FR3134391A1 - Procede de depolymerisation de polyesters terephtaliques en esters de terephtalate a temperature ambiante - Google Patents
Procede de depolymerisation de polyesters terephtaliques en esters de terephtalate a temperature ambiante Download PDFInfo
- Publication number
- FR3134391A1 FR3134391A1 FR2300523A FR2300523A FR3134391A1 FR 3134391 A1 FR3134391 A1 FR 3134391A1 FR 2300523 A FR2300523 A FR 2300523A FR 2300523 A FR2300523 A FR 2300523A FR 3134391 A1 FR3134391 A1 FR 3134391A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- terephthalate
- ester
- chosen
- pet
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 6
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 88
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims abstract description 88
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 56
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 52
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 21
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 16
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 13
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 8
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 8
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 6
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 4
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 claims description 4
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 4
- CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N magnesium;methanolate Chemical compound [Mg+2].[O-]C.[O-]C CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- CBHOOMGKXCMKIR-UHFFFAOYSA-N azane;methanol Chemical compound N.OC CBHOOMGKXCMKIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 claims description 2
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910007339 Zn(OAc)2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L zinc acetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 86
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 8
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 6
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 6
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 5
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 51
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 description 16
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 description 14
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229920002334 Spandex Polymers 0.000 description 9
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010932 ethanolysis reaction Methods 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 3
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 238000011045 prefiltration Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical class OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019568 aromas Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940112112 capex Drugs 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 230000003467 diminishing effect Effects 0.000 description 1
- FWISSTYMWZFAHN-UHFFFAOYSA-N disodium methanolate Chemical compound [Na+].[Na+].C[O-].C[O-] FWISSTYMWZFAHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- AXCZRQHGMPTZPR-UHFFFAOYSA-N ethane-1,1,2,2-tetrol Chemical compound OC(O)C(O)O AXCZRQHGMPTZPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- FEBLZLNTKCEFIT-VSXGLTOVSA-N fluocinolone acetonide Chemical compound C1([C@@H](F)C2)=CC(=O)C=C[C@]1(C)[C@]1(F)[C@@H]2[C@@H]2C[C@H]3OC(C)(C)O[C@@]3(C(=O)CO)[C@@]2(C)C[C@@H]1O FEBLZLNTKCEFIT-VSXGLTOVSA-N 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
- C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
- C08J11/26—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing carboxylic acid groups, their anhydrides or esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
La présente invention a trait au domaine du recyclage de matériaux comprenant du polyester de téréphtalate, notamment du polytéréphtalate d'éthylène (PET), pur ou en mélange couramment utilisés pour la fabrication de bouteilles en plastiques jetables, barquettes alimentaires, panneaux composites pour isolation... Plus particulièrement, elle concerne un procédé permettant le recyclage du polyester de téréphtalate en téréphtalate de diméthyle (DMT) en moins d’une heure et sans étape de prétraitement. De plus, ce procédé ne met pas œuvre de produit toxique. Il est donc particulièrement avantageux d’un point de vue industriel.
Description
La présente invention a trait au domaine du recyclage des matériaux comprenant du polyester de téréphtalate, notamment du polytéréphtalate d'éthylène (PET) ou du polybutylène téréphtalate (PBT) couramment utilisés pour la fabrication de bouteilles en plastiques jetables, barquettes alimentaires, textile, matériau composite pour isolation... Plus particulièrement, elle concerne un procédé permettant le recyclage du PET en diester téréphtalique et notamment le téréphtalate de diméthyle (DMT) en moins d’une heure et sans étape de prétraitement. De plus, ce procédé ne met pas en œuvre de produit toxique. Il est donc particulièrement avantageux d’un point de vue industriel.
Le recyclage du PET est un sujet environnemental important et représente ainsi une opportunité commerciale en raison de son utilisation généralisée, de son abondance et de sa durabilité. Cependant, le recyclage des matières à base de PET est complexe et varie selon le type de polymère, la conception du matériau et le type de produit fini.
Le principal frein à l’utilisation de matières plastiques recyclées est la contamination des flux de déchets avec différents types de polymères qui ne sont pas compatibles les uns avec les autres. Par conséquent, il n'est souvent pas possible d'ajouter du plastique de type PET recyclé au polymère vierge sans diminuer certains attributs de qualité, tels que la couleur, la clarté ou la résistance aux chocs. De ce fait, la capacité de remplacer un polymère vierge par du PET recyclé dépend fortement de la pureté du produit recyclé et des exigences du produit final.
Selon le principe de recyclage chimique, le PET peut être dépolymérisé par une solvolyse telle que la méthanolyse ou la glycolyse, ou par hydrolyse et les monomères ainsi obtenus peuvent être réutilisés pour générer de nouveaux polymères de PET dit « PET recyclés ».
Selon le besoin industriel, certaines technologies de fabrication de résine PET ont recours à l’utilisation de l’ester diméthanolique de l’acide téréphtalique (DMT).
De plus, les techniques de méthanolyse conventionnelles font appel à des procédés très gourmands en énergie et en coût d’équipements ; ces procédés mettent en œuvre une phase supercritique à des températures supérieures à 300°C et 5 à 10 bars de pression. Du fait des conditions réactionnelles drastiques en termes de températures et de pression, ces technologies induisent car ces induit des changements structuraux des unités moléculaires du PET notamment une isomérisation ou à des dégradations (US 6,706,843 ; WO2021/126661) ; elles ne sont donc pas adaptées à la dépolymérisation de certains matériaux à base de PET comme les matériaux textiles multifibres puisqu’elles conduiraient à la production de molécules de PET modifiées du fait de la « pollution » par des résidus provenant des autres constituants du textile. Ces molécules modifiées peuvent être toxiques ou engendrer des perturbations lors de la production de PET recyclé, elles nuisent à la qualité du produit dépolymérisé pour ces applications futures.
Le document WO2020/128218 décrit un procédé de dépolymérisation du PET par alcoolyse mettant en œuvre un monoalcool tel que le méthanol ou l’éthanol et une base choisie parmi le méthoxyde de sodium, le KOH ou le NaOH en quantité stœchiométrique par rapport au PET.
