JP5748941B2 - 感光性化合物及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
その新たな方法の例として、グリコール類による解重合反応を用いた塗料用アルキッド樹脂の製造(特許文献1参照)、再生ポリエステルを用いた塗料用ポリエステル樹脂の製造(特許文献2参照)、さらに再生ポリエステルを光硬化性ウレタン樹脂の原料として利用すること(特許文献3参照)などが検討されている。
本発明者らの研究によれば、前記一般式(1)で示される構造を有する感光性化合物もしくはオリゴマー(A)、特に、ポリエステル(a)を、1分子中に2個以上の水酸基を有するポリオール(b)で解重合させ、生成した水酸基に、水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物(c)を反応させて得られる感光性化合物もしくはオリゴマー(A)は、高感度で耐熱性、耐薬品性、耐湿性、柔軟性等に優れていることを見出した。これは、得られる感光性化合物もしくはオリゴマーが半固形であることに加えて、芳香環を有しているため、耐湿性、耐熱性、耐薬品性が向上したためと考えられる。ここで、前記1分子中に2個以上の水酸基を有するポリオール(b)としてトリメチロールプロパンを用いたときに、その特徴がもっとも発揮されることが分かった。即ち、解重合させるポリオールとしてトリメチロールプロパンを用いたとき、合成した感光性化合物もしくはオリゴマーは3官能性となり、感度を高くすることができる。また、トリメチロールプロパンで解重合させたオリゴマー前駆体(アルコール)のみ、ポリエステルの結晶性を低下させ、白濁が無く、例えばPETの繰り返し単位に等モルのトリメチロールプロパンを用いた場合、分子量Mn700〜800の濁りのない不揮発分100%の樹脂状(非晶性)の物質が得られる。この前駆体は、3ヶ月後の状態でも結晶物の析出がなく、透明であり、さらに溶剤への溶解性もきわめて高く、後述する水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物(c)を反応させる際にマイルドな条件で容易に合成できることが明らかとなった。ここで、トリメチロールプロパンを用いないで、プロピレングリコールのごとき2官能アルコールを用いた場合には、解重合直後に濁りはないが、数日の放置により結晶が生じ、濁ってしまう。この結晶は溶剤に溶けず、さらに溶解させるには200℃近い温度で溶解させなければならなかった。このような現象は予想だにしない驚くべきことであった。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
光重合開始剤(B)としては、慣用公知のものが使用でき、また光反応助剤、増感剤も使用することができる。それらの例としてアルキルフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、α-アミノアルキルフェノン系、オキシムエステル系、アシルフォスフィンオキサイド系、チオキサントン系、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、及び3級アミン化合物等を挙げることができる。
ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
このような光重合開始剤、光開始助剤、増感剤及び連鎖移動剤の総量は、前記感光性化合物もしくはオリゴマー(A)100質量部に対して10質量部以下となる範囲であることが好ましい。10質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は2種以上の混合物として用いられる。
上記の酸化防止剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプを取り付けたUV硬化コンベア装置、もしくは直接描画装置(例えばコンピューターからのCADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)、メタルハライドランプを搭載した露光機、(超)高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは(超)高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が350〜410nmの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には5〜2000mJ/cm2、好ましくは5〜1000mJ/cm2の範囲内とすることができる。
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにIV値0.6〜0.7のリサイクルPETフレーク192部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、300℃に昇温させた塩浴に浸した。PETが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ0.65部を添加した。次いで、予め130℃に加温し溶解させたトリメチロールプロパン134部をPETが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を150rpmに高めた。次に、塩浴から予め240℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を220℃±10℃に保ち、5時間反応させた。反応物は、常温で黄色透明、軟質粘調状であった。得られた反応物100部にトルエン37部、メチルイソブチルケトン74部を導入し、混合した。次にアクリル酸65部、パラトルエンスルホン酸1.94部、パラメトキシフェノール0.26部を加えて110℃で10時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。次いで、食塩水50部を加え、攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を5wt%のNaCl溶液100部にて2回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分100%の反応物を得た。得られた反応物は、常温で褐色透明の軟質液状であった。これをabc−1樹脂と称す。得られたabc−1樹脂の赤外吸収スペクトルを図1に示す。
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにIV値0.6〜0.7のリサイクルPETフレーク192部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、300℃に昇温させた塩浴に浸した。PETが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ0.65部を添加した。次いで、予め130℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン93.8部をPETが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を150rpmに高めた。次に、塩浴から予め240℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を220℃±10℃に保ち、5時間反応させた。反応物は、常温で黄色透明、軟質粘調状であった。得られた反応物124部にトルエン37部、メチルイソブチルケトン74部を導入し、混合した。次にアクリル酸64.7部、パラトルエンスルホン酸1.94部、パラメトキシフェノール0.26部を加えて110℃で10時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。次いで、食塩水50部を加え、攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を5wt%のNaCl溶液100部にて2回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分100%の反応物を得た。得られた反応物は、常温で褐色透明の軟質液状であった。これをabc−2樹脂と称す。
