CN100395281C - 具有双酚a结构的乙烯基树脂改性水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
具有双酚a结构的乙烯基树脂改性水性聚氨酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100395281C CN100395281C CNB2005100386807A CN200510038680A CN100395281C CN 100395281 C CN100395281 C CN 100395281C CN B2005100386807 A CNB2005100386807 A CN B2005100386807A CN 200510038680 A CN200510038680 A CN 200510038680A CN 100395281 C CN100395281 C CN 100395281C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bisphenol
- resin
- cooled
- vinylite
- polyurethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
具有双酚A结构的乙烯基树脂改性水性聚氨酯及其制备方法，其特征是原料为：具有亲水性的、双键封端的聚氨酯树脂、具有双酚A结构的乙烯基树脂和自由基聚合引发剂。采用聚合工艺，将具有双酚A结构的乙烯基树脂与聚氨酯树脂PUV混合充分后，用蒸馏水分散形成均匀的乳液，滴加引发剂进行聚合反应而制得。本发明在提高产品综合性能的基础上解决了常规的环氧树脂直接用于水性聚氨酯改性后乳液贮存稳定性差的问题。
Description
技术领域：
本发明涉及以环氧树脂改性水性聚氨酯的技术。
背景技术：
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，可广泛应用于涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、织物整理剂等方面。由于聚氨酯大分子中亲水性基团的存在及树脂本身的一些不足之处，导致其在耐水性、耐溶剂性、耐候性等方面表现出一些不足之处，一定程度上影响了该类产品的使用范围。环氧树脂由于具有很好的粘接、耐化学腐蚀、高强度等优越性能，常用于聚氨酯材料的改性，但是，由于环氧基团中的β-C受三乙胺、羟基、水等亲核试剂，氧原子受质子或者路易斯酸亲电子试剂进攻发生开环反应，造成乳液贮存稳定性较差，因此在直接使用环氧树脂改性水性聚氨酯树脂时在很大程度上受到限制。
发明内容：
本发明是为解决上述现有技术所存在的问题，提供一种具有双酚A结构的乙烯基树脂改性水性聚氨酯及其制备方法，在提高其综合性能的基础上进一步提高稳定性。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
本发明具有双酚A结构的乙烯基树脂改性水性聚氨酯，按重量份的原料组成为：
具有亲水性的、双键封端的聚氨酯树脂PUV：100、
具有双酚A结构的乙烯基树脂：5-50、
自由基聚合引发剂：0.03-0.3、
蒸馏水：160-250。
本发明具有双酚A结构的乙烯基树脂改性水性聚氨酯的制备方法是采用聚合工艺，将具有双酚A结构的乙烯基树脂与聚氨酯树脂PUV混合充分后，用蒸馏水分散形成均匀的乳液，滴加引发剂进行聚合反应而制得。
本发明是利用氧化-还原自由基聚合反应，采用具有双酚A结构的乙烯基树脂改性水性聚氨酯树脂，将其引入到具有亲水性的、双键封端的聚氨酯树脂PUV分子链上，在引入了环氧树脂的双酚A结构的同时又避免了环氧树脂直接用于水性聚氨酯改性后乳液贮存稳定性差的不足，达到了综合提高水性聚氨酯乳液性能的目的。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明解决了常规的环氧树脂直接用于水性聚氨酯改选后乳液贮存稳定性差的不足。
2、本发明解决了水性聚氨酯耐水、耐溶剂性差的难题。
3、本发明较好的解决了环氧树脂与聚氨酯树脂之间相容性较差的问题。
具体实施方式：
具有双酚A结构的乙烯基树脂改性水性聚氨酯按重量份的原料组成为：
具有亲水性的、双键封端的聚氨酯树脂PUV：100、
具有双酚A结构的乙烯基树脂：5-50、
自由基聚合引发剂：0.03-0.3。
蒸馏水：160-250
具体实施中，具有亲水性的、双键封端的聚氨酯树脂PUV为含有两个或两个以上活性氢官能团的大分子与多异氰酸酯通过逐步加成聚合，经过扩链、成盐步骤加以合成。其中，含有两个或两个以上活性氢官能团的大分子是分子量在400-4000之间的聚醚二元醇，或分子量在400-4000之间的聚酯二元醇，或它们之间的复合物。作为复合物，可以是分子量在400-4000之间不同的聚醚二元醇的复合物，可以是分子量在400-4000之间的不同的聚酯二元醇的复合物，也可以是聚醚二元醇与聚酯二元醇的复合物。
具有双酚A结构的乙烯基树脂是由丙烯酸类小分子与环氧树脂之间羧基与环氧基团之间的反应制备而成。其中，丙烯酸类小分子为丙烯酸，或丙烯酸的衍生物，或它们的复合物；所述环氧树脂为环氧值为0.2-0.51环氧树脂，或它们的复合物。
自由基聚合引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠复合体系。
制备方法：
采用聚合工艺，将具有双酚A结构的乙烯基树脂与聚氨酯树脂PUV混合充分后，用蒸馏水分散形成均匀的乳液，滴加引发剂完成聚合反应。具体制备如下：
具有双酚A结构的乙烯基树脂的制备：
环氧树脂在100℃、0.1MPa条件下脱去小分子杂质；按照摩尔比1∶2加入丙烯酸类小分子，在100℃条件下反应6小时；减压脱去未反应的残留丙烯酸类小分子；
具有亲水性的、双键封端的聚氨酯树脂PUV的制备：
将两个或两个以上活性氢官能团大分子在120℃、0.1MPa条件下脱水1小时后降温至75℃，加入多异氰酸酯和锡类催化剂反应30分钟；加入用二甲基甲酰胺溶解完全的亲水单体二羟甲基丙烯酸，继续反应30分钟后加入小分子扩链剂，60分钟后降温至60℃后加入丙烯酸羟乙酯继续反应3小时；降温至25℃后加入成盐剂；
具有双酚A结构的乙烯基树脂改性水性聚氨酯的制备：
将具有双酚A结构的乙烯基树脂加入到双键封端的水性聚氨酯树脂PUV当中，在45℃条件下充分搅拌混合30-60分钟，降至室温后加入蒸馏水，分散均匀后升温至40-65℃并滴加引发剂，经过4-8小时的聚合反应即完成。
制备方法1：
1、具有双酚A结构的乙烯基树脂的合成：
将100克环氧树脂E-44在100℃、0.1MPa条件下脱去小分子杂质后，按照摩尔比1∶2加入63.36克丙烯酸，在100℃条件下反应6小时，减压脱去未反应的残留丙烯酸小分子。
2、具有亲水性的、双键封端的聚氨酯树脂PUV的合成：
将40克、分子量为1000的聚氧化丙烯二醇在120℃、0.1MPa条件下脱水1小时后降温至75℃，加入22.5克2，4-甲苯二异氰酸酯及0.05克二月桂酸二丁基锡(催化剂)，反应30分钟后加入用二甲基甲酰胺溶解完全二羟甲基丙酸7.6克，继续反应30分钟后加入扩链剂1，4-丁二醇2.0克，反应60分钟后降温至60℃后加入丙烯酸羟乙酯2.5克，反应3小时后降温至25℃，加入成盐剂三乙胺5克；
3、具有双酚A结构的乙烯基树脂改性的水性聚氨酯的制备
将15克具有双酚A结构的乙烯基树脂加入到100克PUV树脂当中，在45℃条件下充分搅拌混合均匀，降温至25℃加水分散，形成均匀乳液后升温至45℃并缓慢滴加氧化-还原引发剂，聚合反应6小时完成。
由表1可见，采用本方法制备的具有双酚A结构的环氧树脂改性水性聚氨酯树脂，具有较好的耐水、耐溶剂、力学性能，同时具有非常优良的乳液贮存稳定性，成功解决了直接使用环氧树脂改性水性聚氨酯树脂乳液贮存稳定性差的不足。
制备方法2：
本方法与上述方法一相同，所不同的是在制备具有双酚A结构的乙烯基树脂时，丙烯酸类小分子采用的是甲基丙烯酸。
制备方法3：
本方法与上述方法一相同，所不同的是在制备具有双酚A结构的乙烯基树脂时，环氧树脂采用环氧树脂E-51。
制备方法2、制备方法3与上述方法1所制得的水性聚氨酯树脂在性能上相似。
制备方法4：
本方法与上述方法1相同，所不同的是在制备具有亲水性的、双键封端的聚氨酯树脂PUV时使用的聚氧化丙烯二醇采用的分子量为2000，该方法制得的水性聚氨酯树脂具有较好的力学性能。
| 涂膜 | 拉伸强度/Mpa | 断裂伸长率/％ | 吸水率/％ | 耐溶剂性 | 贮存稳定性(天)50℃烘箱中 |
| 方法一 | 21.21 | 420 | 8.0 | 良好 | 大于60天 |
| 方法二 | 21.17 | 452 | 8.3 | 良好 | 大于60天 |
| 方法三 | 22.02 | 430 | 8.7 | 良好 | 大于60天 |
| 方法四 | 25.35 | 450 | 6.0 | 良好 | 大于60天 |
| 方法五 | 24.73 | 360 | 4.2 | 优 | 40天 |
制备方法五：
本方法与上述方法一相同，所不同的是在实施步骤(3)时是将30克具有双酚A结构的乙烯基树脂加入到100克的PUV树脂当中，该方法制得的水性聚氨酯树脂具有较好的耐水、耐溶剂性能，但乳液贮存稳定性下降。
表1
Claims (4)
1.具有双酚A结构的乙烯基树脂改性水性聚氨酯，其特征是由如下重量份的原料制得：具有亲水性的、双键封端的聚氨酯树脂：100、
具有双酚A结构的乙烯基树脂：5-50、
自由基聚合引发剂：0.03-0.3、
蒸馏水：160-250；
所述具有亲水性的、双键封端的聚氨酯树脂的制备是将两个或两个以上活性氢官能团大分子在120℃、0.1MPa条件下脱水1小时后降温至75℃，加入多异氰酸酯和锡类催化剂反应30分钟；加入用二甲基甲酰胺溶解完全的亲水单体二羟甲基丙烯酸，继续反应30分钟后加入小分子扩链剂，60分钟后降温至60℃后加入丙烯酸羟乙酯继续反应3小时；降温至25℃后加入成盐剂；
所述具有双酚A结构的乙烯基树脂是由丙烯酸类小分子与环氧树脂之间羧基与环氧基团之间的反应制备而成；所述丙烯酸类小分子为丙烯酸，或丙烯酸的衍生物，或它们的复合物；所述环氧树脂为环氧值为0.2-0.51环氧树脂，或它们的复合物。
2.根据权利要求1所述的改性水性聚氨酯，其特征是两个或两个以上活性氢官能团的大分子是分子量在400-4000之间的聚醚二元醇，或分子量在400-4000之间的聚酯二元醇，或它们的复合物。
3.根据权利要求1所述的改性水性聚氨酯，其特征是所述自由基聚合引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠复合体系。
4.权利要求1所述改性水性聚氨酯的制备方法，其特征是采用聚合工艺，将具有双酚A结构的乙烯基树脂与聚氨酯树脂混合充分后，用蒸馏水分散形成均匀的乳液，滴加引发剂进行聚合反应而制得；
a、所述具有双酚A结构的乙烯基树脂的制备为：环氧树脂在100℃、0.1MPa条件下脱去小分子杂质；按照摩尔比1∶2加入丙烯酸类小分子，在100℃条件下反应6小时；减压脱去未反应的残留丙烯酸类小分子；
b、所述具有亲水性的、双键封端的聚氨酯树脂的制备是将两个或两个以上活性氢官能团大分子在120℃、0.1MPa条件下脱水1小时后降温至75℃，加入多异氰酸酯和锡类催化剂反应30分钟；加入用二甲基甲酰胺溶解完全的亲水单体二羟甲基丙烯酸，继续反应30分钟后加入小分子扩链剂，60分钟后降温至60℃后加入丙烯酸羟乙酯继续反应3小时；降温至25℃后加入成盐剂；
c、所述具有双酚A结构的乙烯基树脂改性水性聚氨酯的制备：将具有双酚A结构的乙烯基树脂加入到双键封端的水性聚氨酯树脂PUV当中，在45℃条件下充分搅拌混合30-60分钟，降至室温后加入蒸馏水，分散均匀后升温至40-65℃并滴加引发剂，经过4-8小时的聚合反应即完成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100386807A CN100395281C (zh) | 2005-04-01 | 2005-04-01 | 具有双酚a结构的乙烯基树脂改性水性聚氨酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100386807A CN100395281C (zh) | 2005-04-01 | 2005-04-01 | 具有双酚a结构的乙烯基树脂改性水性聚氨酯及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1687191A CN1687191A (zh) | 2005-10-26 |
| CN100395281C true CN100395281C (zh) | 2008-06-18 |
Family
ID=35305233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100386807A Expired - Fee Related CN100395281C (zh) | 2005-04-01 | 2005-04-01 | 具有双酚a结构的乙烯基树脂改性水性聚氨酯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100395281C (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102898615A (zh) * | 2012-09-11 | 2013-01-30 | 青岛文创科技有限公司 | 一种环氧树脂改性水性聚氨酯的方法 |
| CN106832185B (zh) * | 2017-01-04 | 2019-06-07 | 上海华峰材料科技研究院（有限合伙） | 合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN108949075A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-12-07 | 翟琳 | 一种水泥裂缝修补胶的制备方法 |
| CN111793351B (zh) * | 2020-07-07 | 2022-08-12 | 中国人民解放军海军工程大学 | 一种聚氨酯/乙烯基树脂ipn阻尼材料及其制备方法 |
| CN112940263B (zh) * | 2021-02-26 | 2022-08-16 | 李世冰 | 一种乙烯基树脂及其制备方法、增稠乙烯基树脂组合物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR950006914B1 (ko) * | 1991-12-11 | 1995-06-26 | 주식회사코오롱 | 유연한 인쇄회로 기판용 접착제 조성물 |
| JP2003122201A (ja) * | 2001-10-17 | 2003-04-25 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置 |
-
2005
- 2005-04-01 CN CNB2005100386807A patent/CN100395281C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR950006914B1 (ko) * | 1991-12-11 | 1995-06-26 | 주식회사코오롱 | 유연한 인쇄회로 기판용 접착제 조성물 |
| JP2003122201A (ja) * | 2001-10-17 | 2003-04-25 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 丙烯酸酯封端环氧丙烷聚醚聚氨酯与双酚A型环氧树脂共混固化体系. 丁伦汉，华道本，黄家贤，韩敏.应用化学，第05期. 1997 |
| 丙烯酸酯封端环氧丙烷聚醚聚氨酯与双酚A型环氧树脂共混固化体系. 丁伦汉，华道本，黄家贤，韩敏.应用化学，第05期. 1997 * |
| 含有双酚A链锻的聚氨酯网络研究. 王贵友，胡春圃.功能高分子学报，第14卷第02期. 2001 |
| 含有双酚A链锻的聚氨酯网络研究. 王贵友，胡春圃.功能高分子学报，第14卷第02期. 2001 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1687191A (zh) | 2005-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101638464B (zh) | 一种聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法 | |
