CN106795262B - 具有高耐热性的湿气渗透热塑性聚氨酯 - Google Patents

具有高耐热性的湿气渗透热塑性聚氨酯 Download PDF

Info

Publication number
CN106795262B
CN106795262B CN201580054862.5A CN201580054862A CN106795262B CN 106795262 B CN106795262 B CN 106795262B CN 201580054862 A CN201580054862 A CN 201580054862A CN 106795262 B CN106795262 B CN 106795262B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkylidene
thermoplastic polyurethane
spiro
tpu
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580054862.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106795262A (zh
Inventor
U·G·马卡尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lubrizol Advanced Materials Inc
Original Assignee
Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lubrizol Advanced Materials Inc filed Critical Lubrizol Advanced Materials Inc
Publication of CN106795262A publication Critical patent/CN106795262A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106795262B publication Critical patent/CN106795262B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3218—Polyhydroxy compounds containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/724—Combination of aromatic polyisocyanates with (cyclo)aliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及包含亚烷基取代的螺环化合物的新热塑性聚氨酯(TPU)。本发明提供显示耐高温性的TPU。

Description

具有高耐热性的湿气渗透热塑性聚氨酯
发明领域
本发明涉及可用于要求高热湿气渗透的制品中的热塑性聚氨酯(TPU)，特别是可用于构造制品如服装的粘膜或粘合带或粘合组合物中的TPU。
发明背景
已知聚氨酯，包括热塑性聚氨酯(TPU)在对于不同基质(包括织物)具有高湿气渗透性的粘合剂或膜中使用。由于系统中使用的TPU的特性，这些含TPU粘合剂和膜系统可在热性能和物理性能方面不同。现有技术显示对可具有与现有技术不同的熔融特性的TPU粘合剂和膜的数种需求。一些这些需求包括例如TPU组合物可在高温下使用或在高温下加工。TPU组合物作为粘合剂或作为高湿气透过膜使用中的温度限制在制造纺织层压材料期间或在使用粘合剂进行构造、装饰或防水服装时产生操作性低效。因此，现有技术普遍的需求是可用于在制造或使用条件下显示出耐高温性同时保持其它物理特性的粘合剂系统或高温湿气渗透膜中的TPU组合物。
发明概述
本发明提供一种热塑性聚氨酯(TPU)，其包含(1)芳族多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，其包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，和(3)聚醚多元醇的反应产物，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。
本发明还涉及一种热塑性聚氨酯(TPU)，其包含(1)芳族多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，(3)聚醚多元醇，和(4)另外的脂族多异氰酸酯的反应产物，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。
本发明还提供一种热塑性聚氨酯(TPU)，其包含(1)芳族多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，(3)聚醚多元醇，和(4)另外的增链剂的反应产物，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。
本发明还提供一种热塑性聚氨酯(TPU)，其包含(1)芳族多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，(3)聚醚多元醇，(4)另外的脂族多异氰酸酯，和(5)另外的增链剂的反应产物，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。
本发明还公开了一种制备TPU的方法，包括如下步骤：(a)使(1)芳族多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，其包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，和(3)聚醚多元醇反应，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺；(b)将步骤(a)中得到的热塑性聚氨酯压出成热压出管；和(c)冷却热压出管至热塑性聚氨酯组合物熔点以下以产生压出热塑性聚氨酯。
本发明还公开了一种包含所述TPU的制品。