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにIV値0.6〜0.7のリサイクルPETフレーク39部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、300℃に昇温させた塩浴に浸した。PETが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ0.40部を添加した。次いで、予め130℃で加温したDURANOL T5650J(旭化成ケミカルズ(株)製)161部をPETが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を150rpmに高めた。次に、塩浴から予め240℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を220℃±10℃に保ち、5時間反応させた。反応物は、常温で黄色透明、軟質粘調状であった。得られた反応物100部にトルエン37部、メチルイソブチルケトン74部を導入し、混合した。次に、アクリル酸14.5部、パラトルエンスルホン酸0.43部、パラメトキシフェノール0.06部を加えて110℃で10時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。次いで食塩水50部を加え、攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を5wt%のNaCl溶液100部にて2回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分100%の反応物を得た。得られた反応物は、常温で褐色透明の軟質液状であった。これをabc−3樹脂と称す。
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにIV値0.6〜0.7のリサイクルPETフレーク250部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、300℃に昇温させた塩浴に浸した。PETが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ0.65部を添加した。次いで、予め130℃で加温したDURANOL T5650J(旭化成ケミカルズ(株)製)104部、トリメチロールプロパン157部をPETが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を150rpmに高めた。次に、塩浴から予め240℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を220℃±10℃に保ち5時間反応させた。反応物は、常温で黄色透明の液状であった。得られた反応物100部にトルエン37部、メチルイソブチルケトン74部を導入し、混合した。次に、アクリル酸63部、パラトルエンスルホン酸1.94部、パラメトキシフェノール0.26部を加えて110℃で10時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。次いで、食塩水50部を加え攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を5wt%のNaCl溶液100部にて2回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分100%の反応物を得た。得られた反応物は、常温で褐色透明の軟質液状であった。これをabc−4樹脂と称す。
○:溶解する
×:溶解しない
前記合成例1〜4で得られたそれぞれの感光性樹脂を、表2の比率にて光重合開始剤と混合し攪拌することで、光硬化性樹脂組成物を調製した。
前記実施例1及び参考例1〜3の光硬化性樹脂組成物を、ガラス板にアプリケーターを用いて20μmの膜厚で塗布した。ガラス基板に塗布した光硬化性樹脂組成物を、高圧水銀灯を搭載したコンベア式露光装置を用いて、露光量1J/cm2で露光し、硬化塗膜を得た。こうして得られた硬化塗膜を、アセトンを含ませたウエスにて50回こすり、表面の溶解が無いものを十分に硬化していると判断して○、表面に僅かな溶解が見られたものを×と評価した。評価結果を表3に示す。
前記(1)と同様にして得た硬化塗膜に、鉛筆の芯の先が平らになるように研がれたB〜9Hの鉛筆を、塗膜に対して45℃の角度で1kgの荷重をかけて押し付けた。この荷重をかけた状態で約1cm程度塗膜を引っかき、塗膜の剥がれない鉛筆の硬さを記録した。結果を表3に示す。
前記(1)と同様にして得た硬化塗膜を、200℃の熱風循環式乾燥炉に投入して、3分間加熱した。加熱後取り出して、目視にて溶融の形跡を観察して耐熱性試験を行った。全く溶融、変化が見られないものを○、部分的に溶融、変化が確認されるものを×と評価した。評価結果を表3に示す。
Claims (5)
- 1分子中に複数の水酸基を有するポリオール(b)でポリエステル(a)を解重合させ、さらに水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物(c)を反応させて得られた感光性化合物であって、前記ポリオール(b)の成分にポリカーボネートジオール及びトリメチロールプロパンが含まれており、かつ、下記一般式(1)で示される構造を有することを特徴とする感光性化合物。
- 前記感光性化合物が、固形、半固形もしくは流動性のある液体であることを特徴とする請求項1に記載の感光性化合物。
- 前記ポリエステル(a)が再生ポリエステルであることを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性化合物。
- 前記水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物(c)が、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はその誘導体であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の感光性化合物。
- (A)請求項1乃至4のいずれか一項に記載の感光性化合物及び(B)光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
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