| CN100586979C (zh) | 丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法 | |
| CN101906192B (zh) | 一种水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法 | |
| CN100395281C (zh) | 具有双酚a结构的乙烯基树脂改性水性聚氨酯及其制备方法 | |
| CN101429417A (zh) | 高粘结性水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 | |
| CN102559031A (zh) | 有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法 | |
| CN102807664B (zh) | 一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法 | |
| CN101235195A (zh) | 阳离子水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 | |
| CN104292414A (zh) | 一种有机硅改性两性水性聚氨酯乳液及其制备方法 | |
| CN102702450B (zh) | 一种水性聚氨酯‑丙烯酸酯乳液的制法 | |
| CN105838236B (zh) | 一种高强度聚氨酯防水涂料 | |
| CN103467687B (zh) | 一种无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法 | |
| CN103589135A (zh) | 聚乙烯醇改性水性聚氨酯的制备方法 | |
| CN111621259B (zh) | 一种透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 | |
| CN1109055C (zh) | 涂料及油墨用水稀释性树脂 | |
| CN112375182A (zh) | 一种端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料及其制备方法和应用 | |
| CN111116857B (zh) | 一种乙烯基树脂及其制备方法 | |
| CN111675793B (zh) | 一种水性聚氨酯改性丙烯酸树脂及其制备方法与应用 | |
| CN109942742B (zh) | 一种水分散玻纤涂层聚合物及其制备方法 | |
| JP2000313735A (ja) | ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法 | |
| CN113667095B (zh) | 一种泡沫塑料用粘接助剂、制备方法及应用 | |
| CN111471424B (zh) | 一种水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 | |
| CN111978474B (zh) | 一种纸张用低粘高羟值聚合物表面增强剂的制备方法 | |
| CN109627414B (zh) | 一种高温后固化聚氨酯组合料 | |
| CN1473863A (zh) | 交联型乙烯基树脂/聚氨酯混杂树脂水分散液的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Chizhou Jiuhua High-Go Electrical & Material Co., Ltd. Assignor: Hefei University of Technology Contract fulfillment period: 2009.7.10 to 2016.7.9 contract change Contract record no.: 2009340000129 Denomination of invention: Aqucous polyurethane modified from vinyl resin possessing structure of bisphenol A and its preparing process Granted publication date: 20080618 License type: Exclusive license Record date: 2009.7.20 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.7.10 TO 2016.7.9; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: CHIZHOU JIUHUA HIGH-GO ELECTRICAL + MATERIAL CO., Effective date: 20090720 |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080618 Termination date: 20110401 |