CN1180716A

CN1180716A - 在聚碳酸酯产物中作为bpa清除剂的原酸酯

Info

Publication number: CN1180716A
Application number: CN97121123.XA
Authority: CN
Inventors: P·P·吴; F·F·扈利
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1996-10-03
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1998-05-06
Also published as: US5807912A; DE69731805T2; EP0834525A2; JPH10158381A; DE69731805D1; EP0834525A3; EP0834525B1; JP4125404B2; SG54574A1

Abstract

通过在原酸酯或原碳酸酯存在下加热所述树脂,除去聚碳酸酯树脂中未反应的、在其制备过程中所用二元酚反应物的残留物。

Description

在聚碳酸酯产物中作为BPA清除剂的原酸酯

本申请是我们于1996年10月3日提出的共同未决的美国专利申请S.N.08/724987的连续申请。

本发明涉及热塑树脂组合物，更准确地说，涉及改进的聚碳酸酯树脂和其模塑制品。

聚碳酸酯和共聚多酯—碳酸酯是众所周知的、商业上可以购得的树脂。通过界面聚合制备聚碳酸酯的方法也是众所周知的，例如其细节可见美国专利3028365、3334154、3275601、3915926、3030331、3169121和4188314中，在此，所有这些专利均结合到本发明中作为参考。

通过所述界面聚合技术制备的聚碳酸酯和共聚多酯—碳酸酯树脂可以包含用在所述制备性聚合过程中的二元酚单体反应物的未反应的残留物。在聚合物产物中的所述未反应单体残留物可以是较低量的，例如约50ppm或更低。但是，在稳定性、颜色和用途方面，甚至微量的二元酚反应物的残留物可以具有对所述树脂产物长期不利的影响。

本发明提供化学上结合未反应的二元酚反应物(界面聚合的残留物)，以便得到不包含所述二元酚残留物的聚碳酸酯和聚酯—碳酸酯树脂的方法。所述不包含未反应的二元酚反应物的树脂具有改进的稳定性。该方法将二元酚的杂质残留物转变成为对产物树脂性质无不利影响的惰性分子。

本发明包括用于处理聚碳酸酯树脂，以便除去用作制备性聚合中单体反应物的未反应二元酚反应物的残留物的方法，它包括在原酸酯或原碳酸酯的存在下加热该树脂的过程。

一般来说，通过界面聚合制备聚碳酸酯树脂的方法包括二元酚与碳酰卤(碳酸酯前体)的反应。

尽管聚碳酸酯制备方法的反应条件可以改变，然而，几个优选的方法一般包括将二酚反应物溶在或分散在含水苛性碱中，并将所生成的混合物加入与水难混溶的合适的溶剂介质中，及在合适的催化剂存在下和控制pH条件下，使所述反应物与碳酸酯前体例如碳酰氯接触。最常使用的与水难混溶的溶剂包含二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。

所用的催化剂增加二元酚反应物与所述碳酸酯前体的聚合速度。代表性催化剂包括(但不限于此)叔胺例如三乙胺、季磷鎓化合物、季铵化合物等。制备聚碳酸酯树脂的优选方法包括光气化反应。光气化反应进行的温度可以由低于0℃至高于100℃之间改变。所述光气化反应优选在由室温(25℃)至50℃间进行。由于该反应是放热的，所以，可以利用光气加入的速度来控制其反应温度。所需要光气的量一般决定于二元酚的量。

所用的二元酚是公知的，其反应基团为两个酚羟基。部分二元酚由通式(I)表示：

(I)其中，A为包含1-约15个碳原子的二价烃基；包含1-约15个碳原子的取代的二价烃基，及取代基为例如卤素、-S-、-SS-、-S(O)-、-S(O₂)-、-O-或-C-；每个X单独选自氢、卤素和一价烃基例如1-约8个碳原子的烷基，6-18个碳原子的芳族基，7-约14个碳原子的芳烷基，7-约14个碳原子的烷芳基，1-约8个碳原子的烷氧基或6-18个碳原子的芳氧基；及m为0或1，n为0-4间的整数。

部分所用二元酚的典型实例为双酚化合物，例如双(4-羟基-苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(也称作双酚-A)、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷；二元酚醚例如双(4-羟基苯基)醚、双(3，5-二氯-4-羟基苯基)醚；二羟基-联苯例如P，P’-二羟基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二羟基联苯；二羟基芳基砜例如双(4-羟基苯基)砜、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜；二羟基苯例如间苯二酚、对苯二酚、卤素和烷基取代的二羟基苯例如1，4-二羟基-2，5-二氯苯、1，4-二羟基-3-甲基苯；及二羟基二苯硫醚和二羟基二苯亚砜例如双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜和双(3，5-二溴-4-羟基苯基)亚砜。其它的各种二元酚可购买到并公开于美国专利第2999835号、第3028365号和3153008号中，在此均结合到本发明中作为参考。当然，也可能使用二种或多种不同的二元酚或二元酚与二元醇的结合物。

所述碳酸酯前体可以是碳酰卤、二芳基碳酸酯或二卤代甲酸酯。所述碳酰卤包含碳酰溴、碳酰氯和它们的混合物。所述二卤代甲酸酯包含二元酚的二卤代甲酸酯例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、对苯二酚等的二氯代甲酸酯，或二元醇的二卤代甲酸酯例如乙二醇的二卤代甲酸酯等。尽管所有上述碳酸酯前体都是有用的，优选碳酰氯(也称光气)。

在聚碳酸酯范围内也包含高分子量热塑性任意支化的聚碳酸酯。这些任意支化的聚碳酸酯是通过多官能化的有机化合物与上述二元酚和碳酸酯的前体共反应制备的。所述用于制备支化聚碳酸酯的多官能化有机化合物参见美国专利第3635895号和第4001184号，在此结合到本发明中作为参考。这些多官能化的化合物一般为芳族化合物并包含至少三个官能基，它们是羧基、(羧)酸酐基、酚基、卤甲酰基或它们的混合物。这些多官能化的芳族化合物的部分非限制性实例包含1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酰氯、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1，3，5-苯三酸、二苯甲酮四酸、二苯甲酮四酸酐等。优选的多官能化芳族化合物是1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、1，2，4-苯三酸酐或1，2，4-苯三酸或它们卤甲酰化衍生物。在此也包含线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。

在本发明方法中处理的聚碳酸酯树脂可以具有较低的重量平均分子量或较高的重量平均分子量(Mw)。所述较低Mw树脂一般为封端的聚碳酸酯。

所谓“封端的”聚碳酸酯是通过上述制备芳族碳酸酯聚合物的方法制备的，其中所述反应混合物包含少量的分子量调节剂或链终止剂以提供所述碳酸酯聚合物上的未端基团，从而控制聚碳酸酯的分子量。

一般将分子量调节剂即链终止剂在使它们与碳酸酯前体接触前或接触期间加入反应物中。有用的分子量调节剂包含(但不仅于此)一元酚例如苯酚、苯并二氢吡喃-I(chroman-I)、对叔丁基苯酚、对异丙苯基苯酚等。

其它作为碳酸酯聚合物的链终止剂也是公知的。例如，美国专利第3085992号公开链烷醇胺作为链终止剂；美国专利第3399172号公开酰亚胺作为链终止剂；美国专利第3275601号公开在制备聚碳酸酯的界面聚合过程中，苯胺和甲基苯胺作为链终止剂的功能；及美国专利第4011184号公开作为聚碳酸酯的分子量调节剂的一级和二级胺。此外，美国专利第3028365号公开可以使用芳族胺和其它单官能化合物来控制或调节聚碳酸酯的分子量，从而形成芳(基)氨基甲酸酯端基。具有氨基甲酸酯端基的芳族聚碳酸酯公开于美国专利第4111910号中。使用终止量的氨、铵化合物、一级环烷基、脂族的或芳烷基胺和二级环烷基、烷基或芳烷基胺制备这些碳酸酯。

用本发明方法处理的芳族碳酸酯聚合物包含聚酯碳酸酯(也称为共聚多酯—聚碳酸酯)即除了包含重复的式(II)聚碳酸酯链单元以外：

(II)其中，D是用在聚合反应中的二元酚的二价芳基，也包含具如下式(III)重复的羧酸酯单元的树脂：

(III)

其中，D如以上定义，R¹如以下定义。

也可以通过为技术熟练人员所熟知的界面聚合技术制备所述共聚多酯—聚碳酸酯树脂，例如参见美国专利第3169121号和第4487896号。

一般而言，依照上述制备聚碳酸酯均聚物的方法，制备共聚多酯—聚碳酸酯树脂，只是加入在难与水混溶的溶剂中的二羧酸(酯前体)。

一般而言，任何常规用于制备线性聚酯的二羧酸均可以用于制备所述共聚多酯—碳酸酯树脂。一般可以使用的二羧酸包含脂族二羧酸、芳族二羧酸和脂族-芳族二羧酸。这些酸是公知的，例如公开于美国专利第3169121中，在此结合到本发明中作为参考。这类芳族二羧酸的代表化合物是由通式(IV)表示的化合物：

HOOC-R¹-COOH

(IV)

其中，R¹表示芳族基例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、取代亚苯基等；二价脂族-芳族烃基例如芳烷基或烷芳基；或通过如下式的非芳族键连接的二个或多个芳基：

-E-

其中，E为二价亚烷基(alkylene of alkylidene)。E也可以由非亚烷基键连接的二个或多个亚烷基所组成，所述非亚烷基键例如芳族键、叔胺键、醚键、羰基键、含硅键或含硫键例如硫醚、亚砜、砜等。此外，E可以是包含5-7个碳原子的环脂族基(例如环戊基、环己基)或包含5-7个碳原子的环亚烷基，例如环己亚烷基。E也可以是不含碳原子的含硫键，例如硫醚、亚砜或砜；醚键；羰基；直接结合；叔氮基；或含硅键例如硅烷甲硅烷氧基。E所表示的其它基团为技术熟练人员可以想到的基团。对本发明而言，优选芳族二羧酸。因而，在优选的式(IV)的芳族二官能化羧酸中，R¹为芳基例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基或取代亚苯基。可用于制备本发明的聚酯—碳酸酯树脂的芳族二羧酸部分非限制性实例包含苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸、高邻苯二酸、邻-、间-和对-苯二乙酸和多核芳族酸例如联苯二羧酸和萘二羧酸的异构体。所述芳族化合物可以被无机原子例如氯、溴、氟等，无机基团例如硝基，有机基团例如烷基，或含氧基团例如烷氧基等取代，仅需要所述基团对反应物和反应条件是惰性的并不受影响。特别有用的芳族二羧酸为由通式(V)表示的化合物：

(V)

其中j为包含在0-4范围内的正整数；每个R³单独选自烷基，优选低级烷基(1-约6个碳原子)。

可以使用这些二羧酸的混合物。因而，在此所用术语二羧酸可以理解为包含二个或多个二羧酸的混合物。

作为芳族二羧酸最优选间苯二酸、对苯二酸和它们的混合物。

与其使用所述二羧酸本身(这是可能的并且有时甚至是优选的)不如使用该酸的反应衍生物。这些反应衍生物的实例为酰基卤。优选的酰基卤为酰二氯和酰二溴。从而，例如可能使用间苯二酰氯、对苯二酰氯和它们的混合物代替使用间苯二酸、对苯二酸或它们的混合物。

用于制备共聚多酯—碳酸酯树脂的反应物比例将根据包含该产物树脂的本发明共混物的可能用途而改变。技术熟练人员会知道如上述美国专利所叙述的有用的比例。一般而言，所述酯键的量相对碳酸酯键可以为5-约90％(摩尔)，例如5摩尔双酚A与4摩尔间苯二酰氯和1摩尔光气完全反应将产生80％(摩尔)酯键的共聚多酯—碳酸酯。

根据本发明方法处理的聚碳酸酯树脂也可以包含聚碳酸酯树脂与常规模塑助剂的共混物，所述模塑助剂有例如抗氧剂；抗静电剂；惰性填充剂如玻璃、滑石、云母和粘土；紫外幅射吸收剂如二苯酮，苯并三唑等；水解稳定剂例如在美国专利第3489716号、第4138379号和第3839247号中公开的环氧化物，在此均结合到本发明中作为参考；冲击改性剂和颜色稳定剂如有机亚磷酸盐；热稳定剂如亚磷酸盐；脱模剂和阻燃剂。部分特别有用的阻燃剂为磺酸的碱金属和碱土金属盐。这些类型的阻燃剂公开于美国专利第3933734、3931100、3978024、3948851、3926980、3919167、3909490、3953396、3953300、3917559、3951910和3940366中，在此均结合到本发明中作为参考。

在本发明方法中，为除去如上述式(I)所表示的那些未反应的二元酚反应物所使用的原酸酯和原碳酸酯是一类众所周知的有机化合物，其制备方法同样也是众所周知的。原酸酯和原碳酸酯的实例为式(VI)的无环化合物：

(VI)

其中R¹、R²、R³和R⁴各独立为烷基、芳基或芳烷基和P为0(原酸酯)或1(原碳酸酯)。其实例还包括式(VII)环状原酸酯和原碳酸酯：(VII)其中R⁵、R⁷和R⁸各独立地选自氢、烷基和芳基；或R⁷和R⁸与它们所连接的碳原子一起形成4-8个碳的环；每个R⁶为二价亚烷基或亚芳基部分；R⁹代表氢、卤素、1-5个碳原子的低级烷基，取代或未取代芳基；L为0或1，m为0-2间的整数，P为0或1和t为1，除非当R⁵所连接的碳原子和R⁷形成另一个环时，t为0。

原酸酯的实例为原丙酸甲酯、原异丁酸甲酯、原甲酸乙酯、原丙酸乙酯、原苯甲酸三甲酯等。所述原酸酯可以通过众所周知的方法制备，例如通过像相应的三卤化物与醇钠的反应制备〔见Soh和Ma：J.Am.Chem.Soc.542964(1932)〕。原碳酸酯的实例为2-甲氧基-2-苯基-1，3-二氧戊环。作为有用的原酸酯和原碳酸酯也包括那些包含端基原酸酯和原碳酸酯官能基的聚合和低聚合化合物，例如那些在美国专利第5212255号和第5391616号中作为实例介绍的化合物，在此均结合到本发明中作为参考。

本发明方法可以通过将一定比例(约25ppm-约500ppm)的所述原酸酯与所述聚碳酸酯树脂混合并加热该混合物而进行。尽管本发明者没有受任何操作理论的限制，但是，总反应可以在所述二元酚(I)残留物的苯基羟基和所述原酸酯间进行。总之，所述残留的二元酚作为活性羟基化合物被除去。

加热促进所需要的反应，最好将聚碳酸酯树脂和原酸酯的混合物在大气压下，加热到约280℃-约380℃的范围内，维持足以完成反应的一段时间。一般15-30分钟为足以完成反应的时间。

使用熔体共混技术，通过混合和加热聚碳酸酯树脂的混合物有利于本发明方法的进行。因而，优选通过均匀地共混聚碳酸酯和原酸酯制备本发明的树脂组合物。所述共混过程可以通过使用一起共混合成聚合树脂成分的常规和公知的技术和设备来完成。一般而言，通过在常规混炼辊、料团混合机、班伯里混炼机等中预混合和通过将所述混料在挤塑机中共混或在足以达到均匀共混的高温下，使其在辊炼机中熔融，可以共混所述成分的混合物。在冷却过程中，将所述共混物切粒并储存，以便模塑成产品。

所述熔体共混在可以促进该反应的催化比例量的催化剂的存在下进行比较有利。催化比例量一般在占所述树脂组合物重量的约0.00001-0.01份的范围内。有用的催化剂为碱性催化剂。该类催化剂的实例为碱金属或碱土金属的氧化物、氢化物、氢氧化物或氨化物，例如像氢氧化锂等。碱性金属氧化物也可以是例如氧化锌等。有用的催化剂的实例也可以是弱酸的盐例如硬脂酸锂；有机钛催化剂例如四辛基钛酸盐；有机锡催化剂例如二丁基锡氧化物；含铝或硼阴离子催化剂例如美国专利第4330669和第4395062号等所介绍的催化剂。

作为催化剂优选四丁基铵四苯基硼酸盐。

下列实施例介绍组成和利用本发明的方式和方法并提出由本发明者预期的实施本发明的最佳形式，但不认为是对本发明范围的限制。全部份数均以重量计算。

实施例1-3

将通过均匀混合70％(重量)的其Mw为37500的支化聚碳酸酯树脂(Lexan^，General Electric Co.)及30％(重量)的线性聚碳酸酯树脂(Mw21500)制备的聚碳酸酯树脂粉末与不同用量的原酸酯共混，时常加入酯基转移催化剂。将该混合物熔融共混并挤塑成塑料粒料。在混合约20分钟后，于约320℃下，挤塑所述熔体。检验该塑料粒料，测定在挤塑的塑料粒料中游离双酚A(BPA)的含量。

实施例1样品(聚碳酸酯) 游离BPA含量来自粉状混合物(未处理)的粒料 9.8ppm来自用0.03％原苯甲酸三甲酯处理粉末的粒料 1.8ppm来自用0.03％原苯甲酸三甲酯和0.004％四丁基铵四苯基硼酸酯处理粉末的粒料低于1ppm

实施例2样品(聚碳酸酯) 游离BPA含量来自粉末状混合物(未处理)的粒料 9.8ppm来自用0.01％原苯甲酸三甲酯处理粉末的粒料低于1ppm来自用0.02％原苯甲酸三甲酯处理粉末的粒料 2.1ppm来自用0.03％原苯甲酸三甲酯处理粉末的粒料 1.7ppm来自用0.03％2-甲氧基-2-苯基-1，3-二氧 1.7ppm戊环处理粉末的粒料

实施例3样品(聚碳酸酯) 游离BPA含量来自粉末状混合物(未处理)的粒料 16ppm来自用0.0025％原苯甲酸三甲酯处理粉末的粒料 16ppm来自用0.05％原苯甲酸三甲酯处理粉末的粒料 5.0ppm来自用0.075％原苯甲酸三甲酯处理粉末的粒料 1.0ppm

Claims

1.用于处理聚酸酯树脂以便除去在所述制备聚合过程中作为单体反应物使用的未反应的二元酚反应物的残留物的方法，它包括：在原酸酯或原碳酸酯存在下加热该树脂的过程。

2.权利要求1的方法，其中所述二元酚为式(I)化合物

3.权利要求2的方法，其中所述二元酚为双酚A。

4.权利要求1的方法，其中所述聚碳酸酯树脂为支化聚碳酸酯树脂。

5.权利要求1的方法，其中所述聚碳酸酯树脂为线性聚碳酸酯树脂。

6.权利要求1的方法，其中所述聚碳酸酯为聚酯—碳酸酯树脂。

7.权利要求1的方法，其中所述原酸酯或原碳酸酯为式(VI)化合物：

(VI)其中R¹、R²、R³和R⁴各独立为烷基、芳基或芳烷基和P为0(原酸酯)或1(原碳酸酯)。

8.权利要求7的方法，其中所述原酸酯为原苯甲酸三甲酯。

9.权利要求1的方法，其中所述原酸酯或原碳酸酯为式(VII)化合物。

VII其中R⁵、R⁷和R⁸各独立地选自氢、烷基和芳基；R⁶选自1-10个碳原子范围内的一极烷基，1-10个碳原子范围内的二级烷基，1-10个碳原子范围内的芳烷基，6-10个碳原子范围内的芳基，或与其所连接的碳原子形成4-8个碳的环，从而产生双环化合物(VII)的亚烷基；或R⁷和R⁸与它们所连接的碳原子一起形成4-8个碳的环；每个R⁶为二价亚烷基或亚芳基部分；R⁹代表氢、卤素、1-5个碳原子的低级烷基，取代或未取代芳基；L为0或1，m为0-2间的整数，P为0或1及t为1，除非当R⁵所连接的碳原子和R⁷形成另一个环时，t为0。

10.权利要求9的方法，其中所述原碳酸酯为2-甲氧基-2-苯基-1，3-二氧戊环。

11.权利要求1的方法，其中加热朗度在约280℃-约380℃范围内。

12.权利要求1的方法，其中所述催化剂为四丁基铵四苯基硼酸盐。

13.权利要求1的方法，其中加热过程在催化剂存在下进行。

14.权利要求11的方法，其中所述催化剂为四丁基铵四苯基硼酸盐。

15.权利要求1的方法，其中所述加热过程是通过将所述原酸酯或原碳酸酯与聚碳酸酯熔融共混而进行的。

16.权利要求1方法的产物。

17.由聚碳酸酯树脂中除去杂质二元酚的方法，它包括：在催化剂存在下将所述树脂与25-500ppm的原酸酯或原碳酸酯熔融共混的过程。