Il est connu que l’utilisation d’une base en quantité catalytique par rapport à la masse du PET permet d’obtenir du DMT mais la cinétique de la réaction est assez lente ; le temps de réaction est supérieur à 10h30, temps pendant lequel la solution réactionnelle est chauffée en continu. A titre d’exemple, on peut citer les documents US2019/0256450 et WO2020/188359 qui décrivent la dépolymérisation du PET en DMT en présence de méthanol et d’un alkoxyde tel que le méthoxyde de sodium. Ces réactions de méthanolyse ont lieu à des températures comprises entre 25°C et 100°C. Ces procédés comprennent obligatoirement une première phase de gonflement du PET avec des solvants chlorés, ou polaires tels que le DMSO ou le DMF ou le méthanol. Le document US2019/0256450 propose de faire réagir le PET avec une base, le méthoxyde de sodium en quantité catalytique, et du méthanol. Le procédé décrit dans le document WO2020/188359 se caractérise par l’ajout séquentiel de méthanol et de solutions de méthylate plusieurs fois après ajout de méthoxyde de sodium. Les auteurs décrivent des rendements élevés de production de PET. Le document US2019/390035 décrit une autre approche de dépolymérisation par ajout de sel de glycolate ; la préparation de ce sel comprend des étapes d’isolement et de séchage qui s’étendent sur une semaine.
Le document WO2021/126661 décrit un procédé amélioré de dépolymérisation du PET par méthanolyse en utilisant des catalyseurs choisis parmi le carbonate de sodium, le méthoxyde de magnésium, la DBU et le TBD. Ce procédé est mis en œuvre à des températures au minimum de 110 – 140°C en appliquant une pression de 15 bars.
Pour l’homme du métier, les mises en œuvre des procédés décrits précédemment présentent à l’évidence des problèmes d’opérabilité et de faisabilité industrielles quant à l’aspect sécuritaire d’un environnement ATEX tel que celui du méthanol à reflux qui requiert des précautions complexes et des dispositifs onéreux en vue d’introduire en cours de procédé des produits inflammables.
Aucun de ces procédés n’est satisfaisant. Il est donc souhaitable de disposer de procédés de recyclage de matériaux à base de PET améliorés, à faible coût et facilement opérables industriellement afin de faciliter la généralisation de ce recyclage et d’élargir les champs d’utilisation du PET recyclé.
Les inventeurs ont mis au point un nouveau procédé particulièrement performant de dépolymérisation par alcoolyse en conditions douces pour le recyclage de matériaux comprenant du polyester de téréphtalate, notamment du polytéréphtalate d'éthylène (PET) ou du polybutylène téréphtalate (PBT) en monomères d’esters de téréphtalate. Ce procédé est très rapide tout en étant beaucoup plus respectueux de l’environnement que les procédés de l’état de la technique. Il donne accès à un produit sous forme solide directement réutilisable du fait de sa pureté, en particulier du DMT sous forme cristalline.
Ainsi, l’invention concerne un procédé de recyclage d’un matériau comprenant un polyester de téréphtalate en un ester de téréphtalate comportant deux étapes :
a. une étape de broyage ou déchiquetage dudit matériau pour produire des fragments, et
b. une étape de dépolymérisation du polyester de téréphtalate en ester de téréphtalate, en présence :
(i) d’un catalyseur choisi parmi une base étheroxyde métallique ou organique, un acétate de métal, un oxyde métallique, un hydroxyde de métal ou un carbonate métallique et
(ii) d’un solvant polaire du type ester ou étheroxyde cyclique
(iii) d’un alcool choisi parmi un monoalcool ou d’un diol
caractérisé en ce que :
- ladite base est présente en quantité catalytique par rapport à la quantité dudit polyester de téréphtalate
- ladite étape de dépolymérisation se fait à température ambiante ou en chauffant jusqu’à 70°C pendant une durée comprise entre 1 minute et 4h.
Le matériau à base de polyester de téréphtalate peut être un plastique, un textile ou un autre type de matériau contenant 100% de polyester de téréphtalate (PET ou PBT) ou un matériau composite contenant un mélange de polyester de téréphtalate avec autres constituants tels que le coton, le polyamide, les polyuréthanes, les polyoléfines et les polymères fluorés, tels qu’un plastique composite, un textile multifibre ou un matériau composite d’isolation.
Le procédé selon l’invention propose d’associer (i) un catalyseur en quantité catalytique par rapport au polyester de téréphtalate et (ii) un alcool qui est soit un monoalcool, soit un diol, et de les faire réagir dans des conditions douces. Il présente plusieurs avantages au regard des procédés décrits antérieurement, qui sont exposés ci-après.
Un premier avantage remarquable : ce procédé ne nécessite pas de prétraitement, étape qui nécessite la mise œuvre de produits toxiques. La réaction de dépolymérisation est suffisamment efficace pour permettre une dépolymérisation complète sans gonflement préalable de la matière à traiter. Ainsi, le procédé selon l’invention est plus simple (une étape en moins), plus respectueux de l’environnement (pas de produit toxique donc pas d’effluent à traiter), plus rapide et moins cher.
Le procédé étant à risque industriel très modéré, les installations industrielles pour sa mise en œuvre peuvent par conséquent être mises en place plus aisément, le niveau de sécurisation de ces installations étant moins contraignant. La mise en conformité règlementaire est simplifiée lors de l’installation de l’usine et tout au long du cycle de production. Le CAPEX est ainsi diminué de manière significative.
Tout type de solvant peut être utilisé pour la dépolymérisation bien que les solvants de type ester soient préférés. Ces derniers sont en effet dénués de toute toxicité, ce sont des produits qui sont notamment utilisés en agroalimentaire, dans le domaine des arômes.
De manière remarquable, la réaction de dépolymérisation est complète, très rapide et produit un ester de téréphtalate d’une grande pureté. Ceci est particulièrement avantageux lorsque le PET est dépolymérisé en DMT car ce dernier est alors facilement recyclable et a des débouchés industriels et un marché reconnu.
Le procédé peut être qualifié de « très rapide » puisque que la réaction est complète en moins de 4h à température ambiante, et en moins de 20 minutes en conditions de chauffage optimisées, notamment entre 55 et 70°C. Elle démarre instantanément et peut conduire à une dépolymérisation complète dès 1 min.
