CN106715504B - 烯基醚多元醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备可辐射交联的烯基醚多元醇的方法，使用根据本发明的方法制备的可辐射交联的烯基醚多元醇及其用途，用于合成通过加聚或缩聚反应可辐射分子间连接的低聚物或聚合物，特别是用于合成可辐射固化的聚酯、聚醚、聚氨酯和聚脲，特别优选可UV固化的聚氨酯。本发明也涉及可辐射固化的聚氨酯聚合物，其通过将至少一种依据本发明的烯基醚多元醇与多异氰酸酯反应获得。

Description

烯基醚多元醇
本发明涉及制备烯基醚多元醇的方法以及可通过本发明的方法获得的烯基醚多元醇，及其用于通过加聚或缩聚反应合成可辐射固化的低聚物或聚合物的用途，尤其是用于合成可UV固化的聚酯、聚醚、聚氨酯、聚脲以及以该方式可获得的可UV固化的聚合物的用途。
阳离子聚合工艺，特别是那些例如通过高能射线如紫外电磁辐射(UV)或电子束辐射(EB)引发的阳离子聚合工艺为现有技术已知的且在工业制备方法中越来越多地用于众多产品，包括粘合剂和胶水、涂层组合物和许多其他的产品。此外，用于阳离子聚合的低能引发工艺也逐渐为已知的，例如这些基于可见光的引发方法。提及的后者的体系目前没有以如此的频率使用且仍在某种程度上进行开发。阳离子聚合方法是通常不含溶剂，且高能效的、环境友好的且适合于自动化的工艺步骤。阳离子聚合的综述可见于Matyjaszewski,K.,编辑,Cationic Polymerizations:Mechanisms,Synthesis,and Applications.(In:Plast.Eng.(N.Y.),1996；35,Dekker)中。UV光固化阳离子聚合的综述例如由M.Sangermano,N.Razza and J.V.Crivello(Macromol.Mater.Eng.,2014,299,pp.775-793)给出。在阳离子聚合的通常公认的优点中，特别地是对(气氛)氧气的容忍以及在引发后持续反应的可能性。在相关文献中，这样的行为也称为“黑暗固化”且指在如通过UV、EB或热急升的冲击引发后可聚合材料的持续固化，包括在缺少电磁辐射、电子束、或者增加的热输入下可聚合材料的持续固化。该黑暗固化工艺对于众多技术连接的工艺是特别有利的。
一般地，这些方法与由电磁或EB辐射引发的自由基链式聚合工艺竞争，其产量和因此其适用性遭受自由基聚合机理的对氧敏感的特性。
关于阳离子聚合，已知烯基醚具有高反应性且因此用作单体的前体。功能化的烯基醚单体前体具有一系列的优点：由于其高反应性，其交联迅速，趋向于气味中性的，且具有良好的耐久性和粘合特征。由于其高反应性，其在聚合反应中也可忍受众多官能团至较大的程度，例如氨基甲酸酯基团且更不容易被副反应破坏。
环氧化物和氧杂环丁烷对于阳离子聚合工艺也是适合的反应前体，但在实际的引发后常需要热“推动”以增加聚合反应速率和产量。尽管环氧化合物和氧杂环丁烷是最具有反应性的阳离子可聚合化合物之一，反应仍被更多种官能团破坏或甚至停滞。例如已知在环氧化物和氧杂环丁烷的情况下在氨基甲酸酯基团的存在下阳离子聚合反应或交联过早地趋向于停滞。
通常观察到低分子(可辐射固化的)化合物，不考虑其是否是自由基聚合和/或阳离子聚合，不能被考虑用于许多应用或其具有实质性缺陷。由于其低分子量，这种化合物通常在低温下具有可观的蒸气压且因此可作为“挥发性有机化合物”(VOC)。考虑到对环境的污染(通过蒸发排放)以及各种与健康和安全相关的考虑(通过呼吸道、皮肤、消化等吸收/形成可燃性混合物等)，物质的挥发性是有问题的。另外的实质上的限制是缺少在实际固化前该低分子材料的流变学或机械性质的可调性。
因此，低聚物或聚合物通常用于现有技术，从而在很大程度上具有蒸气压力或应用粘度引起的问题。聚氨酯和聚氨酯预聚物(PU)，其可在很宽的特性范围内设定且可通过自由基的反应基团功能化，且在本文中广泛使用。最常规的是通过丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的优选末端官能化。相应的材料通常用缩写PUA或PUMA表示。这些化合物的一个缺点是从根本上涉及对空气或氧气敏感的交联反应、其他的值得关注的缺点是低交联度，特别是当使用线性的、末端官能化的PUA或PUMA化合物时。
此外，可通过阳离子聚合且其不遭受任何氧抑制的末端官能化的官能化的烯醚官能化的低聚物或聚合物从现在技术中是已知的。由于其通常仅末端基团相互反应，相应的完全聚合的体系趋向于显示出更低的交联密度。所期望的聚合物或相应的含聚合物的产品的机械特性因此可仅在一定条件且在一定骨架结构内受到影响。
因此存在对具有相对于现有技术已有改善且可通过阳离子聚合提供高交联密度的体系的需求。该体系应也具有几乎不明显的蒸气压，即其不应该落入目前的VOC物质内，且应该能在阳离子聚合前在广泛范围内调节流变学特性和机械特性，且因此适合于众多应用。
由于要实现的高交联密度，可以影响相应的聚合物和含该聚合物的产品例如粘合剂和胶水以及涂层组合物的机械特性，以使得这些特性根据需要从使用的预聚物的机械特性或多或少显著地偏离。
已发现功能化的烯基醚多元醇组成出色的前体用于众多可特别地通过缩聚和加聚反应制备的阳离子可聚合的化合物。根据其结构和功能化的程度，这些阳离子可聚合的化合物，转而能良好地控制在阳离子固化后所得聚合的体系的交联密度。
根据本发明制备的烯基醚多元醇可用作起始材料用于可通过加聚方法或缩聚反应获得的低聚物和聚合物的合成。以这种方式可获得的聚合物包括例如聚酯、聚醚、聚氨酯和聚脲。烯基醚的功能使得多元醇及其反应产物能够进行另外的官能化、交联和聚合反应，例如阳离子聚合或甚至自由基共聚。其他值得关注的实施例是硫醇-烯加成或缩醛形成。
特别地，烯基醚官能化的多元醇允许合成新的聚氨酯结构，其可在随后的阳离子聚合机理中在电磁辐射尤其是UV辐射或EB的影响下交联。在下面的描述中，在电磁辐射和EB辐射之间不再进行明确区分；相反，术语“UV”将被用作能够引发辐射的同义词。然而，不言而喻，能够引发的除UV辐射之外的辐射也可以用于所描述的实施方案中。这样的实施方案也落入本发明的范围内。
本发明的第一个目的因此是用于通过如下制备包含至少一个烯基醚基团特别是1-烯基醚基团和至少两个羟基(-OH)的烯基醚多元醇的方法：
A)将包含至少一个烯基醚基团和选自-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生物中的至少一种的官能团的烯基醚用(i)环氧化物或(ii)环状碳酸酯或其衍生物转化；或
B)将包含至少一个烯基醚基团和选自(i)环氧化物基团和(ii)环状碳酸酯基团或其衍生物的至少一种官能团的烯基醚用醇类、硫醇类、羧酸类或胺类或上述衍生物转化。
此外，本发明涉及式(I)或(V)的烯基醚多元醇，
Figure BDA0001241640410000041
Figure BDA0001241640410000042
其中，
R1是至少二价的有机基团，特别是至少二价的直链或支化的、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基或者直链或支化、取代或未取代的具有1-20个碳原子且具有至少一个氧原子或氮原子的杂烷基，
R2是有机基团，任选地具有至少一个-OH基团和/或1-1000个碳原子，特别地是任选地二价或多价、直链或支化、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基或者直链或支化、取代或未取代的具有1-20个碳原子且具有至少一个氧原子或氮原子的杂烷基，
R3是有机基团，任选地具有1-1000个碳原子，特别地是任选地二价或多价、直链或支化、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基或者直链或支化、取代或未取代的具有1-20个碳原子且具有至少一个氧原子或氮原子的杂烷基，或者是式-O-[CHRaCH2O]b-Rb的(聚)亚烷基二醇，其中Ra是H或C1-4烷基基团，Rb是OH或
Figure BDA0001241640410000043
且b是1-100，
在式(I)中，X代表O、S、C(＝O)O、OC(＝O)O、C(＝O)OC(＝O)O、NRx、NRxC(＝O)O、NRxC(＝O)NRx或OC(＝O)NRx，
在式(V)中，X代表O、S、OC(＝O)、OC(＝O)O、OC(＝O)OC(＝O)、NRz、NRzC(＝O)O、NRzC(＝O)NRz或OC(＝O)NRz，
R和R‘各自独立地选自H、C1-20烷基和C2-20烯基，特别地R和R‘中的一个为H且另一个是C1-4烷基或二者均为H，
A、B、C各自独立地选自CR“R“‘，
