるＰＴＴ繊維は、従来にない驚くべきほどのソフトな風合いやドレープ性、優れたストレッチ性、低温染色性、耐候性等の、ポリエチレンテレフタレート繊維（以下、ポリエチレンテレフタレートをＰＥＴと略記する。）やナイロン６繊維等の既存の合成繊維では得られない多くの特徴を兼ね備えている。本出願人は、ＰＴＴの重合、紡糸、加工、商品等の開発に関連する数多くの困難を克服し、世界で初めてＰＴＴ繊維を最近上市した（商標名「ソロ」繊維）。
【０００３】
新たな合成繊維事業、及び合成樹脂事業がひとたび起こると、ポリマーや製造段階で発生する繊維屑、ポリマー屑、または使用済の繊維屑、製品屑の量は莫大なものとなり、地球環境保全の観点、更には製造コスト低減の観点から繊維屑、製品屑等のリサイクル技術を確立することが是非とも必要となる。特に、回収された雑多な繊維屑、製品屑を化学的に分解して有用な原料に再度リサイクルする、いわゆるケミカルリサイクルの技術を確立することが必須となってくる。
ＰＥＴ、ナイロン６に関しては、既に工業的にケミカルリサイクルが行われている。ＰＥＴのケミカルリサイクル技術としては、ＰＥＴをエチレングリコールと反応させた後、更にメタノールと反応させて、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを回収する方法、ＰＥＴと水やメタノールを直接反応させて、エチレングリコールと共に、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルを回収する方法等が知られている（例えば、特許文献１、２、３）。
【０００４】
ＰＴＴもＰＥＴと同様な重縮合系ポリマーであるので工業化までは至っていないものの、ケミカルリサイクルが可能性であり、本発明者らのものも含めていくつかの技術が提案されている（例えば、特許文献４、５）。ＰＴＴのケミカルリサイクルとしては、例えば、ＰＴＴを１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）と反応させ、一旦ビス（１，３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート（以下、ＢＨＰＴと略記する）を生成させ（グリコリシス反応）、これをメタノールでエステル交換してテレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略記する。）とＰＤＯを得（メタノリシス反応）、その後それぞれのモノマーを分離後、蒸留精製する回収方法が知られている（特許文献５）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭４８−６１４４７号公報
【特許文献２】
特開昭４９−４１３２９号公報
【特許文献３】
特開昭４８−６８５３７号公報
【特許文献４】
特開２００２−８７９９９号公報
【特許文献５】
国際公開０１／１９７６４パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のＰＴＴのケミカルリサイクル方法は、高回収収率で、回収されたモノマーの純度も高く、有望な方法である。しかしながら、本発明者らの検討によれば、メタノリシス反応で生成する粗ＤＭＴの粒子が粘ちょう（べたべたした状態）でしかも粒子が細かいために、粗ＤＭＴと粗ＰＤＯとの濾別が極めて困難であることがわかった。この濾別を効率的に行うために、濾布の目を粗くすると、ＤＭＴとＰＤＯが混ざって蒸留精製による純度向上が難しくなる問題も見出された。以上のような現象は、ＰＥＴをエチレングリコールで解重合する場合には、ほとんどみられない。これはＰＤＯがエチレングリコールよりもテレフタル酸ジメチルに対して親和性が高いためである。
【０００８】
また、メタノリシス反応はＰＤＯとの競争反応であり、ＰＤＯが大量に存在する状態では収率が低下することがわかった。予め、グリコリシス反応でＰＤＯ量を減らすと、メタノリシス反応の収率は高くなるが、グリコリシス反応はＰＴＴ、ＰＤＯとＢＨＰＴとの平衡反応であるために収率が低くなって、解重合反応の総収率は低くなることが判明した。