La réaction de dépolymérisation est simple. La dépolymérisation et la purification peuvent se faire en une seule et même étape. Dans un mode de réalisation préféré, la dépolymérisation est réalisée par méthanolyse. Après complétion de la réaction, le produit obtenu est directement un ester de téréphtalate (comme le DMT) sous forme de cristaux. Un lavage permet d’enlever les produits intermédiaires ou de dégradation qui nécessiteraient des opérations de distillation fastidieuses dans les procédés classiques afin de les séparer du produit d’intérêt.
Le procédé permet également d’obtenir du DET ou du BHET lorsque la dépolymérisation du PET est effectuée par éthanolyse ou glycolyse respectivement.
Ce procédé peut être appliqué à tout type de matériau comprenant un polyester de téréphtalate, en particulier du PET, pur ou en mélange, transparent ou coloré, quelle que soit son épaisseur ou sa composition.
L’homme du métier sait que les matériaux textiles composites et multifibres peuvent être fabriqués de différentes manières. Ils peuvent être tissés et enduits sous forme de plusieurs couches, ou de nature non tissée. Ils sont composés de différents matériaux en particulier de polyester mélangé à d’autres matériaux.
La nature des matériaux de type « polyester » peut différer et à titre non exhaustif ce dernier peut être du Polyéthlène téréphtalate, (PET); du Polybutylène téréphtalate (PBT), de l’acide polylactique (PLA), un polycaprolactone (PCL)… Les matériaux pouvant être recyclés grâce au procédé selon l’invention comprennent au moins un polyester téréphtalique de type PET ou PBT.
Les autres matériaux mélangés au polyester peuvent être, de manière non limitative, le polyamide (Nylon 6,6 ou diadipate d’hexamethylne diamine, Nylon 6 ou polycaprolactame...), les polyuréthanes, le coton ; des polyoléfines (Polypropylène, Polyéthylène), des polymères fluorés (Ces derniers sont généralement enduits.
Parmi les polyuréthanes, l’élasthane est particulièrement apprécié car il apporte une souplesse au textile et des propriétés respirantes notamment lorsqu’il s’agit de polyuréthane élastomère souple dont les deux principales formes commercialisées sont les poly(ether)uréthanes et les poly(ester)uréthanes.
Les polymères fluorés sont utilisés pour leurs propriétés d’étanchéité et d’isolation ; à titre exemple, on peut citer le Polytetrafluoroéthylène (PTFE).
Le procédé selon l’invention est particulièrement intéressant pour le recyclage de matériau composite à base de polyester de téréphtalate du fait que la réaction est sélective vis-à-vis du polyester de téréphtalate et ne modifie pas les autres composants éventuels ; la séparation est ainsi aisée entre le polyester de téréphtalate dépolymérisé, par exemple le PET, sous forme de monomère et les autres composants ; ceux-ci peuvent être récupérés par simple filtration et lavage. Ensuite, après une éventuelle étape de décoloration dans le cas du textile, le mélange refroidi permet la précipitation du DMT. Un lavage suffit pour obtenir du DMT directement utilisable. Les solvants de lavage sont avantageusement les alcools utilisés lors de la dépolymérisation.
Un autre avantage différenciant du procédé est qu’il permet de valoriser les matériaux séparés du polyester de téréphtalate après la dépolymérisation de ce dernier, sous une forme non altérée. Le polyamide (polyamide 6 ; polyamide 6,6), l’élasthanne, le coton en sont des exemples concrets. Le procédé décrit dans ce brevet permet d’isoler les composants initialement mélangés au polyester de téréphtalate avec un degré de pureté permettant leur recyclage ultérieur.
Le rendement du procédé est élevé : au moins de 85% notamment pour la dépolymérisation du PET en DMT.
Dans le cas particulier de la dépolymérisation du PET en DMT en utilisant du méthanol, le produit obtenu est pur à 99,9% en fin de réaction (après filtration et lavage) ; il n’y a donc pas besoin de purification ultérieure. Le DMT peut être utilisé directement après lavage au méthanol. Compte tenu de son niveau de pureté, il peut être utilisé dans de nombreuses applications, pour refaire du PET ou tout autre type de résine technique faisant intervenir ce monomère. Le choix des réactifs et la mise en œuvre de conditions douces font qu’aucune réaction d’isomérisation ne se produit, ni la formation de produits de dégradation qui nuisent à la qualité du produit obtenu. Lorsqu’elles sont présentes, ces molécules secondaires à la réaction perturbent la réaction de polymérisation et une purification du DMT brut est donc nécessaire avant son utilisation.
Ce procédé est plus économique et plus respectueux de l’environnement que les procédés existants du fait que les bases sont utilisées dans des quantités catalytiques par rapport à la quantité de polyester de téréphtalate à recycler, et que les températures de réactions sont inférieures à 80°C, généralement comprises entre la température ambiante (autour de 25°C) et 60°C et que les temps de réaction sont très réduits par rapport à ceux des procédés de dépolymérisation du PET décrits dans la littérature.
En particulier, l’alcool est utilisé dans des proportions allant de 0,25 à 16 équivalents molaires par rapport au polyester de téréphtalate ; préférentiellement de 0,6 à 9 équivalents molaires par rapport au polyester de téréphtalate ; plus précisément de 1,1 à 4,9 équivalents molaires par rapport au polyester de téréphtalate, ce qui est une amélioration substantielle par rapport aux technologies de méthanolyse classique dans lesquelles des proportions de 25 fois molaires sont nécessaires.
Les proportions du solvant polaire de type acétate sont également réduites allant au minimum de 1 : 1.5 en ce qui concerne la masse de polyester de téréphtalate : volume du mélange de solvants allant à un ratio 1 : 10 pour ce qui est de la masse de polyester de téréphtalate : volume de mélange de solvants.
D’un point de vue écologique, il est à noter que le bain de dépolymérisation contenant le solvant peut être réutilisé pour un nouveau cycle de traitement une fois le produit filtré. Le bain peut être utilisé au moins 2 fois sans affecter l’efficacité de la réaction. Une fois la réaction finie, les solvants peuvent être récupérés par simple distillation peu énergétique étant donné leur faible point d’ébullition.
L’invention concerne un procédé de recyclage d’un matériau comprenant un polyester de téréphtalate en ester de téréphtalate comportant deux étapes :
a. une étape de broyage ou de déchiquetage des déchets pour produire des fragments, et
b. une étape de dépolymérisation dudit polyester en ester de téréphtalate en présence :
(i) d’un catalyseur choisi parmi une base étheroxyde métallique ou organique, un acétate de métal, un oxyde métallique, un hydroxyde de métal, un carbonate métallique ou un ester métallique, et
(ii) d’un solvant polaire du type ester ou étheroxyde cyclique
(iii) d’un alcool choisi parmi un monoalcool ou d’un diol
caractérisé en ce que :
- ladite base est présente en quantité catalytique par rapport à la quantité dudit polyester
ladite étape de dépolymérisation se fait à température ambiante ou en chauffant jusqu’à 70°C pendant une durée comprise entre 1 minute et 4h.
Dans un mode de réalisation préféré, l’invention concerne un procédé de recyclage de matériaux comprenant du polyéthylène téréphtalate en monomères esters de téréphtalate comportant deux étapes :
a. une étape de broyage ou de déchiquetage des déchets pour produire des fragments, et
b. une étape de dépolymérisation du PET en ester de téréphtalate et monoéthylène glycol (MEG), en présence :
(i) d’un catalyseur choisi parmi une base étheroxyde métallique ou organique, un acétate de métal, un oxyde métallique, un hydroxyde de métal, un carbonate métallique ou un ester métallique, et
(ii) d’un solvant polaire du type ester ou étheroxyde cyclique
(iii) d’un alcool choisi parmi un monoalcool ou d’un diol
caractérisé en ce que :
- ladite base est présente en quantité catalytique par rapport à la quantité de PET
- ladite étape de dépolymérisation se fait à température ambiante ou en chauffant jusqu’à 70°C pendant une durée comprise entre 1 minute et 4h.
Il est connu de l’homme du métier que la dépolymérisation d’un polyester de téréphtalate produit du DMT et un diol correspondant au polyester, à savoir du monoéthylène glycol à partir de PET et du butane diol à partir du PBT.
Les matériaux comprenant du polyester de téréphtalate peuvent être composés à 100% de polyester de téréphtalate (par exemple des plastiques ou des textiles) ou être composés d’un mélange comprenant du polyester de téréphtalate et d’autres composants tels que le coton, le polyamide, l’élasthanne, le PTFE, le polyéthylène, le polypropylène (par exemple des plastiques composites, des textiles multifibres ou de panneaux composites d’isolation).
Lorsque le matériau comprenant du polyester de téréphtalate, est constitué à 100% de de polyester de téréphtalate, ce matériau est transformé en ester de téréphtalate. Celui-ci peut être récupéré par simple filtration et précipité par refroidissement, comme cela est décrit après et illustré dans la partie expérimentale.
Le polyester de téréphtalate est choisi par le parmi le polyéthylène téréphthalate (PET) et le polybutylène téréphtalate (PBT).
Lorsque le matériau comprenant du polyester de téréphtalate est un matériau composite comprenant du polyester de téréphtalate mélangé à d’autres composants, le procédé de recyclage produit des esters de téréphtalates (DMT) par dépolymérisation du polyester de téréphtalate les autres composants du matériau se trouvant sous une forme non altérée dans le mélange réactionnel. Ces autres composants étant de taille supérieure à celle du DMT, ils peuvent être séparés de ce dernier par simple filtration.
Le matériau composite comprend du polyester de téréphtalate choisi parmi le polyéthylène téréphthalate et le polybutylène téréphtalate mélangé à un autre constituant choisi parmi le coton, le polyamide, les polyuréthanes, les polyoléfines et les polymères fluorés.
Ainsi, dans un mode de réalisation particulier dans lequel le matériau comprenant du PET est un matériau composite comprenant du PET mélangé à d’autres composants, le procédé de recyclage permet la transformation (recyclage) du PET en DMT et la libération des autres composants (qui peuvent également être recyclés).
Le catalyseur est une base choisie parmi :
(i) un éthéroxyde est du type méthylate de sodium, méthylate de magnésium, méthylate de potassium ou méthylate d’ammonium,
(ii) un carbonate métallique de type carbonate de sodium ou carbonate de potassium,
(iii) un hydroxyde métallique de type hydroxyde de sodium ou hydroxyde de potassium, et
(iv) un acétate de métal de type acétate de zinc Zn(OAc)2,
(v) un oxyde métallique,
(vi) un ester métallique de type ester de titane Ti(OiPr)4 ,ester de manganèse Mn(OR)2, ou ester d’antimoine Sb(OR)2.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le catalyseur est choisi parmi le méthylate de sodium, le méthylate de magnésium, le méthylate de potassium ou le méthylate d’ammonium.
Le catalyseur est présent dans un rapport molaire inférieur à 35% par rapport au polyester de téréphtalate de préférence compris entre 1 et 20%.
Le solvant de type ester répond de préférence aux formules A ou B :
dans lesquelles R1et R2sont identiques ou différents et sont choisis (indépendamment) parmi un aryl CnH2n , alkyl CnH2n+1ou CnH2n-1avec n = 1 à 10
Dans un mode de réalisation préféré, le solvant polaire est de type ester car non toxique. Le solvant de type ester peut-être choisi parmi l’acétate de méthyle, d’éthyle, propyl, butyl, isopropyle.
Le Tableau 2 (partie expérimentale) décrit différents modes de réalisation de l’invention en fonction de la base utilisée.
Le solvant peut aussi être de type éthéroxyde cyclique, comme le dioxane.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le ratio polyester de téréphtalate : solvant est compris entre 1 : 1,5 et 1 : 10.
La quantité d’alcool mise en jeu dans la réaction de dépolymérisation est variable. L’alcool peut être soit apporté par la base en solution (dans un alcool), soit est ajouté en tant que tel dans le milieu réactionnel. L’alcool peut ainsi être en excès, en quantité équivalente ou en défaut par rapport à la quantité de polyester de téréphtalate. Ce paramètre sera ajusté par l’homme du métier.