本发明还提供一种包含所述TPU的粘膜或粘合带或粘合组合物。
本发明还提供一种将至少两种组件粘合在一起的方法，其包括将所公开的粘膜或粘合带或粘合组合物施加至待粘合的组件之间。
发明详述
制备本发明热塑性聚氨酯(TPU)的方法包括与亚烷基取代的螺环化合物反应。所得TPU显示出耐热性和生产粘合剂时的运行效率的显著提高。一方面本发明TPU包含(1)芳族多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，和(3)聚醚多元醇的反应产物，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。这些反应物聚合而合成TPU的技术可使用传统工艺设备、催化剂和工艺进行。然而，聚合以导致所需聚合物特征或特性的方式进行。芳族多异氰酸酯、聚醚多元醇和亚烷基取代的螺环化合物的类型和含量调整至得到合成聚合物所需的化学和物理特征组，其中亚烷基取代的螺环化合物包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合。用于制备本发明TPU的聚合技术包括传统方法，如反应性压出、分批加工、溶液聚合和浇铸聚合。
在一个实施方案中，合成热塑性聚氨酯使用的芳族多异氰酸酯可选自芳族二异氰酸酯。此外，通常避免使用多官能异氰酸酯化合物，即三异氰酸酯等，其导致不理想的早期交联，如果使用多官能异氰酸酯化合物的话，通常一方面少于4mol％，另一方面少于2mol％，基于使用的所有各种异氰酸酯的总摩尔数。
在一个实施方案中，芳族二异氰酸酯为4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)；间亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯(TDI)。在一些实施方案中，芳族二异氰酸酯为MDI。也可使用上述二异氰酸酯的二聚物和三聚物以及可使用两种或更多种二异氰酸酯的混合物。
本发明所用芳族多异氰酸酯可以为用芳族异氰酸酯封端的低分子量聚合物或低聚物的形式。例如，亚烷基取代的螺环化合物可与含异氰酸酯化合物反应以产生用芳族异氰酸酯封端的低分子量聚合物。在TPU领域中，这种材料通常称为预聚物。这种预聚物通常具有约500至约10,000的范围内的数均分子量(Mn)。
该一种或多种芳族二异氰酸酯的摩尔比通常为亚烷基取代的螺环化合物的总摩尔数的一方面约0.95至约1.05，另一方面约0.98至约1.03摩尔每摩尔。
在一个实施方案中，亚烷基取代的螺环化合物包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合且亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。在一个实施方案中，亚烷基取代的螺环化合物为各个环含有2个杂原子的螺杂环，且杂原子为氧、氮、硫或磷。在一个实施方案中，亚烷基取代的螺环化合物为各个环中含有2个杂原子的螺杂环且杂原子为氧或氮。在一个实施方案中，亚烷基取代的螺环化合物为各个环中含有2个杂原子的螺杂环且杂原子为氧。
在一个实施方案中，亚烷基取代的螺环化合物显示结构式：
其中各个X独立地选自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各个R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，各个R1为含有1-4个碳原子的亚烷基，且各个Z选自-OH或-NHR3，其中R3表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，其中a、b、c、d、e、f、g和h各自独立地为0-2的整数，条件是a、b、c和d的和为1-3，且e、f、g和h的和为1-3。在一个实施方案中，a等于g，b等于h，c等于e，且d等于f。在一个实施方案中，所有X相同。在一个实施方案中，所有X相同地选自O或NR2，其中R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，a等于g，b等于h，c等于e，且d等于f。在一个实施方案中，螺环二亚烷基化合物包含两个6元环，X独立地选自O或NR2，其中R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，R1为含有1-4个碳原子的亚烷基，Z为–OH或NH2，且(i)a为0，b为1，c为1，d为0，e为1，f为0，g为0且h为1或者(ii)a为1，b为0，c为0，d为1，e为0，f为1，g为1且h为0。在一个实施方案中，螺环二亚烷基化合物包含两个6元环，X独立地选自O或NR2，其中R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，R1为含有1-4个碳原子的亚烷基，Z为–OH或NH2，且(i)a为0，b为1，c为1，d为0，e为1，f为0，g为0且h为1或者(ii)a为1，b为0，c为0，d为1，e为0，f为1，g为1且h为0。在一个实施方案中，螺环二亚烷基化合物包含两个6元环，X为O，R1为1,1-二甲基乙基，Z为–OH，且(i)a为0，b为1，c为1，d为0，e为1，f为0，g为0且h为1或者(ii)a为1，b为0，c为0，d为1，e为0，f为1，g为1且h为0。
在一个实施方案中，亚烷基取代的螺环化合物显示结构式：
其中各个X独立地选自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各个R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基，各个R1为含有1-4个碳原子的亚烷基，且各个Z选自-OH或-NHR3，其中R3表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基。在一个实施方案中，各个X独立地选自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各个R2表示氢原子或含有1至约6个碳原子的烷基。在一个实施方案中，X为O，R1为1,1-二甲基乙基且Z为–OH。
在一个实施方案中，聚醚多元醇为聚醚多元醇或共聚聚醚多元醇或聚醚多元醇和/或共聚聚醚多元醇的混合物。在一个实施方案中，共聚聚醚多元醇为聚醚多元醇的共聚物，且多元醇选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇或聚酰胺多元醇。在一个实施方案中，共聚聚醚多元醇包含至少50％、至少60％、至少70％或至少80％的聚醚多元醇。在其它实施方案中，聚醚多元醇基本不含或者甚至完全不含共聚聚醚多元醇。
在一个实施方案中，聚醚多元醇或共聚聚醚多元醇中的聚醚多元醇衍生自具有一共2-15个碳原子的二醇或多元醇，在一些实施方案中，烷基二醇或乙二醇，其与醚(包括具有2-6个碳原子的氧化烯，通常氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物)反应。例如，羟基官能聚醚可通过首先使丙二醇与氧化丙烯反应，随后与氧化乙烯反应而制备。来自氧化乙烯的伯羟基比仲羟基更具反应性且因此为优选的。有用的市售聚醚多元醇包括包括氧化乙烯与乙二醇反应的聚(乙二醇)、包括氧化丙烯与丙二醇反应的聚(丙二醇)、包括水与四氢呋喃反应的聚(四亚甲基醚二醇)，其也可描述为聚四氢呋喃，且其通常称为PTMEG或聚(丙烯-乙烯)二醇。在一些实施方案中，聚醚多元醇为聚乙二醇(PEG)。合适的聚醚多元醇还包括氧化烯的聚酰胺加合物并且可包括例如包含乙二胺与氧化丙烯的反应产物的乙二胺加合物、包含二亚乙基三胺与氧化丙烯的反应产物的二亚乙基三胺加合物和类似的聚酰胺型聚醚多元醇。各种聚醚多元醇通常具有通过试验末端官能团而测定的数均分子量(Mn)，其为大于约700如约700至约10,000，约1,000至约5,000，或者约1,000至约2,500的平均分子量。在一些实施方案中，聚醚多元醇包括两种或更多种不同分子量聚醚的混合物，如1,000Mn和1,450Mn PEG的混合物。
共聚聚醚多元醇中的合适聚酯多元醇包括通过(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酐的酯化反应或者(2)通过酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸的酯的反应制备的聚酯多元醇。优选通常过量的大于一摩尔二醇与酸的摩尔比从而得到具有端羟基占优势的线性链。在一些实施方案中，聚酯多元醇为具有约500至约10,000，约700至约5,000，或者约700至约4,000的数均分子量(Mn)且通常具有小于1.3或小于0.5的酸值的线性聚酯多元醇。分子量通过试验末端官能团而测定且与数均分子量相关。所需聚酯的二羧酸可以为脂族的、脂环族的、芳族的或其组合。合适的二羧酸可以单独使用或以混合物使用，通常具有一共4-15个碳原子，且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二酸、对苯二酸、环己烷二酸等。也可使用上述二羧酸的酐如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸为优选的酸。反应形成所需聚酯中间体的二醇可以为脂族的、芳族的或其组合，包括在链增长部分中的任何上述二醇，且具有一共2-20或者2-12个碳原子。合适的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、癸二醇、十二亚甲基二醇及其混合物。
共聚聚醚多元醇中的合适聚碳酸酯多元醇为至少一种碳酸酯与二醇的反应产物。在此通过引用将美国专利No.4,131,731中关于聚碳酸酯多元醇及其制备的内容引入本文。这种聚碳酸酯为线性的且具有端羟基，基本上不具有其它端基。主要反应物是二醇和碳酸酯。合适的二醇为脂环族或脂族二醇，合适的碳酸酯为碳酸亚烷基酯。合适的脂环族或脂族二醇选自含有4-40，甚至4-12个碳原子的脂环族和脂族二醇，且选自每分子含有2-20个烷氧基，各个烷氧基含有2-4个碳原子的聚氧亚烷基二醇。适用于本发明的二醇包括含有4-12个碳原子的脂族二醇如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇；和脂环族二醇如1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚亚烷基二醇。反应中所用二醇可以是单一二醇或二醇的混合物，取决于最终产物所需性能。羟基封端的聚碳酸酯中间体通常是本领域和在文献中已知的那些。合适的碳酸亚烷基酯选自由5-7元环组成的碳酸亚烷基酯。用于本文的合适的碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯、碳酸五亚甲基酯、碳酸六亚甲基酯、碳酸七亚甲基酯、碳酸1,2-亚丙基酯、碳酸1,2-亚丁基酯、碳酸2,3-亚丁基酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,3-亚戊基酯、碳酸1,4-亚戊基酯、碳酸2,3-亚戊基酯和碳酸2,4-亚戊基酯。本文合适的还有二烷基碳酸酯、脂环族碳酸酯和二芳基碳酸酯。二烷基碳酸酯可在各个烷基中包含2-5个碳原子且其具体实例为二乙基碳酸酯和二丙基碳酸酯。脂环族碳酸酯，尤其是二脂环族碳酸酯，可在各个环结构中包含4-7个碳原子，且可以具有一个或两个这种结构。当一个基团为脂环族的时，另一个可以是烷基或芳基。另一方面，如果一个基团为芳基，另一个可以为烷基或脂环族的。合适二芳基碳酸酯(其在各个芳基中可含有6-20个碳原子)的实例为二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯和二萘基碳酸酯。在一个实施方案中，聚碳酸酯多元醇选自聚(碳酸七亚甲基酯)二醇、聚(碳酸六亚甲基酯)二醇、聚(碳酸五亚甲基酯)二醇、聚(碳酸四亚甲基酯)二醇、聚(碳酸五亚甲基酯-共聚-碳酸六亚甲基酯)二醇或聚(碳酸四亚甲基酯-共聚-碳酸六亚甲基酯)二醇或其组合。
共聚聚醚多元醇中的合适聚己内酯多元醇包括一种或多种聚己内酯多元醇。用于本发明所述技术的聚己内酯多元醇包括衍生自己内酯单体的聚酯二醇。聚己内酯多元醇为伯羟基封端的。合适的聚己内酯多元醇可以由ε-己内酯和二官能引发剂如二甘醇、1,4-丁二醇或任何其它本文所列二醇和/或二醇制备。有用的实例包括CAPATM2202A，一种2,000数均分子量(Mn)的线性聚酯二醇，和CAPATM2302A，一种3,000Mn的线性聚酯二醇，两者均由Perstorp Polyols Inc市售。这些材料也可描述为2-氧杂环庚酮与1,4-丁二醇的聚合物。
聚己内酯多元醇可以由2-氧杂环庚酮与二醇制备，其中二醇可以是1,4-丁二醇、二甘醇，单乙二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或其任何组合。在一些实施方案中，用于制备聚己内酯多元醇的二醇为线性的。在一些实施方案中，聚己内酯多元醇由1,4-丁二醇制备。在一些实施方案中，聚己内酯多元醇具有500-10,000、或500-5,000、或者1,000或甚至2,000-4,000或甚至3,000的数均分子量。
共聚聚醚多元醇中的合适聚酰胺多元醇包括远螯聚酰胺多元醇、在骨架结构中包含N-烷基化酰胺基团的低分子量聚酰胺低聚物和远螯聚酰胺(包括共聚物)。术语聚酰胺低聚物指的是具有两个或更多个酰胺键的低聚物，或者有时指定酰胺键的量。在一些实施方案中，聚酰胺低聚物为20,000g/摩尔分子量以下、10,000以下；5,000；2,500；或2,000g/摩尔的每低聚物具有两个或更多个酰胺键的物种。聚酰胺低聚物的子集为远螯聚酰胺。
在一个实施方案中，聚酰胺多元醇为远螯聚酰胺。远螯聚酰胺为具有指定百分数的单一化学类型的二种官能团的聚酰胺低聚物。优选满足远螯定义的百分数二官能的范围为至少70或80。远螯聚酰胺可包含：(a)选自羟基、羧基、或者伯胺或仲胺的两个官能端基；和(b)聚酰胺链段，其中(i)所述聚酰胺链段包含至少两个酰胺键，其特征为衍生自胺与羧基的反应；(ii)所述聚酰胺链段包含衍生自选自由内酰胺单体、氨基羧酸单体、二羧酸单体和二胺单体组成的组的两种或更多种单体的聚合的重复单元。在一些实施方案中，远螯聚酰胺的特征是具有70℃下小于100,000cps的粘度的液体，通过Brookfield圆盘粘度计测量，其中圆盘以5rpm旋转。在一些实施方案中，远螯聚酰胺特征是200-10,000g/摩尔的重均分子量且包含多种多样的中断酰胺组分之间的氢键的形成酰胺的重复单元。
在另一方面，本发明进一步涉及TPU，其包含(1)芳族多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，(3)聚醚多元醇，和(4)另外的脂族多异氰酸酯的反应产物，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。
在一个实施方案中，脂族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、3,3-二甲基-4,4′-亚联苯基二异氰酸酯(TODI)和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)。可使用两种或更多种二异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，脂族异氰酸酯为H12MDI。在一些实施方案中，芳族多异氰酸酯包括MDI且脂族多异氰酸酯包括H12MDI。在一些实施方案中，本发明多异氰酸酯组分基本不含或者甚至完全不含六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。也可使用上述二异氰酸酯的二聚物和三聚物以及可使用两种或更多种二异氰酸酯的混合物。
在另一方面，本发明进一步涉及热塑性聚氨酯TPU，其包含(1)芳族多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，(3)聚醚多元醇，和(4)另外的增链剂的反应产物，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。
在一个实施方案中，另外的增链剂为具有2-20或2-12或2-10个碳原子的脂族或脂环族二胺或二醇或其组合。合适的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、六亚甲基二醇、庚二醇、壬二醇、癸二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺等，以及其混合物。在一些实施方案中，另外的增链剂包括BDO、HDO、3-甲基-1,5-戊二醇或其组合。在一些实施方案中，另外的增链剂包括BDO。可使用其它二醇如芳族二醇或二胺，像例如间苯二酚双(2-羟乙基)醚(HER)或2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)，但是在一些实施方案中，本文所述TPU基本上不含或甚至完全不含这种材料。
在另一方面，本发明进一步提供热塑性聚氨酯TPU，其包含(1)芳族多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，(3)聚醚多元醇，(4)另外的脂族多异氰酸酯，和(5)另外的增链剂的反应产物，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。
在另一方面，本发明进一步公开了制备TPU组合物的方法，包括如下步骤：(a)使(1)芳族多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，和(3)聚醚多元醇反应，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺；得到具有高热湿气渗透率的TPU；(b)将步骤(a)中得到的热塑性聚氨酯压出成热压出管；和(c)冷却热压出管至热塑性聚氨酯组合物熔点以下以产生压出热塑性聚氨酯。
作为选择，在一个实施方案中，步骤(a)中的反应进一步包括(4)另外的脂族多异氰酸酯。作为选择，在一个实施方案中，步骤(a)中的反应进一步包括(5)另外的增链剂。作为选择，在一个实施方案中，步骤(a)中的反应进一步包括(4)另外的脂族多异氰酸酯和(5)另外的增链剂。
制备本发明TPU聚合物的方法可使用传统TPU制造设备。上文公开的芳族多异氰酸酯、亚烷基取代的螺环化合物和聚醚多元醇和任选的另外的脂族多异氰酸酯通常一起加入且根据标准聚氨酯合成方法学反应。本发明形成TPU的组分可以在合适的混合器如作为Banbury混合器已知的密闭式混合器或压出机中熔体聚合。在一个方法中，将任选的另外的脂族多异氰酸酯与芳族多异氰酸酯混合。在一个方法中，将多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物分开地加入压出机中。多异氰酸酯的合适的加工或聚合起始温度为一方面约100至约200℃，另一方面约100至约150℃。亚烷基取代的螺环化合物和聚碳酸酯多元醇的混合物的合适的加工或聚合起始温度为一方面约100至约220℃，另一方面约150至200℃。能够使各种组分反应并形成本发明TPU聚合物的合适的混合时间通常为一方面约2至约10分钟，另一方面约3至约5分钟。
通常理想的是使用催化剂如亚锡和其它金属羧酸盐以及叔胺。金属羧酸盐催化剂的实例包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、丙酸苯汞、辛酸铅、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镁等。叔胺催化剂的实例包括三亚乙基胺等。一种或多种催化剂的量是低的，通常约50至约100重量份每百万重量份形成的最终TPU聚合物。
本发明TPU聚合物的重均分子量(Mw)为一方面约60,000至约600,000道尔顿、另一方面约100,000至约300,000道尔顿、又一方面约120,000至约250,000道尔顿。根据凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准测量TPU聚合物的Mw。
本发明TPU聚合物可与各种传统添加剂或配合剂如抗氧化剂、生物杀伤剂、杀菌剂、抗微生物剂、抗静电添加剂、增塑剂、填料、补充剂、阻燃剂、抗冲改性剂、颜料、润滑剂、脱模剂、流变改性剂、UV吸收剂等混合。传统添加剂的含量取决于最终性能和所需最终应用的成本，如复合TPU领域的技术人员熟知的。这些另外的添加剂可并入用于制备TPU或者在制备TPU之后的反应混合物的各组分中。在另一方法中，所有材料可与TPU混合，然后熔融，或者它们可直接并入TPU的熔体中。
另一方面，本发明涉及包含本发明TPU的制品。
本发明还提供包含本发明TPU的粘合带或粘膜。
另一方面，本发明涉及将至少两种组件粘合在一起的方法，其包括将包含所公开的TPU的粘膜或粘合带或粘合组合物施加至待粘合的组件之间。
所公开的技术解决了将TPU组合物用作用于生产膜的粘合剂中低温限制膜生产线的运行效率低下的问题。
此外，所公开的技术还提供对于包含TPU的膜、织物或服装的改进的耐热性。所公开的技术还是在高温环境下使用的膜、织物或服装的问题的解决方案。
在一个实施方案中，包含所公开TPU的制品包括织物和服装。服装类型包括内衣、外衣和运动衣。在一个实施方案中，制品用本发明TPU涂覆、浸渍或处理。在一个实施方案中，织物用于制造服装，且织物包括内衣、外衣、运动衣、医疗服装、尿布、床上用品或体育器材。
内衣如胸罩、短裤、内裤、背心、塑身衣、睡衣、连裤袜、男式内衣、紧身衣、袜子和胸衣可获益于本发明TPU的特性。外衣制品如衬衫、T恤、紧身衣、手套、制服和工作服也在本发明制品中。另一实施方案指的是运动衣如短裤，包括骑自行车、徒步、跑步、压缩、训练、高尔夫、棒球、篮球、啦啦队、舞蹈、足球和/或曲棍球短裤；衬衫和T恤，包括以上关于短裤所列的任何具体类型；紧身衣包括训练紧身衣和压缩紧身衣；泳衣包括竞赛泳衣和休闲泳衣；连身衣包括摔跤、跑步和泳衣连身衣；和鞋类。医疗服装和制品包括袜类如压缩袜类、糖尿病袜、静袜(static sock)和动袜(dynamic socks)；治疗烧伤处理绷带和膜；和伤口护理敷料。床上用品如睡衣、睡袋、床单、毯子、被子、床垫、床垫褥和枕套也获益于本发明TPU的特性。运动器材如拳击手套，头盔，球拍或自行车的把手或把套，睡袋，帐篷、船、汽车或自行车上的座椅上的垫套，或者船的舵轮上的套等也是本发明制品。
在其它实施方案中，本发明制品为织物且可应用于阻燃剂和绝热材料且包括例如服装、靴子和鞋内衬、防火毯或衣服。这些织物可用于生产适合军人穿着的服装或消防员和其它安防人员穿着的服装和工业设施佩戴的外套。这些服装可包括衬衫、裤子、工装裤、袜子和其它下身服、手套、围巾、帽子、头盔、面罩、背心、皮套裤、夹克、外套、围裙、高筒靴、靴子、鞋子等。
在其它实施方案中，本发明所公开的粘膜或粘合带或粘合组合物为汽车垫套、汽车方向盘或汽车座椅，其显示阻燃剂特性以及透气性。
在仍其它实施方案中，包含上述各种组合物的制品包含在使用期间将暴露于高温下的任何制品，尤其是过去没有使用热塑性聚氨酯制备的制品，由于这种热塑性聚氨酯材料不具有足够的耐高温性或性能。
本技术还包括亚烷基取代的螺环化合物改进热塑性聚氨酯(TPU)的耐热性的用途，亚烷基取代的螺环化合物包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，且其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺，其中在一些实施方案中，耐热性通过调制式差示扫描量热法(MDSC)测量，这些用途包括在TPU的制备中使用亚烷基取代的螺环化合物，亚烷基取代的螺环化合物包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，且其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。在一些实施方案中，TPU还由芳族多异氰酸酯和聚醚多元醇制备。任何上述TPU材料可用于这些用途中。
下面将通过非限定性实例描述各种优选的特征和实施方案。
除非另有说明，所述各个化学组分的量以排除通常可存在于市售材料中的任何溶剂或稀释油的方式呈现，即基于活性化学物质。然而，除非另有说明，本文所述各化学物质或组合物应理解为可包含异构体、副产物、衍生物和其它这种通常理解存在于商品级中的材料的商品级材料。
实施例
实施例1-8
将多异氰酸酯、多元醇和增链剂在环境压力下分开地预热至120℃(20分钟)。然后，将各组分在放置于热板上的反应容器中混合约3分钟。在这些实施例中，典型的芳族多异氰酸酯为4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)，典型的多元醇为聚醚多元醇PEG1000或PEG1450。这些实施例的增链剂为亚烷基取代的螺环化合物，这些实施例中典型的亚烷基取代的螺环化合物为2,2’-(2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷-3,9-二基)双(2-甲基丙-1-醇)(PSG)。对比例1、2和4中的增链剂为1,4-丁二醇(BDO)。公开在本说明书中的其它多异氰酸酯、多元醇和作为增链剂的亚烷基取代的螺环化合物也可用于制备这些实施例。所得材料在105℃下老化两小时。
表1
对对比试样和本发明试样进行调制式差示扫描量热法(MDSC)测量。定期DSC测量中加热速率是线性的，MDSC应用在线性加热速率顶上的另外的正弦变化的加热速率。这种方式总热流被分成两个部分：对应于变化加热速率的热流和不对应于变化加热速率的热流。一般，仅热容和熔化转变响应于变化加热速率。结果，总热流被分成可逆和不可逆热流。可逆热流为热容组分(玻璃化转变，大部分熔化转变)且不可逆热流为动力组分(焓恢复、结晶、热固等)。这样热力学转变可以和动力学转变分开，即焓恢复与玻璃化转变或熔化转变的潜在重叠(由于TPU网络中剩下的应力或取向)可容易地分开，导致检测真实的Tg和Tm。在表1中，记录了由第一可逆热流曲线的Tg和Tm转变。我们感兴趣的是本发明透气性TPU网络相对于对比试样熔点提高，同时保持聚(乙二醇)软链段含量的量相同。本发明试样熔点的显著提高清楚地启示了这些本发明配制剂与对比配制剂相比改进的耐热性。
上述各文献通过引用并入本文中，包括任何要求优先权的在先申请，无论是否具体列出。任何文献的提及不是承认该文献取得现有技术的资格或者构成本领域技术人员的普通知识。除了在实施例中，或者另外明确说明，说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值理解为由“约”改进。理解本文所述上限和下限量、范围和比可独立地组合。类似地，本发明各元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。
除非另有说明，本文提供的所有分子量值为重均分子量。除非另有说明，所有分子量值均通过GPC分析测定。
如本文所用，过渡术语“包含”与“包括”、“含有”或“特征是”相同，是包含的或开放式的且不排除另外的、未描述的元素和方法步骤。然而，在本文“包含”的各描述中，该术语还包含(作为可选择的实施方案)短语“基本由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”排除了未描述的任何元素或步骤，“基本由…组成”允许包含不实质影响所述组合物或方法的本质或基础和新特征的其它未描述元素或步骤。
已经显示了某些代表性实施方案和细节用于阐述本发明目的，本领域技术人员可在不偏离本发明范围的情况下对本文作出各种变化和改进。就这一点而言，本发明范围仅受权利要求书限制。

Claims (15)

1.一种热塑性聚氨酯(TPU)，其包含(1)芳族多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，其包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，和(3)聚乙二醇的反应产物，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺。
2.根据权利要求1的热塑性聚氨酯，其中它还包含脂族多异氰酸酯。
3.根据权利要求1的热塑性聚氨酯，其中亚烷基取代的螺环化合物为在各个环中包含2个杂原子的螺杂环，其中杂原子为氧、氮、硫或磷。
4.根据权利要求1的热塑性聚氨酯，其中亚烷基取代的螺环化合物的结构式为：
其中各个X独立地选自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各个R2表示氢原子或含有1至6个碳原子的烷基，各个R1为含有1-4个碳原子的亚烷基，且各个Z选自-OH或-NHR3，其中R3表示氢原子或含有1至6个碳原子的烷基，其中a、b、c、d、e、f、g和h各自独立地为0-2的整数，条件是a、b、c和d的和为1-3，且e、f、g和h的和为1-3。
5.根据权利要求4的热塑性聚氨酯，其中a等于g，b等于h，c等于e，d等于f。
6.根据权利要求1的热塑性聚氨酯，其中亚烷基取代的螺环化合物的结构式为：
其中各个X独立地选自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各个R2表示氢原子或含有1至6个碳原子的烷基，各个R1为含有1-4个碳原子的亚烷基，且各个Z选自-OH或-NHR3，其中R3表示氢原子或含有1至6个碳原子的烷基。
7.根据权利要求4的热塑性聚氨酯，其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个6元环，X为O，R1为1,1-二甲基乙基，Z为–OH，且其中(i)a为0，b为1，c为1，d为0，e为1，f为0，g为0且h为1或者(ii)a为1，b为0，c为0，d为1，e为0，f为1，g为1且h为0。
8.根据权利要求5的热塑性聚氨酯，其中X为O，R1为1,1-二甲基乙基，且Z为–OH。
9.根据权利要求1的热塑性聚氨酯，其中芳族多异氰酸酯为4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
10.一种制备热塑性聚氨酯(TPU)的方法，其包括以下步骤：(a)使(1)芳族多异氰酸酯，(2)亚烷基取代的螺环化合物，其包括亚烷基取代的饱和螺环-二醇、亚烷基取代的饱和螺环-二胺、或其组合，和(3)聚乙二醇；其中亚烷基取代的螺环化合物包含两个环，每个环含有5-7个原子，且其中各个环被含有1-4个碳原子的亚烷基取代，且被羟基或胺封端，其中胺为伯胺或仲胺；(b)将步骤(a)中得到的热塑性聚氨酯压出成热压出管；和(c)冷却热压出管至热塑性聚氨酯组合物熔点以下以产生压出热塑性聚氨酯。
11.一种包含根据权利要求1的热塑性聚氨酯(TPU)的制品。
12.一种包含根据权利要求1的热塑性聚氨酯(TPU)的粘膜或粘合带。
13.一种包含根据权利要求1的热塑性聚氨酯(TPU)的粘合组合物。
14.一种将至少两种组件粘合在一起的方法，其包括将根据权利要求12的粘膜或粘合带施加至待粘合的组件之间。
15.一种将至少两种组件粘合在一起的方法，其包括将根据权利要求13的粘合组合物施加至待粘合的组件之间。
CN201580054862.5A 2014-08-11 2015-08-11 具有高耐热性的湿气渗透热塑性聚氨酯 Active CN106795262B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462035544P 2014-08-11 2014-08-11
US62/035,544 2014-08-11
PCT/US2015/044556 WO2016025423A1 (en) 2014-08-11 2015-08-11 Moisture vapor transmission thermoplastic polyurethane with high heat resistance

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106795262A CN106795262A (zh) 2017-05-31
CN106795262B true CN106795262B (zh) 2019-11-22

Family

ID=53872190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580054862.5A Active CN106795262B (zh) 2014-08-11 2015-08-11 具有高耐热性的湿气渗透热塑性聚氨酯

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10294323B2 (zh)
EP (1) EP3180375B1 (zh)
KR (1) KR102420967B1 (zh)
CN (1) CN106795262B (zh)
AU (1) AU2015301890B2 (zh)
BR (1) BR112017002753B1 (zh)
CA (1) CA2957536C (zh)
ES (1) ES2907387T3 (zh)
HU (1) HUE057966T2 (zh)
MX (1) MX2017001870A (zh)
TW (1) TWI683833B (zh)
WO (1) WO2016025423A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3296339A1 (en) * 2016-09-14 2018-03-21 Henkel AG & Co. KGaA Thermoplastic pur with high tg for reaction transfer molding (rtm)
KR102644544B1 (ko) 2016-09-21 2024-03-11 넥스트큐어 인코포레이티드 Siglec-15를 위한 항체 및 이의 사용 방법
US10053533B1 (en) 2017-04-13 2018-08-21 Presidium Usa, Inc. Oligomeric polyol compositions
US11673989B2 (en) 2017-12-07 2023-06-13 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Chemical and stain resistant thermoplastic polyurethane composition
CN108300400B (zh) * 2018-03-15 2021-03-30 河南省海绵城市建设有限公司 双组份聚氨酯胶粘剂及其应用
CN109535379B (zh) * 2018-12-14 2021-09-21 锦西化工研究院有限公司 一种透明聚氨酯聚合物及其制备方法
CN111320736B (zh) * 2020-03-22 2022-03-15 东莞市聚都盛高分子科技有限公司 一种低收缩电缆料树脂及其制备方法
WO2024100018A1 (en) * 2022-11-08 2024-05-16 Basf Se Bonding of parts to an article and separating the article for recycling

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0142228A1 (en) * 1983-08-31 1985-05-22 Negami Chemical Industrial Co Ltd Polycarbonate-modified urethane acrylate adhesive
US5494990A (en) * 1994-04-04 1996-02-27 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Thermoplastic polyurethane resin having broad rubbery-state region and process for producing the same
JPH1143662A (ja) * 1997-07-29 1999-02-16 Honny Chem Ind Co Ltd ウレタン系接着剤組成物
JP2004059706A (ja) * 2002-07-26 2004-02-26 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法
CN101180181A (zh) * 2005-05-25 2008-05-14 H.B.富勒许可和金融公司 制备防水层叠体的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2945008A (en) * 1956-08-23 1960-07-12 Eastman Kodak Co Condensation polymers derived from spiroglycols
GB1470939A (en) * 1974-05-29 1977-04-21 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Hydrophilic and thermoreactive urethane compositions with improved properties
JPS6127988A (ja) * 1984-07-16 1986-02-07 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd ウレタン（メタ）アクリレ−ト化合物
US6593419B2 (en) * 2001-10-11 2003-07-15 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Polyurethane resin and method for producing the same, resin composition and sheet-form article
JP5517537B2 (ja) * 2009-09-25 2014-06-11 株式会社リンレイ 可剥離性床用被覆組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0142228A1 (en) * 1983-08-31 1985-05-22 Negami Chemical Industrial Co Ltd Polycarbonate-modified urethane acrylate adhesive
US5494990A (en) * 1994-04-04 1996-02-27 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Thermoplastic polyurethane resin having broad rubbery-state region and process for producing the same
JPH1143662A (ja) * 1997-07-29 1999-02-16 Honny Chem Ind Co Ltd ウレタン系接着剤組成物
JP2004059706A (ja) * 2002-07-26 2004-02-26 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法
CN101180181A (zh) * 2005-05-25 2008-05-14 H.B.富勒许可和金融公司 制备防水层叠体的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2957536C (en) 2023-03-07
TWI683833B (zh) 2020-02-01
TW201612209A (en) 2016-04-01
EP3180375B1 (en) 2022-01-26
EP3180375A1 (en) 2017-06-21
AU2015301890A1 (en) 2017-02-23
ES2907387T3 (es) 2022-04-25
US10294323B2 (en) 2019-05-21
KR102420967B1 (ko) 2022-07-13
CA2957536A1 (en) 2016-02-18
AU2015301890B2 (en) 2019-07-18
WO2016025423A1 (en) 2016-02-18
BR112017002753A2 (pt) 2018-01-30
CN106795262A (zh) 2017-05-31
US20170226265A1 (en) 2017-08-10
KR20170041846A (ko) 2017-04-17
HUE057966T2 (hu) 2022-06-28
BR112017002753B1 (pt) 2022-03-22
MX2017001870A (es) 2017-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106795262B (zh) 具有高耐热性的湿气渗透热塑性聚氨酯
TWI334873B (en) Heat resistant high moisture vapor transmission thermoplastic polyurethane
CN108290993B (zh) 湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物和层叠体
KR20100057816A (ko) 분산액 및 필름을 비롯한 수성 폴리우레탄우레아 조성물
JP2006505672A5 (zh)
EP1589053B1 (en) Thermoplastic polyurethane and use thereof
KR102362772B1 (ko) 통기가능하고 가교가능한 열가소성 폴리우레탄
JP4796772B2 (ja) 抽出可能物の少ない、有機金属を含まないポリウレタン
CN102947495B (zh) 具有平坦模量的熔纺弹性纤维
CN106795264A (zh) 具有高耐热性的热塑性聚氨酯
KR101248479B1 (ko) 고투습성 우레탄 핫멜트 접착제 수지조성물
TWI673292B (zh) 可透氣及可交聯之熱塑性聚胺甲酸酯及將兩種組件黏結之方法
CN100341914C (zh) 耐热性高湿气透过率热塑性聚氨酯
KR20230173180A (ko) 열가소성 폴리우레탄, 및 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 갖는 공중합체를 함유하는 조성물
JP2010095810A (ja) 熱可塑性ポリウレタン樹脂によって接着された布帛

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant