CN110494464A - 低聚多元醇组合物 - Google Patents
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Abstract
提供了一种低聚多元醇组合物,所述组合物具有:(a)低聚网络,其含有至少一种多羟基化芳族化合物的残基和至少一种具有至少三个羟基的多元醇的残基;和(b)具有一个或多个侧羟基的多个外围基团,其通过多个连接单元与低聚网络结合。多元醇的残基可以任选地含有一个或多个氧醚基、一个或多个氨基醚基,或者一个或多个氧醚基和一个或多个氨基醚基二者。低聚多元醇与异氰酸酯单体的反应,提供了一类具有优异耐热性和耐水性的新型聚氨酯。所述新型聚氨酯在模内聚合过程中显示出较低的放热峰值,通常低于250℉。由掺入此类低聚多元醇组合物的聚氨酯制备的制品表现出分别超过10,000psi和400,000psi的弯曲强度和模量以及出色的生坯强度。
Description
背景技术
本公开涉及可用于制备聚合物组合物的低聚物组合物。具体而言,本公开涉及可用于制备聚氨酯组合物的低聚多元醇组合物。
聚氨酯是用于包括刚性和柔性泡沫、热塑性和热固性弹性体、密封剂、涂料和粘合剂、弹性纤维和合成皮革类材料在内的多种应用中的重要工业聚合物。商业上使用的大多数聚氨酯是杨氏模量小于约50,000psi的弹性体,但一些非填充形式的聚氨酯具有250,000psi至500,000psi或更高的模量。实例包括TPU工程塑料和许多商业铸型系统。聚氨酯有几个缺点,包括需要脱模剂、脱模时间长(生坯强度差)和能够导致最终部件出现外观缺陷的剧烈模内放热。此类缺陷包括颜色变化和排气引起的表面张开。大多数聚氨酯弹性体因其典型的低模量和强度,一般不用于结构应用。大多数聚氨酯组合物的弯曲模量远低于300,000psi,弯曲强度值通常低于10,000psi。已知的聚氨酯在耐热性方面可能不足,其特点是热变形温度往往低于100℃。另外,在中等温度下暴露于高湿度条件下后,已知的聚氨酯可能表现出明显的材料性能损失。
美国专利US 8,110,710公开了双酚A聚碳酸酯与脂肪族二醇反应,产生双酚A羟基亚烷基醚和游离双酚A的混合物。该参考文献没有公开包含低聚网络的低聚多元醇的形成,所述低聚网络包含至少一种多羟基化芳族化合物的残基和至少一种具有至少三个羟基的多元醇的残基。
非专利参考文献“工艺安全和环境保护(Process Safety andEnvironmentalProtection)”,第100卷,第281至287页,2016年公开了双酚A聚碳酸酯与甘油反应,产生游离双酚A与双酚A的单甘油醚和双甘油醚的混合物。该参考文献没有公开包含低聚网络的低聚多元醇的形成,所述低聚网络包含至少一种多羟基化芳族化合物的残基和至少一种具有至少三个羟基的多元醇的残基。
国际申请WO 2015/132080 A1公开了2-氧代-1,3-二氧戊烷-4-羧酸2-羟乙酯与双酚A的单缩水甘油醚的低聚物反应,产生包含2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸2-羟乙酯的两个末端残基的加合物,其随后与二胺反应生成线性聚氨酯。该参考文献没有公开包含低聚网络的低聚多元醇的形成,所述低聚网络包含至少一种多羟基化芳族化合物的残基和至少一种具有至少三个羟基的多元醇的残基。该参考文献也没有公开由此类低聚多元醇制备的聚氨酯,以及将此类低聚多元醇加入到高交联聚氨酯中所带来的优点。
因此,需要新型聚氨酯组合物,其相对于已知聚氨酯材料表现出优异耐热性、增强的在水存在下的稳定性、改良的强度、硬度和和模塑特性。需要可用于制备相对于已知聚氨酯材料表现出以下性能的聚氨酯基组合物的起始材料:优异的耐热性、增强的在水存在下的稳定性、改进的强度、硬度和模塑特性。
简要说明
本公开通过提供新型低聚多元醇组合物,解决了已知聚氨酯的许多缺点,所述新型低聚多元醇组合物与异氰酸酯单体或其功能等同物反应时,产生一类具有优异耐热性和优异耐水性的新型聚氨酯。本文公开的聚氨酯组合物可以表现出超过110℃的热变形温度,并且在70℃下的长时间湿度测试中基本上无材料性能损失。该新型聚氨酯在模内固化/聚合过程中表现出较低的峰值放热,通常低于250℉。此外,用掺入有作为反应物的此类低聚多元醇组合物的聚氨酯制备的制品表现出超过10,000psi的弯曲强度和超过400,000psi的弯曲模量,并表现出优异的生坯强度。
公开了一种低聚多元醇组合物,所述低聚多元醇组合物包含:(a)低聚网络,其包含至少一种多羟基化芳族化合物的残基和至少一种具有至少三个羟基的多元醇的残基;和(b)包含一个或多个侧羟基的多个外围基团,其通过多个连接单元与低聚网络结合;其中所述至少一种多元醇的残基可包含一个或多个含有杂原子的内部官能团。一个或多个含有杂原子的内部官能团可包含一个或多个氧醚基团、一个或多个氨基醚基团,或者一个或多个氧醚基团和一个或多个氨基醚基团二者。多羟基化芳族化合物是含有至少一个芳族环和至少两个羟基的化合物,每个羟基直接键合到此类化合物的芳族环上;侧羟基在低聚多元醇上处于这样的位置,该位置使它们能够与任何可与羟基反应的基团反应。可与羟基反应的官能团可以是异氰酸酯基团。至少一种多羟基化芳族化合物中的一部分可包含至少一种芳族双酚。连接单元可以是烃基醚连键的氧原子、碳酸酯部分、羰基部分、酯部分或氨基醚部分。
公开了一种低聚多元醇组合物,所述低聚多元醇组合物包含:(a)低聚网络,其包含至少一种芳族双酚的残基和至少一种具有至少三个羟基的多元醇的残基;和(b)通过多个连接单元与低聚网络结合的多个外围基团,所述外围基团包含一个或多个侧羟基;其中所述至少一种单体多元醇的残基可包含一个或多个含有杂原子的内部官能团。一个或多个含有杂原子的内部官能团可包含一个或多个氧醚基团、一个或多个氨基醚基团,或者一个或多个氧醚基团和一个或多个氨基醚基团。
公开了一种低聚多元醇组合物,所述低聚多元醇组合物包含:(a)低聚网络,其包含至少一种多羟基化芳族化合物的残基和至少一种具有至少三个羟基的多元醇的残基;和(b)具有一个或多个侧羟基的多个外围基团,其通过多个连接单元与低聚网络结合;其中所述至少一种多元醇和至少一种多羟基化胺的残基可包含一个或多个含有杂原子的内部官能团。一个或多个含有杂原子的内部官能团可包含一个或多个氧醚基团、一个或多个氨基醚基团,或者一个或多个氧醚基团和一个或多个氨基醚基团二者。
公开了一种低聚多元醇组合物,所述低聚多元醇组合物包含:(a)低聚网络,其包含至少一种芳族双酚的残基、至少一种具有至少三个羟基的单体多元醇的残基和至少一种多羟基化胺的残基;和(b)通过多个连接单元与低聚网络结合的多个外围基团,所述外围基团包含一个或多个侧羟基;其中所述至少一种单体多元醇的残基可包含一个或多个氧醚基团、一个或多个氨基醚基团,或者一个或多个氧醚基团和一个或多个氨基醚基团二者;并且其中至少一种多羟基化胺的残基可包含一个或多个氧醚基团。
公开了一种制备低聚多元醇组合物的方法,所述方法包括:使一种或多种含有一个或多个多羟基化芳族部分的组合物与一个或多个多元醇部分,在至少一种活化剂以及有效量的催化剂、促进剂或它们的混合物中的至少一者的存在下,在足以导致包含至少一种多羟基化芳族化合物的残基和至少一种多元醇的残基的低聚网络形成的温度下接触,从而得到产物低聚多元醇组合物。
公开了一种制备低聚多元醇组合物的方法,所述方法包括:使一个或多个芳族双酚部分与一个或多个多元醇部分,在至少一种活化剂以及有效量的催化剂、促进剂或它们的混合物中的至少一者的存在下,在足以导致包含至少一种芳族双酚的残基和至少一种多元醇的残基的低聚网络形成的温度下接触,从而得到产物低聚多元醇组合物。
公开了一种低聚多元醇组合物,所述低聚多元醇组合物通过包括以下的方法制备:使一个或多个多羟基化芳族部分与一个或多个多元醇部分,在至少一种活化剂以及有效量的催化剂、促进剂或它们的混合物中的至少一者的存在下,在足以导致包含至少一种多羟基化芳族化合物的残基和至少一种多元醇的残基的低聚网络形成的温度下接触,从而得到产物低聚多元醇组合物。
公开了一种低聚多元醇组合物,所述低聚多元醇组合物通过包括以下的方法制备:使一个或多个芳族双酚部分与一个或多个多元醇部分,在至少一种活化剂以及有效量的催化剂、促进剂或它们的混合物中的至少一者的存在下,在足以导致包含至少一种芳族双酚的残基和至少一种单体多元醇的残基的低聚网络形成的温度下接触,从而得到产物低聚多元醇组合物。
公开了用一种或多种多异氰酸酯和至少一种包含低聚网络的低聚多元醇组合物制备的聚氨酯组合物,所述低聚网络包含至少一种多羟基化芳族化合物的残基和至少一种具有至少三个羟基的多元醇的残基,所述多元醇具有通过多个连接单元与低聚网络结合的多个外围基团,所述外围基团包含一个或多个侧羟基;其中氨酯单元由异氰酸酯部分和侧羟基形成。
公开了用一种或多种多异氰酸酯和至少一种包含低聚网络的低聚多元醇组合物制备的聚氨酯组合物,所述低聚网络包含至少一种芳族双酚化合物的残基和至少一种具有至少三个羟基的多元醇的残基,所述多元醇具有通过多个连接单元与低聚网络结合的多个外围基团,所述外围基团包含一个或多个侧羟基;其中氨酯单元由异氰酸酯部分和侧羟基形成。
公开了包含一种或多种本文所公开的聚氨酯组合物的制品。公开了包含一种或多种本文所公开的聚氨酯组合物的模塑制品。公开了制备聚氨酯组合物的方法,所述方法包括:使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种低聚多元醇组合物任选地在催化剂存在下,在足以导致外围基团的至少一部分侧羟基与多异氰酸酯部分的一个或多个异氰酸酯基团或潜在异氰酸酯基团反应从而形成聚氨酯产物,所述低聚多元醇组合物包含:(a)低聚网络,其包含至少一种多羟基化芳族化合物的残基和至少一种具有至少三个羟基的多元醇的残基;和(b)通过多个连接单元与低聚网络结合的多个外围基团,所述外围基团包含一个或多个侧羟基。
公开了一种制备聚氨酯组合物的方法,所述方法包括:使一种或多种多异氰酸酯部分与一种或多种低聚多元醇组合物任选地在催化剂存在下,在足以导致外围基团的至少一部分侧羟基与多异氰酸酯部分的一个或多个异氰酸酯基团或潜在异氰酸酯基团反应从而形成聚氨酯产物,所述低聚多元醇组合物包含:(a)低聚网络,其包含至少一种芳族双酚的残基和至少一种具有至少三个羟基的单体多元醇的残基;和(b)通过多个连接单元与低聚网络结合的多个外围基团,所述外围基团包含一个或多个侧羟基。
公开了一种制备模塑制品的方法,所述方法包括:(a)将包含一种或多种多异氰酸酯或潜在多异氰酸酯的第一反应物与包含如本文所公开的低聚多元醇组合物的第二反应物混合;(b)将反应混合物转移到模具中;以及(c)使反应混合物在模具中固化从而得到模塑制品。
本公开提供的聚氨酯材料非常适合用于制造结构性和半结构性车辆部件,例如汽车和重型卡车车身面板、地板、支架、保险杠罩、脚踏板和外壳以及内部部件如门面板、扶手、中控台主体和盖子、杯架和类似部件。其他应用包括使用聚氨酯制造结构性和半结构性农业设备部件,例如拖拉机车身部件、支架,格栅,风扇罩等,以及建筑与施工和工业基础设施零件如甲板和扶手、建筑装饰、窗户线条、人孔盖和电箱。进一步的应用包括制造水上运动设备,例如皮划艇、独木舟、个人船只如喷气式滑艇(jet skill)、桨板、冲浪板和轻型渔船。
