KR20050020222A - 폴리글리시딜에테르의 제조방법 - Google Patents

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KR20050020222A KR1020030057985A KR20030057985A KR20050020222A KR 20050020222 A KR20050020222 A KR 20050020222A KR 1020030057985 A KR1020030057985 A KR 1020030057985A KR 20030057985 A KR20030057985 A KR 20030057985A KR 20050020222 A KR20050020222 A KR 20050020222A
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Abstract

본 발명은 다가알콜과 에피클로로히드린을 혼합하고 여기에 루이스 산 촉매를 부가하고, 이들을 120 내지 180℃에서 반응하여 할로히드린에테르를 얻는 단계; 및 상기 할로히드린에테르를 강알칼리와 반응하여 탈수축합하는 단계를 포함하는 폴리글리시딜에테르의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 유기용매 및 물에 대한 친화력이 우수한 폴리글리시딜에테르를 우수한 효율로 간단하게 얻을 수 있다. 그리고 서로 다른 다가알콜을 이용하여 만든 폴리글리시딜에테를 2종 이상 혼합하여 다양한 화학적, 물리적 특성을 갖는 폴리글리시딜에테르 조성물을 얻을 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따라 얻어진 폴리글리시딜에테르는 에폭시 수지의 경화촉진제, 아크릴 수지와 우레탄수지의 가교제 및 가교촉진제, 접착부여제, 점도조정제, 경화 물성 개선제 등의 용도에 사용가능하며, 특히 유기용매를 사용하지 않는 수계 시스템에 적용가능하다.

Description

폴리글리시딜에테르의 제조방법{Method for preparing polyglycidyl ethers}
본 발명은 폴리글리시딜에테르의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 유기용매 및 물에 대한 친화성이 우수한 폴리글리시딜에테르의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 중합도에 따라 상온에서 액체, 반고체상과 고체의 형태를 갖고, 중합의 범위에 따라 분류하여 사용된다.
폴리글리시딜에테르는 에폭시 수지의 하나로서, 에폭시 수지가 갖고 있는 기본적인 특성이외에 에폭시 수지의 경화촉진제, 아크릴수지와 우레탄수지의 가교제 및 가교촉진제, 접착부여제, 점도조정제, 경화물성개선제 등의 용도에 사용가능한다. 이와 같은 폴리글리시딜에테르를 제조하는 방법으로는 다가알콜과 에피할로히드린과의 반응에 의하여 폴리할로히드린에테를 형성하고, 이를 부분폐환하고 할로겐 함유 폴리에테르 폴리에폭사이드 조성물을 제조하는 방법이 공지되어 있다(미국 특허 제2,581,464호)
그런데, 지금까지 알려진 다가알콜류의 폴리글리시딜에테르의 제조에 있어 수용성 폴리글리시딜에테르의 탈식염과정에서 과다한 수지손실을 최대한 막을 수 있는 고수율로 제조하는 방법이 알려져 있지 않다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 유기용매와 물에 대한 친화성이 우수한 폴리글리시딜에테르를 우수한 수율로 간단하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 다가알콜과 에피클로로히드린을 혼합하고 여기에 루이스 산 촉매를 부가하고, 이들을 120 내지 180℃에서 반응하여 할로히드린에테르를 얻는 단계; 및
상기 할로히드린에테르를 강알칼리와 반응하여 탈수축합하는 단계를 포함하는 폴리글리시딜에테르의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
먼저, 다가알콜과 에피클로로히드린의 혼합물에 루이스 산 촉매를 부가하고, 이를 120 내지 180℃에서 반응하여 할로히드린에테르를 얻는다. 여기에서 상기 루이스 산 촉매를 부가하기 이전에 다가알콜과 에피클로로히드린의 혼합물의 온도를 50 내지 60℃ 범위로 조절하는 것이 반응성면에서 보다 바람직하다.
상기 다가알콜은 하기 화학식 1a, 1b, 1c로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상을 사용하며, 특히 3가 이상의 다가알콜인 것이 바람직하다.
상기식중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 -H 또는 -CH2-CH(OH)-CH 2OH이고, n은 1 내지 4의 수이다.
