ES2907387T3 - Poliuretano termoplástico de transmisión de vapor húmedo con alta resistencia al calor - Google Patents

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Abstract

Un poliuretano termoplástico (TPU) que comprende el producto de reacción de (1) un poliisocianato aromático, (2) un compuesto espirocíclico sustituido con alquileno que comprende un diol espirocíclico saturado sustituido con alquileno, una diamina espirocíclica saturada sustituida con alquileno, o una combinación de los mismos, y (3) polietilenglicol, en donde el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno contiene dos anillos que contienen de 5 a 7 átomos por anillo, y donde cada anillo está sustituido con un grupo alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por un grupo hidroxi o una amina donde la amina es una amina primaria o secundaria.

Description

DESCRIPCIÓN
Poliuretano termoplástico de transmisión de vapor húmedo con alta resistencia al calor
Campo de la invención
La presente invención se refiere a los poliuretanos termoplásticos (TPU) que pueden usarse en artículos que requieren una transmisión de vapor húmedo de alta temperatura y particularmente los TPU que pueden usarse en películas o cintas adhesivas o composiciones para la construcción de un artículo como, por ejemplo, una prenda. Antecedentes de la invención
Se conoce el uso de poliuretanos, incluidos los poliuretanos termoplásticos (TPU) en adhesivos o en películas para la transmisión de vapor húmedo de alta temperatura con diferentes sustratos, incluidos las telas. Estos TPU contienen sistemas de adhesivos y películas que pueden variar tanto en propiedades térmicas como físicas debido a las propiedades del TPU usado en los sistemas. El estado de la técnica muestra varias necesidades de adhesivos y películas de TPU que pueden tener un perfil de fusión diferente al estado actual de la técnica. Algunas de estas necesidades incluyen, por ejemplo, composiciones de TPU que puedan usarse a altas temperaturas o procesarse a temperaturas más altas. El límite de temperatura en el uso de composiciones de TPU como adhesivo o como membrana de transmisión de vapor de alta humedad produce ineficiencias operativas durante la fabricación de laminados textiles o en el uso de adhesivos en la construcción, embellecimiento o impermeabilización de prendas. Por lo tanto, existe una necesidad general en el estado de la técnica de composiciones de TPU que puedan usarse en sistemas de adhesivos o películas de transmisión de vapor húmedo de alta temperatura que muestren resistencia a las altas temperaturas durante la fabricación o en condiciones de uso, mientras mantienen otras propiedades físicas.
El documento JP H11 43662 A está dirigido a proporcionar una composición adhesiva a base de uretano para laminados secos que tiene una excelente resistencia hidrolítica y una buena trabajabilidad. El documento JP H11 43662 Adescribe una composición adhesiva a base de uretano que comprende una resina de uretano compuesta por 1 mol de poliol que tiene grupos hidroxilo en ambos extremos y, como componente de reacción, 2-5 moles de diisocianato y 1-4 moles de extensor de cadena y 30 % en moles o más de extensor de cadena que es un diol alicíclico en el que parte de los carbonos que constituyen el anillo pueden estar sustituidos por un átomo de oxígeno. Como diol alicíclico, se usan 3,9-bis(1,1-dimetil-2-hidroxi-etil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]undecano y 2,2-bis(4-ciclohexanol)propano.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona un poliuretano termoplástico (TPU) que comprende el producto de reacción de (1) un poliisocianato aromático, (2) un compuesto espirocíclico sustituido con alquileno que comprende un diol espirocíclico saturado sustituido con alquileno, una diamina espirocíclica saturada sustituida con alquileno, o una combinación de los mismos, y (3) polietilenglicol y en donde el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno contiene dos anillos que contienen de 5 a 7 átomos por anillo, y donde cada anillo está sustituido con un grupo alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por un grupo hidroxi o una amina donde la amina es una amina primaria o secundaria.
La presente invención se refiere además a un poliuretano termoplástico (TPU) que comprende el producto de reacción de (1) un poliisocianato aromático, (2) un compuesto espirocíclico sustituido con alquileno que comprende un diol espirocíclico saturado sustituido con alquileno, una diamina espirocíclica saturada sustituida con alquileno, o una combinación de los mismos, (3) polietilenglicol y (4) un poliisocianato alifático adicional y en donde el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno contiene dos anillos que contienen de 5 a 7 átomos por anillo, y donde cada anillo está sustituido con un grupo alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por un grupo hidroxi o una amina donde la amina es una amina primaria o secundaria.
La presente invención proporciona además un poliuretano termoplástico (TPU) que comprende el producto de reacción de (1) un poliisocianato aromático, (2) un compuesto espirocíclico sustituido con alquileno que comprende un diol espirocíclico saturado sustituido con alquileno, una diamina espirocíclica saturada sustituida con alquileno, o una combinación de los mismos, (3) polietilenglicol y (4) un extensor de cadena adicional y en donde el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno contiene dos anillos que contienen de 5 a 7 átomos por anillo, y donde cada anillo está sustituido con un grupo alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por un grupo hidroxi o una amina donde la amina es una amina primaria o secundaria.
La presente invención proporciona además un poliuretano termoplástico (TPU) que comprende el producto de reacción de (1) un poliisocianato aromático, (2) un compuesto espirocíclico sustituido con alquileno que comprende un diol espirocíclico saturado sustituido con alquileno, una diamina espirocíclica saturada sustituida con alquileno, o una combinación de los mismos, (3) polietilenglicol, (4) un poliisocianato alifático adicional, y (5) un extensor de cadena adicional y en donde el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno contiene dos anillos que contienen de 5 a 7 átomos por anillo, y donde cada anillo es sustituido con un grupo alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por un grupo hidroxi o una amina donde la amina es una amina primaria o secundaria.
La presente invención describe además un proceso para fabricar el TPU, que comprende las etapas de: (a) hacer reaccionar (1) un poliisocianato aromático, (2) un compuesto espirocíclico sustituido con alquileno que comprende un diol espirocíclico saturado sustituido con alquileno, una diamina espirocíclica saturada sustituida con alquileno, o una combinación de los mismos, y (3) polietilenglicol y en donde el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno contiene dos anillos que contienen de 5 a 7 átomos por anillo, y donde cada anillo está sustituido con un grupo alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono átomos, terminado por un grupo hidroxi o una amina donde la amina es una amina primaria o secundaria; (b) extruir el poliuretano termoplástico obtenido en la etapa (a) como un tubo extruido en caliente; y (c) enfriar el tubo extruido en caliente por debajo del punto de fusión de la composición de poliuretano termoplástico para producir un poliuretano termoplástico extruido.
La presente invención describe además un artículo que comprende el TPU descrito.
La invención también proporciona una película o cinta o composición adhesiva que comprende el TPU descrito. La invención describe además un método para unir al menos dos componentes que comprende aplicar la película o cinta o composición adhesiva descrita entre los componentes a unir.
Descripción detallada de la invención
El proceso para fabricar el poliuretano termoplástico (TPU) de esta invención incluye una reacción con un compuesto espirocíclico sustituido con alquileno. El TPU obtenido muestra un aumento significativo en la resistencia al calor y la eficiencia operativa en la producción de adhesivos. En un aspecto, el TPU de la presente invención incluye el producto de reacción de (1) un poliisocianato aromático, (2) un compuesto espirocíclico sustituido con alquileno que comprende un diol espirocíclico saturado sustituido con alquileno, una diamina espirocíclica saturada sustituida con alquileno, o una combinación de los mismos, y (3) polietilenglicol
y en donde el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno contiene dos anillos que contienen de 5 a 7 átomos por anillo, y donde cada anillo está sustituido con un grupo alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por un grupo hidroxi o una amina donde la amina es una amina primaria o secundaria. La técnica bajo la cual se polimerizan estos reactivos para sintetizar el TPU se puede llevar a cabo utilizando equipos de procesamiento, catalizadores y procesos convencionales. Sin embargo, la polimerización se lleva a cabo de una manera que dará como resultado las características o propiedades deseadas del polímero. Los tipos y niveles de poliisocianato aromático, poliéter poliol y compuesto espirocíclico sustituido con alquileno que comprende un diol espirocíclico saturado sustituido con alquileno, una diamina espirocíclica saturada sustituida con alquileno, o una combinación de los mismos, se ajustarán para lograr el conjunto deseado de características químicas y físicas para el polímero que se está sintetizando. Las técnicas de polimerización útiles para fabricar el TPU de esta invención incluyen métodos convencionales, tales como extrusión reactiva, procesamiento por lotes, polimerización en solución y polimerización por colada.
En una realización, el poliisocianato aromático usado para sintetizar el poliuretano termoplástico se puede seleccionar de un diisocianato aromático. Además, generalmente se evita el uso de compuestos de isocianato multifuncionales, es decir, triisocianatos, etc., que provocan una reticulación prematura indeseable y, por lo tanto, la cantidad usada, si la hay, es generalmente inferior al 4 por ciento en moles en un aspecto, e inferior al 2 por ciento en moles en otro aspecto, basado en los moles totales de todos los diversos isocianatos usados.
En una realización, los diisocianatos aromáticos son 4,4'-metilenbis(fenilisocianato) (MDI), m-xililendiisocianato (XDI), fenilen-1,4-diisocianato, naftaleno-1,5-diisocianato (NDI), difenilmetano-3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianato o diisocianato de tolueno (TDI). En algunas realizaciones, el diisocianato aromático es MDI. También se pueden usar dímeros y trímeros de los diisocianatos anteriores así como también se puede usar una mezcla de dos o más diisocianatos. El poliisocianato aromático usado en esta invención puede estar en forma de un polímero u oligómero de bajo peso molecular que está terminado en los extremos con un isocianato aromático. Por ejemplo, el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno se puede hacer reaccionar con un compuesto que contiene isocianato para crear un extremo polimérico de bajo peso molecular terminado con el isocianato aromático. En la técnica de los TPU, dichos materiales se denominan normalmente prepolímeros. Dichos prepolímeros normalmente tienen un peso molecular promedio en número (Mn) que está dentro del intervalo de alrededor de 500 a alrededor de 10000.
La relación molar del uno o más diisocianatos aromáticos es generalmente de alrededor de 0,95 a alrededor de 1,05 en un aspecto, y de alrededor de 0,98 a alrededor de 1,03 moles por mol en otro aspecto, de los moles totales del compuesto espirocíclico sustituido con alquileno.
En una realización, el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno comprende un diol espirocíclico saturado sustituido con alquileno, una diamina espirocíclica saturada sustituida con alquileno, o una combinación de los mismos y en donde el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno contiene dos anillos que contienen de 5 a 7 átomos por anillo, y donde cada anillo está sustituido con un grupo alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por un grupo hidroxi o una amina donde la amina es una amina primaria o secundaria. En una realización, el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno es un espiroheterociclo que contiene 2 heteroátomos en cada anillo, y los heteroátomos son oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo. En una realización, el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno es un espiroheterociclo que contiene 2 heteroátomos en cada anillo y los heteroátomos son oxígeno o nitrógeno. En una realización, el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno es un espiroheterociclo que contiene 2 heteroátomos en cada anillo y los heteroátomos son oxígeno.
En una realización, el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno muestra una fórmula estructural:
Figure imgf000004_0001
en donde cada X se selecciona independientemente de O, CHR2, NR2, S, PR2, en donde cada R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a alrededor de 6 átomos de carbono, cada R1 es un alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono y cada Z se selecciona de -OH o -NHR3 en donde R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a alrededor de 6 átomos de carbono, en donde a, b, c, d, e, f, g y h son cada uno independientemente un número entero de 0 a 2 siempre que la suma de a, b, c y d sea de 1 a 3, y la suma de e, f, g y h sea de 1 a 3. En una realización, a es igual a g, b es igual a h, c es igual a e y d es igual a f. En una realización, todos los X son idénticos. En una realización, todos los X se seleccionan idénticamente de O o NR2, en donde R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a alrededor de 6 átomos de carbono, a es igual a g, b es igual a h, c es igual a e y d es igual a f. En una realización, el compuesto de dialquileno espirocíclico contiene dos anillos de 6 miembros, X se selecciona independientemente de O o NR2, en donde R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a alrededor de 6 átomos de carbono, R1 es un alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, Z es -OH o NH2 , y (i) a es 0, b es 1, c es 1, d es 0, e es 1, f es 0, g es 0 y h es 1 o (ii) a es 1, b es 0, c es 0, d es 1, e es 0, f es 1, g es 1 y h es 0. En una realización, el compuesto de dialquileno espirocíclico contiene dos anillos de 6 miembros, X se selecciona idénticamente de O o NR2, en donde R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a alrededor de 6 átomos de carbono, R1 es un alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, Z es -OH o NH2 , y (i) a es 0, b es 1, c es 1, d es 0, e es 1, f es 0, g es 0 y h es 1 o (ii) a es 1, b es 0, c es 0, d es 1, e es 0, f es 1, g es 1 y h es 0. En una realización, el compuesto de dialquileno espirocíclico contiene dos anillos de 6 miembros, X es O, R1 es 1,1-dimetiletilo, Z es -OH y (i) a es 0, b es 1, c es 1, d es 0, e es 1, f es 0, g es 0 y h es 1 o (ii) a es 1, b es 0, c es 0, d es 1, e es 0, f es 1, g es 1 y h es 0.
En una realización, el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno muestra una fórmula estructural:
Figure imgf000004_0002
en donde cada X se selecciona independientemente de O, CHR2, NR2, S, PR2, en donde cada R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a alrededor de 6 átomos de carbono, cada R1 es un alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono y cada Z se selecciona de -OH o -NHR3 en donde R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a alrededor de 6 átomos de carbono. En una realización, X se selecciona idénticamente de O, CHR2, NR2, S, PR2, en donde cada R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a alrededor de 6 átomos de carbono. En una realización, X es O, R1 es 1,1-dimetiletilo, y Z es -OH.
El polietilenglicol generalmente tiene como peso molecular promedio en número (Mn) determinado por el ensayo de los grupos funcionales terminales que es un peso molecular promedio mayor que alrededor de 700, tal como de alrededor de 700 a alrededor de 10000, de alrededor de 1000 a alrededor de 5000 o de alrededor de 1000 a alrededor de 2500. En algunas realizaciones, el poliéter poliol (polietilenglicol) incluye una mezcla de dos o más poliéteres de peso molecular diferente, tal como una mezcla de 1000 Mn y 1450 Mn PEG.
En otro aspecto, la presente invención se refiere además a un TPU que comprende el producto de reacción de (1) un poliisocianato aromático, (2) un compuesto espirocíclico sustituido con alquileno que comprende un diol espirocíclico saturado sustituido con alquileno, una diamina espirocíclica saturada sustituida con alquileno, o una combinación de los mismos, (3) polietilenglicol y (4) un poliisocianato alifático adicional y en donde el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno contiene dos anillos que contienen de 5 a 7 átomos por anillo, y donde cada anillo está sustituido con un grupo alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por un grupo hidroxi o una amina donde la amina es una amina primaria o secundaria.
En una realización, los diisocianatos alifáticos son diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 1,4-ciclohexilo (CHDI), diisocianato de 1,10-decano, diisocianato de lisina (LDI), diisocianato de 1,4-butano (BDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno (TODI) y diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H12MDI). Pueden usarse mezclas de dos o más diisocianatos. En algunas realizaciones, el isocianato alifático es H12MDI. En algunas realizaciones, el poliisocianato aromático incluye MDI y el poliisocianato alifático incluye H12MDI. En algunas realizaciones, el componente de poliisocianato de la invención está esencialmente libre de, o incluso completamente libre de, diisocianato de hexametileno (HDI). También se pueden usar dímeros y trímeros de los diisocianatos anteriores así como también se puede usar una mezcla de dos o más diisocianatos.
En otro aspecto, la presente invención se refiere además a un poliuretano termoplástico (TPU) que comprende el producto de reacción de (1) un poliisocianato aromático, (2) un compuesto espirocíclico sustituido con alquileno que comprende un diol espirocíclico saturado sustituido con alquileno, una diamina espirocíclica saturada sustituida con alquileno, o una combinación de los mismos, (3) polietilenglicol y (4) un extensor de cadena adicional y en donde el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno contiene dos anillos que contienen de 5 a 7 átomos por anillo, y donde cada anillo está sustituido con un grupo alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por un grupo hidroxi o una amina donde la amina es una amina primaria o secundaria.
En una realización, el extensor de cadena adicional es una diamina alifática o cicloalifática o un glicol que tiene de 2 a 20, o de 2 a 12, o de 2 a 10 átomos de carbono, o combinaciones de los mismos. Los ejemplos adecuados incluyen etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol (BDO), 1,6-hexanodiol (HDO), 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM), hexametilendiol, heptanodiol, nonanodiol, dodecanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,2,4-trimetil pentano-1,3-diol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 3-metil-1,5-pentanodiol, etilendiamina, butanodiamina, hexametilendiamina y similares, así como mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, el extensor de cadena adicional incluye BDO, HDO, 3-metil-1,5-pentanodiol o una combinación de los mismos. En algunas realizaciones, el extensor de cadena adicional incluye BDO. Otros glicoles, tales como glicoles aromáticos o diaminas, como por ejemplo resorcinol, bis(2-hidroxietil)éter (HER) o 2,2-bis[4-(2-hidroxoetoxi)fenil]propano (HEPP), podrían usarse, pero en algunas realizaciones los TPU descritos en la presente descripción están esencialmente libres o incluso completamente libres de tales materiales.
En otro aspecto, la presente invención proporciona además un poliuretano termoplástico (TPU) que comprende el producto de reacción de (1) un poliisocianato aromático, (2) un compuesto espirocíclico sustituido con alquileno que comprende un diol espirocíclico saturado sustituido con alquileno, una diamina espirocíclica saturada sustituida con alquileno, o una combinación de los mismos, (3) polietilenglicol, (4) un poliisocianato alifático adicional y (5) un extensor de cadena adicional y en donde el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno contiene dos anillos que contienen de 5 a 7 átomos por anillo, y donde cada anillo está sustituido con un grupo alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por un grupo hidroxi o una amina donde la amina es una amina primaria o secundaria.
En otro aspecto, la presente invención describe además un proceso para fabricar las composiciones de TPU, que comprende las etapas de: (a) hacer reaccionar (1) un poliisocianato aromático, (2) un compuesto espirocíclico sustituido con alquileno que comprende un diol espirocíclico saturado sustituido con alquileno, una diamina espirocíclica saturada sustituida con alquileno, o una combinación de los mismos, y (3) polietilenglicol y en donde el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno contiene dos anillos que contienen de 5 a 7 átomos por anillo, y donde cada anillo está sustituido con un grupo alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por un grupo hidroxi o una amina donde la amina es una amina primaria o secundaria; lo que da como resultado un TPU con una alta tasa de transmisión de vapor húmedo y calor; (b) extruir el poliuretano termoplástico obtenido en la etapa (a) como un tubo extruido en caliente; y (c) enfriar el tubo extruido en caliente por debajo del punto de fusión de la composición de poliuretano termoplástico para producir un poliuretano termoplástico extruido.
Alternativamente, en una realización, la reacción en la etapa (a) incluye además (4) un poliisocianato alifático adicional. Alternativamente, en una realización, la reacción en la etapa (a) incluye además (5) un extensor de cadena adicional. Alternativamente, en una realización, la reacción en la etapa (a) incluye además (4) un poliisocianato alifático adicional y (5) un extensor de cadena adicional.
El proceso para producir el polímero de TPU de esta invención puede utilizar equipos de fabricación de TPU convencionales. El poliisocianato aromático, el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno y el poliéter poliol, y el poliisocianato alifático adicional opcional descrito anteriormente en la presente descripción se añaden generalmente juntos y se hacen reaccionar de acuerdo con la metodología estándar de síntesis de poliuretano. Los componentes formadores de TPU de la presente invención se pueden polimerizar en estado fundido en un mezclador adecuado, tal como un mezclador interno conocido como mezclador Banbury, o en una extrusora. En un proceso, el poliisocianato alifático adicional opcional se mezcla con el poliisocianato aromático. En un proceso, el poliisocianato o la mezcla de poliisocianatos se añaden por separado a la extrusora. Las temperaturas de inicio de procesamiento o polimerización adecuadas del poliisocianato son de alrededor de 100 °C a alrededor de 200 °C en un aspecto, y de alrededor de 100 °C a alrededor de 150 °C en otro aspecto. Las temperaturas de inicio de procesamiento o polimerización adecuadas de la mezcla del compuesto espirocíclico sustituido con alquileno y el poliéter poliol son de alrededor de 100 °C a alrededor de 220 °C en un aspecto, y de alrededor de 150 °C a 200 °C en otro aspecto. Los tiempos de mezclado adecuados para permitir que los diversos componentes reaccionen y formen los polímeros de TPU de la presente invención son generalmente de alrededor de 2 a alrededor de 10 minutos en un aspecto, y de alrededor de 3 a alrededor de 5 minutos en otro aspecto.
A menudo es deseable utilizar catalizadores tales como carboxilatos de estaño y otros metales, así como aminas terciarias. Los ejemplos de catalizadores de carboxilato metálico incluyen octoato estannoso, dilaurato de dibutilestaño, propionato fenilmercúrico, octoato de plomo, acetilacetonato de hierro, acetilacetonato de magnesio y similares. Los ejemplos de catalizadores de amina terciaria incluyen trietilenamina y similares. La cantidad del uno o más catalizadores es baja, generalmente de alrededor de 50 a alrededor de 100 partes en peso por millón de partes en peso del polímero de TPU final formado.
El peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero de TPU de la presente invención varía de alrededor de 60 000 a alrededor de 600000 Dalton en un aspecto, de alrededor de 100000 a alrededor de 300000 Dalton en otro aspecto, y de alrededor de 120000 a alrededor de 250000 Dalton en otro aspecto. El Mw del polímero de TPU se mide de acuerdo con la cromatografía de filtración en gel (GPC) frente al estándar de poliestireno.
Los polímeros de TPU de la presente invención se pueden mezclar con diversos aditivos o agentes compuestos convencionales, como antioxidantes, biocidas, fungicidas, agentes antimicrobianos, aditivos antiestáticos, plastificantes, rellenos, extensores, retardadores de llama, modificadores de impacto, pigmentos, lubricantes, agentes de desmoldeo, modificadores de reología, absorbentes de UV y similares. El nivel de aditivos convencionales dependerá de las propiedades finales y el costo de la aplicación de uso final deseada, como bien conocen los expertos en la técnica de compuestos de TPU. Estos aditivos adicionales pueden incorporarse en los componentes de, o en la mezcla de reacción para la preparación del TPU, o después de fabricar el TPU. En otro proceso, todos los materiales pueden mezclarse con el TPU y luego fundirse o pueden incorporarse directamente en la masa fundida del TPU.
En otro aspecto, la presente invención se refiere a un artículo que comprende el TPU de la presente invención. En otro aspecto, la presente invención se refiere a una cinta o película adhesiva que comprende el TPU de la presente invención.
En otro aspecto, la presente invención se refiere a un método para unir al menos dos componentes que comprende aplicar la película o cinta o composición adhesiva que comprende el TPU descrito entre los componentes a unir. La tecnología descrita resuelve el problema de los límites de temperatura bajos en el uso de composiciones de TPU como adhesivos para películas que producen ineficiencias operativas en las líneas de producción de películas. Además, la tecnología descrita puede proporcionar una resistencia al calor mejorada para películas, telas o prendas que comprenden TPU. La tecnología descrita también es una solución al problema de las películas, telas o prendas usadas en ambientes de alta temperatura.
En una realización, los artículos que contienen el TPU descrito incluyen telas y prendas. Los tipos de prendas incluyen ropa interior, ropa exterior y ropa deportiva. En una realización, el artículo está revestido, impregnado o tratado de otro modo con el TPU de esta invención. En una realización, las telas se usan en la fabricación de prendas de vestir, y las telas incluyen ropa interior, ropa exterior, ropa deportiva, prendas médicas, pañales, artículos de ropa de cama o equipamiento deportivo.
Las prendas íntimas, como sostenes, bragas, ropa interior, camisolas, fajas moldeadoras, camisones, pantimedias, camisetas de hombre, mallas, calcetines y corsetería pueden beneficiarse de las propiedades del TPU de la invención. Los artículos de ropa exterior, tales como camisas, camisetas, mallas, guantes, uniformes y ropa de trabajo también se encuentran entre los artículos de la invención. Una realización adicional se refiere a ropa deportiva, tal como pantalones cortos, incluidos pantalones cortos de ciclismo, senderismo, carrera, compresión, entrenamiento, golf, béisbol, baloncesto, porristas, danza, fútbol y/o hockey; camisas y camisetas, incluidos cualquiera de los tipos específicos enumerados anteriormente para pantalones cortos; mallas, incluidas mallas de entrenamiento y mallas de compresión; trajes de baño, incluidos trajes de baño de competición y de playa; monos incluidos monos de lucha libre, carrera y natación; y calzado. Las prendas y artículos médicos incluyen calcetería tal como calcetería de compresión, calcetines para diabéticos, calcetines estáticos y calcetines dinámicos; vendas y películas terapéuticas para el tratamiento de quemaduras; y apósitos para el cuidado de heridas. Los artículos de ropa de cama como pijamas, sacos de dormir, sábanas, mantas, edredones, cubre colchones, cubiertas de colchones y fundas de almohadas también pueden beneficiarse de las propiedades del TPU de la invención. Equipos deportivos como guantes de boxeo, cascos, mangos o empuñadoras de raquetas o bicicletas, sacos de dormir, tiendas de campaña, fundas de cojines para asientos de botes, carros o bicicletas o cubiertas de timones para botes y similares también se encuentran entre los artículos de la invención.
En otras realizaciones, los artículos de esta invención son telas y se pueden aplicar en materiales ignífugos y aislantes térmicos e incluyen, por ejemplo, ropa, forros para botas y zapatos, mantas o prendas de protección contra incendios. Estas telas se pueden usar para producir prendas muy adecuadas para el uso por militares o prendas usadas por bomberos y otro personal de seguridad, y prendas usadas en entornos industriales. Estas prendas pueden incluir camisas, pantalones, overoles, calcetines y otras prendas para las piernas, guantes, bufandas, sombreros, cascos, protectores faciales, chalecos, zahones, chaquetas, abrigos, delantales, botas de pesca, botas, zapatos y similares.
En otras realizaciones, la película o cinta o composición adhesiva descrita de la invención son fundas de cojines de automóviles, volantes de automóviles o asientos de automóviles, que muestran propiedades ignífugas así como transpirabilidad.
Todavía en otras realizaciones, los artículos que contienen las diversas composiciones descritas anteriormente incluyen cualquier artículo que estará expuesto a altas temperaturas durante su uso, y especialmente artículos que no se han fabricado con poliuretanos termoplásticos en el pasado debido a que dichos materiales tienen una resistencia o rendimiento insuficiente a las altas temperaturas.
La presente tecnología también incluye el uso de un compuesto espirocíclico sustituido con alquileno que comprende un diol espirocíclico saturado sustituido con alquileno, una diamina espirocíclica saturada sustituida con alquileno, o una combinación de los mismos, y en donde el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno contiene dos anillos que contienen de 5 a 7 átomos por anillo, y donde cada anillo está sustituido con un grupo alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por un grupo hidroxi o una amina donde la amina es una amina primaria o secundaria para mejorar la resistencia al calor de un poliuretano termoplástico (TPU), donde en algunas realizaciones, la resistencia al calor se mide por medición de la calorimetría de barrido diferencial modulada (MDSC). Estos usos incluyen el uso de un compuesto espirocíclico sustituido con alquileno que comprende un diol espirocíclico saturado sustituido con alquileno, una diamina espirocíclica saturada sustituida con alquileno, o una combinación de los mismos, y en donde el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno contiene dos anillos que contienen de 5 a 7 átomos por anillo, y donde cada anillo está sustituido con un grupo alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por un grupo hidroxi o una amina donde la amina es una amina primaria o secundaria en la preparación de un TPU. En algunas realizaciones, el TPU también se prepara a partir de un poliisocianato aromático y un poliéter poliol. Cualquiera de los materiales de TPU descritos anteriormente puede usarse en estos usos.
A continuación, se describirán varias características y realizaciones preferidas a manera de ilustración no limitante. La cantidad de cada componente químico descrito se presenta mediante la exclusión de cualquier disolvente o aceite diluyente, que puede estar presente habitualmente en el material comercial, es decir, sobre una base química activa, a menos que se indique de cualquier otra manera. Sin embargo, a menos que se indique de cualquier otra manera, cada producto químico o composición a que se hace referencia en la presente descripción debe interpretarse como un material de calidad comercial que puede contener los isómeros, subproductos, derivados, y otros materiales similares de este tipo que normalmente se entiende que están presentes en la calidad comercial. Ejemplos
Ejemplos 1-8
El poliisocianato, el poliol y el extensor de cadena se precalientan por separado a 120 °C a presión ambiente (20 minutos) Luego, los componentes se mezclan en un recipiente de reacción colocado sobre una placa caliente durante aproximadamente 3 minutos. En estos ejemplos, un poliisocianato aromático típico es 4,4'-metilenbis(isocianato de fenilo) (MDI) y los polioles típicos son los poliéter polioles PEG1000 o PEG1450. Los extensores de cadena de estos ejemplos son compuestos espirocíclicos sustituidos con alquileno, un compuesto espirocíclico sustituido con alquileno típico en estos ejemplos es 2,2'-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecano-3,9-diil)bis(2-metilpropan-1-ol) (PSG). El extensor de cadena en los ejemplos comparativos 1, 2 y 4 es 1,4-butanodiol (BDO). Otros poliisocianatos, polioles y compuestos espirocíclicos sustituidos con alquileno como extensores de cadena descritos en la descripción también podrían usarse en la preparación de estos ejemplos. El material resultante se envejece durante dos horas a 105 °C.
Tabla 1
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Las mediciones de calorimetría de barrido diferencial modulada (MDSC) se llevan a cabo para muestras comparativas y de la invención. La tasa de calentamiento en una medición DSC regular es lineal, MDSC aplica una tasa de calentamiento adicional y que cambia sinusoidalmente además de una tasa de calentamiento lineal. De esta manera, el flujo de calor total se divide en dos partes; flujo de calor que responde a cambios en la tasa de calentamiento y flujo de calor que no responde a cambios en la tasa de calentamiento. En general, solo la capacidad calorífica y las transiciones de fusión responden a la tasa de calentamiento cambiante. Como resultado, el flujo de calor total se divide en flujos de calor reversible y no reversible. El flujo de calor reversible es el componente de capacidad calorífica (transición vítrea y la mayoría de las transiciones de fusión) y el flujo de calor no reversible es el componente cinético (recuperación entálpica, cristalización, termoendurecimiento, etc.). De esta manera, las transiciones termodinámicas pueden separarse de las transiciones cinéticas, es decir, una superposición potencial de la recuperación entálpica con la transición vítrea o la transición de fusión debido a la tensión sobrante u orientación en una red de TPU puede separarse fácilmente, lo que da como resultado la detección de Tg y Tm verdaderas. En la Tabla 1, se informan las transiciones de Tg y Tm desde la curva de 1er flujo de calor reversible. Estamos interesados en el aumento del punto de fusión de las redes de TPU transpirables de la invención sobre las muestras comparativas manteniendo igual la cantidad de contenido de segmento blando de poli(etilenglicol). El aumento significativo en el punto de fusión de las muestras de la invención sugiere claramente una mejor resistencia al calor para estas formulaciones de la invención en comparación con una comparativa.
La mención de cualquier documento no es una admisión de que tal documento califica como estado de la técnica o constituye el conocimiento general del experto en cualquier jurisdicción. Excepto en los Ejemplos, o cuando se indique explícitamente de otra manera, todas las cantidades numéricas en esta descripción que especifican cantidades de materiales, condiciones de reacción, pesos moleculares, número de átomos de carbono y similares, deben entenderse como modificadas por la palabra "aproximadamente". Debe entenderse que los límites superior e inferior de cantidad, intervalo y proporción establecidos en la presente descripción pueden combinarse independientemente. De manera similar, los intervalos y las cantidades para cada elemento de la invención pueden usarse junto con los intervalos o las cantidades para cualquiera de los otros elementos.
Todos los valores de peso molecular proporcionados en la presente descripción son pesos moleculares promedio en peso a menos que se indique lo contrario. Todos los valores de peso molecular se han determinado mediante análisis GPC a menos que se indique lo contrario.
Como se usa en la presente descripción, el término de transición "que comprende", el cual es sinónimo de "que incluye", "que contiene", o "se caracteriza por", es inclusivo o de extremos abiertos y no excluye elementos o etapas del método adicionales que no se mencionan. Sin embargo, en cada mención de "que comprende" en la presente descripción, se pretende que el término también abarque, como realizaciones alternativas, las frases "que consiste esencialmente de" y "que consiste de", donde "que consiste de" excluye cualquier elemento o etapa que no se especifique y "que consiste esencialmente de" permite la inclusión de elementos o etapas adicionales que no se mencionan y que no afectan materialmente las características novedosas esenciales o básicas de la composición o método en consideración.
Si bien se muestran ciertas realizaciones y detalles representativos con el fin de ilustrar el objeto de la invención, para los expertos en esta técnica será evidente que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones en la misma sin apartarse del alcance del objeto de la invención. A este respecto, el alcance de la invención se limita solo por las siguientes reivindicaciones.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un poliuretano termoplástico (TPU) que comprende el producto de reacción de (1) un poliisocianato aromático, (2) un compuesto espirocíclico sustituido con alquileno que comprende un diol espirocíclico saturado sustituido con alquileno, una diamina espirocíclica saturada sustituida con alquileno, o una combinación de los mismos, y (3) polietilenglicol, en donde el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno contiene dos anillos que contienen de 5 a 7 átomos por anillo, y donde cada anillo está sustituido con un grupo alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por un grupo hidroxi o una amina donde la amina es una amina primaria o secundaria.
2. El poliuretano termoplástico de la reivindicación 1, en donde además comprende un poliisocianato alifático.
3. El poliuretano termoplástico de la reivindicación 1, en donde el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno es un espiroheterociclo que contiene 2 heteroátomos en cada anillo, donde los heteroátomos son oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo.
4. El poliuretano termoplástico de la reivindicación 1, en donde la fórmula estructural del compuesto espirocíclico sustituido con alquileno es:
Figure imgf000009_0001
en donde cada X se selecciona de O, CHR2, NR2, S, PR2, en donde cada R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a alrededor de 6 átomos de carbono, cada R1 es un alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono y cada Z se selecciona de -OH o -NHR3 en donde R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a alrededor de 6 átomos de carbono, en donde a, b, c, d, e, f, g y h son cada uno independientemente un número entero de 0 a 2 siempre que la suma de a, b, c y d sea de 1 a 3, y la suma de e, f, g y h sea de 1 a 3.
5. El poliuretano termoplástico de la reivindicación 3, en donde a es igual a g, b es igual a h, c es igual a e y d es igual a f.
6. El poliuretano termoplástico de la reivindicación 1, en donde la fórmula estructural del compuesto de dialquileno espirocíclico es:
Figure imgf000009_0002
en donde cada X se selecciona independientemente de O, CHR2, NR2, S, PR2, en donde cada R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a alrededor de 6 átomos de carbono, cada R1 es un alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono y cada Z se selecciona de -OH o -NHR3 en donde R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a alrededor de 6 átomos de carbono.
7. El poliuretano termoplástico de la reivindicación 4, en donde el compuesto de dialquileno espirocíclico contiene dos anillos de 6 miembros, X es O, R1 es 1,1-dimetiletilo, Z es -OH, y donde o bien (i) a es 0, b es 1, c es 1, d es 0, e es 1, f es 0, g es 0 y h es 1 o (ii) a es 1, b es 0, c es 0, d es 1, e es 0, f es 1, g es 1 y h es 0.
8. El poliuretano termoplástico de la reivindicación 5 en donde X es O, R1 es 1,1-dimetiletilo, y Z es -OH.
9. El poliuretano termoplástico de la reivindicación 1, en donde el poliisocianato aromático es 4,4'-metilenbis(isocianato de fenilo).
10. Un proceso para fabricar un poliuretano termoplástico (TPU) que comprende las etapas de: (a) hacer reaccionar (1) un poliisocianato aromático, (2) un compuesto espirocíclico sustituido con alquileno que comprende un diol espirocíclico saturado sustituido con alquileno, una diamina espirocíclica saturada sustituida con alquileno, o una combinación de los mismos, y (3) poli(etilen)glicol;
en donde el compuesto espirocíclico sustituido con alquileno contiene dos anillos que contienen de 5 a 7 átomos por anillo, y donde cada anillo está sustituido con un grupo alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, terminado por un grupo hidroxi o una amina donde la amina es una amina primaria o secundaria; (b) extruir el poliuretano termoplástico obtenido en la etapa (a) como un tubo extruido en caliente; y (c) enfriar el tubo extruido en caliente por debajo del punto de fusión de la composición de poliuretano termoplástico para producir un poliuretano termoplástico extruido.
11. Un artículo que comprende un poliuretano termoplástico (TPU), de acuerdo con la reivindicación 1.
12. Una película, cinta o composición adhesiva que comprende un poliuretano termoplástico (TPU), de acuerdo con la reivindicación 1.
13. Un método para unir al menos dos componentes que comprende aplicar la película o cinta o composición adhesiva de la reivindicación 12 entre los componentes a unir.
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