附图说明
图1是包含新型低聚多元醇组合物PEP450/9181/PC105的模塑聚氨酯制品的照片。
图2是包含组分PEP450/9181但不含低聚多元醇组合物PEP450/9181/PC105的模塑聚氨酯制品的照片。
图3是图1和图2中模塑聚氨酯制品的并排比较。
具体实施方式
本文提供的解释和说明旨在使本领域其他技术人员熟悉本公开、其原理及其实际应用。如所阐述的本公开的具体实施方案并非旨在为穷尽性的或限制本公开。因此,本公开的范围不应参考以上描述来确定,而是应参考随附权利要求以及这些权利要求所享有的同等权利的全部范围来确定。出于所有目的,包括专利申请和出版物在内的所有文章和参考文献的公开内容都通过引用的方式并入本文。如将从所附权利要求中收集到的其他组合也是可能的,它们也通过引用的方式并入本书面描述中。
如本文所用的一种或多种意指所列举组分中的至少一种或多于一种可以如所公开的那样使用。针对功能使用的标称意味着理论功能。这可以从所用成分的化学计量来计算。实际功能可能因原材料缺陷、反应物的不完全转化和副产物的形成而不同。在此情况下耐久性意味着一旦固化,该组合物就具有足够的强度来发挥其设计功能。组分的残留含量指的是该组分以游离形式存在或与另一种材料如加合物、低聚物或固化产物反应的量。组分的残留含量可从用于制备该组分或组合物的成分计算。可以使用已知的分析技术来测定。杂原子意指氮、氧、硫、硅、硒和磷,杂原子可以包括氮和氧。如本文所用的烃基是指含有一个或多个碳原子骨架和氢原子的基团,该基团可任选地含有一个或多个杂原子。如本文所用,术语“烃基”是指有机基团,该基团可以是芳族基团、脂环族基团或脂肪族基团中的任何一种,这些术语在本文中均有定义。当烃基含有杂原子时,杂原子可以形成一种或多种本领域技术人员公知的官能团。烃基可含有脂环族、脂肪族、芳族或这些链段的任何组合。脂肪族链段可以是直链的或支化的。脂肪族和脂环族链段可包括一个或多个双键和/或三键。烃基中包括烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基。脂环族基团可含有环状部分和非环状部分。亚烃基意指具有大于1的化合价的烃基或所描述的亚组中的任何一种,例如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚环烷基、亚环烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。如本文所用的重量百分比或重量份是指或基于所公开组合物的重量,另有规定的除外。
如本文所用的术语异氰酸酯反应性化合物包括具有标称大于一个或至少两个异氰酸酯反应性部分的任何有机化合物。就本发明而言,含活性氢的部分是指含有氢原子的部分,按照Wohler在Journal of the American Chemical Society,第49卷,第3181页(1927)中描述的Zerewitinoff试验,该含有氢原子的部分因其在分子中所处的位置而显示出显著活性。此类异氰酸酯反应性部分如活性氢部分的说明性例子是—COOH、—OH、—NH2、—NH—、—CONH2、—SH和—CONH—。优选的含活性氢的化合物包括多元醇、多胺、多硫醇和多元酸。更优选地,异氰酸酯反应性化合物是多元醇,甚至更优选是聚醚多元醇。
如本文所用,术语“芳族基团”是指包含至少一个芳族基团的化合价至少为1的原子阵列。包含至少一个芳族基团的化合价至少为1的原子阵列,可以包括杂原子或者可以仅由碳和氢组成。如本文所用,术语“芳族基团”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。如上所述,芳族基团含有至少一个芳族基团。芳族基团总是具有4n+2“离域”电子的环状结构,其中“n”是等于1或更大的整数,如以下基团所例示的:苯基(n=1)、噻吩基(n=1)、呋喃基(n=1)、萘基(n=2)、甘葡环烃基(azulenyl)(n=2)、蒽基(n=3)等。芳族基团还可包括非芳族组分。例如,苄基是包含苯环(芳族基团)和亚甲基(非芳族组分)的芳族基团。类似地,四氢萘基是包含与非芳族组分–(CH2)4-稠合的芳族基团(C6H3)的芳族基团。为方便起见,术语“芳族基团”在本文中被定义为包括大范围的官能团,例如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如,4-甲基苯基是包含甲基的C7芳族基团,甲基是为烷基的官能团。类似地,2-硝基苯基是包含硝基的C6芳族基团,硝基是官能团。芳族基团包括卤代芳族基团,例如4-三氟甲基苯基、六氟亚异丙基双(4-苯-1-基氧基)(即–OPhC(CF3)2PhO-)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(即3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即4-BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳族基团的进一步实例包括4-烯丙氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即4-H2NPh-)、3-氨基-羰基苯-1-基(即NH2COPh-)、4-苯甲酰基苯-1-基、二氰基亚甲基双(4-苯基-1-基氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯-1-基、亚甲基双(4-苯基-1-基氧基)(即–OPhCH2PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚甲基-1,6-双(4-苯-1-基氧基)(即–OPh(CH2)6PhO-)、4-羟甲基苯-1-基(即4-HOCH2Ph-)、4-巯甲基苯-1-基(即4-HSCH2Ph-)、4-甲基噻吩-1-基(即4-CH3SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-基氧基(如甲基水杨基)、2-硝基-甲基苯-1-基(即2-NO2CH2Ph)、3-三甲基硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基硅烷基-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亚乙烯基双(苯基)等。术语“C3–C10芳族基团”包括含有至少三个但不多于10个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基团。苄基(C7H7-)代表C7芳族基团。
如本文所用,术语“脂环族基团”是指化合价至少为1并且包含环状但非芳族的原子阵列的基团。如本文所定义,“脂环族基团”不含芳族基团。“脂环族基团”可包含一种或多种非环状组分。例如,环己基甲基(C6H11CH2-)是脂环族基团,其包含环己基环(环状但非芳族的原子阵列)和亚甲基(非环状组分)。脂环族基团可以包括杂原子或可以仅由碳和氢组成。为方便起见,术语“脂环族基团”在本文中被定义为包括大范围的官能团,例如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如,4-甲基环戊-1-基是包含甲基的C6脂环族基团,甲基是为烷基的官能团。类似地,2-硝基环丁-1-基是包含硝基的C4脂环族基团,硝基是官能团。脂环族基团可以包含一个或多个卤原子,这些卤原子可以相同或不同。卤原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤原子的脂环族基团包括2-三氟甲基环己-1-基、4-溴二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、六氟异亚丙基-2,2-双(环己-4-基)(即–C6H10C(CF3)2C6H10-)、2-氯甲基环己-1-基、3-二氟亚甲基环己-1-基、4-三氯甲基环己-1-基氧基、4-溴二氯甲基环己-1-基硫基、2-溴乙基环戊-1-基、2-溴丙基环己-1-基氧基(例如CH3CHBrCH2C6H10O-)等。脂环族基团的进一步实例包括4-烯丙氧基环己-1-基、4-氨基环己-1-基(即H2NC6H10-)、4-氨基羰基环戊-1-基(即NH2COC5H8-)、4-乙酰氧基环己-1-基、2,2-二氰基亚异丙基双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基环己-1-基、亚甲基双(环己-4-基氧基)(即–OC6H10CH2C6H10O-)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、六亚甲基-1,6-双(环己-4-基氧基)(即–OC6H10(CH2)6C6H10O-)、4-羟甲基环己-1-基(即4-HOCH2C6H10-)、4-巯甲基环己-1-基(即4-HSCH2C6H10-)、4-甲硫基环己-1-基(即4-CH3SC6H10-)、4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧基羰基环己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)、4-硝基甲基环己-1-基(即NO2CH2C6H10-)、3-三甲基硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基硅烷基环戊-1-基、4-三甲氧基硅烷基乙基环己-1-基(例如(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4-乙烯基环己烯-1-基、亚乙烯基双(环己基)等。术语“C3–C10脂环族基团”包括含有至少三个但不多于10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)代表C4脂环族基团。环己基甲基(C6H11CH2-)代表C7脂环族基团。
如本文所用,术语“脂肪族基团”是指化合价至少为1的有机基团,该基团由线性或支化的非环状原子阵列组成。脂肪族基团定义为包含至少一个碳原子。包含脂肪族基团的原子阵列可以包括杂原子或可以仅由碳和氢组成。为方便起见,术语“脂肪族基团”在本文中定义为包括作为“线性或支化的非环状原子阵列”的一部分的大范围官能团,例如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如,4-甲基戊-1-基是包含甲基的C6脂肪族基团,甲基是为烷基的官能团。类似地,4-硝基丁-1-基是包含硝基的C4脂肪族基团,硝基是官能团。脂肪族基团可以是包含一个或多个卤原子的卤代烷基,这些卤原子可以相同或不同。卤原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤原子的脂肪族基团包括烷基卤化物三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟亚异丙基、氯甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴乙基、2-溴三亚甲基(例如-CH2CHBrCH2-)等。脂肪族基团的进一步实例包括烯丙基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、2,2-二氰基亚异丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即-CH3)、亚甲基(即-CH2-)、乙基、亚乙基、甲酰基(即-CHO)、己基、六亚甲基、羟甲基(即-CH2OH)、巯甲基(即–CH2SH)、甲硫基(即-SCH3),甲硫基甲基(即–CH2SCH3)、甲氧基、甲氧羰基(即CH3OCO-)、硝基甲基(即-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基硅烷基(即(CH3)3Si-)、叔丁基二甲基硅烷基、3-三甲氧基硅烷基丙基((CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亚乙烯基等。作为进一步的实例,C1–C10脂肪族基团含有至少一个但不多于10个碳原子。甲基(即CH3-)是C1脂肪族基团的一个实例。癸基(即CH3(CH2)9-)是C10脂肪族基团的一个实例。
如本文所用,术语烃基醚连键指的是将烃基与另一个烃基、芳族基团、脂环族基团或脂族基团连接的氧原子。如本文所用,术语芳族醚连键指的是将芳族基团与另一个芳族基团、脂环族基团或脂肪族基团连接的氧原子。如本文所用,术语脂环族醚连键指的是将脂环族基团与另一个脂环族基团或脂肪族基团连接的氧原子。如本文所用,术语脂肪族醚连键指的是将脂肪族基团与另一个脂肪族基团连接的氧原子。如本文所用,术语芳族外围基团是指包含至少一个芳族基团的外围基团。如本文所用,术语脂环族外围基团是指包含至少一个脂环族基团且不包含芳族基团的外围基团。如本文所用,术语脂肪族外围基团是指包含至少一个脂肪族基团且不包含芳族基团或脂环族基团的外围基团。如本文所用,术语脂肪族多元醇是指包含至少一个脂肪族基团且不包含脂环族基团或芳族基团的多元醇。如本文所用,术语脂环族多元醇是指包含至少一个脂环族基团且不包含芳族基团的多元醇。如本文所用,术语芳族多元醇是指包含至少一个芳族基团的多元醇。如本文所用,术语SMC是指片状模塑复合料和相关的模塑方法。如本文所用,术语BMC是指块状模塑复合料和相关的模塑方法。如本文所用,残基指的是反应产物中残余的用于形成反应产物的化合物剩余部分,其中残基共价结合到形成的反应产物中。如本文所用,亚甲基醚是指亚烷基链内包含的连接氧原子。如本文所用,氨基醚是指亚烷基链内包含的连接氮原子。
本文中所公开的低聚多元醇组合物包含一种或多种低聚多元醇,该低聚多元醇由低聚网络构成,该低聚网络与低聚网络外围的基团(本文中称之为外围基团)连接。尽管低聚多元醇的精确结构尚未完全阐明,但据信低聚多元醇的低聚网络部分由一种或多种多元醇的残基和一种或多种多羟基化芳族化合物(如芳族双酚)的残基组成。外围基团由多元醇的残基和多羟基化芳族化合物(如芳族双酚)的残基之一或二者构成。当任一此类残基是通过一个或多个连接单元或单个连接单元连接到低聚网络时,外围基团是多羟基化芳族化合物如芳族双酚或多元醇的残基。
外围基团可以包含与多羟基化芳族化合物如芳族双酚直接连接的多元醇残基、通过单个连接单元与低聚物网络连接的残基、多元醇残基和多羟基化芳族化合物如芳族双酚的组合,残基被认为是外围基团。外围基团是含有一个或多个羟基的基团,所述羟基在低聚多元醇上处于这样的位置,该位置使得该羟基中的一个或多个可用于与可与羟基反应的化合物反应。在此背景下,可与羟基反应的基团可以是异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基、环氧基、碳酸酯基等。可与羟基反应的基团可以是异氰酸酯基。外围基团可以是低聚多元醇的最外面的单元。外围基团可能只含有单一的多元醇残基或单一的多羟基化芳族化合物如芳族双酚的残基。
低聚网络包含至少一种多羟基化芳族化合物如芳族双酚的残基和至少一种具有至少三个羟基的多元醇的残基。这意味着与多元醇残基相关的游离多元醇具有三个或更多个游离羟基。从此类多元醇本身并非聚合物来看,它们可以被认为单体。多元醇可以具有低于1000克/摩尔、低于500克/摩尔或低于300克/摩尔的分子量。多元醇可以具有100克/摩尔或更高或者130克/摩尔或更高的分子量。多元醇可以作为具有不同分子量的结构相关的多元醇的混合物使用,并且当50摩尔%的组成多元醇的分子量满足所限定的分子量时,此类混合物有资格作为如本文所定义的多元醇。单个低聚多元醇可以包含一种或多种不同多元醇的残基。例如,低聚多元醇可以含有具有不同化学和物理性质的两种不同多元醇的残基。例如,第一组成多元醇的残基可以包含一个或多个氧醚基团、一个或多个氨基醚基团,或者一个或多个氧醚基团和一个或多个氨基醚基团二者,而第二组成单体多元醇残基可以包含一个或多个氧醚基团但基本上不含氨基醚基团。
在低聚网络内各种连接单元类型都是可能的。可以使用能够将低聚网络的组成残基彼此结合的任何连接单元。连接单元可以是能够将两个烃基部分结合在一起的含有杂原子的部分。示例性的连接单元可以是烃基醚连键的氧原子、碳酸酯基、羰基、酯基、硫醚硫原子、缩醛基、硫代缩醛基、缩羰基(acylal)、原酸酯基、原碳酸酯基、含硅基团和氨基醚部分。连接单元可以是醚、氨基醚或碳酸酯部分。连接单元可以是碳酸酯部分。多羟基化芳族化合物残基可与其他低聚网络残基形成两个键,但可与其他网络残基形成另外的键。例如,残基可以是具有三个或更多个羟基的多羟基化芳族化合物如制备聚碳酸酯树脂中常用的一种或多种支化剂的残基,例如1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和2,6-双[(2-羟基-3,5-二甲基)甲基]-4-甲基苯酚(CAS号35924-04-0)的残基。在此类情况下,具有三个或更多个羟基的多羟基化芳族化合物的残基可以与低聚网络内的多于两个其他残基连接。
低聚网络包含与两个或更多个其他网络残基连接的多元醇的残基,所述两个或更多个其他网络残基可以是多羟基化芳族化合物的残基、另一种多元醇的残基,或多羟基化芳族化合物的一个或多个残基和一种或多种其他多元醇残基的组合。低聚网络内的多元醇残基在有些情况下可以与低聚网络内的一个或多个其他残基连接,也可以与一个或多个外围基团连接。低聚网络可包含从一个或多个网络组成残基上侧挂的羟基。在一些情况下,低聚网络内50摩尔%、75摩尔%、95摩尔%或99摩尔%的多元醇残基包含一个或多个侧羟基。
低聚多元醇包含通过多个连接单元与低聚网络结合的多个外围基团。每个外围基团通过至少一个连接单元与低聚网络结合。连接单元的性质可取决于制备低聚多元醇的方式。可以使用能够将外围基团与低聚网络结合的任何连接单元。将外围基团与低聚网络结合的连接单元可以是能够将两个烃基部分键合在一起的含有杂原子的部分。示例性的连接单元可以是烃基醚连键的氧原子、碳酸酯基、羰基、酯基、硫醚硫原子、缩醛基、硫代缩醛基、缩羰基(acylal)、原酸酯基、原碳酸酯基、含硅基团和氨基醚部分。连接单元可以是醚、氨基醚或碳酸酯部分。连接单元可以是碳酸酯部分。因此,将外围基团与低聚网络结合的连接单元可以是单原子连接单元如醚基的氧原子或硫醚基的硫原子;或多原子连接单元如碳酸酯基和酯基。外围基团包含一个或多个侧羟基。侧羟基在低聚网络的结构上处于这样的位置,该位置使它可用于与可与羟基反应的化合物反应。
本文中公开了一种包含低聚多元醇的低聚多元醇组合物,所述低聚多元醇包含低聚网络和一个或多个外围基团,所述外围基团是包含至少一个侧羟基的烃基。该烃基可以通过本文中公开的多个连接单元与低聚网络结合。该烃基可以是芳族基团、脂环族基团、脂肪族基团或此类基团的组合。在一个或多个实例中,连接单元的至少一部分是烃基醚连键的氧原子,其可以构成芳族醚连键的氧原子、脂环族醚连键的氧原子或脂肪族醚连键的氧原子。
本文中公开了一种包含低聚多元醇的低聚多元醇组合物,所述低聚多元醇包含低聚网络和一个或多个外围基团,其中外围基团的至少一部分是:(i)脂肪族外围基团,其包含至少一种具有至少两个侧羟基的单体脂肪族多元醇的残基;(ii)脂环族外围基团,其包含至少一种具有至少两个侧羟基的单体脂环族多元醇的残基;(iii)芳族外围基团,其包含至少一种具有至少两个侧羟基的单体芳族多元醇的残基;(iv)芳族外围基团,其包含至少一种具有至少一个侧羟基的多羟基化芳族化合物的残基;(v)加合物,其包含至少一个多羟基化芳族化合物残基和至少一个具有至少两个侧羟基的脂肪族多元醇残基;(vi)加合物,其包含至少一个多羟基化芳族化合物残基和至少一个具有至少两个侧羟基的脂环族多元醇残基;或(vii)加合物,其包含至少一个多羟基化芳族化合物残基和至少一个或多个具有至少两个侧羟基的单体芳族多元醇的残基。
如本文中所公开,低聚多元醇可以包含多元醇的残基作为低聚网络和外围基团之一或两者的组分,其中多元醇残基和与其相关的多元醇包含至少一个亚甲基醚基。多元醇残基和与其相关的多元醇可以包含伯羟基、仲羟基、伯羟基与仲羟基的混合物。多元醇残基和与其相关的单体多元醇可以包含仲羟基,并且基本上不含伯羟基和叔羟基。在一些实例中,多元醇残基和与其相关的多元醇,除包含伯羟基和/或仲羟基外还可以包含叔羟基。基本上不含伯羟基和叔羟基意指此类羟基在所述组合物中所占的比例按重量计小于约1%,或者在所述组合物中所占的比例按重量计小于约0.5%。
本文中公开了一种包含低聚多元醇的低聚多元醇组合物,所述低聚多元醇包含低聚网络和一个或多个外围基团,其中低聚网络和外围基团中的任一者或两者包含至少一种为多羟基化胺的多元醇的残基。多羟基化胺残基和与其相关的多羟基化胺包含仲羟基或其残基,并且可以基本上不含伯羟基或叔羟基或其残基。
外围基团可以由以下结构表示:(a)结构I
(b)结构II
或
(c)结构III
其中R1和R2在每次出现时独立地为氢原子或烃基,使得R1和R2单独或一起包含至少两个羟基,其中R1和/或R2任选地含有含有杂原子的内部官能团;R3在每次出现时独立地为非碳取代基或烃基;W是键或连接基团;变量n和n'独立地为0到4的整数;并且X1是将外围基团I、II或III连接到低聚网络Y1的连接单元,低聚网络Y1包含至少一种芳族双酚的残基和至少一种具有至少三个羟基的单体多元醇的残基。
低聚网络Y1和连接单元X1不是外围基团I、II和III的组分,它们被示出是为了说明低聚多元醇内外围基团、连接单元和低聚网络之间的关系。
本文中公开了一种包含低聚多元醇的低聚多元醇组合物,所述低聚多元醇包含低聚网络和一个或多个外围基团,其中外围基团的至少一部分包含多元醇的残基并具有结构I
其中R1和R2在每次出现时独立地为氢原子、C1-C30脂肪族基团、C5-C30脂环族基团或C6-C30芳族基团,或者R1和R2可以一起形成C5-C30脂环族基团或C6-C30芳族基团;附带条件是R1和R2单独或一起包含至少两个羟基,其中R1和/或R2任选地含有含杂原子的内部官能团;并且X1是将外围基团I连接到低聚网络Y1的连接单元,低聚网络Y1包含至少一种芳族双酚的残基和至少一种具有至少三个羟基的单体多元醇的残基。
另外,R1和R2在每次出现时独立地为氢原子、C1-C25脂肪族基团、C5-C25脂环族基团或C6-C25芳族基团,或R1和R2可以一起形成C5-C30脂环族基团或C6-C30芳族基团;附带条件是R1和R2单独或一起包含至少两个羟基,其中R1和/或R2任选地含有含杂原子的内部官能团;并且X1是将外围基团I连接到低聚网络Y1的连接单元,低聚网络Y1包含至少一种芳族双酚的残基和至少一种具有至少三个羟基的单体多元醇的残基。
进一步地,R1和R2在每次出现时独立地为氢原子、C1-C19脂肪族基团、C5-C19脂环族基团或C6-C22芳族基团;附带条件是R1和R2单独或一起包含至少两个羟基,其中R1和/或R2任选地含有含杂原子的内部官能团,所述杂原子是氧原子、硫原子或氮原子;并且X1是将外围基团I连接到低聚网络Y1的连接单元,低聚网络Y1包含至少一种芳族双酚的残基和至少一种具有至少三个羟基的单体多元醇的残基。
具有结构I的外围基团的具体实例在表1中给出。
表1例示性外围基团I
例示性外围基团I表示脂肪族外围基团,条目Ia-Ih、Il-Im和Ir;脂环族外围基团,条目Ii-Ij、In和Io-Iq;以及芳族外围基团,条目Ik,它们通过连接单元X1(其是氧醚单原子连接单元)或多原子连接单元(其是碳酸酯连接单元)与低聚网络Y1结合。
本文中公开了一种包含低聚多元醇的低聚多元醇组合物,所述低聚多元醇包含低聚网络和一个或多个外围基团,其中外围基团的至少一部分包含芳族双酚的残基并具有结构II
其中R3在每次出现时独立地为卤原子、硝基、C1-C10脂肪族基团、C5-C10脂环族基团或C6-C20芳族基团;W是键或连接氧原子、硫原子、硫氧化物连接基团、C1-C10脂肪族基团、C5-C10脂环族基团或C6-C20芳族基团;变量n和n'独立地是0到4的整数;并且X1是将外围基团II连接到低聚网络Y1的连接单元,低聚网络Y1包含至少一种芳族双酚的残基和至少一种具有至少三个羟基的单体多元醇的残基。
另外,R3在每次出现时独立地为卤原子、硝基、C1-C5脂肪族基团、C5-C10脂环族基团或C6-C10芳族基团;W是键或连接氧原子、硫原子、硫氧化物连接基团、C1-C5脂肪族基团、C5-C10脂环族基团或C6-C15芳族基团;变量n和n'独立地是0到4的整数;并且X1是将外围基团II连接到低聚网络Y1的连接单元,低聚网络Y1包含至少一种芳族双酚的残基和至少一种具有至少三个羟基的单体多元醇的残基。
进一步地,R3在每次出现时独立地为卤原子、C1-C2脂肪族基团、C5-C8脂环族基团或C6-C10芳族基团;W是键或连接氧原子、硫原子、硫氧化物连接基团、C1-C3脂肪族基团、C5-C9脂环族基团或C6-C13芳族基团;变量n和n'独立地为0到2的整数;并且X1是将外围基团II连接到低聚网络Y1的连接单元,低聚网络Y1包含至少一种芳族双酚的残基和至少一种具有至少三个羟基的单体多元醇的残基。
表2中给出了属于通用结构II的外围基团的具体实例。
表2例示性外围基团II
例示性外围基团IIa-IIv表示芳族外围基团,其由芳族双酚的残基组成并包含一个或多个侧羟基。外周基团II通过连接单元(其是氧醚单原子连接单元,条目IIa-IId、IIj-IIn、IIp-IIq和IIs(氧))或多原子连接单元(其是碳酸酯连接单元,条目IIe-IIh、IIo、IIr和IIu-IIv)与低聚多元醇的低聚网络Y1结合。
本文中公开了一种包含低聚多元醇的低聚多元醇组合物,所述低聚多元醇包含低聚网络和一个或多个外围基团,其中外围基团的至少一部分包含通过芳族双酚的残基和连接单元与低聚网络连接的单体多元醇的残基,并具有结构III
其中R1和R2在每次出现时独立地为氢原子、C1-C30脂肪族基团、C5-C30脂环族基团、C6-C30芳族基团,或者R1和R2可以一起形成一个C5-C30脂环族基团或C6-C30芳族基团;附带条件是R1和R2单独或一起包含至少两个羟基,其中R1和/或R2任选地含有含杂原子的内部官能团;R3在每次出现时独立地为卤原子、硝基、C1-C10脂肪族基团、C5-C10脂环族基团或C6-C20芳族基团;W是键或连接氧原子、硫原子、硫氧化物连接基团、C1-C10脂肪族基团、C5-C10脂环族基团或C6-C20芳族基团;变量n和n'独立地为0到4的整数;并且和X1是将外围基团III连接到低聚网络Y1的连接单元,低聚网络Y1包含至少一种芳族双酚的残基和至少一种具有至少三个羟基的单体多元醇的残基。
另外,R1和R2在每次出现时独立地为氢原子、C1-C25脂肪族基团、C5-C25脂环族基团或C6-C25芳族基团,或R1和R2可以一起形成C5-C30脂环族基团或C6-C30芳族基团;附带条件是R1和R2单独或一起包含至少两个羟基,其中R1和/或R2任选地含有含杂原子的内部官能团;R3在每次出现时独立地为卤原子、硝基、C1-C5脂肪族基团、C5-C10脂环族基团或C6-C10芳族基团;W是键或连接氧原子、硫原子、硫氧化物连接基团、C1-C5脂肪族基团、C5-C10脂环族基团或C6-C15芳族基团;变量n和n'独立地为0到4的整数;并且X1是将外围基团III连接到低聚网络Y1的连接单元,低聚网络Y1包含至少一种芳族双酚的残基和至少一种具有至少三个羟基的单体多元醇的残基。
进一步地,R1和R2在每次出现时独立地为氢原子、C1-C19脂肪族基团、C5-C19脂环族基团或C6-C22芳香族基团;附带条件是R1和R2单独或一起包含至少两个羟基,其中R1和/或R2任选地含有含杂原子的内部官能团,所述杂原子是氧原子、硫原子或氮原子;R3在每次出现时独立地为卤原子、C1-C2脂肪族基团、C5-C8脂环族基团或C6-C10芳族基团;W是键或连接氧原子、硫原子、硫氧化物连接基团、C1-C3脂肪族基团、C5-C9脂环族基团或C6-C13芳族基团;变量n和n'独立地为0到2的整数;并且X1是将外围基团III连接到低聚网络Y1的连接单元,低聚网络Y1包含至少一种芳族双酚的残基和至少一种具有至少三个羟基的单体多元醇的残基。
表3例示性外围基团III
例示性外围基团III表示芳族外围基团,并且由芳族双酚和单体多元醇的残基组成,并且在本文中可以称为包含至少一个芳族双酚残基和至少一个单体芳族多元醇残基的加合物。所例示的外围基团包含通过芳族双酚的残基和连接单元X1与低聚网络Y1结合的单体多元醇的残基,并包含两个或更多个侧羟基。外周基团III通过连接单元(其中X1是氧醚或碳酸酯基团)与低聚多元醇的低聚网络Y1结合。在所例示的外围基团IIIa至IIIo中,最外层单体多元醇残基的残基通过氧原子与芳族双酚残基结合。在可替代的一组例示性实例(未示出)中,最外层单体多元醇残基的残基通过碳酸酯基团与芳族双酚残基结合。
本文中公开了一种包含低聚多元醇的低聚多元醇组合物,所述低聚多元醇包含低聚网络和一个或多个外围基团,其中低聚网络和至少一部分外围基团包含多羟基化芳族化合物如芳族双酚的残基。与此类残基有关的多羟基化芳族化合物包括对应于式Ar-(OH)f的化合物,其中Ar包含如本文所公开的芳族部分,f是约2至约6,或2至4的整数。多羟基化芳族化合物可以是二酚类。示例性的二酚包括氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)-C1-C5烷类、双(羟基苯基)-C5-C6环烷类、双(羟基苯基)醚类、双(羟基苯基)亚砜类、双(羟基苯基)酮类、双(羟基苯基)砜类和4,4'-双(羟基苯基)二异丙基苯类以及它们的具有溴化和/或氯化核的衍生物。示例性的二酚可以是4,4'-二羟基联苯、双酚A、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、4,4-二羟基二苯基硫醚和4,4-二羟基二苯基砜以及它们的二溴化和四溴化或氯化衍生物如2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。该二酚可以单独使用或作为任意混合物使用。该二酚可以是与此类残基有关的芳族双酚,包括具有结构IV的芳族双酚
其中R3在每次出现时独立地为卤原子、硝基、C1-C10脂肪族基团、C5-C10脂环族基团或C6-C20芳族基团;W是键或连接氧原子、硫原子、硫氧化物连接基团、C1-C10脂肪族基团、C5-C10脂环族基团或C6-C20芳族基团;并且变量n和n'独立地为0到4的整数。
另外,R3在每次出现时独立地为卤原子、硝基、C1-C5脂肪族基团、C5-C10脂环族基团或C6-C10芳族基团;W是键或连接氧原子、硫原子、硫氧化物连接基团、C1-C5脂肪族基团、C5-C10脂环族基团或C6-C15芳族基团;并且变量n和n'独立地为0到4的整数。
进一步地,R3在每次出现时独立地为卤原子、C1-C2脂肪族基团、C5-C8脂环族基团或C6-C10芳族基团;W是键或连接氧原子、硫原子、硫氧化物连接基团、C1-C3脂肪族基团、C5-C9脂环族基团或C6-C13芳族基团;并且变量n和n'独立地为0到2的整数。
表4例示性芳族双酚IV
本文中公开了一种包含低聚多元醇的低聚多元醇组合物,所述低聚多元醇包含低聚网络和一个或多个外围基团,其中低聚网络和至少一部分外围基团包含一种或多种多元醇的残基。与此类残基相关的多元醇包括具有结构V的多元醇
其中R1和R2在每次出现时独立地为氢原子、C1-C30脂肪族基团、C5-C30脂环族基团、C6-C30芳族基团,或者R1和R2可以一起形成C5-C30脂环族基团或C6-C30芳族基团;附带条件是R1和R2单独或一起包含至少两个羟基,其中R1和/或R2任选地含有含杂原子的内部官能团。
另外,R1和R2在每次出现时独立地为氢原子、C1-C25脂肪族基团、C5-C25脂环族基团或C6-C25芳族基团,或R1和R2可以一起形成C5-C30脂环族基团或C6-C30芳族基团;附带条件是R1和R2单独或一起包含至少两个羟基,其中R1和/或R2任选地含有含杂原子的内部官能团。
进一步地,R1和R2在每次出现时独立地为氢原子、C1-C19脂肪族基团、C5-C19脂环族基团或C6-C22芳族基团;附带条件是R1和R2单独或一起包含至少两个羟基,其中R1和/或R2任选地含有含杂原子的内部官能团,所述杂原子是氧原子、硫原子或氮原子。
表5中给出了多元醇V的具体实例。
表5例示性单体多元醇V
例示性多元醇Va至Vv表示脂肪族多元醇,条目Va-Vh、Vl-Vm和Vp-Vx;脂环族多元醇,条目Vi-Vj和Vn-Vo;以及芳香族多元醇,条目Vh和Vk。脂肪族多元醇Vw和Vx表示酯多元醇。
芳族聚碳酸酯中使用的示例性链终止剂包括酚类化合物,示例性酚类化合物包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、4-(1,3-二甲基-丁基)-苯酚和2,4,6-三溴苯酚;长链烷基酚类如在烷基取代基中含有总共8至20个C原子的单烷基酚或二烷基酚,具体实例包括3,5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。示例性支化剂三官能或多官能酚类,例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、4,4-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]-丙烷、2,4-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯酚、四(4-羟基苯基)-甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷或四(4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-苯氧基)-甲烷。
包含低聚多元醇的低聚多元醇组合物,可以通过使多元醇或合适的多元醇衍生物与多羟基化芳族化合物如芳族双酚或多羟基化芳族化合物衍生物如芳族双酚衍生物在促进低聚网络形成的条件下反应来制备,所述低聚网络包含多羟基化芳族化合物残基如芳族双酚残基和多元醇残基,该低聚网络与包含一个或多个羟基的多个外围基团连接。该反应可在催化剂或非催化剂促进剂存在下有利地进行。例示性催化剂和促进剂包括有机碱、无机碱、金属氧化物和有机金属化合物。催化剂与促进剂的区别在于,促进剂在低聚多元醇形成过程中被消耗,而催化剂不被消耗。例示性有机碱包括羧酸的盐类如乙酸钠和三辛基异戊酸铵;磺酸的盐类如十二烷基磺酸钠;胺碱类如三烷基胺,例如三丁胺、N,N'-四异丙基乙二胺,多羟基化胺如三(羟丙基)胺和含胺的单体多元醇如本文表5中的Vf-Vm;脒碱类如N,N'-三异丙基苯基脒和N,N'-三甲基丁基脒,以及胍碱类如Barton-Elliott碱类,例如N,N',N”-五异丙基胍。例示性无机碱包括金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸钡;金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡;例示性金属氧化物包括氧化铝、二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化锡和氧化锌;例示性有机金属化合物包括铝酸三异丙酯、锆酸四烷基酯;以及有机金属酯交换催化剂如钛酸四异丙酯和钛酸四辛酯。
低聚多元醇的形成可以通过活化多元醇的伯羟基或仲羟基,使其被多羟基化芳族化合物的氧原子(例如芳族双酚残基)置换而进行。此种活化通过如下方式方便地实现:使多元醇在例如约50℃或更高、约75℃或更高或约100℃或更高并且例如约250℃或更低,或约225℃或更低或约200℃或更低的适中温度下,与多羟基化芳族化合物如芳族双酚,含一个或更多个碳酸酯连键的残基,在适宜的催化剂或促进剂的存在下接触。多元醇羟基的活化可以例如通过如下方式实现:使多元醇的羟基与低聚或多聚多羟基化芳族化合物、芳族双酚、聚碳酸酯的碳酸酯连键,在催化剂或促进剂如本文所公开的那些催化剂或促进剂存在下反应,从而生成介于单体多元醇和多羟基化芳族化合物芳族双酚残基之间的混合碳酸酯连键。该混合碳酸酯残基经历二氧化碳的失去,并形成介于多羟基化芳族化合物芳族双酚的残基和多元醇的残基之间的芳族醚连键。形成芳族醚连键的机理可能涉及混合碳酸酯连键中二氧化碳的失去和反应性多羟基化芳族化合物芳族双酚和单体组分的重组,或者酚盐物质通过亲核攻击对碳酸酯连键的取代。在一种此类情形中,当形成混合碳酸酯连键时,产生亲核性多羟基化芳族化合物芳族双酚物质。这种亲核性的多羟基化芳族化合物芳族双酚物质,反过来攻击带有新产生的混合碳酸酯连键的多元醇的碳原子,并形成介于亲核性多羟基化芳族化合物芳族双酚物质和多元醇残基之间的醚连键。虽然不希望受到上述理论的束缚,但是本领域普通技术人员将理解其合理性,并且它解释了观察到的结果。该过程在方案1中示意性示出,其中出于举例说明的目的,将亲核性双酚物质作为酚盐物质示出。
方案1
或者,低聚多元醇可包含主要为碳酸酯单元或碳酸酯连接单元和醚连接单元的混合物,作为介于多元醇和多羟基化芳族化合物之间的连接单元。
如所述的,所用的聚碳酸酯可以是低聚材料或可以是高分子量材料。在一个或多个方面,含有大量高分子量和低分子量聚碳酸酯的聚碳酸酯,可以用于形成低聚多元醇的相同反应混合物中。聚碳酸酯的数均分子量可为约1000克/摩尔或更高、约10,000克/摩尔或更高或约20,000克/摩尔或更高。聚碳酸酯的数均分子量可为约100,000克/摩尔或更低、约80,000克/摩尔或更低,或约60,000克/摩尔或更低。
聚碳酸酯可以是包含两种或更多种不同多羟基化芳族结构类型的共聚碳酸酯。或者,聚碳酸酯可以是包含单一结构类型的多羟基化芳族残基如双酚A残基的均聚物。聚碳酸酯可以包含由常见的链终止剂如枯基苯酚端基或苯酚端基提供的封端基团。或者,聚碳酸酯可以仅包含芳族羟基端基。聚碳酸酯可以是支化或线性的,并且可以是商业级聚碳酸酯或者从聚碳酸酯模塑操作中回收的废聚碳酸酯,这只是一个例子。
适合于根据本公开的一个或多个方面使用的聚碳酸酯可以用通式结构VI表示
其中R3在每次出现时独立地为卤原子、硝基、C1-C10脂肪族基团、C5-C10脂环族基团或C6-C20芳族基团;W是键或连接氧原子、硫原子、硫氧化物连接基团、C1-C10脂肪族基团、C5-C10脂环族基团或C6-C20芳族基团;并且变量n和n'独立地为0到4的整数。
另外,R3在每次出现时独立地为卤原子、硝基、C1-C5脂肪族基团、C5-C10脂环族基团或C6-C10芳族基团;W是键或连接氧原子、硫原子、硫氧化物连接基团、C1-C5脂肪族基团、C5-C10脂环族基团或C6-C15芳族基团;并且变量n和n'独立地为0到4的整数。
进一步地,R3在每次出现时独立地为卤原子、C1-C2脂肪族基团、C5-C8脂环族基团或C6-C10芳族基团;W是键或连接氧原子、硫原子、硫氧化物连接基团、C1-C3脂肪族基团、C5-C9脂环族基团或C6-C13芳族基团;并且变量n和n'独立地为0到2的整数。
合适的芳族双酚聚碳酸酯的具体实例在表6中给出。
表6例示性芳族双酚聚碳酸酯VI
另外,适合于根据本公开的一个或更多个方面使用的共聚碳酸酯是以包含两个或更多个例示性条目VIa-VIu中所示的结构单元的聚碳酸酯材料,例如在同一聚合材料内包含结构单元VIa(双酚A聚碳酸酯)和VIf(m,p-双酚A聚碳酸酯)二者的共聚碳酸酯为例来进行说明的。
其他可以用于活化单体多元醇的羟基以使其被双酚酚盐物质置换的物质包括单体碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、芳族碳酸酯如碳酸二苯酯、脂肪族草酸酯如草酸二甲酯和草酸二乙酯、芳族草酸酯如草酸二苯酯,以及光气等效物如羰基二咪唑和六氯丙酮等。当使用一种或多种此类其他活化剂代替低聚或多聚聚碳酸酯时,一种或多种单体多元醇和一种或多种芳族双酚可以在与本公开的实验部分中所述条件相似的条件下反应,但是也可有利地包括额外步骤,其中使单体多元醇和双酚中的任一者或两者首先与活化化学品反应从而形成酯基、脂肪族碳酸酯基、芳族碳酸酯基、混合脂肪族和芳族碳酸酯基和/或两种或更多种上述碳酸酯基的混合物。与活化化学品的初始反应可以在比随后向低聚多元醇组合物转化的温度更低的温度,例如约15℃或更高、约25℃或更高、约50℃或更高,或约75℃或更高且约250℃或更低、约200℃或更低、约175℃或更低或约150℃或更低的温度下进行。单体多元醇包括本文中公开的多元醇。
公开了一种制备低聚多元醇组合物的方法,其中活化剂是多羟基化芳族化合物芳族双酚部分的组分、是多元醇部分的组分、是多羟基化芳族化合物芳族双酚部分和多元醇部分的组分,或作为独立的反应物存在。
公开了一种制备低聚多元醇组合物的方法,所述方法包括在至少一种活化剂和有效量的至少一种催化剂、促进剂或其混合物存在下,使一种或多种多羟基化芳族化合物芳族双酚部分与一种或多种多元醇部分接触。该接触是在足以形成与多个外围基团连接的低聚网络的温度下进行。低聚物网络包含至少一种多羟基化芳族化合物芳族双酚的残基和至少一种多元醇的残基。至少一部分外围基团包含单体多元醇的残基和/或多羟基化芳族化合物或芳族双酚的残基。产物低聚多元醇组合物可以用于各种应用,例如聚氨酯制备而无需纯化步骤。
公开了一种制备低聚多元醇组合物的方法,其中一种或更多种多羟基化芳族化合物二酚或芳族双酚、聚碳酸酯既作为多羟基化芳族化合物二酚或芳族双酚部分的来源,又作为活化剂的来源。多羟基化芳族残基可以作为反应性芳族羟基和/或酚盐基团的来源,并且聚碳酸酯的碳酸酯单元可以用作活化剂,其使多元醇部分的一个或多个羟基容易与多羟基化芳族部分形成芳族醚。举例来说,可以将多羟基化芳族聚碳酸酯在催化剂存在下与包含至少三个羟基的多元醇一起,在足以导致在与用作初始起始物料的聚碳酸酯相比较低的分子量的多羟基化芳族聚碳酸酯部分之间形成混合碳酸酯连键的温度下加热。混合碳酸酯连键可以失去二氧化碳,并在聚碳酸酯部分和参与混合碳酸酯连键的多元醇残基之间形成芳族醚连键。这些混合芳族碳酸酯连键可以与多元醇的羟基或其残基发生进一步交换,以形成不包括参与的多羟基化芳族部分的碳酸酯连键,例如介于第一多元醇(或第一多元醇残基)和第二多元醇(或第二多元醇残基)之间的碳酸酯连键。随着聚碳酸酯和多元醇之间的反应继续,不包括参与的多羟基化芳族部分在内的芳族醚连键和碳酸酯连键的浓度随着剩余的聚碳酸酯部分的分子量降低而增大。本领域普通技术人员将理解,当使用足量的多元醇时,聚碳酸酯中的基本上所有碳酸酯连键都可以转化成二氧化碳或转化成混合碳酸酯或介于一种或多种多元醇残基之间的碳酸酯。产物低聚多元醇组合物可以包含由聚碳酸酯起始物料链断裂所得产物的统计混合物,并包括大量游离的多羟基化芳族单体和/或聚碳酸酯低聚物以及未消耗的单体多元醇和催化剂。
公开了一种制备如刚才所描述的低聚多元醇组合物的方法,但用促进剂代替催化剂。例如,一种或多种包含一种或多种叔胺的单体多羟基化胺类可以作为促进剂。包含一种或多种叔胺的单体多羟基化胺类,以本文表5中公开的单体多元醇Vf至Vm和Vu为例进行说明。尽管叔胺基团可以免于形成低聚多元醇组合物,但是单体多羟基化胺可以通过其羟基结合到低聚多元醇中并因此被消耗。值得注意的是,包含含有叔胺基团的多羟基化胺残基的低聚多元醇可以用作胺催化剂。
制备低聚多元醇的工艺可以在形成低聚多元醇的温度下进行。制备低聚多元醇的工艺可以在约80℃或更高、约120℃或更高,或约160℃或更高的温度下进行。制备低聚多元醇的工艺可以在约220℃或更低、约180℃或更低,或约160℃或更低的温度下进行。制备低聚多元醇的工艺可以进行足够的时间以形成低聚多元醇。此类反应时间可以是约10分钟或更长、约45分钟或更长,或约90分钟或更长。此类反应时间可以是约180分钟或更短、约130分钟或更短,或约90分钟或更短。选择多羟基化芳族化合物与多元醇的摩尔比,使得可以根据需要调节低聚多元醇的物理和化学性质。例如,可以通过改变多羟基化芳族化合物与多元醇的比例来改变低聚多元醇内的交联密度。多羟基化芳族化合物与多元醇的摩尔比可以为约3:1或更低、约1.5:1或更低,或约1:1或更低。多羟基化芳族化合物与多元醇的摩尔比可以为约0.25:1或更高、约0.6:1或更高,或约1:1或更高。在存在催化剂的情况下,可以使用任何能有效地引起低聚网络形成的催化剂。催化剂可以以约1重量%或更高、约5重量%或更高,或约重量9%或更高的量存在,以反应混合物重量计。催化剂可以以约25重量%或更少、约15重量%或更少,或约9重量%或更少的量存在,以反应混合物重量计。在存在促进剂的情况下,可以使用任何能有效地引起低聚网络形成的促进剂。促进剂可起到使用于形成低聚多元醇的反应物溶解和/或相容,并提高导致低聚多元醇形成的化学转化的反应速率的作用。促进剂可以以约1重量%或更高、约5重量%或更高,或约9重量%或更高的量存在,以反应混合物重量计。促进剂可以以约25重量%或更少、约15重量%或更少,或约9重量%或更少的量存在,以反应混合物重量计。该工艺可以在所述多元醇为至少一种具有叔胺的多羟基化胺的情况下进行。叔胺可以起催化剂和/或促进剂的作用。当该工艺在所述多元醇为至少一种具有叔胺基的多羟基化胺的情况下进行时,具有叔胺基的多羟基化胺可以以约1重量%或更高、约5重量%或更高,或约9重量%或更高的量存在,以用于形成低聚多元醇的反应物总重量计。当该工艺在所述多元醇为至少一种具有叔胺基的多羟基化胺的情况下进行时,具有叔胺基的多羟基化胺可以以约30重量%或更低、约20重量%或更低,或约9重量%或更低的量存在,以用于形成低聚多元醇的反应物总重量计。
低聚多元醇可以使用至少两种多元醇制备,一种不含胺,一种含叔胺,其中含叔胺的多元醇可以起催化剂的作用。对于该工艺,多元醇与含叔胺的多元醇的比例可以是导致所需低聚多元醇形成的任何比例。不含胺的多元醇与含叔胺的多元醇的摩尔比可以为约2:1或更高、约4:1或更高,或约10:1或更高。不含胺的多元醇与含叔胺的多元醇的摩尔比可以为约25:1或更低、约15:1或更低,或约10:1或更低。
公开了低聚多元醇组合物,所述组合物在25℃、35℃、50℃或75℃下为液体,并且在150℉下的黏度在约1000cps至约20000cps或约40,000cps的范围内。
公开了可用于制备具有优异物理性能的新型聚氨酯材料的低聚多元醇组合物。该聚氨酯材料和含有它们的制品可以使用本文中公开的技术以及本领域公认的聚氨酯聚合物制备和加工技术,诸如以下文献中公开的那些技术制备:E.N.Doyle的“聚氨酯产品的开发和使用(The Development and Use of Polyurethane Products)”(McGraw-Hill,Inc.1971年)、Saunders等人“聚氨酯化学与技术(Polyurethanes Chemistry andTechnology)”第I-II部分(Interscience Publishers)、Saunders的“有机高分子化学”(Chapman和Hall)、J.M.Burst的“聚氨酯的开发(Developments in Polyurethanes)”(Applied Science Publishers)以及Kirk Othmer的《化学技术百科全书(Encyclopediaof Chemical Technology)》,它们均均通过引用整体并入本文用于所有目的。
当与一种或多种多异氰酸酯或多异氰酸酯等效物反应时,低聚多元醇组合物被转化为与不掺入此类低聚多元醇组合物的类似聚氨酯相比具有优异强度、硬度和模压性能的聚氨酯。另外,包含一种或多种本文中公开的低聚多元醇组合物的聚氨酯形成配方在固化过程中表现出与不含此类低聚多元醇组合物的类似聚氨酯形成配方相比,强度较低的反应放热。用本文中公开的低聚多元醇制备的聚氨酯表现出优异的抗收缩性。
本文中公开的低聚多元醇组合物可以按照容易使用的A+B聚氨酯形成配方的形式使用;组分A包含一种或多种多异氰酸酯或多异氰酸酯等效物,组分B包含低聚多元醇组合物。组分B可以是一种或多种本文中公开的低聚多元醇组合物的混合物,并且可以含有一种或多种本领域公认的组分,例如聚氨酯催化剂、脱模剂、额外的多元醇,仅列举几个本领域公认的此类组分的实例。组分A可以含有多异氰酸酯预聚物和/或一种或多种多异氰酸酯,或组分A可以包含一种或多种多异氰酸酯预聚物并且基本上不含多异氰酸酯。此类A+B聚合物体系为SMC、BMC和RTM模塑中使用的不饱和聚酯体系以及铸造和RTM中使用的环氧体系提供了有用的替代物。由于低聚多元醇组合物通常在正常加工温度下具有相对低的黏度,因此它们可以与一种或多种多异氰酸酯和/或多异氰酸酯预聚物组合,并在低压和中等温度下注入,从而消除了对例如热塑性注射模塑、BMC和SMC中使用的昂贵液压机和钢模具的需要。由于填充模具所需的注射压力低且当低聚多元醇与多异氰酸酯反应时观察到的放热相对低,可以有利地使用低成本铝模具或甚至凝胶涂层FRP模具。如本领域普通技术人员所理解的,利用低成本模具和加工设备可能会带来显著的优点。模塑过程中加工的便捷性,例如将提高包含由低聚多元醇衍生的结构单元的聚氨酯相对于较难加工的热塑性塑料的吸引力。
包含本文中公开的低聚多元醇组合物的聚氨酯形成配方,可以使用一种模塑方法或反应注射模塑(RIM)、压缩模塑、树脂传递模塑、浇注敞开模塑和喷射敞开模塑(仅列举几个)加工成含模塑聚氨酯的部件。
在一个方面,可以将本文中公开的低聚多元醇掺入到聚氨酯弹性体前体配方中,这为杨氏模量低于50,000psi同时具有优异脱模特性的聚氨酯产品提供了快速凝固时间。
公开了一种低聚多元醇组合物,所述组合物可以与具有结构VII的多异氰酸酯或其残基反应,从而形成有用的聚氨酯材料
其中R4是烃基,m是整数。
异氰酸酯功能组分可以是异氰酸酯功能预聚物、单体或低聚物的形式,其平均具有大于1个异氰酸酯基,优选2个或更多个异氰酸酯基。异氰酸酯预聚物可以是通过如下方式制备的任何预聚物:使异氰酸酯功能化合物与一种或多种平均具有多于一个异氰酸酯反应性官能团如羟基、胺基、硫醇基、羧基等的化合物,在使得制备的预聚物平均每个分子具有多于一个异氰酸酯部分(基团)的条件下反应。异氰酸酯功能组分在可固化组合物中以足以在暴露于固化条件时形成固化组分的量存在。异氰酸酯功能组分在可固化组合物中以足以在暴露于固化条件时形成固化组分的量存在。可用于本发明中并可用于制备异氰酸酯功能预聚物的示例性多异氰酸酯包括任何脂肪族、脂环族、芳脂族、杂环族或芳族多异氰酸酯或其混合物。使用的多异氰酸酯可以具有约2.0或更高的平均异氰酸酯官能度和约80或更高的当量重量。多异氰酸酯的异氰酸酯官能度可以为约2.0或更高、约2.2或更高,或约2.4或更高;并且可以为约4.0或更低、约3.5或更低或约3.0或更低。可以使用更高的官能度,但可能致使交联过度,导致组合物太黏而不易处理和应用,并且会使固化组合物太脆。多异氰酸酯的当量重量可以为约80或更高、约110或更高,或约120或更高;并且可以为约300或更低、约250或更低,或约200或更低。示例性脂肪族多异氰酸酯包括通过引用并入本文的Wu的美国专利号6,512,033第3栏第3行至第49行公开的脂肪族多异氰酸酯。示例性脂肪族异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯及其低聚或多聚衍生物、双(4-异氰酸基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯可以是六亚甲基二异氰酸酯及其低聚和多聚衍生物。脂肪族异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚体,例如可从Bayer以商标和名称DESMODUR N3300、DESMODURN3400、DESMODUR N-100获取的产品。示例性芳族多异氰酸酯可以包括通过引用并入本文的Wu的美国专利号6,512,033第3栏第3行至第49行公开的芳族多异氰酸酯。芳族异氰酸酯可以包括二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及其多聚衍生物。一种异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯。可用的低聚芳族多异氰酸酯包括可从The Dow Chemical Company以商标PAPI和VORANATE获取的那些产品,例如VORANTE M220、PAPI 27和PAPI 20多种多异氰酸酯。
公开了一种低聚多元醇组合物,所述组合物可以与具有结构VII的多异氰酸酯或其残基反应,从而得到聚氨酯材料:
其中R4是C2-C30脂肪族基团、C5-C20脂环族基团或C6-C30芳族基团,m是2至6的整数。
另外,R4是C2-C25脂肪族基团、C5-C15脂环族基团或C6-C25芳族基团,m是2或更大且4或更小,或3或更小的整数。
进一步地,R4是C2-C17脂肪族基团、C5-C13脂环族基团或C6-C22芳族基团,m是2或更大且3或更小的整数。
具有结构VII并适合掺入到聚氨酯中的多异氰酸酯的具体实例列在表7中,并且为脂肪族多异氰酸酯VIIa-VIIe、脂环族多异氰酸酯VIIf-VIIk和芳族多异氰酸酯VII-VIIp。
表7例示性多异氰酸酯VII
公开了一种聚氨酯材料,其可通过将一种或多种多异氰酸酯如多异氰酸酯VIIl(MDI)和VIIn(TDI)或其潜在形式如预聚物或封端衍生物与低聚多元醇组合物混合,作为其中形成聚氨酯材料的粗反应产物来获得,例如通过如下方式获得的粗反应产物:使双酚A聚碳酸酯粉末(100克)与多元醇Va(100克)和Vf(20克)的混合物在约150℃至约180℃范围内的温度下接触1至3小时,从而得到包含低聚多元醇组分的产物混合物,所述低聚多元醇组分包含与低聚网络结合的外围基团Ia和Ig,所述低聚物网络包含衍生自双酚A聚碳酸酯和多元醇Va和Vf的结构单元。可以将多异氰酸酯与低聚多元醇组合物以使得羟基相对于异氰酸酯基略微过量的量混合,从而确保低聚多元醇组合物转化为聚氨酯时异氰酸酯VIII和VIIn完全消耗。在刚刚给出的实例中,所制备的低聚多元醇组合物可以含有未结合的单体多元醇Va和Vf以及游离双酚A。尽管低聚多元醇组合物的复杂性,但此类组合物可以转化成有用的聚氨酯产品而无需干预性纯化步骤。将低聚多元醇组合物转化为聚氨酯之前,对其进行纯化步骤可能是有用的。合适的纯化步骤可以包括例如过滤、重结晶、区域提纯和研磨。
公开了一种组合物,其:在一个部分中包含a)多异氰酸酯;并且在第二部分中包含b)本文要求保护的低聚多元醇;其中当第一部分和第二部分接触时,组合物固化。
在制备固化的聚氨酯时,可以存在一种或多种第二多元醇。第二多元醇是聚环氧烷醚基多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇或聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。多元醇的示例性类别包括聚醚多元醇、聚亚芳基醚多元醇、聚酯多元醇、聚(亚烷基碳酸酯)多元醇、含羟基的聚硫醚及其混合物。聚醚多元醇可以在多元醇的骨架中含有一个或多个环氧烷单元。示例性的环氧烷单元是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。环氧烷类可含有直链或支链亚烷基单元。多元醇可以含有环氧丙烷单元、环氧乙烷单元或其混合物。当多元醇中包含环氧烷单元的混合物时,不同的单元可以随机排列或按每个环氧烷的嵌段来排列。多元醇可以包含环氧丙烷链,并以环氧乙烷链封端多元醇。多元醇可以是二醇和三醇的混合物。各多元醇可以具有约1.9或更高、约1.95或更高,或约2.0或更高的官能度;并且可以为约6.0或更低、约4.0或更低、约3.5或更低,或约3.0或更低。第二多元醇的当量重量可以为约200或更高、约500或更高或约1,000或更高;并且可以为约5,000或更低、约3,000或更低,或约2,500或更低。第二多元醇可以位于可固化聚氨酯组合物的第二部分中。第二多元醇可以以约2重量%或更高、约10重量%或更高,或约20重量%或更高的量存在于组合物中,以以下中的任一者计:低聚多元醇组合物的总重量、在一个部分中包含a)多异氰酸酯并在第二部分中包含b)低聚多元醇的可固化组合物的总重量,或者可固化组合物的多异氰酸酯组分或低聚多元醇组分中任一者的重量。第二多元醇可以以约35重量%或更低、约15重量%或更低,或约5重量%或更低的量存在于组合物中,以以下中的任一者计:低聚多元醇组合物的总重量、在一个部分中包含a)多异氰酸酯并在第二部分中包含b)低聚多元醇的可固化组合物的总重量,或者可固化组合物的多异氰酸酯组分或低聚多元醇组分中任一者的重量。
可固化组合物可以进一步包含一种或多种具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团和烃骨架的低分子量化合物,其中该骨架可以进一步包含一个或多个杂原子。此类低分子量化合物可以是扩链剂,此类化合物是双官能化合物,或者是每个化合物具有多于两个活性氢基团的交联剂。骨架中的杂原子可以是氧、硫、氮或其混合物,氧、氮或其混合物,或者氧是最优选的。低分子量化合物的分子量可以为约120或更低或约100或更低。低分子量化合物可以包含一种或多种多官能醇、多官能烷醇胺、一种或多种多官能醇与环氧烷的加合物、一种或多种多官能烷醇胺与环氧烷或其混合物的加合物。示例性多官能醇和多官能烷醇胺是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、乙醇胺(二乙醇胺、三乙醇胺)和丙醇胺(二醇)、丙醇胺(二异丙醇胺、三异丙醇胺)等。可以使用各种低分子量化合物的掺混物。低分子化合物可以位于第二部分中。低分子量化合物可以以约2重量%或更高、约3重量%或更高,或约4.0重量%或更高的量存在于组合物中。低分子量化合物以约16重量%或更低、约12重量%或更低,或约10重量%或更低的量存在于组合物中。
第二部分可以包含用于使羟基与异氰酸酯基反应的催化剂。示例性催化剂中包括有机锡化合物、金属烷酸盐和叔胺。可以使用各类催化剂的混合物,例如叔胺与有机锡化合物或金属烷酸盐中的一种或多种的混合物。此类混合物可以包括叔胺如二吗啉基二乙醚和金属烷酸盐如辛酸铋。有机锡化合物中包括烷基锡氧化物、烷酸亚锡、二烷基羧酸锡和硫醇锡。烷酸亚锡包括辛酸亚锡。烷基锡氧化物包括二烷基锡氧化物如二丁基氧化锡及其衍生物。示例性的有机锡化合物是二烷基二羧酸锡和二烷基二硫醇锡。由于具有较低总碳原子的二烷基二羧酸锡在组合物中是更活泼的催化剂,因此它们是优选的。示例性的二烷基二羧酸酯包括1,1-二甲基二月桂酸锡、1,1-二丁基二乙酸锡和1,1-二甲基二马来酸酯。优选的金属烷酸盐包括辛酸铋或新癸酸铋。有机锡化合物或金属烷酸盐可以以约百万分之60或更高、约百万分之120或更高的量存在,以组合物的重量计。有机锡化合物或金属烷酸盐可以以按组合物的重量计的约1.0%或更低、约0.5重量%或更低,或约0.2重量%或更低的量存在。示例性叔胺催化剂包括二吗啉代二烷基醚、二((二烷基吗啉代)烷基)醚、双-(2-二甲基氨乙基)醚、三乙二胺、五甲基二乙三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二氮杂双环化合物及其混合物。示例性二吗啉代二烷基醚是二吗啉代二乙醚。示例性二((二烷基吗啉代)烷基)醚是(二-(2-(3,5-二甲基吗啉代)乙基)-醚)。二氮杂双环化合物是具有二氮杂双环结构的化合物。示例性二氮杂双环化合物包括二氮杂双环烷烃类和二氮杂双环烯烃盐。示例性二氮杂双环烷烃类包括二氮杂双环辛烷,可从Air Products以商标和名称DABCO、DABCO WT、DABCO DC 1、DABCO DC 2和DABCO DC21获取。二氮杂双环烯烃盐包括酚盐、乙基己酸盐、油酸盐和甲酸盐形式的二氮杂双环十一碳烯,其可从Air Products以商标和名称POLYCAT SA 1、POLYCATSA 1/10、POLYCAT SA 102和POLYCAT SA 610获取。叔胺可以以约0.01重量%或更高、约0.05重量%或更高、约0.1重量%或更高,或约0.2重量%或更高,且约2.0重量%或更低、约1.5重量%或更低,或约1.2重量%或更低的量使用,以组合物的重量计。
一个或两个部分均可以含有填料。填料是由于各种原因加入的,可以在组合物中使用一种或多种类型的填料。可以加入填料以增强该组合物,赋予适当的黏度和流变性,并在组合物和组合物各部分的成本与所需性能间达到平衡。可以使用增强填料如一种或多种炭黑、一种或多种粘土或非着色填料、一种或多种触变胶或其组合。此类填料以足以使配方的黏度和成本达到可以接受的平衡并实现组合物的所需性能的量使用。可以用于该目的的填料包括粘土、未经处理和处理过的滑石粉以及碳酸钙。本发明中可以使用的优选粘土包括高岭土、表面处理的高岭土、煅烧高岭土、硅酸铝和表面处理的无水硅酸铝。高岭土也称为高岭石,并且包含以化学式Al2Si2O5(OH)4表示的化合物,它最经常以粘土大小的片状六角形晶体形式存在。粘土可以以促进组合物配方具有所需性能的任何形式使用。该组合物可以进一步包含起触变胶(流变添加剂)作用的填料。此类触变剂是本领域技术人员公知的,并且包括烟雾硅胶等。优选的烟雾硅胶包括有机改性的烟雾硅胶。触变胶可以以足以提供所需的流变性能的量添加到组合物中。另外的合适的填料包括玻璃鳞片、玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维。
该组合物可以进一步包含聚氨酯组合物中常用的增塑剂。该组合物可以在两种组分中都含有增塑剂。示例性增塑剂包括直链和支化烷基邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯)、可作为“HB-40”商购获得的部分氢化萜烯、磷酸三辛酯、苯酚的烷基磺酸酯、甲苯磺酰胺、己二酸酯、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。示例性增塑剂是支化增塑剂如支链烷基邻苯二甲酸酯,例如能够从BASF以商标PLATINOL N获取的邻苯二甲酸二异壬酯。所用增塑剂的量是足以提供所需流变性能并将组分分散在可固化组合物中的量。增塑剂以组合物的约1重量%或更高、约5重量%或更高,或约10重量%或更高的量存在。增塑剂可以以组合物的约50重量%或更低,或约40重量%或更低的量存在。
可固化组合物中常用的其他组分可以用于组合物中。此类材料是本领域技术人员公知的,并且可以包括紫外线稳定剂和抗氧化剂等。
实验部分
提供了描述制备低聚多元醇组合物以及将其转化为聚氨酯材料的实施例。表5中列出了包含至少三个羟基和多羟基化胺的代表性多元醇的结构,下面复制了多元醇Va和Vf的结构。
实施例1低聚多元醇组合物的制备
向装有顶置式搅拌器、温度计/热电偶端口和可选氮气进口的10升反应器中,加入100份丙氧基化季戊四醇(PEP 450)和20份Multranol 9181。将烧瓶和内容物加热至150℃,在约2小时的时间内分批加入100份聚碳酸酯粉末。当完成聚碳酸酯的添加时,将混合物在约150℃下搅拌至气体逸出停止(约1小时)。熔融混合物在冷却时固化成玻璃状棕色固体。
使用凝胶渗透色谱法与UV检测法分析该产物低聚多元醇组合物,表明聚碳酸酯已发生明显的断链。凝胶渗透色谱图显示出在3,000至5000MW范围内的宽双峰和代表游离双酚A的相对尖锐的峰。产物的FTIR图谱未在1770cm-1处显示出指示芳族碳酸酯连键的吸收。相反,在1750cm-1处观察到中等吸收,其对应于脂肪族酯基和/或碳酸酯基。该低聚多元醇组合物被证明含有芳族和脂肪族羟基。该产物低聚多元醇组合物在加热时自由流动(参见表9),似乎不是高度交联的。该低聚多元醇中存在的支化水平,因目标图谱部分中质子和碳NMR图谱的复杂性而不能精确测定。包含低聚多元醇组合物与多异氰酸酯的反应产物的聚氨酯组合物,表现出与单相聚氨酯一致的DSC/DMA行为。
实施例2-5
按照类似于实施例1中所述的程序,但改变各组分的相对量,得到具有相似组成的低聚多元醇组合物。这些组合物描述在表8中。应当注意的是,当使用较低量的叔胺时(实施例3和4),红外图谱在1770cm-1处显示出羰基吸收,表明产物低聚多元醇组合物中存在至少一些芳族碳酸酯基。
表8低聚多元醇组合物-实施例2-5
实施例6基于低聚多元醇组合物的聚氨酯
聚氨酯组合物是用低聚多元醇组合物作为两部分A+B配方的组分“B”来制备,所述低聚多元醇组合物是通过将600克基于四官能胺的单体多元醇、Multranol 9181(Covestro)与3000克四官能的聚醚多元醇Pluracol 450(BASF)和3000克30,000分子量的双酚A聚碳酸酯Lexan 105(Sabic)按上述实施例1中的方式混合来制备。Multranol9181含有叔胺基,并且基本上不含伯胺基和仲胺基。Pluracol 450基本上不含胺基。Multranol9181和Pluracol 450中的每一个均为每个分子含四个羟基。该产物低聚多元醇组合物在本文中可以称为PEP450/9181/PC105,并具有表9中给出的黏度/温度特性。
表9 PEP450/9181/PC105低聚多元醇组合物的黏度分布
使用配有动态混合头的铸造弹性体分配机,将低聚多元醇组合物(组分B,“B-侧”)与由改性聚二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)Baydur 486(Covestro)组成的异氰酸酯(组分A,“A-侧”)以化学计量当量数混合。泵送条件如下:
泵送条件 比率 温度℉
A-侧Baydur 486 42.8% 150
B-侧PEP450/9181/PC105 57.2% 190
将得到的混合物敞口倒入到加热至150℉的12英寸×12英寸×3/8英寸模具中,并让其固化。得到的胶凝时间为45秒,放热峰值为230℉。按照ASTM D790将成品板加工成合适的试样,检验弯曲强度和模量。所得数值为:
弯曲强度(psi) 17,780 ASTM D790
弯曲模量(psi) 465,120 ASTM D790
除板样品外,还通过将混合物敞口倒入到硅酮橡胶模具中来制备试验部件。该部件容易从模具中取出,并具有优异的表面外观和模具复制,如图1中所示。
对比实施例1不含低聚多元醇组合物的聚氨酯
使用600克Multranol 9181和3000克Pluracol 450的混合物作为“B”侧来制备聚氨酯组合物,该混合物中未添加任何聚碳酸酯。该Multranol 9181/Pluracol 450混合物具有表10中给出的黏度/温度特性。
表10 PEP 450-Multranol 9181混合物的黏度分布
Multranol 9181和PEP 450的混合物被用作A+B聚氨酯配方的“B”组分。使用配有动态混合头的铸造弹性体分配机,将Multranol 9181-PEP 450 B组分与由改性聚二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)(Covestro的Baydur 486)组成的异氰酸酯“A-侧”组分以化学计量当量数混合。泵送条件如下:
泵送条件 体积比 温度℉
A-侧Baydur 486 58.3% 150
B-侧PEP450/9181 41.7% 160
将得到的混合物敞口倒入到如实施例11中所述的12英寸×12英寸×3/8英寸模具中并固化。观察到的胶凝时间为20秒,放热峰值为265℉。按照ASTM D790将成品板加工成合适的试样,检验弯曲强度和模量。所得数值为:
弯曲强度(psi) 20,506 ASTM D790
弯曲模量(psi) 361,244 ASTM D790
除板样品外,还通过将混合物敞口倒入到硅酮橡胶模具中来制备试验部件。该部件难以从模具中取出,具有粗糙和不规则的表面外观和较差的模具复制,如图2所示。
为便于比较,下文和图3中汇集了由实施例6的聚氨酯和对比实施例1的聚氨酯得到的数据。低聚多元醇组合物的使用导致较低的放热和较高的弯曲模量。较低的放热可以允许使用较低成本的纤维增强凝胶涂布模具,并且较高的刚度可以满足更苛刻的结构应用的需要。低聚多元醇组合物的添加还使部件外观和模具复制保真度得到显著改善。
Claims (41)
1.一种低聚多元醇组合物,所述组合物包含:
(a)低聚网络,其包含至少一种多羟基化芳族化合物的残基和至少一种具有至少三个羟基的多元醇的残基;和
(b)包含一个或多个侧羟基的多个外围基团,其通过多个连接单元与所述低聚网络结合;
其中所述至少一种多元醇的残基可以包含一个或多个氧醚基、一个或多个氨基醚基,或者一个或多个氧醚基团和一个或多个氨基醚基二者。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述至少一种多羟基化芳族化合物的至少一部分包含至少一种芳族双酚。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的组合物,其中所述连接单元的至少一部分为烃基醚连键的氧原子、碳酸酯基、羰基、酯基、醚或氨基醚部分。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物,其中所述多个外围基团的至少一部分为包含至少一种单体脂肪族多元醇的残基的脂肪族外围基团,所述脂肪族外围基团包含至少两个侧羟基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物,其中所述至少一种多元醇含有含杂原子的内部官能团。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中所述含杂原子的内部官能团包含氮或氧。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物,所述组合物包含至少一种多元醇的残基,所述至少一种多元醇是单体多羟基化胺。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物,其中所述外围基团的至少一部分具有:(a)结构I
(b)结构II
或
(c)结构III
其中R1和R2在每次出现时独立地为氢原子或烃基,使得R1和R2单独或一起包含至少两个羟基,其中R1和/或R2任选地含有含杂原子的内部官能团;R3在每次出现时独立地为非碳取代基或烃基;W是键或连接基团;变量n和n'独立地是0到4的整数;并且X1是将外围基团I、II或III连接到低聚网络Y1的连接单元,低聚网络Y1包含至少一种芳族双酚的残基和至少一种具有至少三个羟基的单体多元醇的残基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物,其中所述外围基团的至少一部分具有结构I
其中R1和R2在每次出现时独立地为氢原子、C1-C30脂肪族基团、C5-C30脂环族基团、C6-C30芳族基团,或者R1和R2可以一起形成C5-C30脂环族基团或C6-C30芳族基团;附带条件是R1和R2单独或一起包含至少两个羟基,其中R1和/或R2任选地含有含杂原子的内部官能团;并且X1是将外围基团I连接到低聚网络Y1的连接单元,低聚网络Y1包含至少一种芳族双酚的残基和至少一种具有至少三个羟基的单体多元醇的残基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物,所述组合物进一步包含至少一种多羟基化芳族化合物。
11.根据权利要求10所述的组合物,其中所述至少一种多羟基化芳族化合物的一部分包含双酚A。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物,其中所述低聚网络包含一个或多个连接单元,所述连接单元包含含杂原子的部分。
13.根据权利要求12所述的组合物,其中含杂原子的部分是烃基醚连键的氧原子、碳酸酯基、羰基、酯基、硫醚硫原子、缩醛基、硫代缩醛基、酰基、原酸酯基、原碳酸酯基、含硅基团、氨基醚部分,或两种或更多种前述含杂原子的部分的组合。
14.一种制备如权利要求1至13中任一项所述的低聚多元醇组合物的方法,所述方法包括:使一种或多种含有一种或多种多羟基化芳族部分的组合物与一种或多种多元醇部分,在至少一种活化剂以及有效量的催化剂、促进剂或它们的混合物中的至少一者的存在下,在足以导致包含所述至少一种多羟基化芳族化合物的残基和所述至少一种多元醇的残基的低聚网络形成的温度下接触,从而得到所述产物低聚多元醇组合物。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述活化剂是所述一种或多种多羟基化芳族部分的组分。
16.根据权利要求14至15中任一项所述的方法,其中所述活化剂是所述一种或多种多元醇部分的组分。
17.根据权利要求14所述的方法,其中所述活化剂不是所述一种或多种多羟基化芳族部分或所述一种或多种多元醇部分的组分。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法,其中所述活化剂包含碳酸酯基。
19.一种制备权利要求1至13中任一项所述的低聚多元醇组合物的方法,所述方法包括:使一种或多种芳族双酚部分与一种或多种单体多元醇部分,在至少一种活化剂以及有效量的催化剂、促进剂或它们的混合物中的至少一者的存在下,在足以导致包含至少一种芳族双酚的残基和至少一种单体多元醇的残基的低聚网络形成的温度下接触,从而得到产物低聚多元醇组合物。
20.根据权利要求19所述的方法,其中所述活化剂是所述一种或多种芳族双酚部分的组分。
21.根据权利要求19至20中任一项所述的方法,其中所述活化剂是所述一种或多种单体多元醇部分的组分。
22.根据权利要求19所述的方法,其中所述活化剂不是所述一种或多种芳族双酚部分或所述一种或多种单体多元醇部分的组分。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的方法,其中所述活化剂包含碳酸酯基。
24.根据权利要求19至23中任一项所述的方法,其中所述活化剂包含单体碳酸酯、低聚碳酸酯或多聚碳酸酯。
25.根据权利要求1至13中任一项所述的低聚多元醇组合物,其通过包括以下的方法制备:使一种或多种多羟基化芳族部分与一种或多种多元醇部分,在至少一种活化剂以及有效量的催化剂、促进剂或它们的混合物中的至少一者的存在下,在足以导致包含至少一种多羟基化芳族化合物的残基和至少一种多元醇的残基的低聚网络形成的温度下接触,从而得到所述产物低聚多元醇组合物。
26.根据权利要求25所述的组合物,其中所述活化剂是所述一种或多种多羟基化芳族部分的组分。
27.根据权利要求25至26中任一项所述的组合物,其中所述活化剂是所述一种或多种多元醇部分的组分。
28.根据权利要求25所述的组合物,其中所述活化剂不是所述一种或多种多羟基化芳族部分或所述一种或多种多元醇部分的组分。
29.根据权利要求25至28中任一项所述的组合物,其中所述活化剂包含碳酸酯基。
30.根据权利要求1至13中任一项所述的低聚多元醇组合物,其通过包括以下的方法制备:使一种或多种芳族双酚部分与一种或多种单体多元醇部分,在至少一种活化剂以及有效量的催化剂、促进剂或它们的混合物中的至少一者的存在下,在足以导致包含至少一种芳族双酚的残基和至少一种单体多元醇的残基的低聚网络形成的温度下接触,从而得到产物低聚多元醇组合物。
31.根据权利要求30所述的组合物,其中所述活化剂是所述一种或多种芳族双酚部分的组分。
32.根据权利要求30至31中任一项所述的组合物,其中所述活化剂是所述一种或多种单体多元醇部分的组分。
33.根据权利要求30所述的组合物,其中所述活化剂不是所述一种或多种芳族双酚部分或所述一种或多种单体多元醇部分的组分。
34.根据权利要求30至33中任一项所述的组合物,其中所述活化剂包含碳酸酯基。
35.根据权利要求30至34中任一项所述的组合物,其中所述活化剂包含单体碳酸酯、低聚碳酸酯或多聚碳酸酯。
36.一种用根据权利要求1至13和25至35中任一项所述的低聚多元醇组合物制备的聚氨酯组合物;其中氨基甲酸酯单元由一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯部分与所述侧羟基反应形成。
37.一种包含根据权利要求36所述的组合物的制品。
38.一种包含根据权利要求36所述的组合物的模塑制品。
39.一种制备聚氨酯组合物的方法,其包括使根据权利要求1至13和25至35中任一项所述的低聚多元醇与一种或多种多异氰酸酯部分,任选地在催化剂存在下,在这样的温度下接触,所述温度足以使得所述外围基团的至少一部分侧羟基与所述多异氰酸酯部分的一个或多个异氰酸酯基或潜在异氰酸酯基反应,从而形成聚氨酯产物。
40.一种制造模塑制品的方法,所述方法包括:
(a)将包含一种或多种多异氰酸酯或潜在多异氰酸酯的第一反应物与包含根据权利要求1至13和25至35中任一项所述的低聚多元醇组合物的第二反应物混合,从而形成反应性混合物;
(b)将所述反应性混合物转移到模具中;以及
(c)将所述反应性混合物在所述模具内固化,从而得到模塑部件;
其中在步骤(b)期间,所述外围基团的至少一部分侧羟基与一个或多个异氰酸酯基或潜在的异氰酸酯基反应,从而形成聚氨酯产物。
41.一种组合物,所述组合物:在第一部分中包含a)多异氰酸酯;并且在第二部分中包含b)根据权利要求1至13和25至35中任一项所述的低聚多元醇;
其中当所述第一部分和所述第二部分接触时,所述组合物通过所述外围基团的至少一部分侧羟基与所述多异氰酸酯的反应而固化。
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