R“和R“‘独立地选自H、官能团例如-OH、-NH2、-NO2、-CN、-OCN、-SCN、-NCO、-SCH、-SH、-SO3H或SO2H，以及有机基团，特别是H和C1-20烷基，或者R“和R“‘一起是有机基团或者其与它们键合的碳原子是有机基团，或者键合至邻近的碳原子的R“和R“‘二者一起成键以在相邻的碳原子间形成双键，
Figure BDA0001241640410000051
是单键或双键，且若其是双键，键合至R2的碳原子仅具有一个取代基R“或R“‘，
m为1-10的整数，优选为1，
n、p和o各自为0或1-10的整数，其中n+p+o＝1或更大，优选1或2，
s和t各自为0或1-10的整数，其中s+t＝1或更多，特别是1或2，Rx是H，有机基团或
Figure BDA0001241640410000052
且若X不是NRx，其中
Figure BDA0001241640410000053
R2具有选自-OH和
Figure BDA0001241640410000054
的至少一个取代基，且
Rz是H有机基团或
Figure BDA0001241640410000061
且若X不是NRz，其中
Figure BDA0001241640410000062
R3具有选自-OH和
Figure BDA0001241640410000063
中的至少一个取代基。
本发明还涉及烯基醚多元醇，特别是式(I)或(V)的烯基醚多元醇，其可使用本发明的方法获得。
本发明的另一方面涉及本文所述的烯基醚多元醇用于通过加聚或缩聚反应合成可UV固化低聚物或聚合物，特别是用于合成可UV固化的聚酯、聚醚、聚氨酯和聚脲，特别优选用于合成可UV固化的聚氨酯的用途和相应的方法。
最后，本发明的另一方面涉及可UV固化的聚合物，其可依据上述用途/方法获得，特别是可UV固化的聚氨酯聚合物，其可通过至少一种本发明的烯基醚多元醇用多异氰酸酯转化获得。
如本文所使用的，“烯基醚多元醇”指包含至少一个式为-O烯基的基团和至少两个羟基的化合物。优选烯基醚多元醇包含有机基团，其中烯基醚基团和羟基均键合至该有机基团上；即，羟基优选不键合至所述烯基上。也优选烯基醚基团是1-烯基醚基团，即C-C双键毗连氧原子。
如本文所使用的，术语“烷基”指直链或支化、未取代或取代的饱和烃基团，特别是式CnH2n+1的基团。烷基基团的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。如本文所使用的，“杂烷基”指至少一个碳原子被杂原子如特别是氧、氮或硫替代的烷基基团。实例包括但不限于醚和聚醚，例如二乙醚、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚四氢呋喃(polytetramethylene oxide)。
如本文所使用的，术语“烯基”指包含至少一个C-C双键的直链或支化、未取代或取代烃基团。
如本文所使用的特别是与烷基和杂烷基有关，“取代”指一个或多个碳和/或氢原子由其他原子或基团取代的化合物。适合的取代基包括但不限于-OH、-NH2、-NO2、-CN、-OCN、-SCN、-NCO、-SCH、-SH、-SO3H、SO2H、-COOH、-CHO等。
如本文所使用的术语“有机基团”指包含碳原子的任何有机基团。有机基团可特别地从烃衍生，且任何的碳和氢原子可由其他原子或基团替代。在多个实施方案中，根据本发明的有机基团包括1-1000个碳原子。
如本文所使用的“环氧化物”指包含环氧基团的化合物。
如本文所使用的，“环状碳酸酯”指包含基团–O-C(＝O)-O-作为环的组分的环状化合物。
术语“醇类”指包含至少一个羟基(-OH)的有机化合物。
术语“胺类”至包含至少一个伯胺或仲胺基团(-NH2,-NHR)的有机化合物。
术语“硫醇(thiol)”或“硫醇(mercaptan)”指包含至少一个硫醇基团(-SH)的有机化合物。
术语“羧酸”指包含至少一个羧基(C(＝O)OH)的化合物。
如文中所使用的，术语“衍生物”指通过一个或多个化学反应相对于参考化合物改变的化合物。与官能团–OH、-COOH、-SH和–NH2以及醇类、羧酸类、硫醇类和胺类的化合物有关，术语“衍生物”特别地包括相应的离子基团/化合物及其盐，即，醇化物、羧化物、硫醇化物、和季铵(季氮)化合物。与环状碳酸酯有关的，术语“衍生物”特别地包括下述更精确描述的碳酸酯的含硫的衍生物，即其中基团O-C(＝O)-O-的一个、两个或所有的三个氧原子被硫原子替代的化合物。
如本文所使用的，结合数值，术语“至少”指恰好是这个数值或更大。因而，“至少一个”指一个或多个，即2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多。关于一类化合物，术语指的不是分子的绝对数目，而是落入各自集合术语的物质的类型的数目。例如，“至少一环氧化物”因而指至少一种类型的环氧化物但也可包含几种不同的环氧化物。
如文中所使用的，术语“可固化”指由于化学反应，材料中的状态和/结构的改变，所述化学反应通常但不必须由至少一个变量如时间、温度、湿度、辐射、催化剂或促进剂等的存在与否和数量引起，其中所述催化剂或促进剂促进固化。该术语指材料的完全或部分固化。“可UV固化”或“可UV交联”因而指对于暴露于UV以化学方式反应且形成新的键(分子内或分子间的键)的化合物。
如本文所使用的，与残基或基团有关的术语“二价”或“2-价”指具有至少两个与其他部分连接产生化合物的位置的残基或基团。对于本发明，二价烷基基团因此指式-烷基-的基团。这样的二价烷基基团在文中也指亚烷基基团。相应地，“多价”指拥有多于一个连接位置的残基或基团。例如，这样的基团也可以是三价、四价、五价或六价。“至少二价”因而指二价或更多价。
术语“聚”指在该前缀之后的(官能)基团或结构单元的重复单元，例如“多元醇”指具有至少两个羟基的化合物，且“聚亚烷基二醇”指由亚烷基二醇单体单元组成的聚合物。
如本文所使用的，“多异氰酸酯”指包含多于一个异氰酸酯基团(-NCO)的有机化合物。
烯基醚可以为脂肪族化合物，其除烯基醚基团外还包含与环氧基团或环碳酸酯基团反应的至少一种其他官能团，包括-OH、-COOH、-SH、NH2及其衍生物。这些官能团以亲核方式攻击环氧化物环的环碳或环碳酸酯羰基碳原子，通过其使得开环且形成羟基。取决于反应性、亲核基团，O-C-、N-C、S-C、或O-/N-/S-C(＝O)O键得以连接。
根据本文描述的方法，烯基醚多元醇可通过两种任选的路线A)和B)制备。
在路线A)中，包含至少一个烯基醚基团和选自-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生物中的至少一种官能团的烯基醚用(i)环氧化物或(ii)环状碳酸酯或其衍生物转化。
在路线B)中，包含至少一个烯基醚基团和选自(i)环氧化物基团和(ii)环状碳酸酯基团或其衍生物中的至少一种官能团的烯基醚用醇类、硫醇、羧酸或胺类及上述的衍生物转化。
与路线无关，烯基醚多元醇通过羟基、硫醇、羧基或氨基与环氧化物或环状碳酸酯在开环下反应形成。
在本发明的所有实施方案中，选择反应搭档使得反应产物即所得的烯基醚多元醇带有至少两个羟基。
在各种实施方案中，烯基醚多元醇通过包含至少一个烯基醚基团和选自-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生物中的至少一种官能团的烯基醚用(i)环氧化物或(ii)环状碳酸酯或其衍生物转化制备，以这种方式制备的烯基醚多元醇是式(I)的烯基醚多元醇
Figure BDA0001241640410000091
在式(I)的化合物中，
R1是至少二价的有机基团，任选地具有1-1000个碳原子，特别地是至少二价的直链或支化、取代或未取代的具有1-50个碳原子、优选1-20个碳原子的烷基，或者直链或支化、取代或未取代的具有1-50个碳原子、优选1-20个碳原子且具有至少一个氧原子或氮原子的杂烷基，
R2是有机基团，任选地具有至少一个-OH基团和/或1-1000个碳原子，特别地是(任选地二价或多价)直链或支化、取代或未取代的具有1-50个碳原子、优选1-20个碳原子的烷基、或者直链或支化、取代或未取代的具有1-50个碳原子、优选1-20个碳原子且具有至少一个氧原子或氮原子的杂烷基。但是，R2也可以为高分子量基团例如聚亚烷基二醇。这样的(聚)亚烷基二醇可具有例如式-O-[CHRaCH2O]b-Rb，其中Ra是H或C1-4烷基基团，Rb是H或有机基团，且b是1-100。
在式(I)中，X代表O、S、C(＝O)O、OC(＝O)O、C(＝O)OC(＝O)O、NRx、NRxC(＝O)O、NRxC(＝O)NRx或OC(＝O)NRx。在优选的实施方案中，X是O、OC(＝O)O、NRx或NRxC(＝O)O。
R和R‘各自独立地选自H、C1-20烷基和C2-20烯基，特别地R和R‘中的一个为H且另一个为C1-4烷基，或者二者皆为H。特别优选地，R是H且R‘是H或-CH3。
A、B、C各自独立地选自CR“R“‘，R“和R“‘独立地选自H、官能团例如-OH、-NH2、-NO2、-CN、-OCN、-SCN、-NCO、-SCH、-SH、-SO3H或SO2H，以及有机基团。特别地，R“和R“‘独立地选自H或C1-20烷基。但是，R“和R“‘可一起形成有机基团或其与它们键合的碳原子一起也形成有机基团，包含环状基团或官能团。这样的基团的实例是＝CH2、＝CH-烷基或＝C(烷基)2、＝O、＝S、-(CH2)aa-或其衍生物，其中aa＝3-5，其中一个或多个亚甲基由杂原子如N、O、或S替代。但是，键合至相邻的碳原子上的R“和R“‘两个也可一起成键。因此，在两个相邻的碳原子之间形成双键(即C(R“)＝C(R“)-)。
Figure BDA0001241640410000102
代表单键或双键。若其代表单键或双键，键合至R2的碳原子仅带有一个取代基R“或R“‘。
在式(I)的化合物中，m是1-10的整数，优选1或2，特别优选1。即，该化合物优选仅带有1或2个烯基醚基团。
n、p、和o各自为0或1-10的整数。其满足条件n+p+o＝1或更大，特别是1或2。特别优选n或o为1且其他的为0。备选地，特别优选n或o为2且其他的为0。也优选p为0和1或n和o为1或2且其他的为0。还优选n和o为1且p为0的实施方案。
Rx是H、有机基团或
Figure BDA0001241640410000101
为了使烯基醚多元醇具有至少两个羟基，式(I)的化合物也满足条件：若X不是NRx，其中
Figure BDA0001241640410000111
R2具有选自-OH和
Figure BDA0001241640410000112
中的至少一个取代基。
式(I)的化合物的仲羟基从而作为取代基包含在有机基团R2中或X包含另一式
Figure BDA0001241640410000113
的基团。
制备烯基醚多元醇的本发明的方法的各个实施方案中，包含至少一个烯基醚基团和选自-OH、-COOH、-SH、NH2及其衍生物的至少一种官能团的烯基醚是式(II)的烯基醚
Figure BDA0001241640410000114
例如可使用这样的烯基醚通过其用环氧化物或环状碳酸酯转化合成式(I)的烯基醚多元醇。
在式(II)的化合物中，R1、R、R‘和m如上面式(I)所定义。特别地，用于式(I)的化合物的上述R1、R、R‘和m的优选的实施方案可以以类似的方式应用至式(II)的化合物。
在式(II)的化合物中，X1是选自OH、-COOH、-SH、-NHRy及其衍生物中的官能团，且Ry是H或有机基团，优选H。
官能团OH、-COOH、-SH、-NHRy的衍生物优选是与术语定义相关的上面描述的离子变体，其通过移去或键合质子制备，在此特别地为醇化物、硫醇化物和羧化物，非常特别优选的为醇化物。
特别优选地，X1是–OH或–O-或–NH2。
根据本发明的方法的特别优选的实施方案，其特征在于m是1，X1是–OH，或-NH2，优选-OH。R1是二价、直链或支化的C1-10烷基基团(亚烷基基团)，特别地为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基，且R和R‘中的一个为H且另一个为H或-CH3。
关于本发明所使用的烯基醚，特别地为式(I)的这些烯基醚，可为例如各种任选取代的烷醇(一元醇和多元醇)与乙炔的反应产物。特别的实例包括但不限于4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)；2-羟基丁基乙烯基醚；2-(羟基乙氧基)乙基乙烯基醚；乙二醇单乙烯基醚；丙二醇单乙烯基醚，1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚和3-氨基丙基乙烯基醚。
根据本发明的方法的另一实施方案，其特征在于与烯基醚转化的环氧化物是式(III)或(IIIa)的环氧化物
Figure BDA0001241640410000121
Figure BDA0001241640410000122
在式(III)或(IIIa)的化合物中，R2如上面式(I)所定义。
R11、R12和R13各自独立地为H或有机基团，任选地具有至少一个-OH基团，特别地为直链的或支化、取代的或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，或者直链或支化、取代或未取代的具有1-20个碳原子以及至少一个氧原子或氮原子的杂烷基。
q是1-10的整数，优选1或2。
相应地，用于烯基醚多元醇的制备的本发明的方法中可使用的环氧化合物是优选直链或支化、取代或未取代的带有至少一个环氧基团的具有1-1000优选1-50或1-20个碳原子的烷烃。任选地，这些环氧化合物可还带有一个或多个羟基，使得如上所述的由对环氧化物有反应性的烯基醚与环氧化物的反应得到的烯基醚多元醇的羟基官能化程度高。在随后的聚合反应中，反过来因此可以控制期望的聚合物的交联密度。
在烯基醚化合物(带有选自-OH、-COOH、-SH、NH2及其衍生物的至少一个官能团的烯基醚)的反应中，醇类在环氧化物的开环下产生。关于本发明，醇基因而是从伯醇或在本文中化学地关联的化合物(胺类、硫醇、羧酸等)与环氧化物的反应的键合过程中“再生”。
在各种实施方案中，环氧化合物可带有多于一个环氧基团、其使得该环氧化合物用多于一种且对环氧化物有反应性的烯基醚化合物如氨基烯基醚或羟基烯基醚转化。
在特别优选的实施方案中，环氧化物是式(III)的环氧化物，其中q是1或2，且若q是2，R2是-CH2-O-C1-10-亚烷基-O-CH2-，且若q是1，R2是-CH2-O-C1-10-烷基。
根据本发明的制备方法中使用的环氧化合物的实例特别地为缩水甘油醚，例如但不限于1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)；新戊基二缩水甘油醚；环己烷二甲醇二缩水甘油醚；己二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚；聚乙二醇二缩水甘油醚；乙氧基化或丙氧基化甘油的单缩水甘油醚、二缩水甘油醚或三缩水甘油醚和异丙基缩水甘油醚(IPGE)。
在各种实施方案中，式(I)的烯基醚多元醇可通过将式(II)的烯基醚用式(III)或(IIIa)的环氧化物转化获得。
用对环氧化物有反应性的化合物转化的化合物(烯基醚化合物)也可为环状碳酸酯或其衍生物代替环氧化物。对于本发明，对用作反应搭档的化合物，环状碳酸酯化合物具有与环氧化物类似的反应性，加入环状碳酸酯化合物与环氧化物，在开环和醇的官能团的亲核再生下，在环氧化物的情况下在环氧化物环的亚甲基上加成或在环状碳酸酯的情况下在羰基碳原子上加成，取决于反应性、亲核基团，结果形成产生O-C-、N-C、S-C或O-/N-/S-C(＝O)O键。
在优选的实施方案中，可根据本发明的方法与烯基醚，特别是式(II)的烯基醚转化的环状碳酸酯，是式(IV)或(IVa)的碳酸亚乙酯。
Figure BDA0001241640410000131
Figure BDA0001241640410000132
在式(IV)和(IVa)的化合物中，R2如上述对式(I)、(III)和(IIIa)的定义一样。特别地，R2是C1-10的羟基烷基。在其他的实施方案中，R2可以为＝CH2。
Figure BDA0001241640410000141
是单键或双键，优选为单键。容易理解，若环包含双键，R2不经由外双键，而是经由单键键合，反之亦然。
d是0、1、2、3、4或5，优选0或1，特别优选0，且r是1-10的整数，优选1或2，非常特别优选1。
若d是1，即若环碳酸酯是1,3-二氧己环-2-酮，R2可在4或5位置但优选在5位置。
环状碳酸酯的实例包括但不限于在4或5位被R2取代的1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-脱氢-1,3-二氧戊环-2-酮、4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和1,3-二氧己环-2-酮。
在本发明的多个实施方案中，使用的环状碳酸酯是式(IV)和(IVa)的碳酸酯的衍生物。衍生物的实例包括在环亚甲基基团上被取代的不带R2基团的这些，例如用有机基团取代，特别是直链或支化、取代或未取代的具有多达20个碳原子的烷基或烯基基团，特别是＝CH2和-CH＝CH2，或者直链或支化、取代或未取代的具有多达20个碳原子且具有至少一个氧原子或氮原子或官能团如–OH或–COOH的杂烷基或杂烯基基团。这样的衍生物的实例包括4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，其中在5位置上带有R2基团。
在本发明的各种实施方案中，R2基团由单键键合，带有R2基团的环碳原子可被如上文用于其他环亚甲基的取代基所定义的另一取代基取代。
其他的衍生物是1个或2个环氧原子均被硫原子替代的那些，以及任选地或另外的，羰基氧被硫原子替代的那些。一个特别优选的衍生物是1,3-氧硫杂环戊烷-2-硫酮。
在各种实施方案中，环状碳酸酯是在5位置上带有R2基团的4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。当这样的环状碳酸酯用带有氨基作为反应基团的烷基醚转化时，可形成式(Ia)的化合物
Figure BDA0001241640410000151
在该化合物中，m、R1、R、R‘、R2和Rx如上文对式(I)-(IV)的化合物中所定义。
在各种实施方案中，在将式(IV)和(IVa)的上述环碳酸酯及其衍生物与式(II)的化合物转化的过程中，(i)X1是-NH2或其衍生物，且q或r为1；或(ii)X1是-OH或其衍生物，且q或r是2。
在另一实施方案中，烯基醚多元醇可通过列于路线B)中的化合物的转化获得。在路线B)中，烯基醚通过将包含至少一个烯基醚基团和选自(i)环氧化物基团和(ii)环状碳酸酯基团或其衍生物的烯基醚用醇类、硫醇、羧酸或胺类或上述的衍生物的转化制备。
在本方法的各种实施方案中，烯基醚多元醇是式(V)的烯基醚多元醇
Figure BDA0001241640410000152
在式(V)的化合物中，R1如上文对式(I)的化合物所定义。
R3是有机基团，任选地具有至少一个-OH基团和/或1-1000的碳原子，任选地为(任选地二价或多价)直链或支化、取代或未取代的具有1-50优选1-20个碳原子的烷基，或者直链或支化、取代或未取代的具有1-50优选1-20个碳原子且至少一个氧原子或氮原子的杂烷基。但R2也可为高分子基团如聚亚烷基二醇。这样的(聚)亚烷基二醇可具有例如式-O-[CHRaCH2O]b-Rb，其中Ra是H或C1-4烷基基团，Rb是H或有机基团，或
Figure BDA0001241640410000153
且b为1-100。
在式(V)的化合物中，X是O、S、OC(＝O)、OC(＝O)O、OC(＝O)OC(＝O)、NRz、NRzC(＝O)O、NRzC(＝O)NRz或OC(＝O)NRz。在优选的实施方案中，X是O、OC(＝O)O、NRz或OC(＝O)NRz。
R和R‘各自独立地选自H、C1-20烷基和C2-20烯基，特别是R和R‘中的一个为H且另一个为C1-4烷基或者二者皆为H。特别优选，R是H且R‘是H或-CH3。
A和B各自独立地选自CR“R“‘，其中R“和R“‘独立地选自H、官能团如-OH、-NH2、-NO2、-CN、-OCN、-SCN、-NCO、-SCH、-SH、-SO3H或SO2H以及有机基团。特别地，R“和R“‘独立地选自H或C1-20烷基。但R“和R“‘可一起或者其与它们键合的碳原子一起也形成包含环基团或官能团的有机基团。这样的基团的实例为＝CH2、＝CH-烷基或＝C(烷基)2、＝O、＝S、-(CH2)aa-，所述-(CH2)aa-中aa＝3-5或其衍生物，其中一个或多个亚甲基被杂原子如N、O或S替代。但键合至相邻的碳原子上的R“和R“‘二者也可一起成键。结果在两个相邻的碳原子间形成双键(即C(R“)＝C(R“)-)。
在式(V)的化合物中，m是1-10的整数，优选1或2，特别优选1。即化合物优选仅带有1或2个烯基醚基团。
s和t各自为0或1-10的整数。其满足条件s+t＝1或更多，特别地为1或2。特别优选s或t为1且另一个为0。
Rz是H、有机基团或
Figure BDA0001241640410000161
为了使式(V)的烯基醚多元醇满足其带有至少2个羟基的条件，若X不是NRz其中
Figure BDA0001241640410000162
R3被选自-H和
Figure BDA0001241640410000163
中的至少一个取代基取代。
在其他优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，包含至少一个烯基醚基团和选自(i)环氧化物基团和(ii)环状碳酸酯基团或其衍生物中的至少一种官能团的烯基醚是式(VI)或(VII)的烯基醚。
Figure BDA0001241640410000171
Figure BDA0001241640410000172
在式(VI)或(VII)的化合物中，R、R‘和m如上述对式(I)和(II)的化合物所定义。
d如上述对式(IV)或(IVa)所定义；即d是0、1、2、3、4或5，优选0或1，特别优选0。
在特别优选的实施方案中，在式(VI)或(VII)的烯基醚中R1是C1-10-亚烷基-O-CH2-。
式(VI)的带有环氧基的烯基醚可在环氧基团上被取代，即如式(IIIa)所示，环氧乙烷环的亚甲基可被R11-R13取代。
在多个实施方案中，式(VII)的烯基醚在环碳酸酯环上被取代或者环碳酸酯环被对应的衍生物取代。适合取代的环碳酸酯及其衍生物是上述的与式(IV)和(IVa)有关的这些。特别地，环碳酸酯基团是优选1,3-二氧戊环-2-酮或1,3-二氧己环-2-酮基团，其可任选地被例如亚甲基取代。
式(VI)的适合的化合物包括但不限于乙烯基缩水甘油酯醚和4-缩水甘油基丁基乙烯基醚(GBVE)，后者可通过4-羟丁基乙烯基醚用表氯醇转化获得。
式(VII)的适合的化合物包括但不限于4-(乙烯氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮，其可通过甘油碳酸酯与乙基乙烯基醚的酯交换反应获得。
在各种实施方案中，包含至少一个烯基醚基团和选自(i)环氧化物基团和(ii)环状碳酸酯或其衍生物中的至少一种官能团的烯基醚，特别是式(VI)或(VII)中的一种烯基醚，用醇类转化。醇类可为二醇或多元醇或相应的醇化物。特别地，醇类可以为式HO-[CHRaCH2O]b-H的聚亚烷基二醇，其中Ra是H或C1-4烷基基团且b是1-100，特别是1-10。
路线B)从而表示本发明的备选实施方案，其中环氧化物或环状碳酸酯化合物(例如碳酸亚乙酯或三亚甲基碳酸酯化合物)具有至少一种或多种烯基醚基团。这些环氧化物或环状碳酸酯化合物同与环氧化物反应的化合物或者在本发明的上下文中的以化学上相似的方式(环状碳酸酯)的化合物，特别是这些带有-OH、-COOH、-SH、NH2和相似基团或其衍生物的化合物例如适合的官能化的，优选适合的多官能化的直链的或支化、饱和或部分不饱和、环状或直链(杂)烷基和(杂)芳基的化合物转化，产生期望的烯基醚多元醇。
具有-OH、-COOH、-SH、NH2及其衍生物形式中的至少一种基团的且不含烯基醚基团的化合物的实例包括但不限于二醇、聚乙二醇、甘氨酸、甘油、六亚甲基二胺、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
可通过上述方法制备或获得的烯基醚多元醇也是本发明的目的。在各种实施方案中，其为如上式(I)、(Ia)和(V)所定义的化合物。
在式(I)的烯基醚多元醇的各种实施方案中，
(1)m＝1；R和R‘是H或R是H且R‘是甲基；R1是C1-10亚烷基，特别地C1-6亚烷基，X是O，A和B是CH2，n和o是1或0且p是0，其中n+o＝1
且R2是有机基团，其被–OH取代或带有式
Figure BDA0001241640410000181
的另一基团，其中R1、m、R、R‘、A、B、C、n、o和p如上述所定义；或
(2)m＝1；R和R‘是H或R是H且R‘是甲基；R1是C1-10亚烷基，特别是C1-6亚烷基，X是NRx，A和B是CH2，n和o是1或0和p是0，其中n+o＝1，Rx是H或
Figure BDA0001241640410000182
其中A、B、C、n、o和p如上述所定义；且R2是如上述所定义的有机基团，且当Rx是H时，R2被-OH取代或带有式
Figure BDA0001241640410000183
的另一基团，其中R1、m、R、R‘、A、B、C、n、o和p如上述所定义；或
(3)m＝1；R和R‘是H或R是H且R‘是甲基；R1是C1-10亚烷基，特别是C1-6亚烷基，X是OC(＝O)O，A和B是CH2，n和o是1或0和p是0，其中n+o＝1，且R2是有机基团，其被–OH取代或带有式
Figure BDA0001241640410000191
的另一基团，其中R1、m、R、R‘、A、B、C、n、o和p如上述所定义；或
(4)m＝1；R和R‘是H或R是H且R‘是甲基；R1是C1-10亚烷基，特别是C1-6亚烷基，X是NRxC(＝O)O，A和B是CH2，n和o是1或0且p是0，其中n+o＝1，Rx是H或
Figure BDA0001241640410000192
其中A、B、C、n、o和p如上述所定义；且R2是如上述所定义的有机基团，其中当Rx是H时，R2被-OH取代或带有式
Figure BDA0001241640410000193
的另一基团，其中R1、m、R、R‘、A、B、C、n、o和p如上述所定义。
在上文引用的实施方案中，R2优选地通过单键键合，且可例如为杂烷基基团，特别是2-10个碳原子的烷基醚基团。例如式–CH2-O-(CH2)4-O-CH2-的基团(若R2带有上述式的两个烯基醚基团)或–CH2-O-CH(CH3)2是适合的。
在式(V)的烯基醚多元醇的各种实施方案中，
(1)m＝1；R和R‘是H或R是H且R‘是甲基；R1是–(CH2)1-10-O-CH2-，特别是(CH2)1-6-O-CH2-，X是O，A和B是CH2，s和t是1或0，其中s+t＝1，且R3是有机基团，其被-OH取代，或是带有式
Figure BDA0001241640410000194
的另一基团，其中R1、m、R、R‘、A、B、s和t如上述所定义；或
(2)m＝1；R和R‘是H或R是H且R‘是甲基；R1是–(CH2)1-10-O-CH2-，特别是(CH2)1-6-O-CH2-，X是NRz，A和B是CH2，s和t是1或0，其中s+t＝1，Rz是H或
Figure BDA0001241640410000195
其中A、B、m、s和t如上述所定义；且R3是如上述所定义的有机基团，其中，若Rz是H，R3被-OH取代，或带有式
Figure BDA0001241640410000201
的另一基团，其中R1、m、R、R‘、A、B、s和t如上述所定义；或
(3)m＝1；R和R‘是H或R是H且R‘是甲基；R1是–(CH2)1-10-O-CH2-，特别是(CH2)1-6-O-CH2-，X是OC(＝O)，A和B是CH2，s和t是1或0，其中s+t＝1，且R3是有机基团，其被-OH取代，或带有式
Figure BDA0001241640410000202
的另一基团，其中R1、m、R、R‘、A、B、s和t如上述所定义；或
(4)m＝1；R和R‘是H或R是H且R‘是甲基；R1是–(CH2)1-10-O-CH2-，特别是(CH2)1-6-O-CH2-，X是OC(＝O)NRz,A和B是CH2，s和t是1或0，其中s+t＝1，Rz是H或
Figure BDA0001241640410000203
其中A、B、m、s和t如上述所定义；且R3是如上述所定义的有机基团，其中，若Rz是H，R3被-OH取代，或带有式
Figure BDA0001241640410000204
的另一基团，其中R1、m、R、R‘、A、B、s和t如上述所定义。
在上述提到的式(V)的化合物的实施方案中，R3是杂烷基基团，例如特别是(聚)亚烷基二醇，例如特别地是聚丙二醇或C1-10烷基-或亚烷基基团。
根据本发明用于制备化合物(I)或(V)的方法的各个步骤使用通常用于该反应的方法进行。出于此目的，任选地在活化后(例如通过用钠转化制备醇化物)、任选地在惰性气氛下且在温度控制下，使反应搭档相互接触且转化。
可以通过根据本发明的方法制备的烯基醚多元醇是通过加聚或缩聚反应合成可UV固化的低聚物或聚合物(特别是合成可UV固化的聚酯、聚醚、聚氨酯和聚脲，特别优选可固化的聚氨酯)的合适的前体。其在这种合成中的用途和使用所述的烯基醚多元醇制造这种聚合物的方法是本发明的另外的方面。特别地，根据本发明制备的烯基醚多元醇对制备可UV固化的聚氨酯聚合物是适合的，所述可UV固化的聚氨酯聚合物可通过至少一种关于本发明的烯基醚多元醇与多异氰酸酯转化获得。
制备可UV固化的聚氨酯聚合物的方法在现有技术中是已知的且在例如本发明的实施例6中描述。
制备可UV固化的聚氨酯聚合物的方法会在以下实施例中描述。容易理解，本发明不限于这样的实施例，相反，它们仅旨在进一步说明本发明的这一方面。
使用本文描述的烯基醚多元醇，特别是乙烯基醚多元醇，可经由新的多元醇通过引入活性侧链至聚合物主链上制备出高质量的乙烯基醚官能化的聚氨酯(VEPU)。在一个具体实例中，为了制备乙烯基醚官能化的二醇(VEOH)，可将4-羟丁基乙烯基醚(HVBE)去质子化且用1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)转化。在通过亲核地攻击醇化物开环的过程中，各环氧基团产生新的羟基。所得的VEOH随后用异氟尔酮二异氰酸酯转化以制备侧链乙烯基醚官能化的聚氨酯预聚物(sc-VEPU)。末端异氰酸酯基团可随后用HBVE转化以用乙烯基醚基团将末端基团官能化。合成的更具体的描述可参见实施例6和7。反应次序图示于图1中。
最后，本发明也涉及聚合物，特别是可UV固化的聚氨酯，其可通过本文所述的烯基醚多元醇制备。这些聚氨酯也可以以基于水的分散体(PUD)形式使用。
本文所描述的烯基醚官能化的多元醇使得可以合成新的聚氨酯(PU)，所述聚氨酯可在UV辐射下通过阳离子聚合机理交联(固化)。这样的固化不同于用于固化可UV固化的聚氨酯的已知的基于自由基聚合的(例如丙烯酸酯官能化的聚氨酯)的方法。该自由基机理具有其对氧气敏感，即氧的存在可抑制反应的缺陷，这对薄层应用和涂层构成严重的缺点。
此外，阳离子UV固化使得提供“黑暗固化”的特性成为可能；即在对于活化和引发聚合或固化是必须的短脉冲的辐射后，反应在不需要进一步辐射即不依赖UV辐射源下进行。在反应开始后，反应可因此在黑暗中进行(＝黑暗固化)或在生产线上进行，这特别对于粘合剂的施用例如在完全的自动工艺中在实质上是有利的。
本文描述的使用烯基醚多元醇制备的聚合物的一个优势因此是烯基醚的功能化的化学反应性。除了已描述的用于UV固化的可能性，其他的反应也是可能的，例如硫醇的加入作为用于交联的另一可能。
另外的优点是所述烯基醚多元醇允许用预定比例的可UV固化的烯基醚基团控制聚合物的合成。已知的可UV固化的聚合物通常包含末端乙烯基醚基团且是通过用乙烯基醚封端制备。由于有限的末端基团的数目，通常为2，这样的聚合物不能在固化后产生高交联密度的聚合物体系或机械模量的明显改变。因此本文所述的烯基醚多元醇对之前使用的单官能的、可用作末端封端剂的市售的乙烯基醚官能化的醇例如4-羟丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚或2-羟乙基乙烯基醚提供了替代选择。由于更高的浓度和导致的更密的交联密度，相比于末端官能化的乙烯基醚聚氨酯，固化与机械性质上更明显的改变有关。用这种方法，可因此获得数量级上更高剪切模量的无粘性膜。
本文所述的烯基醚多元醇，特别是乙烯基醚多元醇因此可以额外地使用或作为用于合成聚合物，特别是聚氨酯的已知多元醇的替代物使用。用于PU合成的已知的多元醇包括但不限于例如聚醚和聚酯多元醇。对于聚氨酯的合成，多元醇或包含所述烯基醚多元醇的多元醇的混合物用通常摩尔过量地多异氰酸酯反应，反应在固有的已知条件下进行，即在升高的温度下且任选地在催化剂的存在下进行。取决于所使用的烯基醚多元醇的量，聚氨酯(预)聚物具有可交联的烯基醚基团的期望的密度。以这种方式合成的聚氨酯的实例已在相关的要求保护的方法中描述。
本文所公开的关于根据本发明的用于制造烯基醚多元醇的方法的所有实施方案同样可应用于所述的烯基醚多元醇及其用途、及其用途的方法、由此合成的聚合物及其用途，反之亦然。
以下将基于实施例说明本发明，这些实施例不应被解释为对本发明的限制。
实施例：
使用的材料：
4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)(BASF)和3-氨丙基乙烯基醚(APVE)(BASF)存储在分子筛
Figure BDA0001241640410000221
上。
在无水二乙基醚中清洗钠(Merck)且切片。
1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE,Sigma-Aldrich,95％)，2,3-环氧丙醇(缩水甘油醇(glydidol),glycid；Evonik)，异丙基缩水甘油醚(IPGE,Raschig)，表氯醇(Solvay,99.8％)，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)(Merck,99％)，聚丙二醇(PPG)(Dow Chemical,Voranol 2000L,2000g/mol)，1-庚醇(Acros Organics,98％)，二甲基锡二新癸酸酯(Momentive,Fomrez催化剂UL-28)，4,4‘-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐(Omnicat 440,IGM98％)，六亚甲基二胺(99％,Merck)，四丁基溴化铵(TBAB,99％,Acros Organics)和氢氧化钠(Riedel-de-
Figure BDA0001241640410000231
99％)按原样使用。
实施例1：合成乙烯基醚多元醇(VEOH)
在250ml圆底烧瓶中准备139.51g(1.2mol)HBVE。连接恒压滴液漏斗且在其中准备好24.78g(0.12mol)BDDGE。整个仪器真空干燥且用氮气充满。加入7.00g(0.3mol)钠。当完全溶解钠后，缓慢加入BDDGE。控制温度使得其不超过50℃。加入BDDGE完成后，在50℃下进行30分钟搅拌。加入50ml水以使剩余的醇化物水解。产物用饱和氯化钠溶液和水清洗几次且在真空浓缩以移除残余反应物和水。产率：76％。1H-NMR(CDCl3),xy MHz):δ(pp)＝1.6-1.8(12H,中-CH2丁基),2.69(2H,OH,H/D可交换的),3.4-3.55(16H,CH2-O-CH2),3.70(4H,CH2-O-乙烯基),3.94(2H,CH-O),3.98(1H,反式CH2＝CH-O),4.17(1H,顺式CH2＝CH-O),6.46(1H,CH2＝CH-O gemi)。
实施例2：
在250ml圆底烧瓶中准备50.58g(0.5mol)APVE和139.44g(81.2mol)IPGE且加热回流。进行的放热反应被控制使得不超过175℃的温度。反应冷却至室温，且在IR光谱表明环氧化物的期望的量转化后，加入20ml氢氧化钠(1mol/l)，且在30分钟期间将乳液加热至100℃以将剩余的环氧化物基团水解。用水清洗有机相几次且减压干燥。产率：54％。1H-NMR(CDCl3,xy MHz):δ(pp)＝1.15(12H,CH3),1.82(2H,中-CH2丙基),2.45-2.80(6H,CH2-N),3.05-3.30(2H,OH),3.40(4H,CH2-O-异丙基),3.59(2H,CH异丙基),3.73(2H,CH2-O-乙烯基),3.81(2H,CH-OH),3.99(1H,反式CH2＝CH-O),4.18(1H,顺式CH2＝CH-O),6.45(1H,CH2＝CH-O gemi).
实施例3：
在250ml圆底烧瓶中准备58.08g(0.5mol)HBVE。连接恒压滴液漏斗且在其中准备好7.41g(0.13mol)缩水甘油。仪器在真空中干燥且用氮气充满。加入3.00g(0.13mol)钠。在钠完全溶解后，缓慢加入缩水甘油。控制温度使得其不超过50℃。在缩水甘油已完全加入后，混合物在50℃下搅拌20min。加入50ml水以水解剩余的醇化物。产物用饱和氯化钠溶液和水清洗几次，且在真空中浓缩以移除任何残余的反应物和水。产率：77％。1H-NMR(CDCl3,xy MHz):δ(pp)＝1.6-1.8(4H,中-CH2丁基),3.40-3.75(2H,CH2-O-乙烯基+2H,CH2-O-甘油基+1H,CH-OH+1H,CH2-OH+O-CH2-CHOH+2x 1H,OH),3.85(1H,CH2-OH),3,99(1H,反式CH2＝CH-O),4.19(1H,顺式CH2＝CH-O),6.47(1H,CH2＝CH-O gemi)，没有观察到剩余的环氧化物的峰。
实施例4a：合成4-缩水甘油基丁基乙烯基醚(GBVE)
使用恒压滴液漏斗在1L圆底烧瓶中准备116.16g(1mol)HBVE和10.51(0.05mmol)四丁基溴化铵。加入300ml甲苯和300ml 50％的氢氧化钠水溶液的混合物。反应混合物用冰水浴冷却且快速搅拌。缓慢加入148.16g(2mol)表氯醇，且所得的乳液在室温下搅拌16h。用饱和氯化钠溶液和水清洗有机相几次。减压下移除溶剂，且产物通过真空蒸馏纯化以获得无色液体。产率：66％。1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝1.6-1.8(4H,中-CH2丁基),2,60(1H,CH2环氧化物),2.79(1H,CH2环氧化物),3.14(1H,CH环氧化物),3.38(1H,CH2缩水甘油醚),3.53(2H,CH2-O-缩水甘油基),3.65-3.75(2H,CH2-O-乙烯基+1H,CH2缩水甘油醚),3.97(1H,反式CH2＝CH-O),4.17(1H,顺式CH2＝CH-O),6.47(1H,CH2＝CH-O gemi)。
实施例4b：4-缩水甘油基碳酸酯丁基乙烯基醚的合成(GBVE)
通过以文献(Poly.Chem.,2013,4,pp.4545-4561)描述的方法通过将CO2插入17.22g(0.1mol)4-缩水甘油基丁基乙烯基醚来合成4-缩水甘油基碳酸酯丁基乙烯基醚(4-glycidyl carbonate butyl vinyl ether，GCBVE)。产率：87％。1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝1.6-1.8(4H,中-CH2丁基),3.55(2H,CH2-O-缩水甘油基碳酸酯),3.62(1H,CH2-碳酸酯),3.70(2H,CH2-O-vinyl+1H,CH2-碳酸酯),3.99(1H,反式CH2＝CH-O),4.19(1H,顺式CH2＝CH-O),4.39(1H,CH2碳酸酯),4,50(1H,CH2碳酸酯),4.82(1H,CH碳酸酯),6.46(1H,CH2＝CH-O gemi),2.5-3.5(CH2/CH环氧化物)。综合显示剩余环氧<2％。
实施例5：通过GCBVE与六亚甲基二胺的开环合成多元醇
在圆底烧瓶中准备10.81g(50mmol)GCBVE和2.95g(25mmol)六亚甲基二胺，且加热9h至80℃。通过在IR光谱上碳酸酯-C＝O价带振动带的消失观察转化。产率：定量的。
实施例6：乙烯基醚官能化的聚氨酯的合成
以15-40g每批的批次合成聚氨酯。计算化学计量使得获得NCO-封端的预聚物，其具有数均分子量Mn＝5000g/mol。在小的圆底烧瓶中在75℃下真空干燥多元醇。随后在40℃下加入异氰酸酯化合物。移除混合物的样品用于IR-光谱的检测。对约2550cm-1处的相应的N＝C＝O价带振动带积分且其与异氰酸酯基团的原始浓度有关。随后加入催化剂(50mg/100g产品，于50％无水丙酮溶液中)，且混合物小心地加热至80℃。在一小时反应时间后，移除一小份以通过IR光谱确认期望的异氰酸酯浓度。加入90％的化学当量的封端剂以避免在产物中过量的羟基，且30分钟后，移除另一样品以通过IR光谱确认异氰酸酯基本上完全的转化。产物随后用无水丙酮稀释至50％聚氨酯含量。产率：95％。
实施例7：乙烯基醚官能化的聚氨酯的合成
将在实施例1中合成的10.00g乙烯基醚多元醇在75℃下减压脱气。随后在40℃加入5.82g异氟尔酮二异氰酸酯(Merck,99％)和0.0162g Fomrez催化剂UL-28(Momentive)，且混合物缓慢加热至80℃。获得侧链乙烯基醚官能化的聚氨酯预聚物(sc-VEPU)。1h后，加入0.62g 4-羟丁基乙烯基醚，且反应混合物搅拌另外30分钟以将末端异氰酸酯基团用HBVE转化，从而产生额外的末端乙烯基醚基团。该合成图示于图1中。获得在Mn＝5000g/mol，平均乙烯基醚官能度约16.5。
为了比较，从IPDI和聚丙二醇(PPG)(Dow Chemical,Voranol 2000L,2000g/mol)使用1-庚醇或HVBE作为端基封端剂合成乙烯基醚封端的聚氨酯(t-VEPU)和无活性的烷基封端的聚氨酯(i-PU)，对于t-VEPU，因此获得乙烯基醚官能度为2。
固化如下进行：用乙烯基醚侧链官能化的1.98g聚氨酯(sc-VEPU)与0.02gOmnicat 440(IGM)和2g丙酮(溶剂)混合，后者通过减压蒸馏随后移除。将制剂作为薄膜施加至表面且在UV辐射(Omnicure S2000SC,10s)下固化以产出无粘性膜。sc-VEPU膜施加至玻璃表面且固化，如图2b所示。该图显示出以这种方式可制备出无色且高透明度的膜。
实施例8:水合乙烯基醚多元醇的合成(hsc-VEPU)
使用用于连续水合的HC-2.SS H-Cube装置(ThalesNano)将实施例1的VEOH(0.02mol/L)在甲醇中的溶液水合。通过水的电解产生所需量的氢，然后干燥。然后在混合室中在25℃在20巴的压力下向反应物溶液中加入氢气，并以1.2ml/min的恒定流速通过反应室，其中反应室包含10％的Pd/C(CatCart 30)催化剂筒(cartridge)。减压下移除甲醇。产率：98％。1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝1.2(6H,CH3),1.6-1.8(12H,中-CH2丁基),3.4-3.55(24H,CH2-O-CH2),3.93(2H,CH-O),4.19&6.46(剩余乙烯基醚，峰整体显示1-2％基团)。合成图示如图1所示。
然后加入4-羟丁基乙烯基醚，且反应混合物另搅拌30分钟以将末端异氰酸酯基团用HBVE转化，从而制备末端乙烯基醚基团。对于hsc-VEPU，从而获得乙烯基醚的官能度为2。
实施例9:UV-NIR流变测量
使用流变仪和如Scherzer ENREF_1所述的实验装置(Scherzer,T.；
Figure BDA0001241640410000261
M.W.Proc.RadTech Europe 2009Conference 2009)进行UV引发后的粘弹性和近红外(NIR)光谱吸收的同步测量。使用Anton Paar MCR 302流变仪与Bruker MPA FT-NIR光谱仪以及Omnicure S 2000SC光源，二者均由流变仪软件启动。实验装置图示如图2a所示。将样品放置于石英底座板的中间，且使用具有20mm直径的铝板作为可移动的主轴，初始间隔为0.3mm。在样品收缩期间使用法向力为零的自动间隙控制以防止分层。通过主轴的振荡获得机械的数据。因为样品模量在固化期间增加几个数量级，使用上升的测量曲线以确保线性粘弹性行为并保持在仪器的限度内。在UV辐射前，在10Hz的频率下施加10％的正弦拉伸应力30s。在通过透明基板进行的UV辐射过程中，拉伸应力在10s内从10％至0.1％线性地减小，且在速率为1s-1时记录机械数据(没有上升的测量曲线应用于无活性的庚醇封端的聚氨酯)。设定UV光源使得其照射样品10s。使用光谱的辐射计(OpSyTec Dr.
Figure BDA0001241640410000271
)在石英板的表面定期检查2mW cm-2的UVC强度(189mW cm-2UVA-C)。UV辐射后，在拉伸应力为0.1％时记录后固化的进展200s。一些样品随后另外辐射10s且再次记录后固化。没有尝试从样品中除去溶解的气体，且在仪器的大气气氛(H2O:1.1mg/m3)下记录测量值。为了比较，在氮气气氛下(N2:<99.9996％,O2:<0.5ppm,H2O:<1ppm)进行实验。以约2光谱s-1的恒定记录速率在16cm-1的分辨率下记录NIR光谱。从约6200cm-1处的C＝C伸缩振动积分峰计算相对的乙烯基醚浓度。在光谱中该峰的平均值在辐射前设定为100％。
图2c示出合成的聚氨酯i-PU、t-VEPU、sc-VEPU、和hsc-VEPU(见实施例6-8)的流变曲线。10秒的辐射时间由图中灰色阴影区域指定。不出所料，i-PU未显示出任何储能模量的增加。对所有样品的辐射下储能模量的轻微下降可能是归于光吸收或光引发剂的分解的热作用，裂解的引发剂片段可能用作软化剂。t-VEPU在辐射间展现出约10s的延迟以及储能模量的初始快速增长。在为了排除氧气或空气湿度的任何影响在干燥氮气下固化末端官能化的PU的情况下，没有观察到增长。延迟可归因于相对缓慢的反应，且对侧链官能化的样品观察到类似的行为。由于其化学结构，t-VEPU具有相对低的初始储能模量，因为其具有少量的氨基甲酸酯键和约82重量％的PPG链段。因此，在UV照射期间储能模量可以因此增加几个数量级，但是其不超过Dahlquist标准，其中Dahlquist标准表示获得无粘性膜的极限值(Dahlquist,C.A.,Tack.In Adhesion Fundamentals and Practice,1969；pp.143-151)。固化的t-VEPU的粘性显示出灵活的聚合物链不能通过末端反应性基团足够强烈地交联。在NIR光谱上可找到乙烯基醚C＝C双键的伸缩振动的第一谐波为在6200cm-1处的相对尖锐的吸收带(Workman,J.；Weyer,L.,Alkenes and Alkynes.In Practical Guide andSpectral Atlas for Interpretive Near-Infrared Spectroscopy,Second Edition,CRCPress:2012；pp 33-38.；Scherzer,T.；Buchmeiser,M.R.Macromolecular Chemistry andPhysics 2007,208,(9),946-954)。该积分峰面积的分析表明乙烯基醚的消耗。但由于低浓度的末端基团，为了可靠地计算转化，信号/背景比太低。
制备带有仅末端乙烯基醚基团的hsc-VEPU以研究聚氨酯主链的影响。水合VEOH的短多元醇结构使组合物沿更高含量的硬聚氨酯链段方向移动，这导致更强的分子间相互作用和更高的初始粘度。相应地，储能模量在开始时显著地更高并且在UV引发后以较低的速率发展。这可归因于部分官能团的迁移率降低和扩散动力学较慢。大分子单体特别受粘度增加的强烈影响。另一方面，较慢的反应清楚地显示后固化。即使固化的hsc-VEPU显示比t-VEPU更大的储能模量，它仍然是轻微粘的。
相比之下，高质量的乙烯基醚官能化的sc-VEPU用相当的主链结构固化成无粘性膜，并且作为可以实现的高交联速率的直接结果，展现出显著的储能模量，这对于其作为建筑材料的适用性是特别重要的。
图3示出侧链官能化的聚氨酯(sc-VEPU)的固化在储能模量上的发展以及在不同温度下(25℃,40℃,and 60℃)通过原位NIR测量的相对乙烯基醚的含量，其中测量在更高的温度处加快。在25℃和40℃下，在第一启动后达到约45％和75％的转化率。第二启动可增加转化率至约70％和90％。假设在交联的区域中的活性链末端为封闭的且因此对于剩余的乙烯基醚基团为难以接近的。第二启动产生了出新的可聚合基团，其随后在此刻更少地交联且更多地移动。一个值得注意的和机械上重要的观察是在60℃下，非常快地发生sc-VEOH聚合至近乎完全转化。因此可以排除来自终止的强烈影响，因为相应的终止反应比正在进行的反应具有更高的活化能，因此在升高的温度下被更强烈地加速。
由于在光谱(参见图4)的凸形区域的峰的完全消失，图3中剩余乙烯基醚的浓度为轻微的负值。图4示出用UV引发的在60℃固化的sc-VEPU(实施例7)的NIR光谱。使用之前所述的UV-NIR流变仪装置记录NIR光谱，且将样品辐射30-40s。此刻增加的全部强度与样品收缩3.7％有关。在6200cm-1处的峰与C-H轴向振动的第一谐波有关，且在UV引发后在聚合过程中减少。
测量结果如图5-8所示。图5示出i-PU合成(无活性的烷基封端的聚氨酯)的IR光谱。该聚氨酯的合成如实施例6所说明起始于异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚丙二醇(PPG)，且用1-庚醇封端(图1)。在加入异氰酸酯(反应物)后，在(预聚物)反应1小时后，和在加入终止剂(终止)后30分钟后，记录光谱。一些结构上相关的峰是关联的。与在2550cm-1处N＝C＝O价振动相关的积分峰面积，以及从化学当量计算的相关的摩尔量如下：
Figure BDA0001241640410000291
图6示出t-VEPU合成(乙烯基醚封端的聚氨酯)的IR光谱。聚氨酯的合成如实施例6所说明起始于IPDI和PPG，且用4-羟丁基乙烯基醚封端(图1)。在加入异氰酸酯(反应物)后，在(预聚物)反应1小时后，和在加入终止剂(终止)后30分钟后，记录光谱。一些结构上相关的峰是关联的。与在2550cm-1处N＝C＝O价振动相关的积分峰面积，以及从化学当量计算的相关的摩尔量如下：
Figure BDA0001241640410000292
图7示出sc-VEPU合成(侧链乙烯基醚官能化的聚氨酯)的IR光谱。聚氨酯的合成如实施例7所说明起始于IPDI和VEOH，且用4-羟丁基乙烯基醚封端(图1)。在加入异氰酸酯(反应物)后，在(预聚物)反应1小时后，和在加入终止剂(终止)后30分钟后，记录光谱。一些结构上相关的峰是关联的。在1615cm-1处乙烯基醚的C＝C轴向振动带清晰地显示相对高的乙烯基醚浓度且确认在合成条件下没有发生乙烯基醚的消耗。与在2550cm-1处N＝C＝O价振动相关的积分峰面积，以及从化学当量计算的相关的摩尔量如下：
Figure BDA0001241640410000301
可发现反应可在给定的条件下被良好地控制。
图8示出hsc-VEPU合成(水合侧链乙烯基醚官能化的聚氨酯)的IR光谱。聚氨酯的合成如实施例7所说明起始于IPDI和VEOH，且用4-羟丁基乙烯基醚封端。其随后水合(图1)。在加入异氰酸酯(反应物)后，在(预聚物)反应1小时后，和在加入终止剂(终止)后30分钟后，记录光谱。一些结构上相关的峰是关联的。在1615cm-1处乙烯基醚的C＝C轴向振动带清晰地显示hsc-VEPU具有仅微量的剩余乙烯基醚基团。与在2550cm-1处N＝C＝O价振动相关的积分峰面积，以及从化学当量计算的相关的摩尔量如下：
Figure BDA0001241640410000302

Claims (23)

1.一种制备包含至少一个烯基醚基团以及至少两个羟基(-OH)的烯基醚多元醇的方法，
其中所述烯基醚多元醇通过将包含至少一个烯基醚基团和选自-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生物中的至少一种官能团的烯基醚用(i)环氧化物或(ii)环状碳酸酯或其衍生物转化来制备，其特征在于所述烯基醚多元醇是式(I)的烯基醚多元醇
Figure FDA0002671685910000011
其中
Figure FDA0002671685910000012
是单键或双键，
R1是至少二价直链或支化、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，
R2是二价或多价、直链或支化、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基或者直链或支化、取代或未取代的具有1-20个碳原子且具有至少一个氧原子或氮原子的杂烷基，任选地具有至少一个-OH基团，
X代表O、S、C(＝O)O、OC(＝O)O、C(＝O)OC(＝O)O、NRx、NRxC(＝O)O、NRxC(＝O)NRx或OC(＝O)NRx，
R和R'各自独立地选自H、C1-20烷基和C2-20烯基，
A、B、C各自独立地选自CR“R“‘，
R“和R“‘独立地选自H和C1-20烷基，
m为1-10的整数，
n、p和o各自为0或1-10的整数，其中n+p+o＝1或更大，且
Rx是H、有机基团，
且若X不是NRx其中
Figure FDA0002671685910000021
Rx中的R2具有选自–OH和
Figure FDA0002671685910000022
中的一个取代基，
其中表述“-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生物”中的衍生物包括醇化物、羧化物、硫醇化物、和季铵化合物，表述“环状碳酸酯或其衍生物”中的衍生物包括基团O-C(＝O)-O-的一个、两个或所有的三个氧原子被硫原子替代的化合物。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一个烯基醚基团是1-烯基醚基团，式(I)中的R和R'中的一个为H且另一个是C1-4烷基或二者均为H，式(I)中的m为1，式(I)中的n、p和o为1或2。
3.权利要求1的方法，其特征在于包含至少一个烯基醚基团以及选自-OH、-COOH、-SH、NH2及其衍生物中的至少一种官能团的所述烯基醚是式(II)的烯基醚
Figure FDA0002671685910000023
R1是至少二价有机基团，
X1是选自OH、-COOH、-SH、-NHRy及其衍生物中的官能团，其中表述“OH、-COOH、-SH、-NHRy及其衍生物”中的衍生物包括醇化物、羧化物、硫醇化物，
Ry是H或有机基团，
R和R'各自独立地选自H、C1-20烷基以及C2-20烯基，且
m是1-10的整数。
4.权利要求3的方法，其中式(II)中的R1是至少二价直链或支化、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基或者直链或支化、取代或未取代的具有1-20个碳原子且具有至少1个氧原子或氮原子的杂烷基，式(II)中的R和R'中的一个为H且另一个是C1-4烷基或二者均为H，式(II)中的m是1。
5.权利要求3的方法，其特征在于，在式(II)的烯基醚中，
m是1，
X1是-OH或-NH2，
R1是二价、直链或支化的C1-10烷基基团，且
R和R'中的一个为H且另一个是H或–CH3。
6.权利要求5的方法，其中式(II)中的X1是-OH,
R1是乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于所述环氧化物是式(III)的环氧化物
Figure FDA0002671685910000031
其中R2是有机基团，任选地具有至少一个-OH基团，且
q是1-10的整数。
8.权利要求7的方法，其中式(III)中的R2是任选地二价或多价、直链或支化、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基或者直链或支化、取代或未取代的具有1-20个碳原子且具有至少一个氧原子或氮原子的杂烷基，式(III)中的q是1或2。
9.权利要求7的方法，其特征在于在式(III)的所述环氧化物中，
q是1或2，且
若q是2，R2是-CH2-O-C1-10亚烷基-O-CH2-，且
若q是1，R2是-CH2-O-C1-10烷基。
10.权利要求1-6之一的方法，其特征在于所述环状碳酸酯是式(IV)的碳酸亚乙酯
Figure FDA0002671685910000032
其中R2是有机基团，任选地具有至少一个-OH基团，
Figure FDA0002671685910000041
是单键或双键，
d是0或1，且
r是1-10的整数。
11.权利要求10的方法，其中式(IV)中的R2是任选地二价或多价、直链或支化、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基或者直链或支化、取代或未取代的具有1-20个碳原子且具有至少一个氧原子或氮原子的杂烷基，
Figure FDA0002671685910000042
是单键，d是0，r是1或2。
12.权利要求10的方法，其中式(IV)中的R2是C1-10羟烷基。
13.权利要求8、9、11-12之一的方法，其特征在于
(i)X1是-NH2，且
q或r是1；或
(ii)X1是-OH，且
q或r是2。
14.权利要求1的方法，其中
Rx是
Figure FDA0002671685910000043
15.式(I)的烯基醚多元醇
Figure FDA0002671685910000044
其中，
所述式(I)的烯基醚多元醇具有至少两个羟基(-OH)，
Figure FDA0002671685910000045
是单键或双键，
R1是至少二价直链或支化、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，
R2是二价或多价、直链或支化、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基或者直链或支化、取代或未取代的具有1-20个碳原子且具有至少一个氧原子或氮原子的杂烷基，任选地具有至少一个-OH基团，
在式(I)中，X是O、S、C(＝O)O、OC(＝O)O、C(＝O)OC(＝O)O、NRx、NRxC(＝O)O、NRxC(＝O)NRx或OC(＝O)NRx，
R和R'各自独立地选自H、C1-20烷基和C2-20烯基，
A、B、C各自独立地选自CR“R“‘，
R“和R“‘独立地选自H和C1-20烷基，
m为1-10的整数，
n、p和o各自为0或1-10的整数，其中n+p+o＝1或更大，
Rx是H、有机基团，
且若X不是NRx，其中
Figure FDA0002671685910000051
Rx中的R2具有选自-OH和
Figure FDA0002671685910000052
中的一个取代基。
16.权利要求15的烯基醚多元醇，其中
R和R'中的一个为H且另一个是C1-4烷基或二者均为H，
m为1，
n、p和o各自为1或2。
17.权利要求15的烯基醚多元醇，其特征在于其能通过权利要求1-13中任一项的方法获得。
18.权利要求15的烯基醚多元醇，其中
Rx是
Figure FDA0002671685910000053
19.权利要求15或16的烯基醚多元醇的用途，所述烯基醚多元醇用于通过加聚或缩聚反应合成辐射可交联的聚合物。
20.权利要求19的用途，其中所述烯基醚多元醇用于通过加聚或缩聚反应合成辐射可交联的低聚物。
21.权利要求19的用途，所述烯基醚多元醇用于合成可UV固化和可EB固化的聚酯、聚醚、聚氨酯和聚脲。
22.权利要求19的用途，所述烯基醚多元醇用于合成可UV固化的聚氨酯。
23.可UV固化的聚氨酯聚合物，其能通过将至少一种权利要求15或16的烯基醚多元醇用多异氰酸酯转化获得。
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