L’alcool est présent dans un ratio compris entre 0,25 et 16 équivalents molaires par rapport au polyester de téréphtalate. Dans un autre mode de réalisation préféré de l’invention, le ratio molaire alcool : polyester de téréphtalate est compris entre 0,5 et 16 ; préférentiellement entre 0,6 et 9 ; plus préférentiellement précisément entre 1,1 et 3.
De manière avantageuse, le procédé est mis en œuvre en appliquant un ratio polyester de téréphtalate : mélange de solvant compris entre 1 : 1,5 et 1 : 10 et un ratio molaire alcool : polyester de téréphtalate compris entre 0,25 et 10. Dans un mode de réalisation particulier, le procédé est mis en œuvre en appliquant un ratio polyester de téréphtalate : mélange de solvant compris entre 1 : 1,5 et 1 : 5 et un ratio molaire alcool : polyester de téréphtalate compris entre 0,25 et 3.
L’alcool mis en œuvre pendant l’étape de dépolymérisation est de préférence un monoalcool choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol ou le butanol, ou un diol tel que l’éthylène glycol.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, on utilise un alcool et un ester de même rang lors de la réaction de dépolymérisation.
Cette combinaison d’un alcool et d’un ester de même rang a pour avantage de permettre une réaction de dépolymérisation complète. Les monomères de téréphtalate sont ainsi solubilisés. Il suffit de refroidir la solution pour les précipiter et récupérer un produit d’une grande pureté (au moins 99 %).
Si le matériau comporte un mélange de polyester de téréphtalate et d’autres composants, ces derniers ne seront pas modifiés, resteront en suspension et seront facilement éliminés par filtration.
A titre d’exemple, on peut combiner le méthanol et l’acétate de méthyle, on obtient du DMT (réaction de méthanolyse) ou l’éthanol et l’acétate d’éthyle, on obtient du DET (diester de téréphtalate diéthylique) (réaction d’éthanolyse). Si l’on utilise du bis-hydroxyéthylène glycol, on obtient du BHET (bis(2-Hydroxyethyl) téréphthalate) (réaction de glycolyse).
L’intérêt du DET est par exemple illustré dans le document WO2007/076384 qui décrit une réaction d’éthanolyse du PET. La production de DET est décrite comme avantageuse le fait que le DET est plus facile à dissoudre que le DMT. Le DET obtenu peut être oxydé puis servir à produire de l’acide téréphtalique.
Alternativement, un autre mode de réalisation selon l’invention peut consister à combiner un alcool et un ester de rang différent. On peut par exemple combiner de l’acétate d’éthyle et du méthanol, deux réactifs d’usage commun. La réaction de dépolymérisation du PET se déroule de manière efficace et complète et l’on obtient un produit majoritaire correspondant à l’alcool utilisé, dans cet exemple du DMT du fait de la présence de méthanol, mais aussi des produits secondaires comme du DET et autres monomères de téréphtalate.
La base mise en jeu dans la réaction de dépolymérisation doit être en quantité catalytique par rapport à la quantité de polyester de téréphtalate à traiter.
Par « quantité catalytique », on entend une quantité de base non-stœchiométrique, c’est-à-dire dans un rapport molaire de 1% à 49% par rapport à la quantité de polyester de téréphtalate à traiter. Le terme « catalytique » s’applique également à un réactif que l’on retrouve dans sa forme initiale en fin de réaction (catalyseur).
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, la quantité catalytique de base éthéroxyde est inférieure à 35% molaire. La quantité catalytique de base éthéroxyde peut varier de 1 % molaire à 35 % molaire, de préférence de 1% à 20% molaire, voire de 5% à 20%. Des temps de réaction prolongés peuvent être appliqués afin de diminuer encore cette quantité, ce qui permet de réduire le coût de la réaction.
La température de réaction peut varier. Le milieu réactionnel peut être chauffé jusqu’à 70°C. Le mélange peut notamment être avantageusement chauffé entre 50°C et 70°C, de préférence à une température inférieure à 60°C. Il est toutefois très intéressant de noter que la réaction fonctionne très bien à température ambiante (autour de 25°C) tout en étant rapide puisqu’une dépolymérisation complète est obtenue en 3 à 4h. Le fait de ne pas chauffer la réaction simplifie la mise en œuvre et réduit le coût.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent, fournis à titre d’illustration et ne devant en aucun cas être considérés comme limitant la portée de la présente invention.
EXEMPLE 1: Dépolymérisation du PET par méthanolyse
Une quantité (500 g) de morceaux de polyéthylènetéréphtalate (PET) provenant de différentes sources (barquettes alimentaires, bouteilles d’eau...), 2L d’acétate de méthyle et 120 mL d’une solution de méthoxyde de sodium (25 % dans le méthanol) correspondant à un rapport molaire de 20 % de méthoxyde de sodium par rapport au PET introduit et 200 mL de méthanol sont ajoutés aux morceaux. La réaction démarre instantanément. Au bout de 30 minutes de réaction à 55 °C, la totalité des morceaux de PET a disparu laissant place à un solide blanc légèrement suspendu en solution. Le brut réactionnel est filtré sur Buchner afin de retenir la matière non réagie, le milieu récupéré gélifie quasi instantanément. Il contient le DMT, le monoéthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation ainsi que la base mise en réaction initialement et le solvant. Le solide blanc (DMT) qui est récupéré (410 g, 82%) et est lavé par du méthanol.
EXEMPLE 2: Dépolymérisation du PET par méthanolyse
Une quantité (500 g) de morceaux de PET provenant de différentes sources (barquettes alimentaires, bouteilles d’eau...), 2L d’acétate de méthyle et 210 mL d’une solution de méthoxyde de sodium (25 % dans le méthanol) correspondant à un rapport molaire de 35 % de méthoxyde de sodium par rapport au PET introduit et sont ajoutés aux morceaux. La réaction démarre instantanément. Au bout de 30 minutes de réaction à 55 °C, la totalité des morceaux de PET a disparu laissant place à un solide blanc légèrement suspendu en solution. Le brut réactionnel est filtré sur Buchner afin de retenir la matière non réagie, le milieu récupéré gélifie quasi instantanément. Il contient le DMT, le monoéthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation ainsi que la base mise en réaction initialement et le solvant. Le solide blanc (DMT) qui est récupéré (400 g, 80 %) et est lavé par du méthanol.
EXEMPLE 3: Dépolymérisation du textile 100 % PET par méthanolyse
Une quantité (500 g) de morceaux de textile 100% PET colorés, 2L d’acétate de méthyle et 119 mL d’une solution de méthoxyde de sodium (25 % dans le méthanol) correspondant à un rapport molaire de 20 % de méthoxyde de sodium par rapport au PET introduit et sont ajoutés aux morceaux. La réaction démarre instantanément. Au bout de 120 minutes de réaction à 55 °C, la totalité des morceaux de textile a dégradé laissant place à un solide coloré légèrement suspendu en solution. Une étape de décoloration a été réalisée par l’ajout du charbon actif afin d’avoir un DMT blanc. Le brut réactionnel est filtré sur Buchner afin de retenir la matière non réagie, le charbon actif, le milieu récupéré gélifie quasi instantanément. Il contient le DMT, le monoéthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation ainsi que la base mise en réaction initialement et le solvant. Le solide blanc (DMT) qui est récupéré (350 g, 70 %) et est lavé par du méthanol.
EXEMPLE 4: Dépolymérisation d’un matériau textile en mélange PET/Élasthanne 85%/15% par méthanolyse
Une quantité (500 g) de morceaux de textile mélange PET/Élasthanne composé à hauteur de 85% PET et 15 % Élasthanne colorés contenant différents pourcentages en Élasthanne, 3.2L d’acétate de méthyle, 0.8L de méthanol et 119 mL d’une solution de méthoxyde de sodium (25 % dans le méthanol) correspondant à un rapport molaire de 20 % de méthoxyde de sodium par rapport au textile introduit et sont ajoutés aux morceaux. La réaction démarre instantanément. Au bout de 80 minutes de réaction à 55 °C, la totalité des morceaux de textile a dégradé laissant place aux morceaux d’élasthanne non réagis et un solide coloré légèrement suspendu en solution. Une étape de préfiltration a été réalisée pour retenir l’élasthanne (75g, 15%) et la matière non réagie. L’étape suivante est la décoloration en ajoutant le charbon actif sur le brut réactionnel afin d’avoir un DMT blanc. Le brut réactionnel est filtré sur Buchner afin de retenir le charbon actif, le milieu récupéré gélifie quasi instantanément. Il contient le DMT, le monoéthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation ainsi que la base mise en réaction initialement et le solvant. Le solide blanc (DMT) qui est récupéré (280 g, 66 %) et est lavé par du méthanol.
EXEMPLE 5: Dépolymérisation du textile mélange PET/Cotton (80%/20%) par méthanolyse
Une quantité (500 g) de morceaux de textile mélange PET/Coton composé à hauteur de 80% PET et 20 % Coton colorés, 5L d’acétate de méthyle, 119 mL d’une solution de méthoxyde de sodium (25 % dans le méthanol) correspondant à un rapport molaire de 20 % de méthoxyde de sodium par rapport au textile introduit et sont ajoutés aux morceaux. La réaction démarre instantanément. Au bout de 210 minutes de réaction à 55 °C, la majorité des morceaux de textile PET a dégradé laissant place aux morceaux de coton non réagis et un solide coloré légèrement suspendu en solution. Une étape de préfiltration a été réalisée pour retenir le coton (165g, 20%) et la matière non réagie. L’étape suivante est la décoloration en ajoutant le charbon actif sur le brut réactionnel afin d’avoir un DMT blanc. Le brut réactionnel est filtré sur Buchner afin de retenir le charbon actif, le milieu récupéré gélifie quasi instantanément. Il contient le DMT, le monoéthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation ainsi que la base mise en réaction initialement et le solvant. Le solide blanc (DMT) qui est récupéré (245 g, 61 %) et est lavé par du méthanol.
EXEMPLE 6: Dépolymérisation du textile mélange PET/Polyamide (90%/10%) par méthanolyse
Une quantité (500 g) de morceaux de textile mélange PET/PA colorés, 5L d’acétate de méthyle, 119 mL d’une solution de méthoxyde de sodium (25 % dans le méthanol) correspondant à un rapport molaire de 20 % de méthoxyde de sodium par rapport au textile introduit et sont ajoutés aux morceaux. La réaction démarre instantanément. Au bout de 120 minutes de réaction à 55 °C, la totalité des morceaux de textile a dégradé laissant place aux morceaux de PA non réagis et un solide coloré légèrement suspendu en solution. Une étape de préfiltration a été réalisée pour retenir le PA (50g, 10%) et la matière non réagie. L’étape suivante est la décoloration en ajoutant le charbon actif sur le brut réactionnel afin d’avoir un DMT blanc. Le brut réactionnel est filtré sur Buchner afin de retenir le charbon actif, le milieu récupéré gélifie quasi instantanément. Il contient le DMT, le monoéthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation ainsi que la base mise en réaction initialement et le solvant. Le solide blanc (DMT) qui est récupéré (350 g, 70 %) et est lavé par du méthanol.
EXEMPLE 7: Dépolymérisation du panneau composite pour isolation 100 % PET par méthanolyse
Une quantité (500 g) de morceaux de mousse 100% PET blancs, 1.5L d’acétate de méthyle et 71.43 mL d’une solution de méthoxyde de sodium (25 % dans le méthanol) correspondant à un rapport molaire de 12 % de méthoxyde de sodium par rapport au PET introduit et sont ajoutés aux morceaux. La réaction démarre instantanément. Au bout de 20 minutes de réaction à 55 °C, la totalité des morceaux de panneau d’isolation a dégradé laissant place à un solide jaune clair légèrement suspendu en solution. Le brut réactionnel est filtré sur Buchner afin de retenir la matière non réagie, le milieu récupéré gélifie quasi instantanément. Il contient le DMT, le monoéthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation ainsi que la base mise en réaction initialement et le solvant. Le solide blanc (DMT) qui est récupéré (360 g, 72 %) et est lavé par du méthanol.
EXEMPLE 8: Dépolymérisation du PET par éthanolyse
Une quantité (500 g) de morceaux de PET provenant de différentes sources (barquettes alimentaires, bouteilles d’eau...) 3L d’acétate d’éthyle et 49,22 g de méthoxyde de sodium correspondant à un rapport molaire de 35 % de méthoxyde de sodium par rapport au PET introduit 300 mL d’éthanol sont ajoutés aux morceaux. La réaction démarre instantanément. Au bout de 30 minutes de réaction à 70°C, la totalité des morceaux de PET a disparu laissant place à un solide blanc légèrement suspendu en solution. Le brut réactionnel est filtré sur Buchner afin de retenir la matière non réagie, le milieu récupéré contient le DET, le monoéthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation ainsi que la base mise en réaction initialement et le solvant. Le DET (400 g) est récupéré sous forme de solide pâteux suite à l’évaporation des solvants réactionnels et est lavé par de l’éthanol.
EXEMPLE 9: Taux de conversion en fonction du temps et de la température
Le tableau 1 présente l’effet du temps de réaction et de la température sur le taux de conversion du PET en DMT.
Les conditions réactionnelles mises en œuvre sont les suivantes : 10 g de PET sont incubés dans une solution de méthylate de sodium (diluée à 25 % dans MeOH) dans un ratio de 20 % (mol :mol PET), en présence de 45ml d’acétate de méthyle.
Tableau 1 : Effet de du temps/température sur le taux de conversion
EXEMPLE 10: Taux de conversion en fonction du type de solvant et d’alcool
Le tableau 2 présente l’effet du temps de réaction et de la température sur le taux de conversion du PET en DMT.
Les conditions réactionnelles sont les mêmes que celles de l’Exemple 4.
Le solvant de type ester répond à la formule ci-dessous :
Tableau 2 : Effet de la variation du type de solvant/alcool sur le taux de conversion
Claims (11)
- Procédé de recyclage d’un matériau comprenant du polyester de téréphtalate en diester de téréphtalate comportant deux étapes :
- une étape de broyage ou de déchiquetage dudit matériau pour produire des fragments, et
- une étape de dépolymérisation dudit polyester en ester de téréphtalate en présence :
(ii) d’un solvant polaire du type ester ou étheroxyde cyclique
(iii) d’un alcool choisi parmi un monoalcool ou d’un diol
caractérisé en ce que :- ladite base est présente en quantité catalytique par rapport à la quantité dudit polyester
- ladite étape de dépolymérisation se fait à température ambiante ou en chauffant jusqu’à 70°C pendant une durée comprise entre 1 minute et 4h.
- Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit matériau est composé à 100% de polyester de téréphtalate choisi parmi le polyéthylène téréphtalate (PET) et le polybutylène téréphtalate (PBT).
- Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit matériau est un matériau composite comprenant du polyester de téréphtalate choisi parmi le polyéthylène téréphtalate et le polybutylène téréphtalate mélangé à un autre constituant choisi parmi le coton, le polyamide, les polyuréthanes, les polyoléfines et les polymères fluorés.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 3 dans lequel ledit catalyseur est choisi parmi (i) un étheroxyde est du type méthylate de sodium, méthylate de potassium, méthylate de magnésium ou méthylate d’ammonium (ii) un carbonate métallique de type carbonate de sodium ou carbonate de potassium, (iii) un hydroxyde métallique de type hydroxyde de sodium ou hydroxyde de potassium, (iv) un acétate de métal type acétate de zinc Zn(OAc)2(v) un oxyde métallique (vi) ou un ester métallique de type ester de titane Ti(OiPr)4,ester de manganèse Mn(OR)2, ou ester d’antimoine Sb(OR)2 ,dans lequel R est choisi parmi un aryl CnH2n, alkyl CnH2n+1ou CnH2n-1avec n = 1 à 10.
- Procédé selon la revendication 4 dans lequel ledit catalyseur est un ester métallique choisi parmi l’ester de titane, l’ester de manganèse, l’ester d’antimoine, ou l’acétate de zinc.
- Procédé selon l’un des revendications précédentes dans lequel ledit catalyseur est présent dans un rapport molaire inférieur à 35% par rapport au polyester de téréphtalate.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel ledit solvant polaire de type ester et répond à l’une des formules A ou B :
dans lesquelles R1et R2sont identiques ou différents et sont choisis parmi un aryl CnH2n, alkyl CnH2n+1ou CnH2n-1avec n = 1 à 10. - Procédé selon la revendication 7 dans lequel ledit ester est choisi parmi l’acétate de méthyle, d’éthyle, propyl, butyl, isopropyle.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le ratio polyester de téréphtalate: solvant est compris entre 1 : 1,5 et 1 : 10.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel ledit monoalcool est choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol ou le butanol et ledit diol est l’éthylène glycol.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le ratio (équivalent) molaire alcool : polyester de téréphtalate est compris entre 0,25 et 16.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/EP2023/058949 WO2023194442A1 (fr) | 2022-04-06 | 2023-04-05 | Procede de depolymerisation de polyesters terephtaliques en esters de terephtalate a temperature ambiante |
TW112112907A TW202402913A (zh) | 2022-04-06 | 2023-04-06 | 用於在室溫下將對苯二甲酸聚酯解聚成對苯二甲酸酯的方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR2203148 | 2022-04-06 | ||
FR2203148A FR3134392A1 (fr) | 2022-04-06 | 2022-04-06 | Procede de depolymerisation du pet en ester de terephtalate et monoethylene glycol a temperature ambiante |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR3134391A1 true FR3134391A1 (fr) | 2023-10-13 |
FR3134391B1 FR3134391B1 (fr) | 2024-03-29 |
Family
ID=82019488
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR2203148A Pending FR3134392A1 (fr) | 2022-04-06 | 2022-04-06 | Procede de depolymerisation du pet en ester de terephtalate et monoethylene glycol a temperature ambiante |
FR2300523A Active FR3134391B1 (fr) | 2022-04-06 | 2023-01-19 | Procede de depolymerisation de polyesters terephtaliques en esters de terephtalate a temperature ambiante |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR2203148A Pending FR3134392A1 (fr) | 2022-04-06 | 2022-04-06 | Procede de depolymerisation du pet en ester de terephtalate et monoethylene glycol a temperature ambiante |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (2) | FR3134392A1 (fr) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6706843B1 (en) | 1999-10-22 | 2004-03-16 | Teijin Limited | Method for separating and recovering dimethyl terephthalate and ethylene glycol from polyester waste |
JP2004161666A (ja) * | 2002-11-13 | 2004-06-10 | Asahi Kasei Fibers Corp | 解重合方法 |
WO2007076384A2 (fr) | 2005-12-29 | 2007-07-05 | Bp Corporation North America Inc. | Ethanolyse de pet pour former du det et oxydation de celui-ci |
US9550713B1 (en) * | 2015-07-09 | 2017-01-24 | Loop Industries, Inc. | Polyethylene terephthalate depolymerization |
US20190256450A1 (en) | 2017-09-15 | 2019-08-22 | 9449710 Canada Inc. | Terephthalic acid esters formation |
US20190390035A1 (en) | 2018-06-25 | 2019-12-26 | 9449710 Canada Inc. | Terephthalic acid esters formation |
WO2020128218A1 (fr) | 2018-12-18 | 2020-06-25 | Medimagh Raouf | Procede de recyclage de dechets de plastiques pet |
WO2020188359A1 (fr) | 2019-03-20 | 2020-09-24 | 9449710 Canada Inc. | Procédé de dépolymérisation de polyéthylène téréphtalate (pet) |
WO2021126661A1 (fr) | 2019-12-20 | 2021-06-24 | Eastman Chemical Company | Catalyseurs pour la méthanolyse du pet |
-
2022
- 2022-04-06 FR FR2203148A patent/FR3134392A1/fr active Pending
-
2023
- 2023-01-19 FR FR2300523A patent/FR3134391B1/fr active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6706843B1 (en) | 1999-10-22 | 2004-03-16 | Teijin Limited | Method for separating and recovering dimethyl terephthalate and ethylene glycol from polyester waste |
JP2004161666A (ja) * | 2002-11-13 | 2004-06-10 | Asahi Kasei Fibers Corp | 解重合方法 |
WO2007076384A2 (fr) | 2005-12-29 | 2007-07-05 | Bp Corporation North America Inc. | Ethanolyse de pet pour former du det et oxydation de celui-ci |
US9550713B1 (en) * | 2015-07-09 | 2017-01-24 | Loop Industries, Inc. | Polyethylene terephthalate depolymerization |
US20190256450A1 (en) | 2017-09-15 | 2019-08-22 | 9449710 Canada Inc. | Terephthalic acid esters formation |
US20190390035A1 (en) | 2018-06-25 | 2019-12-26 | 9449710 Canada Inc. | Terephthalic acid esters formation |
WO2020128218A1 (fr) | 2018-12-18 | 2020-06-25 | Medimagh Raouf | Procede de recyclage de dechets de plastiques pet |
WO2020188359A1 (fr) | 2019-03-20 | 2020-09-24 | 9449710 Canada Inc. | Procédé de dépolymérisation de polyéthylène téréphtalate (pet) |
US11248103B2 (en) * | 2019-03-20 | 2022-02-15 | 9449710 Canada Inc. | Process for the depolymerization of polyethylene terephthalate (PET) |
WO2021126661A1 (fr) | 2019-12-20 | 2021-06-24 | Eastman Chemical Company | Catalyseurs pour la méthanolyse du pet |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR3134392A1 (fr) | 2023-10-13 |
FR3134391B1 (fr) | 2024-03-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2670212C (fr) | Procede de transformation de composes nitriles en acides carboxyliques et esters correspondants | |
CA2643441C (fr) | Diesters d'acides carboxylique ramifies | |
FR3089983A1 (fr) | Procédé de recyclage de déchets de plastiques PET | |
EP3877458A1 (fr) | Procede de production d'acide terephtalique a l'echelle industrielle | |
FR2677643A1 (fr) | Procede pour l'obtention de polyglycerols et d'esters de polyglycerols. | |
CN110590551A (zh) | 双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法及聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法 | |
CA3038610C (fr) | Procede enzymatique pour la depolymerisation de poly(terephtalate d'ethylene) postconsommation par une reaction de glycolyse, procede de recyclage de poly(terephtalate d'ethylene) postconsommation et poly(terephtalate d'ethylene) recycle | |
JP6989612B2 (ja) | アルキル乳酸の製造方法 | |
CA3199380A1 (fr) | Procede ameliore de recyclage de pet par alcoolyse | |
FR3134391A1 (fr) | Procede de depolymerisation de polyesters terephtaliques en esters de terephtalate a temperature ambiante | |
WO2023194442A1 (fr) | Procede de depolymerisation de polyesters terephtaliques en esters de terephtalate a temperature ambiante | |
CN118119591A (zh) | 包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的可聚合原材料和用于制备其的方法 | |
CN115803377A (zh) | 双-(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的制造方法及再生聚对苯二甲酸乙二酯的制造方法 | |
EP0043620A1 (fr) | Procédé pour la fabrication de l'acide bêta-hydroxybutyrique | |
WO2016096768A1 (fr) | Procédé de glycolyse du poly(téréphtalate d'éthylène) en deux étapes réactionnelles | |
JP2023526036A (ja) | 少なくとも1種のバイオベースのモノマーを含むモノマーの同時製造 | |
BE1029669B1 (fr) | Procédé de préparation d’acide acrylique ou d’ester d’acide acrylique par déshydratation catalytique à partir d’un flux de recyclage d’un procédé de production d’acide polylactique | |
JP2011098904A (ja) | ポリエステルからのテレフタル酸ジメチルの製造方法 | |
TWI843592B (zh) | 對苯二甲酸酯類之形成 | |
WO2024104887A1 (fr) | Procede d'extraction et de transformation par alcoolyse et hydrolyse de phtalates contenus dans des plastiques pvc | |
KR20240095280A (ko) | 테트라메틸사이클로부탄디올(tmcd)-함유 중합체로부터의 디알킬 테레프탈레이트 회수 방법 | |
FR2974084A1 (fr) | Procede de fabrication de phtalate de dialkyle | |
KR20230052019A (ko) | 효소화학적 해중합 공정에서의 Bs2Est의 신규 용도 및 이를 이용한 폐플라스틱 분해 방법 | |
CA3238626A1 (fr) | Procede de production d'un polyester ayant une temperature de cristallisation reduite | |
KR20240097869A (ko) | 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 재활용하기 위한 저온 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20231013 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |