DE69731805T2

DE69731805T2 - Orthoesters als Biphenol A-Fänger in Polycarbonatprodukten

Info

Publication number: DE69731805T2
Application number: DE69731805T
Authority: DE
Inventors: Pin-Pin Evansville Wu; Farid Fouad Clifton Park Khouri
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1996-10-03
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2017-09-20
Also published as: CN1180716A; EP0834525A3; DE69731805D1; EP0834525B1; US5807912A; SG54574A1; EP0834525A2; JPH10158381A; JP4125404B2

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Harzzusammensetzungen und betrifft insbesondere verbesserte Polycarbonatharze und daraus geformte Artikel.
Kurzbeschreibung des Stands der Technik
Polycarbonat und Copolyester-Carbonate sind bekannte Harze, kommerziell erhältlich. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Grenzflächenpolymerisation sind ebenso bekannt, siehe z. B. die in den U.S. Patenten 3,028,365, 3,334,154, 3,275,601, 3,915,926, 3,030,331, 3,169,121 und 4,188,314 angegebenen Details.
Polycarbonat und Copolyester-Carbonatharze, die durch die Grenzflächenpolymerisationstechniken hergestellt sind, können unreagierte Rückstände der zweiwertigen Phenolmonomerreaktanten enthalten, die in der präparativen Polymerisation eingesetzt werden. Die unreagierten Monomerrückstände im Polymerprodukt können relativ kleine Mengen sein, z. B. etwa 50 ppm oder weniger. Jedoch können sogar Spurenmengen der zweiwertigen Phenolreaktantenrückstände nachteilige Langzeitwirkungen auf die Harzprodukte bezüglich der Stabilität, der Farbe und der Nutzeranwendungen haben.
Die US-A-4743641 offenbart die Reduzierung der Menge phenolischer Reste in einem Polycarbonatharz durch Zugabe von (a) 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polycarbonats eines partiellen Esters einer aliphatischen gesättigten monovalenten Carbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols und (b) 0,003 bis 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polycarbonats eines oder mehrer aliphatischer höherer einwertiger Alkohole.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung zur chemischen Bindung unreagierter zweiwertiger Phenolreaktanten, Rückständen der Grenzflächenpolymerisation, zum Erhalt von Polycarbonat und Polyester-Carbonatharzen, die von zweiwertigen Phenolresten frei sind. Die Harze, frei von unreagiertem zweiwertigem Phenolreaktant, zeigen eine verbesserte Stabilität. Das Verfahren überführt die kontaminierenden Reste von zweiwertigem Phenol in inerte Moleküle, die die Produktharzeigenschaften nicht nachteilig beeinflussen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Behandlung von Polycarbonatharzen, um Reste von unreagiertem zweiwertigem Phenolreaktant zu entfernen, welcher als Monomerreaktant in der präparativen Polymerisation eingesetzt wird, wobei man das Harz in Gegenwart eines Orthoesters oder eines Orthocarbonats erhitzt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Im Allgemeinen umfasst das Verfahren der Polycarbonatharzherstellung durch Grenzflächenpolymerisation die Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonylhalogenid (der Carbonatvorläufer).
Obwohl die Reaktionsbedingungen der Polycarbonatpräparationsverfahren variieren können, umfassen mehrere der bevorzugten Verfahren typischerweise das Auflösen oder die Dispergierung eines Diphenolreaktanten in wässrigem Alkali, die Zugabe der resultierenden Mischung in ein geeignetes, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittelmedium und die Kontaktierung der Reaktanten mit einem Carbonatvorläufer, wie z. B. Phosgen, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und unter kontrollierten pH-Bedingungen. Die meist üblich eingesetzten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel umfassen Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Toluol und derartige.
Der eingesetzte Katalysator beschleunigt die Polymerisationsgeschwindigkeit des zweiwertigen Phenolreaktanten mit dem Carbonatvorläufer. Beispielhafte Katalysatoren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, tertiäre Amine, wie Triethylamin, quaternäre Phosphoniumverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen und derartiges. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharzen umfasst eine Phosgenierungsreaktion. Die Temperatur, bei der die Phosgenierungsreaktion abläuft, kann von unterhalb 0°C bis oberhalb 100°C variieren. Die Phosgenierungsreaktion läuft vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperaturen (25°C) bis 50°C ab. Da die Reaktion exotherm ist, kann die Geschwindigkeit der Phosgenaddition zur Kontrolle der Reaktionstemperatur verwendet werden. Die Menge benötigten Phosgens hängt im Allgemeinen von der Menge der zweiwertigen Phenole ab.
Die eingesetzten zweiwertigen Phenole sind bekannt und die reaktiven Gruppen sind die zwei phenolischen Hydroxylgruppen. Manche der zweiwertigen Phenole sind durch die allgemeine Formel dargestellt:
wobei A ein divalenter Kohlenwasserstoffrest ist, welcher 1 bis ungefähr 15 Kohlenstoffatome enthält; ein substituierter, divalenter Kohlenwasserstoffrest, welcher 1 bis ungefähr 15 Kohlenstoffatome und Substituentengruppen, wie beispielsweise Halogen, -S-, -SS-, -S(O)-, -S(O)₂-, -O-: oder -C- enthält; jedes X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und einem monovalenten Kohlenwasserstoffrest, wie beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 7 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen; und wobei m Null oder 1 ist und wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
Typisch für einige der eingesetzten zweiwertigen Phenole sind Bisphenole, wie bis(4-Hydroxy-phenyl)methan, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan (auch bekannt als Bisphenol-A), 2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dibromophenyl)propan; zweiwertige Phenolether wie bis(4-Hydroxyphenyl)ether, bis(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)ether; Dihydroxy-diphenyle wie p,p'-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'dihydroxydiphenyl; Dihydroxyarylsulfone wie bis(4-Hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Dihydroxybenzole wie Resorcinol, Hydrochinon, Halogen- und Alkyl-substituierte Dihydroxybenzole wie 1,4-Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-3-methylbenzol; und Dihydroxydiphenylsulfide und -sulfoxide, wie bis(4-Hydroxyphenyl)sulfid, bis(4-Hydroxyphenyl)sulfoxid und bis(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfoxid. Eine Vielzahl weiterer zweiwertiger Phenole ist erhältlich und offenbart in den U.S. Patenten Nr. 2,999,835, 3,028,365 und 3,153,008. Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder eine Kombination eines zweiwertigen Phenols mit Glycol einzusetzen.
Der Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid sein, ein Diarylcarbonat oder ein Bishalogenformiat. Die Carbonylhalogenide umfassen Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen davon. Die Bishalogenformiate umfassen die Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen, wie Bischlorformiate von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, Hydrochinon und derartige oder Bishalogenformiate von Glykolen, wie Bishalogenformiate von Ethylenglykol und derartige. Obwohl all die obigen Carbonatvorläufer nützlich sind, ist Carbonylchlorid, ebenso bekannt als Phosgen, bevorzugt.
Ebenso von den Polycarbonaten umfasst sind die hochmolekulargewichtigen, thermoplastischen, statistisch verzweigten Polycarbonate. Diese statistisch verzweigten Polycarbonate werden hergestellt durch gemeinsame Umsetzung einer polyfunktionalen organischen Verbindung mit den zuvor beschriebenen zweiwertigen Phenolen und einem Carbonatvorläufer. Die zur Herstellung der verzweigen Polycarbonate nützlichen polyfunktionalen organischen Verbindungen sind aufgeführt in den U.S. Patenten Nr. 3,635,895 und 4,001,184. Diese polyfunktionalen Verbindungen sind im Allgemeinen aromatisch und enthalten mindestens drei funktionale Gruppen, die Carboxyl, Carbonsäureanhydride, Phenole, Halogenformyle und Mischungen davon sind. Einige nicht beschränkende Beispiele dieser polyfunktionalen aromatischen Verbindungen umfassen 1,1,1-tri(4-Hydroxyphenyl)ethan, Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellitoyltrichlorid, 4-Chlorformylphtalsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäuredianhydrid, Mellithsäure, Mellithsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und derartige. Die bevorzugten polyfunktionalen aromatischen Verbindungen sind 1,1,1-tri(4-Hydroxyphenyl)ethan, Trimellithsäureanhydrid oder Trimellithsäure oder ihre Halogenformylderivate. Ebenso umfasst sind Mischungen eines linearen Polycarbonats und eines verzweigten Polycarbonats.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Polycarbonatharz kann von einem relativ geringen gewichtsmittleren Molekulargewicht oder von relativ hohem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) sein. Die Harze von niederem Mw sind im Allgemeinen end-verkappte Polycarbonate.
Die so genannten „end-verkappten" Polycarbonate werden durch die oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonatpolymeren hergestellt, worin die Reaktionsmischung geringe Mengen Molekulargewichtsregler oder Kettenabbruchmittel umfasst, um für End- oder terminale Gruppen an dem Carbonatpolymer zu sorgen und dadurch das Molekulargewicht des Polycarbonats zu kontrollieren.
Ein Molekulargewichtsregler, d. h. ein Kettenstopper, wird im Allgemeinen zu den Reaktanten vor oder während deren Kontaktierung mit dem Carbonatvorläufer gegeben. Nützliche Molekulargewichtsregler umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, einwertige Phenole, wie Phenol, Chroman-I, Paratertiärbutylphenol, p-Cumylphenol und derartige.
Weitere Verbindungen, die als Kettenabbruchmittel für die Carbonatpolymere wirken, sind ebenso bekannt. So offenbart das U.S. Patent Nr. 3,085,992 Alkanolamine als Kettenabbruchmittel, das U.S. Patent Nr. 3,399,172 lehrt Imide als Kettenabbruchmittel, das U.S. Patent Nr. 3,275,601 offenbart, dass Anilin und Methylanilin als Kettenabbruchmittel im Grenzflächenpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polycarbonaten wirken, und das U.S. Patent Nr. 4,011,184, offenbart primäre und sekundäre Amine als Molekulargewichtsregler für Polycarbonat. Weiterhin offenbart das U.S. Patent Nr. 3,028,365, dass aromatische Amine und weitere monofunktionale Verbindungen zur Kontrolle oder Regelung des Molekulargewichts von Polycarbonaten eingesetzt werden können, wodurch Arylcarbamatendgruppen gebildet werden. Aromatische Polycarbonate, die Carbamatendruppen besitzen, sind im U.S. Patent Nr. 4,111,910 offenbart. Diese Polycarbonate werden durch Verwendung einer terminierenden Menge von Ammoniak, Ammoniumverbindungen, primären Cycloalkyl-, aliphatischen oder Aralkylaminen oder sekundären Cycloalkyl-, Alkyl- oder Aralkylaminen hergestellt.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelten Carbonatpolymere umfassen Polyestercarbonate, auch bekannt als Copolyesterpolycarbonate, d. h. Harze, die zusätzlich zu wiederkehrendem Polycarbonat Ketteneinheiten der Formel:
umfassen, worin D ein zweiwertiger aromatischer Rest des in der Polymerisationsreaktion eingesetzten zweiwertigen Phenols ist, wiederholende oder wiederkehrende Carboxylateinheiten, z. B. der Formel:
worin D wie zuvor definiert ist und R¹ wie nachfolgend definiert ist.
Die Copolyester-Polycarboatharze werden ebenso durch Grenzflächenpolymerisationstechnik hergestellt, dem Fachmann wohl bekannt, siehe z. B. die U.S. Patente 3,169,121 und 4,487,896.
Im Allgemeinen werden die Copolyester-Polycarbonatharze hergestellt, wie zuvor für die Herstellung der Polycarbonathomopolymere beschrieben, aber durch die zusätzliche Anwesenheit einer Dicarbonsäure (Estervorläufer) im mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel.
Im Allgemeinen kann jede Dicarbonsäure, die üblicherweise bei der Herstellung linearer Polyester eingesetzt wird, bei der Herstellung der Copolyester-Carbonat-Harze eingesetzt werden. Im Allgemeinen umfassen die Dicarbonsäuren, die eingesetzt werden können, die aliphatischen Dicarbonsäuren, die aromatischen Dicarbonsäuren und die aliphatisch-aromatischen Dicarbonsäuren. Diese Säuren sind bekannt und z. B. im U.S. Patent Nr. 3,169,121 offenbart. Beispielhaft für solche aromatische Dicarbonsäuren sind diejenigen, die durch die allgemeine Formel: HOOC-R¹-COOH (IV)dargestellt sind, worin R¹ einen aromatischen Rest darstellt, wie Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, substituiertes Phenylen und derartige, einen divalenten aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Aralkyl- oder Alkarylrest, oder zwei oder mehr aromatische Gruppen, die durch nicht aromatische Verknüpfungen der Formel: -E verknüpft sind, worin E eine divalente Alkylen- oder Alkylidengruppe ist. E kann ebenso aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidengruppen bestehen, verknüpft über eine nicht-Alkylen- oder Alkylidengruppe, wie z. B. eine aromatische Verknüpfung, eine tertiäre Aminoverknüpfung, eine Etherverknüpfung, eine Carbonylverknüpfung, eine Silizium enthaltende Verknüpfung, oder durch eine Schwefel enthaltende Verknüpfung, wie Sulfid, Sulfoxid, Sulfon und derartige. Zusätzlich kann E eine cycloaliphatische Gruppe mit fünf bis sieben Kohlenstoffatomen sein, einschließlich (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl), oder ein Cycloalkyliden mit fünf bis sieben Kohlenstoffatomen, einschließlich z. B. Cyclohexyliden. E kann ebenso eine kohlenstoffreie schwefelenthaltende Verknüpfung sein, wie Sulfid, Sulfoxid oder Sulfon, eine Etherverknüpfung, eine Carbonylgruppe, eine Direktbindung, eine tertiäre Stickstoffgruppe oder eine Silizium enthaltende Verknüpfung, wie Silan oder Siloxy. Weitere Gruppen, die E darstellen können, sind dem Fachmann geläufig. Zum Zweck der vorliegenden Erfindung sind die aromatischen Dicarbonsäuren bevorzugt. Somit ist in den bevorzugten aromatischen difunktionalen Carbonsäuren der Formel (IV) R¹ ein aromatischer Rest, wie Phenylen, Biphenylen, Naphthylen oder substituiertes Phenylen. Einige nicht beschränkende Beispiele aromatischer Dicarbonsäuren, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Poly(ester-carbonat)harze eingesetzt werden können, umfassen Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Homophthalsäure, o-, m- und p-Phenylendiessigsäure und die mehrkernigen aromatischen Säuren, wie Diphenyldicarbonsäure und isomere Naphthalindicarbonsäuren. Die Aromaten können mit einem anorganischen Atom, wie Chlor, Brom, Fluor und derartige, einer organischen Gruppe wie die Nitrogruppe, einer organischen Gruppe wie Alkyl oder einer Oxygruppe wie Alkoxy, substituiert sein, wobei es lediglich notwendig ist, dass die Gruppe gegenüber den Reaktanten und den Reaktionsbedingungen inert ist und dadurch unbeeinflusst bleibt. Besonders nützliche aromatische Dicarbonsäuren sind diejenigen, die durch die allgemeine Formel:
dargestellt sind, worin j eine positive ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis einschließlich 4 ist, und jeder R³ unabhängig ausgewählt ist aus den Alkylresten, vorzugsweise niederem Alkyl (1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome).
Mischungen dieser Dicarbonsäuren können eingesetzt werden. Wenn daher der Begriff Dicarbonsäure hierin verwendet wird, ist dies so zu verstehen, dass dieser Begriff Mischungen von zwei oder mehr Dicarbonsäuren umfasst.
Am meisten bevorzugt als aromatische Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure, Terephthalsäure und Mischungen davon.
Statt die Dicarbonsäure per se einzusetzen ist es möglich, und manchmal sogar bevorzugt, die reaktiven Derivate der Säure einzusetzen. Beispielhaft für diese reaktiven Derivate sind die Säurehalogenide. Die bevorzugten Säurehalogenide sind die Säuredichloride und die Säuredibromide. Somit ist es z. B. statt der Verwendung von Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Mischungen davon möglich, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid und Mischungen davon einzusetzen.
Die Verhältnisse eingesetzter Reaktanten zur Herstellung der Copolyester-carbonatharze variiert gemäß der bezweckten Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen, die dieses Produktharz enthalten. Fachleuten sind nützliche Verhältnisse bekannt, wie in den U.S. Patenten beschreiben, auf welche oben verwiesen wurde. Im Allgemeinen kann die Menge der Esterbindungen von etwa 5 bis etwa 90 Molprozent relativ zu den Carbonatbindungen betragen. Z. B. ergeben 5 Mole Bisphenol A, die vollständig mit 4 Molen Isophthaloyldichlorid und 1 Mol Phosgen reagieren, ein Copolyestercarbonat mit 80 Molprozent Esterbindungen.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Polycarbonatharze können ebenso Mischungen des Polycarbonatharzes mit üblichen Formungshilfsmitteln umfassen, wie z. B. Antioxidantien, Antistatikmitteln, inerten Füllstoffen, wie Glas, Talk, Glimmer und Ton, Ultraviolettstrahlungsabsorber, wie die Benzophenone, Benzotriazole und derartige, hydrolytische Stabilisatoren, wie die in den U.S. Patenten Nr. 3,489,716, 4,138,379 und 3,839,247 offenbarten Epoxide, Schlagzähmodifikatoren und Farbstabilisatoren, wie die Organophosphite, thermische Stabilisatoren wie Phosphit, Entformungsmittel und Flammhemmer. Einige besonders nützliche Flammhemmer sind die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäuren. Diese Typen Flammhemmer sind offenbart in den U.S. Patenten Nr. 3,933,734, 3,931,100, 3,978,024, 3,948,851, 3,926,980, 3,919,167, 3,909,490, 3,953,396, 3,953,300, 3,917,559, 3,951,910 und 3,940,366.
Die Orthoester und Orthocarbonate, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung von unreagierten zweiwertigen Phenolreaktanten eingesetzt werden, wie diejenigen der oben angegebenen Formel (I), sind eine bekannte Klasse organischer Verbindungen, wie auch die Verfahren zu ihrer Herstellung wohl bekannt sind. Beispielhafte Orthoester und Orthocarbonate sind acyclische Verbindungen der Formel:
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Aryl oder Aralkyl sind und p 0 (ein Ortho-Ester) oder 1 (ein Ortho-Carbonat) ist. Ebenso beispielhaft sind die zyklischen Orthoester und Orthocarbonate der Formel:
worin R⁵, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl; oder R⁷ und R⁸ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie gebunden sind, einen 4 bis 8 Kohlenstoffglieder umfassenden Ring bilden, wobei jedes R⁶ eine divalente Alkylen- oder Aryleneinheit ist, wobei R⁹ Wasserstoff, Halogen, ein niederes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl darstellt; wobei L 0 oder 1 ist, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wobei p 0 oder 1 ist und wobei t 1 ist, außer, dass es 0 ist, wenn der Kohlenstoff an welchen R⁵ gebunden ist, und R⁷ einen weiteren Ring bilden.
Beispielhaft für Orthoester sind Methylorthopropionat, Methylorthoisobutyrat, Ethylorthoformiat, Ethylorthopropionat, Trimethylorthobenzoat und derartige. Die Orthoester können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie z. B. die Umsetzung der entsprechenden Trihalogenide mit Natriumalkoxiden, Soh und Ma, J. Am. Chem. Soc. 54, 2964 (1932). Beispielhaft für Orthocarbonate ist 2-Methoxy-2-phenyl-1,3-dioxolan.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ausgeführt werden durch Mischungen eines Anteils (25 ppm bis 500) des Orthoesters mit dem Polycarbonatharz und Erhitzen der Mischung. Obwohl die Erfinder nicht auf irgendeine Theorie der Funktion beschränkt sind, kann die resultierende Reaktion zwischen den Phenylhydroxylgruppen der zweiwertigen Phenol(I)-Rückstände und den Orthoestern stattfinden. In jedem Fall werden die zurückbleibenden zweiwertigen Phenole als aktive Hydroxyverbindungen entfernt.
Das Erhitzen befördert die erwünschte Reaktion, und in vorteilhafter Weise wird die Mischung von Polycarbonatharz und Orthoester bis auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 280°C bis 380°C bei Umgebungsatmosphärendrücken erhitzt, über eine Zeitdauer, die zur Erzielung der Reaktion ausreichend ist. Im Allgemeinen sind 15 bis 30 Minuten eine ausreichende Zeitspanne.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise durch Mischen und Erhitzen der Mischung des Polycarbonatharzes durch Schmelzmischungstechnik durchgeführt. Somit werden vorzugsweise die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen durch homogenes Mischen des Polycarbonats und des Orthoesters hergestellt. Das Mischen kann durch Verwendung üblicher und bekannter Techniken und Vorrichtungen zum Zusammenmischen von synthetischen polymeren Harzkomponenten durchgeführt werden. Im Allgemeinen können die Mischungen der Komponenten vermischt werden durch Vormischen in konventionellen Walzenmischern, Knetern, Banbury-Mischern und derartigen und durch Vermischen der Vormischung in einem Extruder oder durch deren Erweichen auf einer Mühle bei einer erhöhten Temperatur, die zur Erzielung einer homogenen Mischung ausreichend ist. Nach Abkühlung kann die Mischung pelletisiert und zur Formung in Artikel gelagert werden.
Vorteilhafterweise wird die Schmelzemischung in Gegenwart eines katalytischen Anteils eines Katalysators zur Beförderung der Reaktion durchgeführt. Ein katalytischer Anteil ist im Allgemeinen einer im Bereich von 0,00001 bis 0,01 Gewichtsteilen der Harzzusammensetzung. Nützliche Katalysatoren sind basische Katalysatoren. Beispielhaft für solche Katalysatoren sind Oxide, Hydride, Hydroxide oder Amide von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie z. B. Lithiumhydroxid und derartiges. Ebenso basische Metalloxide, wie Zinkoxid und derartige. Ebenso beispielhaft für nützliche Katalysatoren sind salzeschwache Säuren, wie Lithiumstearat, Organotitan-Katalysatoren, wie Tetraoctyltitanat, Organozinnkatalysatoren, wie Dibutylzinnoxid, Aluminium- oder Bor-Anion enthaltene Katalysatoren, wie die in den U.S. Patenten 4,330,669 und 4,395,062 beschriebenen.
Bevorzugt als Katalysator ist Tetrabutylammoniumtetraphenylborat.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Art und das Verfahren zur Herstellung und Verwendung der Erfindung und zeigen die nach Ansicht der Erfinder beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung, sind aber nicht zur Beschränkung des Schutzbereichs der Erfindung gedacht. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen.
BEISPIELE 1–3

Polycarbonatharzpulver, hergestellt durch homogenes Mischen von 70 Gewichtsprozent eines verzweigten Polycarbonatharzes (Lexan^®, General Electric Co.), mit einem Mw von 37500, mit 30 Gewichtsprozent eines linearen Polycarbonatharzes (Mw 21500) wurden mit verschiedenen Mengen Orthoester und, hin und wieder, mit einem Umesterungskatalysator vermischt. Die Mischung wurde in Schmelze gemischt und in Plastikpellets extrudiert. Die Schmelze wurde extrudiert, nachdem sie etwa 20 Minuten bei einer Temperatur von circa 320°C gemischt wurde. Die Plastikpellets wurden auf freien Bisphenol A (BPA)-Gehalt in den extrudierten Plastikpellets getestet. BEISPIEL 1

Probe Polycarbonat)	Frei (BPA Gehalt)
Pellets aus Pulvermischung (unbehandelt)	9,8 ppm
Pellets aus Pulver, behandelt mit 0,03% Trimethylorthobenzoat	1,8 ppm
Pellets aus Pulver, behandelt mit 0,03% Trimethylorthobenzoat und 0,004% Tetrabutylammoniumtetraphenylborat	weniger als 1 ppm

BEISPIEL 2

Probe (Polycarbonat)	Frei (BPA Gehalt)
Pellets aus Pulvermischung (unbehandelt)	9,8 ppm
Pellets aus Pulver, behandelt mit 0,01% Trimethylorthobenzoat	weniger als 1 ppm
Pellets aus Pulver, behandelt mit 0,02% Trimethylorthobenzoat	2,1 ppm
Pellets aus Pulver, behandelt mit 0,03% Trimethylorthobenzoat	1,7 ppm
Pellets aus Pulver, behandelt mit 0,03% 2-Methoxy-2-phenyl-1,3-dioxolan	1,7 ppm

BEISPIEL 3

Probe (Polycarbonat)	Frei (BPA Gehalt)
Pellets aus Pulvermischung (unbehandelt)	16 ppm
Pellets aus Pulver, behandelt mit 0,0025% Trimethylorthobenzoat	16 ppm
Pellets aus Pulver, behandelt mit 0,05% Trimethylorthobenzoat	5,0 ppm
Pellets aus Pulver, behandelt mit 0,075% Trimethylorthobenzoat	1,0 ppm

Claims

Verfahren zur Behandlung von Polycarbonatharzen zur Entfernung von Resten von nicht umgesetztem zweiwertigen Phenolreaktant, welches bei der präparativen Polymerisation als Monomerreaktant verwendet wird, wobei das Verfahren umfasst; Erhitzen des Harzes in der Gegenwart eines Ortho-Esters oder eines Ortho-Carbonates, wobei der Ortho-Ester oder das Ortho-Carbonat (1) eine acyclische Verbindung der Formel:
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Aryl oder Aralkyl sind und p 0 (ein Ortho-Ester) oder 1 (ein Ortho-Carbonat) ist, oder (2) eine cyclische Verbindung der Formel:
ist, worin R⁵, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl; R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primärem Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließlich, sekundärem Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließlich, Aralkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließlich, einem aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließlich, oder einem Alkylenrest, welcher einen 4 bis 8 Kohlenstoffglieder zählenden Ring mit dem Kohlenstoff bildet, an welchem er gebunden ist, und so eine bicyclische Verbindung (VII) bildet, oder wobei R⁷ und R⁸ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie gebunden sind, einen 4 bis 8 Kohlenstoffglieder umfassenden Ring bilden, wobei jedes R⁶ eine divalente Alkylen- oder Aryleneinheit ist, wobei R⁹ Wasserstoff, Halogen, ein niederes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl darstellen; wobei L 0 oder 1 ist, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wobei p 0 oder 1 ist und wobei t 1 ist, außer, dass es 0 ist, wenn der Kohlenstoff, an welchen R⁵ gebunden ist, und R⁷ einen weiteren Ring bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweiwertige Phenol der Formel genügt:
wobei A ein divalenter Kohlenwasserstoffrest ist, welcher 1 bis ungefähr 15 Kohlenstoffatome enthält; ein substituierter, divalenter Kohlenwasserstoffrest ist, welcher 1 bis ungefähr 15 Kohlenstoffatome und substituierende Gruppen, wie beispielsweise Halogen, -S-, -SS-, -S(O)-, -S(O)₂-, -O-: oder -C- enthält; jedes X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und einem monovalenten Kohlenwasserstoffrest, wie beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 7 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen; und wobei m Null oder 1 ist und wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonatharz ein verzweigtes Polycarbonatharz, ein lineares Polycarbonatharz oder ein Polyestercarbonatharz ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ortho-Ester Trimethyl-Orthobenzoat oder 2-Methoxy-2-phenyl-1,3-dioxolan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 280°C bis 380°C ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen durch Schmelzmischen des Ortho-Esters oder Ortho-Carbonates mit Polycarbonat durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen in der Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Tetrabutylammonium-Tetraphenylborat ist.
Verfahren zur Entfernung von verunreinigendem zweiwertigem Phenol aus einem Polycarbonatharz, welches Verfahren umfasst: Schmelzmischen des Harzes mit 25 bis 500 ppm eines Ortho-Esters oder Ortho-Carbonates in der Gegenwart eines Katalysators, wobei der Ortho-Ester oder das Ortho-Carbonat (1) eine acyclische Verbindung ist der Formel:
wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Aryl oder Aralkyl sind und wobei p 0 (ein Ortho-Ester) oder 1 (ein Ortho-Carbonat) ist, oder (2) eine cyclische Verbindung der Formel:
ist, worin R⁵, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl; R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primärem Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließlich, sekundärem Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließlich, Aralkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließlich, einem aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließlich, oder einem Alkylenrest, welcher einen 4 bis 8 Kohlenstoffglieder zählenden Ring mit dem Kohlenstoff bildet, an welchem er gebunden ist, und so eine bicyclische Verbindung (VII) bildet, oder wobei R⁷ und R⁸ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie gebunden sind, einen 4 bis 8 Kohlenstoffglieder umfassenden Ring bilden, wobei jedes R⁶ eine divalente Alkylen- oder Aryleneinheit ist, wobei R⁹ Wasserstoff, Halogen, ein niederes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl darstellen; wobei L 0 oder 1 ist, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wobei p 0 oder 1 ist und wobei t 1 ist, außer, dass es 0 ist, wenn der Kohlenstoff, an welchen R⁵ gebunden ist, und R⁷ einen weiteren Ring bilden.