상기식중, R3은 -H이고, R4는 -OH이고,
상기식중, R5는 -H이다.
상기 다가알콜의 구체적인 예로서, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 솔비톨 및 그의 혼합물 등이 있다
상기 에피클로로히드린은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
상기식중, R6는 -OH 또는 -Cl이다.
상기 다가알콜과 에피클로로히드린의 반응시 사용된 루이스 산 촉매의 비제한적인 예로서, BF3 및 그 착염(예:BF3·Et2O, BF3·H 2O, Sn(BF4)2, Fe(BF4)2, Ca(BF4)2, Zn(BF4)2, Mg(BF4)2, Cu(BF 4)2, NH2(BF4)2,), 염화주석 등이 있고, 그 중에서도 Sn(BF4)2, Fe(BF4)2, Ca(BF4)2 , Zn(BF4)2, Mg(BF4)2, Cu(BF4)2 을 사용하는 것이 반응성면에서 보다 바람직하다. 이러한 루이스 산 촉매의 함량은 통상적인 수준이다.
상기 에피클로로히드린의 함량은 다가알콜 1몰을 기준으로 하여 0.5 내지 8.0몰이다. 만약 에피클로로히드린의 함량이 0.5몰 미만이면 루이스산 촉매 투입후 반응온도가 급격히 상승하여 초기반응조건의 제어가 어렵고 8.0몰을 초과하면 목적하는 반응온도의 도달까지 상당한 정도의 시간이 소요되며, 최종제품의 수용화율 및 수율이 극도로 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 다가알콜과 에피클로로히드린의 반응온도는 상술한 바와 같이 120-180?℃이며, 보다 바람직하게는 130-150℃이다. 만약 이들의 반응온도가 120℃ 미만이면, 에피클로로히드린과 다가알콜의 미반응물이 상당량 존재하여 반응성이 극도로 떨어지고, 180℃를 초과하면 최종 결과물의 변색의 우려가 있어 바람직하지 못하다. 그리고 반응시간은 반응온도에 따라 다소 가변적이며, 1 내지 24시간 정도로서, 4 내지 10시간 정도가 적절하다.
상기 다가알콜과 에피클로로히드린의 반응은 다가알콜 또는 에피클로로히드린에 잔존하는 수분에 의한 영향을 받으므로 반응물질의 수분을 소정 범위내로 조정하는 것이 바람직하다. 다가알콜과 에피클로로히드린내에 함유된 수분은 2중량% 이하로서, 특히 0.1 내지 1.0 중량%인 것이 반응성 측면에서 바람직하다.
상술한 다가알콜과 에피클로로히드린의 반응을 1단계로 모두 실시하는 경우, 반응물의 개시온도 이후, 승온되는 온도 범위가 5-8℃/60분의 간격으로 진행되는 것이 반응이 안정적으로 진행된다. 만약 그 이상의 속도로 빠르게 승온되는 경우에는 점도가 상승하거나 최종 목적물의 착색 등의 현상이 유발될 수 있다. 따라서 일정한 승온속도를 유지하기 위하여 에피클로로히드린을 0.1몰 이상의 단계별 부가 반응에 의하여 에폭시 당량, 점도 등이 안정적으로 유지되면서 제품의 착색을 막을 수 있게 된다.
그 후, 상기 과정에 따라 얻은 할로히드린에테르에 강알칼리를 부가하여 탈수축합반응을 실시한다. 이와 같은 강알칼리와의 반응시, 반응 혼합물에 유기용매를 부가하는 것이 수용성 화합물의 정제 보유의 저하를 피하는 측면에서 바람직하다. 이러한 유기용매의 비제한적인 예로서, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸노르말아밀케톤 및 방향족 탄화수소계 화합물이 있고, 바람직하게는 메틸이소부틸케톤이다. 여기에서 방향족 탄화수소계 화합물로는 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 그리고 유기용매는 할로히드린에테르가 20-50% 범위의 수지농도에 도달하기게 충분한 양을 사용하되, 그 함량은 할로히드린에테르 고형분 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 80 중량부이다.
상기 강알칼리로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 또는 그 혼합물을 사용하며, 바람직하게는 수산화나트륨(예: 농도 25 내지 100 중량% 특히, 50 중량% 수산화나트륨 수용액)이다. 이 때 강알칼리의 함량은 에피클로로히드린 1몰을 기준으로 하여 0.8 내지 1.3 몰을 사용한다.
상기 탈수 축합 반응의 온도는 50 내지 90℃인 것이 바람직하며, 탈수축합반응의 전과정동안의 감압범위는 450내지 650㎜Hg의 범위의 것이 바람직하고, 반응시간은 반응온도 등에 가변적이지만, 2 내지 7시간 정도이면 충분하다. 그리고 상기 강알칼리와의 반응에 있어서, 유기용매의 성질 및 혼합량, 에스테르화 반응 매질에 존재하는 염(염화나트륨)의 양에 따라 폐환반응중에 생성되는 생성수는 상술한 450 내지 650mmHg의 범위에서 감압하여 수층과 유기용매층을 분리해낸다. 이 때 유기용매는 순환을 지속하고 교반하면서 수층을 분리, 제거한다. 그리고 유기층으로부터 용매를 제거하면 본 발명에서 목적하는 다가알콜계 폴리글리시딜에테르를 얻을 수 있게 된다.
본 발명에서는 서로 다른 다가알콜을 이용하여 만든 폴리글리시딜에테르 2종 이상을 각각 소정혼합비로 혼합하여 혼합형 폴리글리시딜에테르 조성물을 얻을 수 있다. 이 때 상이한 다가알콜계 폴리글리시딜에테르의 혼합비는 작업성 및 사용하고자 하는 용도에 따라 에폭시당량, 점도, 수용화율(water tolerance), 가교밀도(crosslink density), 경화속도(cure speed), 비중(specific gravity) 등을 고려하여 결정한다.
본 발명에 따라 얻어진 폴리글리시딜에테르는 분자중에 2개 이상의 에폭시기와 1개 이상의 하이드록시기를 갖고 있고, 점도가 25℃에서 20,000cps 이하이며, 중량평균분자량은 200 이상으로서, 200 내지 2000이다. 그리고 폴리글리시딜에테르는 물과의 혼합시 수용화율이 50 내지 100% 범위이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
감압환류장치가 장착된 2L의 4구 플라스크에 솔비톨 182g, ECH(에피클로로히드린) 555g을 부가하고, 반응 플라스크를 50℃로 승온시켰다. 이어서, 상기 반응 플라스크에 SnCl4 .5H2O 500ppm을 부가하고, 이를 약 150℃로 가열하고, 이를 약 6시간동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 메틸이소부틸케톤 491g을 부가한 후, 수산화나트륨 50% 수용액 300g을 70 내지 75℃에서 240분동안 분당 1.2-1.25g을 적하하면서 교반하여 450내지 650mmHg범위에서 감압하여 교반하여 탈수 축합 반응을 실시하였다.
상기 반응이 종료되면, 반응 혼합물에 H20 215g과 메틸이소부틸케톤 300g을 가하여 30분간 교반하고 30분간 정치.분액하여 생성된 염화나트륨을 제거하고 유기용매인 메틸이소부틸케톤을 2시간동안 감압하에서 회수하는 과정에 따라 워크업(work-up)을 실시하여 폴리글리시딜에테르 400g을 얻었다(수율: 92%).
실시예 2
감압환류장치가 장착된 2L의 4구 플라스크에 글리세린 184.2g, ECH 에피클로로히드린 555g을 부가하고, 반응 플라스크를 50℃로 승온시켰다. 이어서, 상기 반응 플라스크에 SnCl4.5H2O 1000ppm을 부가하고, 이를 약 140℃로 가열하고, 이를 약 5시간동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 메틸이소부틸케톤 520g을 부가한 후, 수산화나트륨 50% 수용액 316.8g을 70-75℃에서 240분동안 분당 1.25-1.48g을 적하하면서 교반하여 450 내지 650mmHg 범위에서 감압하여 교반하여 탈수축합반응을 실시하였다.
상기 반응이 종료되면, 반응 혼합물에 H20 200g과 메칠이소부틸케톤 300g을 가하여 30분간 교반하고 30분간 정치, 분액하여 생성된 염화나트륨을 제거하고 유기용매인 메틸이소부틸케톤을 2시간동안 감압하에서 회수하는 과정에 따라 워크업(work-up)하여 폴리글리시딜에테르 390g을 얻었다(수율: 94%).
실시예 3
감압환류장치가 장착된 2L의 4구 플라스크에 글리세린 46g, 솔비톨 182g, 에피클로로히드린 555g을 부가하고, 반응 플라스크를 50℃로 승온시켰다. 이어서, 상기 반응 플라스크에 SnCl4.5H2O 500ppm을 부가하고, 이를 약 150℃로 가열하고, 이를 약 5시간동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 메틸이소부틸케톤 535g을 부가한 후, 수산화나트륨 50%수용액 316.8g을 70-75℃에서 240분동안 분당 1.2-1.25g을 적하하면서 교반하여 450내지 650mmHg범위에서 감압하여 교반하여 탈수축합반응을 실시하였다.
상기 반응이 종료되면, 반응 혼합물에 H20 220g과 메칠이소부틸케톤 310g을 가하여 30분간 교반하고 30분간 정치, 분액하여 생성된 염화나트륨을 제거하고 유기용매인 메틸이소부틸케톤을 2시간동안 감압하에서 회수하는 과정에 따라 워크업(work-up)하여 폴리글리시딜에테르 415g을 얻었다(수율: 93%).
비교예 1
SnCl4.5H2O 500ppm 대신 SnCl4.5H2O 1000ppm을 부가한 후, 반응온도가 약 110℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
비교예 2
SnCl4.5H2O 500ppm 대신 SnCl4.5H2O 1000ppm을 부가한 후, 반응온도가 약 190℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
비교예 3
SnCl4.5H2O 1000ppm 대신 BF3 1000ppm을 부가한 후, 반응온도가 약 110℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 2과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
비교예 4
SnCl4.5H2O 1000ppm 대신 BF3 1000ppm을 부가한 후, 반응온도가 약 190℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하였다.
비교예 5
SnCl4.5H2O 500ppm 대신 SnCl4??5H2O 1000ppm을 부가한 후, 반응온도가 약 110℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
비교예 6
SnCl4.5H2O 500ppm 대신 SnCl4.5H2O 1000ppm을 부가한 후, 반응온도가 약 190℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-6에 따라 얻은 폴리글리시딜에테르의 중량평균분자량, 가수분해성 염소함량, 전체 염소 함량, 수분함량, 점도, 수용화율, 가교밀도, 경화속도 및 비중을 측정하였다. 여기에서 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였고, 가수분해성 염소함량, 전체 염소 함량 및 수분함량은 칼-피셔(Karl-Fusher)법을 이용하여 측정하였고, 점도는 브룩필드 점도계(Brookfield VIscometer)를 이용하여 측정하였고, 수용화율은 물 90g(25℃)에 폴리글리시딜에테르 10g을 용해시켰을 때 용해된 정도를 측정하여 퍼센트로 나타냈다.
상기 측정 결과 얻어진 폴리글리시딜에테르의 가수분해성 염소함량, 전체 염소 함량, 수분함량, 점도, 수용화율, 비중 및 수율은 각각 하기 표 1에 나타내었다.
항 목 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
에피클로로히드린리세린솔비톨SnCl4·5H2O(ppm) 555182500 555184.21000 55546182500 5551821000 5551821000 555184.21000 555184.21000 555461821000 555461821000
에피클로로히드린 몰비반응온도(℃)가성소다50% 몰비 61503.75 31402.24 4.51503.83 61103.75 61903.75 31102.24 31902.24 4.51103.83 4.51903.83
에폭시당량(g/eq)점도(cps@25℃)전염소분(wt%)수용화율(wt%)비중(25℃)수율(wt%) 169.514,40010.56831.2991 141.31508.341001.2294 170.247509.30951.2793 - 193.213,2008.2119.31.2855 - 152.11307.24431.2245 - 191.77,8007.98411.2736
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 실시예 1-3에 의하면, 폴리글리시딜에테르의 가수분해성 염소함량, 전체 염소 함량, 수분함량, 점도, 수용화율, 비중 특성이 양호하게 나타났다.
반면, 상기 비교예 1의 경우는, 반응이 진행되지 않아 폴리글리시딜에테르를 얻을 수 없었고, 비교예 2에 따른 경우에는 변색이 심하게 나타났으며, 탈수축합후의 반응 중간 물량이 실시예1과 비교하여 2배이상이 생성되었고 최종제품의 수율이 55%로 매우 낮았으며, 수용화율은 20% 미만의 결과를 얻을 수 있었다. 그리고 상기 비교예 3에 따르면, 반응이 진행되지 않아 폴리글리시딜에테르를 얻을 수 없었고, 비교예 4에 따른 경우에는 변색이 심하게 나타났으며, 탈수축합후의 반응중간물량이 실시예2와 비교하여 1.5배이상이 생성되었고, 최종제품의 수율이 45%로 매우 낮았으며, 수용화율은 50%미만의 결과를 얻을 수 있었다. 그리고 상기 비교예 5에 따르면, 반응이 진행되지 않아 폴리글리시딜에테르를 얻을 수 없었고, 비교예 6에 따른 경우에는 변색이 심하게 나타났으며, 탈수축합후의 반응중간물량이 실시예 3과 비교하여 1.5배이상이 생성되었고, 최종제품의 수율이 50%로 매우낮았으며, 수용화율은 약 41%의 결과를 나타냈다.
본 발명에 의하면, 유기용매 및 물에 대한 친화성이 우수한 폴리글리시딜에테르를 우수한 효율로 간단하게 얻을 수 있다. 그리고 서로 다른 다가알콜을 이용하여 만든 폴리글리시딜에테를 2종 이상 혼합하여 다양한 화학적, 물리적 특성을 갖는 폴리글리시딜에테르 조성물을 얻을 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따라 얻어진 폴리글리시딜에테르는 에폭시 수지의 경화촉진제, 아크릴수지와 우레탄수지의 가교제 및 가교촉진제, 접착부여제, 점도조정제, 경화물성개선제 등의 용도에 사용가능하며, 특히 유기용매를 사용하지 않는 수계 시스템에 적용가능하다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 다가알콜과 에피클로로히드린을 혼합하고 여기에 루이스 산 촉매를 부가하고, 이들을 120 내지 180??에서 반응하여 할로히드린에테르를 얻는 단계; 및
    상기 할로히드린에테르를 강알칼리와 반응하여 탈수축합하는 단계를 포함하는 폴리글리시딜에테르의 제조방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 다가알콜이 화학식 1a, 1b 및 1c로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리글리시딜에테르의 제조방법.
    [화학식 1a]
    상기식중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 -H 또는 -CH2-CH(OH)-CH 2OH이고, n은 1 내지 4의 수이다.
    [화학식 1b]
    ,
    상기식중, R3은 -H이고, R4는 -OH이고,
    [화학식 1c]
    상기식중, R5는 -H이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다가알콜이 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 솔비톨로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리글리시딜에테르의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에피클로로히드린이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리글리시딜에테르의 제조방법.
    [화학식 2]
    상기식중, R6은 -OH 또는 -Cl이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에피클로로히드린의 함량은 다가알콜 1몰을 기준으로 하여 0.5 내지 8.0몰인 것을 특징으로 하는 폴리글리시딜에테르의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 루이스 산 촉매가 BF3, BF3·Et2O, BF3 ·H2O, Sn(BF4)2, Fe(BF4)2, Ca(BF4)2, Zn(BF4)2, Mg(BF 4)2, Cu(BF4)2, NH2(BF4)2 및 염화주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리글리시딜에테르의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 할로히드린에테르와 강알칼리의 반응시 유기용매가 더 부가되는 것을 특징으로 하는 폴리글리시딜에테르의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기용매가 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸노르말아밀케톤, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리글리시딜에테르의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 서로 다른 다가알콜을 이용하여 만든 폴리글리시딜에테르 2종 이상을 혼합하여 폴리글리시딜에테르 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리글리시딜에테르의 제조방법.
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