以上のように、ＰＴＴをグリコリシス反応、メタノリシス反応を用いて２段階で解重合する方法には、テレフタル酸ジメチルの分離と収率向上において、解決すべき課題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記ＰＴＴのグリコリシス反応とメタノリシス反応を組み合わせた解重合方法における、粗ＤＭＴの分離効率と反応収率の向上を詳細に検討した結果、過剰のグリコールを用いてグリコリシス反応を行い、グリコリシス反応が終了した段階でグリコールを特定量留去することで、粗ＤＭＴの粒子の粘り気を低下させ、かつ大きな粒子に成長させて、粗ＰＤＯとの分離効率が大きく向上できる可能性を見出し、更に鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、ポリトリメチレンテレフタレート又はポリトリメチレンテレフタレートを含むポリアルキレンテレフタレート混合物を解重合する方法であって、下記の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする解重合方法を提供するものである。
（１）ポリトリメチレンテレフタレート又はポリトリメチレンテレフタレートを含むポリアルキレンテレフタレート混合物をグリコールと反応させ、一旦テレフタル酸のビスグリコールエステルを生成させる工程。
（２）（１）の工程後、残留物をメタノールと反応させ、粒径が０．１〜３ｍｍのテレフタル酸ジメチルを生成させた後、テレフタル酸ジメチルとグリコールを分離する工程。
（３）（２）の工程で得られたテレフタル酸ジメチルとグリコールを各々蒸留によって精製する工程。
【００１１】
本発明において、ＰＴＴ又はＰＴＴを含むポリアルキレンテレフタレート混合物におけるＰＴＴは、３元以上の共重合ポリマーでもよく、例えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム、イソフタル酸、１，４−ブタンジオール、アジピン酸、ポリアルキレングリコール等が、例えば０．０５〜９８重量％、好ましくは０．５〜５０重量％未満で共重合されていてもよい。極限粘度としては、一般的には０．２〜１．５ｄｌ／ｇである。また、ポリアルキレンテレフタレートは、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート等を指し、ＰＴＴと同様に共重合されていてもよく、極限粘度としては、一般的には０．２〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００１２】
ＰＴＴ又はＰＴＴを含むポリアルキレンテレフタレート混合物の形態としては、未使用又は使用済のチップ屑、押出機のドレインポリマー、糸（マルチフィラメント、スフ、トウ、サイドバイサイド糸、複合糸、混繊糸、モノフィラメント等）、フィルム、屑樹脂製品、衣料、産業資材、不織布、カーペット、立体編物等で、特に制限はない。また、染色、表面処理剤等の加工剤処理が施されていてもよく、更には、乳化液、懸濁液、溶液等であってもよい。
ＰＴＴを含むポリアルキレンテレフタレート混合物中のＰＴＴの割合としては、特に制限はないが、１，３−プロパジオールの回収率を高めるためには５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上である。テレフタル酸ジメチルの回収効率を高めるためには、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００１３】
また、ＰＴＴ又はＰＴＴを含むポリアルキレンテレフタレート混合物中には、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレートの他に、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブチレン、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アラミド、芳香族ポリエステル、天然ゴム、カーボン繊維、ポリナフタレンテレフタレート、ポリ乳酸、セルロース等の公知のポリマー、鉄、銅、ステンレス等の金属、食品、ガラス製品、紙、食品、砂、石等を含んでいてもよく、解重合モノマーの回収効率を高める為にはこれらは３０重量％未満であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、使用するグリコールとしては、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，４−ブタジオール等が使用できる。
工程（１）は、ＰＴＴ又はＰＴＴを含むポリアルキレンテレフタレート混合物をグリコールと反応させ、一旦テレフタル酸のビスグリコールエステルを生成させる工程（グリコリシス反応）である。
【００１５】
グリコリシス反応は、平衡反応であるためグリコールの使用量を増やす程、収率は高くなる。しかしながら、過度に過剰なグリコールの使用はコスト的に好ましくはない。グリコールの使用量としては、反応物の全テレフタレート単位（例えば、ＰＴＴの場合は繰り返し単位に１つのテレフタレート単位を有するので、２０６ｇを１モルを考える。同様に、ＰＥＴの場合は、１９２を１モルと考える。例えば、ＰＴＴ２０６ｇ、ＰＥＴ１９２ｇの混合物のテレフタレート単位は２モルと考える。）の３．５〜１００倍モル、好ましくは４〜１０倍モルである。グリコリシス反応を促進するために、触媒を使用することは好ましい。触媒としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム、ギ酸亜鉛、ギ酸マグネシウム等の酢酸塩、炭酸塩、ギ酸塩が挙げられる。これらの金属塩の使用量としては特に制限はないが、解重合するＰＴＴまたは、ＰＴＴを含むポリアルキレンテレフタレート混合物の重量の０．００１〜２０重量％、解重合速度の速さから好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００１６】
グリコリシス反応は、温度を５０〜４５０℃で行うのが好ましい。５０℃未満で行うと、反応速度が遅く、テレフタル酸のビスグリコールエステルの生成効率が悪くなる。また４５０℃を越えると、ＰＤＯの熱分解で生じるアセトン、アクロレインの量が多くなり、回収物の着色が激しくなる。アセトン、アクロレインの発生を抑制するという観点から５０〜３００℃で行うことが好ましい。また反応速度を速めるためには１００〜３００℃で行うことが更に好ましい。また、反応方法としては、ＰＴＴとＰＥＴからなる樹脂混合物を、予め加熱したグリコールに投入する方法が好ましい。こうすることにより昇温時間を最小化し、同時に昇温過程でのＰＴＴとＰＥＴからなる樹脂混合物の熱分解を抑制することが可能となる。
【００１７】
工程（１）終了後、残留物をメタノールと反応させ、粒径が０．１〜３ｍｍのテレフタル酸ジメチルを生成させた後、テレフタル酸ジメチルとグリコールを分離する工程（２）を行うことが必要である。
ここで、粒径とはテレフタル酸ジメチルの固まりのうち、最も長い長さを指す。固まりの形状としては制限なく、球状、平板状、矩形状であってもよい。粒径が０．１ｍｍ未満ではグリコールとの分離が困難となり、０．３ｍｍを越えるとグリコールが内部に浸透し、工程（３）の蒸留効率を低下させる。好ましくは、０．１５〜２ｍｍである。
【００１８】
工程（１）で得られた残留物は、テレフタル酸のビスグリコールエステル、グリコール、ＰＴＴのオリゴマー等の混合物である。これらの反応物から一旦テレフタル酸のビスグリコールエステルを単離してメタノールと反応させることもできるが、この反応残留物とメタノールを反応させてテレフタル酸ジメチルを生成させることが、テレフタル酸のビスグリコールエステルの精製工程を省略することができるので好ましい方法である。
【００１９】
粒径が０．１〜３ｍｍのテレフタル酸ジメチルを得るためには、工程（１）で得られた残留物とメタノールを反応させる前に、残留物からグリコールをテレフタル酸のビスグリコールエステルの０．１〜３倍モルになるまで上記グリコールを留去させることが特に好ましい。３倍モルよりもグリコールが残ると、テレフタル酸のビスグリコールエステルとメタノールとの反応が阻害されてテレフタル酸ジメチルの収率が低下する。０．１倍モルよりも小さくなると留去段階でテレフタル酸のビスグリコールエステルが縮合しオリゴマーが生成して、やはり回収収率が低下する。好ましくは、０．５〜２．７倍モルである。
【００２０】
こうして得られた工程（１）の残留物とメタノールを反応させると粒径が０．１〜３ｍｍテレフタル酸ジメチルとグリコールの混合物が得られる（工程（２））。
工程（２）において、メタノールの使用量には特に制限はないが、高い収率を得るためには、テレフタレート単位の、好ましくは２〜１００倍モル、更に好ましくは２〜２０倍モル用いる。この反応を円滑におこなうためには、塩基性物質の共存が好ましい。
【００２１】
塩基性物質としては、塩酸、硫酸、酢酸等の酸と反応するものであれば特に制限はなく、水やアルコールに溶解させた時にアルカリ性を示す物質、水やアルコールには溶解しないが、プロトン酸やルイス酸と反応しうる塩等が挙げられる。特に好ましい塩基性物質は、副反応が起こりにくい点から水に溶解してアルカリ性を示す塩基性金属塩、一層好ましくはｐＨが８〜１４、更に好ましくは９〜１２を示す金属塩である。具体的な塩基性物質としては、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、メラミン樹脂、ポリウレア、アミノ基置換ポリスチレン、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム等が挙げられ、特に炭酸ナトリウムと炭酸カリウムが好ましい。塩基性物質の使用量には特に制限はないが、テレフタレート単位に対し、０．０１〜２００モル％、好ましくは０．１〜５０モル％である。
【００２２】
工程（２）の反応温度は、５０〜３００℃であることが好ましい。５０℃未満では、反応が徐々にしか起こらず回収効率が悪くなる。また３００℃を越えると、熱分解で生じるアクロレイン、アセトンの量が多くなり、回収物の着色が激しくなる。好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。また、この時の温度が用いる溶剤の沸点を越える場合は、液体状態を保つために加圧してもよく、この時に溶剤は臨界状態になっていてもよい。
こうして得られた、テレフタル酸ジメチルが析出した反応物は粗テレフタル酸ジメチルと粗グリコールとに分離することが必要である。
【００２３】
分離方法としては、濾過、遠心分離等、特に制限はない。遠心分離に用いる遠心分離器は、特に制限はなく、連続式であっても、バッチ式であってもよい。遠心分離を行うときには、回転速度と時間が重要であり、回転速度は３００ｒｐｍ以上であることが好ましい。回転速度が３００ｒｐｍ未満であると、分離が不十分で粗テレフタル酸ジメチルでのＰＤＯ、グリコールが多くなり、また更に液体層に微結晶のテレフタル酸ジメチルが残り、回収率が悪くなる。好ましくは、５００ｒｐｍ以上である。遠心分離の時間は、１０分間以上が好ましい。遠心分離の時の温度は、特に制御する必要はないが、安全性の観点から３０℃以下に設定することが好ましい。
工程（２）が終了後、（２）の工程で得られたテレフタル酸ジメチルと粗グリコールを各々蒸留によって精製する工程を行うことが必要である（工程（３））。
【００２４】
テレフタル酸ジメチルは、減圧蒸留で精製することが好ましく、分解を抑制しかつ回収収率を高めるために、温度１２０〜２５０℃、圧力２０〜２５０ｍｍＨｇで蒸留することが好ましい。圧力が２５０ｍｍＨｇを超えると、沸点が高くなり、蒸留過程でテレフタル酸ジメチルが着色したり、また酸価値が高くなるなどの問題を生じる。逆に２０ｍｍＨｇ未満では、温度は低く設定できるが、真空度が高すぎるために真空ポンプに吸入され、回収率が低くなってしまう。好ましくは、温度１２０〜２２０℃、圧力３０〜１５０ｍｍＨｇである。
粗グリコールとしては、ＰＤＯ、エチレングリコール、１，４−ブタジオール等が挙げられるが、工程（２）でテレフタル酸ジメチルから分離された液体成分には、メタノールやテレフタル酸ジメチル、オリゴマー、分解物等が含まれる。これらの精製については、公知の減圧蒸留を適用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を具体的に挙げて更に詳細に説明する。本発明の実施例等で用いる各種の測定値は以下の測定法により測定した。
（１）テレフタル酸ジメチルの粒径
テレフタル酸ジメチルをガラス基板上に分散させ、ＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープＶＨ−５９００（×１００レンズ）を使用して、テレフタル酸ジメチルの固まりの最も長い部分を粒径とした。サンプルは無作為に３０個測定し、その平均とした。
【００２６】
（２）モノマー純度
下記、ガスクロマトグラフィーを使用して、ピーク面積比から純度を算出した。
（３）極限粘度
極限粘度［η］は次式の定義に基づいて求められる値である。
［η］＝ｌｉｍ（ηｒ−１）／Ｃ
Ｃ→０
定義式中のηｒは、純度９８％のｏ−クロロフェーノールで溶解したＰＴＴまたはＰＥＴの希釈溶液の３５℃での粘度を、同一温度で測定した上記溶媒自体の粘度で割った値であり、相対粘度と定義されているものである。また、Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。
【００２８】
【実施例１】
極限粘度０．９ｄｌ／ｇのＰＴＴチップ１４４ｇ（テレフタレート単位としては０．７モルに相当）、ＰＤＯ２６０ｇ（３．４モル）、酢酸ナトリウム１４４ｍｇ（０．１重量％／ポリマー、この単位はポリマー質量に対する重量％を示す。）を１ｌのオートクレーブに仕込み、２２０℃で１２０分間反応させた。反応後、ＰＤＯを１６０ｍｍＨｇの減圧下で、ＰＤＯを１３０ｇ（１．７モル）留去した。
【００２９】
得られた１４０℃の残留物を、炭酸ナトリウム１．９２ｇ（０．０１８モル）を分散させた２５℃のメタノール１００ｇ（３．１モル）に注ぎ入れ、６５℃で１２０分間加熱した。反応後、２０℃まで冷却し３０分間放置した。その後、１０００ｒｐｍで遠心分離を行い、液層（メタノール、ＰＤＯを主体としたもの。酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムも含まれる）と固層（テレフタル酸ジメチルを主体としたもの酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムも含まれる）に分離した。固相中のテレフタル酸ジメチルの粒径は０．５〜２ｍｍであり、この分離は、１０分以内に完了した。
【００３０】
液層については、７０℃、１００ｍｍＨｇでメタノールを完全に留去し、次いで、１５０℃、５０ｍｍＨｇでＰＤＯの単離を行った。ＰＤＯの回収率は９５％であり、純度は９９．９％であった。
固層については、２２０℃、５０ｍｍＨｇで、テレフタル酸ジメチルを完全に単離した。テレフタル酸ジメチルの回収率は８１％、回収したテレフタル酸ジメチルの純度は９９．７％であった。
【００３１】
【実施例２】
極限粘度０．９ｄｌ／ｇのＰＴＴチップ１４４ｇ（テレフタレート単位としては０．７モルに相当）、エチレングリコールｇ（３．４モル）、酢酸ナトリウム１４４ｍｇ（０．１重量％／ポリマー）を１ｌのオートクレーブに仕込み、２１０℃で１８０分間反応させた。反応後、１７０ｍｍＨｇの減圧下で、エチレングリコール１０６ｇ（１．７モル）を留去した。
得られた１４３℃の残留物を、炭酸ナトリウム１．９２ｇ（０．０１８モル）を分散させた２５℃のメタノール１００ｇ（３．１モル）に注ぎ入れ、６５℃で１２０分間加熱した。反応後、２０℃まで冷却し３０分間放置した。その後、ポアサイズ０．０１ｍｍの濾紙を用いて、吸引濾過を行い、液層と固層に分離した。固相中のテレフタル酸ジメチルの粒径は０．２〜１ｍｍであり、この分離は、１０分以内に完了した。
【００３２】
液層については、７０℃、１００ｍｍＨｇでメタノールを完全に留去し、次いで、１５０℃、５７ｍｍＨｇでエチレングリコールの単離を行った。エチレングリコールの回収率は９７％であり、純度は９９．９％であった。
固層については、２２０℃、５０ｍｍＨｇで、テレフタル酸ジメチルを完全に単離した。テレフタル酸ジメチルの回収率は８６％、回収したテレフタル酸ジメチルの純度は９９．７％であった。
【００３３】
【比較例１】
極限粘度０．９ｄｌ／ｇのＰＴＴチップ１４４ｇ（テレフタレート単位としては０．７モルに相当）、ＰＤＯ２６０ｇ（３．４モル）、酢酸ナトリウム１４４ｍｇ（０．１重量％／ポリマー）を１ｌのオートクレーブに仕込み、２２０℃で１２０分間反応させた。反応後、ＰＤＯを減圧留去することなく、炭酸ナトリウム１．９２ｇ（０．０１８モル）を分散させた２５℃のメタノール１００ｇ（３．１モル）に注ぎ入れ、６５℃で１２０分間加熱した。反応後、２０℃まで冷却し３０分間放置した。
【００３４】
実施例２と同様な濾過で液層と固層を分離しようとしたが、テレフタル酸ジメチルが細かく（粒径は０．０２〜０．０５ｍｍ）、しかもＰＤＯに膨潤してフィルターに目詰まりを起こし、濾過するのに５時間以上かかった。
液層については、７０℃、１００ｍｍＨｇでメタノールを完全に留去し、次いで、１５０℃、５０ｍｍＨｇでＰＤＯの単離を行った。ＰＤＯの回収率は９３％であり、純度は９８．９％であった。
固層については、２２０℃、５０ｍｍＨｇで、テレフタル酸ジメチルを完全に単離した。テレフタル酸ジメチルの回収率は６８％、回収したテレフタル酸ジメチルの純度は９３％であった。
回収率は実施例１に対比して、低いものであった。
【００３５】
【実施例３】
極限粘度０．９ｄｌ／ｇのＰＴＴチップ７２ｇ（テレフタレート単位としては０．３５モル）と極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴ６７ｇ（テレフタレート単位としては０．３５モル）、ＰＤＯ２６０ｇ（３．４モル）、酢酸ナトリウム１４４ｍｇ（０．１重量％／ポリマー）を１ｌのオートクレーブに仕込み、２２０℃で１２０分間反応させた。反応後、ＰＤＯを１６０ｍｍＨｇの減圧下で、ＰＤＯ１３０ｇ（１．７モル）を留去した。得られた解重合物はＢＨＰＴであった。
【００３６】
得られた１４０℃の残留物を、炭酸ナトリウム１．９２ｇ（０．０１８モル）を分散させた２５℃のメタノール１００ｇ（３．１モル）に注ぎ入れ、６５℃で１２０分間加熱した。反応後、２０℃まで冷却し３０分間放置した。その後、ポアサイズ０．０１ｍｍのろ紙を用いて、吸引濾過を行い、液層と固層に分離した。固相中のテレフタル酸ジメチルの粒径は０．２〜２ｍｍであり、この分離は、１０分以内に完了した。
液層については、７０℃、１００ｍｍＨｇでメタノールを完全に留去し、次いで、１５０℃、５０ｍｍＨｇでＰＤＯとエチレングリコールの単離を行った。ＰＤＯとエチレングリコールの回収率は各々９２％と９７％であり、純度は各々９９．８％と９９．５％であった。
固層については、２２０℃、５０ｍｍＨｇで、テレフタル酸ジメチルを完全に単離した。テレフタル酸ジメチルの回収率は８４％、回収したテレフタル酸ジメチルの純度は９９．８％であった。
【００３７】
【実施例４】
極限粘度０．９ｄｌ／ｇのＰＴＴと極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴを１：１の重量比で張り合わせた８４ｄｔｅｘ／３６ｆのサイドバイサイド糸１４０ｇ、ＰＤＯ２６０ｇ（３．４モル）、酢酸ナトリウム１４４ｍｇ（０．１重量％／ポリマー）を１ｌのオートクレーブに仕込み、２２０℃で１２０分間反応させた。反応後、１６０ｍｍＨｇの減圧下でＰＤＯ１３０ｇ（１．７モル）を留去した。得られた解重合物はＢＨＰＴであった。
得られた１４０℃の残留物を、炭酸ナトリウム１．９２ｇ（０．０１８モル）を分散させた２５℃のメタノール１００ｇ（３．１モル）に注ぎ入れ、６５℃で１２０分間加熱した。反応後、２０℃まで冷却し３０分間放置した。その後、ポアサイズ０．０１ｍｍのろ紙を用いて、吸引濾過を行い、液層と固層に分離した。固相中のテレフタル酸ジメチルの粒径は０．２〜１．４ｍｍであり、この分離は、１０分以内に完了した。
【００３８】
液層については、７０℃、１００ｍｍＨｇでメタノールを完全に留去し、次いで、１５０℃、５０ｍｍＨｇでＰＤＯとエチレングリコールの単離を行った。ＰＤＯ、エチレングリコールの回収率は各々９１％と８７％であり、純度は各々９９．７％、９９．８％であった。
固層については、２２０℃、５０ｍｍＨｇで、テレフタル酸ジメチルを完全に単離した。テレフタル酸ジメチルの回収率は８５％、回収したテレフタル酸ジメチルの純度は９９．９％であった。
【００３９】
【実施例５】
市販のテレフタル酸ジメチル１９４ｇ、実施例１で回収した１，３−プロパンオール１６０ｇ、酢酸カルシウム９７ｍｇを重合釜に仕込み、２４３℃で７時間掛けて、エステル交換反応を行った。その後、チタンテトラブトキシド９７ｍｇとトリメチルホスフェートを８０ｍｇ加えた後、０．１ｍｍＨｇの真空下で２７０℃、３時間掛けて重縮合反応を行った。得られたＰＴＴの極限粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、Ｌ値は８８、ｂ値は２．１と良好であった。
これに対し、実施例１で解重合して得られたテレフタル酸ジメチルとＰＤＯを用いて上記重合実験と同様の重合を行ったところ、得られたＰＴＴの極限粘度は０．８６ｄｌ／ｇ、Ｌ値は８７、ｂ値２．４と、市販モノマーを使用して得られたＰＴＴとほぼ同様のポリマーが得られた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明を活用することによって、ＰＴＴを使った繊維、フィルム、樹脂製品、製造段階で排出された屑ポリマーなどから、高純度の原料モノマーを効率よく回収できる。
本発明を用いれば、市販品と同様もしくはそれ以上の高品質のモノマーを得ることができ、原料を無駄なく使用できるという点において、環境保護、製造コスト削減の観点から本発明は極めて有用な技術である。回収されたモノマーは、繊維、フィルム、成型品の他、様々な化学製品、医薬品の中間体原料としても有用である。
Claims (5)
- ポリトリメチレンテレフタレート又はポリトリメチレンテレフタレートを含むポリアルキレンテレフタレート混合物を解重合する方法であって、下記の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートの解重合方法。
（１）ポリトリメチレンテレフタレート又はポリトリメチレンテレフタレートを含むポリアルキレンテレフタレート混合物をグリコールと反応させ、一旦テレフタル酸のビスグリコールエステルを生成させる工程。
（２）（１）の工程後、残留物をメタノールと反応させ、粒径が０．１〜３ｍｍのテレフタル酸ジメチルを生成させた後、テレフタル酸ジメチルとグリコールを分離する工程。
（３）（２）の工程で得られたテレフタル酸ジメチルとグリコールを各々蒸留によって精製する工程。 - （１）の工程後、上記テレフタル酸のビスグリコールエステルの０．１〜３倍モルになるまで上記グリコールを留去させることを特徴とする請求項１記載のポリトリメチレンテレフタレートの解重合方法。
- （１）の工程を酢酸塩、ギ酸塩、炭酸塩から選ばれた少なくとも１種の存在下で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリトリメチレンテレフタレートの解重合方法。
- 請求項１〜３のいずれかの製造方法で得られたことを特徴とするテレフタル酸ジメチル又は１，３−プロパンジオール。
- 請求項４で得られたテレフタル酸ジメチル又はグリコールを原料に用いたことを特徴とする化学製品。
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