CN102161744A

CN102161744A - 一种贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物的制备方法

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Publication number: CN102161744A
Application number: CN 201010599567
Authority: CN
Inventors: 贾林才; 孙勇; 洛桂娥; 刘凉冰; 原志峰; 刘红梅; 张福兵; 陆建伟; 乔玉同; 孙奉瑞
Original assignee: JINCHENG FENGHUANG INDUSTRIAL Co Ltd; SHANXI-PROV INST OF CHEMICAL INDUSTRY
Current assignee: JINCHENG FENGHUANG INDUSTRIAL Co Ltd; SHANXI-PROV INST OF CHEMICAL INDUSTRY
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2030-12-15
Also published as: CN102161744B

Abstract

一种贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物的制备方法，是在端羟基低聚物聚酯多元醇中加入一种含氮金属离子络合剂，在95～130℃，真空度0.08～0.09MPa下脱水2小时，降温至30～55℃，与2，4-甲苯二异氰酸酯混合，控制温度30～65℃反应0.5小时，升温到70～95℃维持反应2小时，加入阻聚剂，控制温度70～95℃，0.08～0.09MPa下脱泡0.5小时，得到贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物，测定预聚物的NCO％含量与设定值相当后，降温、充氮、密闭储存。本发明制备得到的聚酯型聚氨酯预聚物中NCO％含量变化小于0.2％，产品贮存稳定。

Description

一种贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯预聚物的制备方法，特别是涉及一种贮存稳定的聚氨酯预聚物的制备方法。

背景技术

聚氨酯预聚物是指含羟基化合物与异氰酸酯单体反应制得的加成物。异氰酸基反应活性很高，极易与空气中的潮气以及体系中含活泼氢的杂质发生反应，使预聚物粘度增加甚至凝胶。因此，贮存稳定性是聚氨酯预聚物的重要技术指标之一。

为了延长预聚物的贮存期限，曾采用减少水份，除去有害杂质，控制不必要的反应等方法。例如：德国专利2036872、2036873中要求羟基化合物的残留水份＜0.1％，最好是＜0.05％，并用SiCl₄或BCl₃处理此羟基化合物，这样得到的预聚物在密封条件下可贮存数月或更长的时间。

法国专利1565597首先将使用的多元醇或多羟基醚在50～100℃脱水，并与0.01～0.5％的AlCl₃或TiCl₄混合，然后再与甲苯二异氰酸酯反应，结果提高了预聚物的贮存稳定性。

美国专利3219634介绍，预聚物使用的多元醇Dow Polyglycol 166-900先在120℃、6毫米汞柱压力下加热2小时，冷却到90℃再与甲苯二异氰酸酯、苯甲酰氯反应。

法国专利1461025中，对于一些可引起凝胶的杂质采用加入0.001～1％磷酸(以异氰酸酯为基准)的办法解决。用聚醚制备预聚物时，在与二异氰酸酯反应之前，先向聚醚中加入0.03％苯甲酰氯(以聚醚为基准)控制反应。

美国专利3681288、民主德国专利84273均加入少量丙二腈，使多羟基聚醚与多异氰酸酯反应获得的预聚物稳定性大大提高。日本专利74-32661中介绍，加2-巯基苯并咪唑0.5～0.3％可使聚醚聚氨酯预聚物稳定6个月以上。

但是，采用上述方法均没有使预聚物稳定期限达到一年或一年以上，而且SiCl₄、BCl₃、TiCl₄等物质极易水解，使用不方便，丙二腈是一种有毒物质。

CN 8504908介绍了一种生产贮存稳定的双组份聚氨酯涂料的预聚物制备方法，采用酸性化合物如盐酸、磷酸、酸性漂土、苯甲酰氯等为处理剂对聚醚进行处理除去碱性杂质，并采用真空脱水方法除去水份，制备过程中加入反应稳定剂苯甲醛以及出料前加入贮存稳定剂乙二醇使制得的预聚物色浅，贮存稳定期可达到一年或一年以上。但采取上述方法制得的预聚物尚含少量未反应的异氰酸酯单体。

目前，国内最常用的聚氨酯预聚物的生产方法是采用多元醇中加入阻聚剂与甲苯二异氰酸酯反应生成预聚物。该生产工艺生产的预聚物含有大量未反应的甲苯二异氰酸酯即TDI单体，NCO％的分析值要高出设计值。在储存和后续生产使用中，游离的TDI继续进行支化反应和交联反应，使预聚物的NCO％含量下降。预聚物的不稳定，不能保证后续产品性能的均一性和稳定性。

因此，开发一种贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物制备方法已成为聚氨酯弹性体生产的重要环节之一，要求开发出的贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物既能满足及时生产的产品性能需要，又能满足如下的贮存要求：1.在10～20℃氮气保护的密封状态下最低贮存稳定期为1年以上，NCO％含量变化小于0.2％；2.在中高温状态下，60℃×1周时间内，氮气保护的密封状态下，NCO％含量变化小于0.2％；80℃×36小时内，氮气保护的密封状态下，NCO％含量变化小于0.3％。

发明内容

本发明的目的是针对现有聚酯型聚氨酯预聚物性能不稳定，提供一种贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物的制备方法，使制得的聚酯型聚氨酯预聚物中NCO％含量变化小于0.2％，产品贮存稳定。

本发明贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物的制备方法包括如下顺序的步骤：

1)在端羟基低聚物聚酯多元醇中加入一种含氮金属离子络合剂，在95～130℃，真空度0.08～0.09MPa下脱水2小时，然后降温至30～55℃，其中，所述含氮金属离子络合剂选自下列之一：三乙胺，三乙醇胺，乙二胺四乙酸二钠，三己胺，吡啶，N，N-甲基苯胺，三乙烯二胺，喹啉，N，N’-二甲基呱嗪，N-乙基吗啉；

2)将步骤1)得到的物料与2，4-甲苯二异氰酸酯按照-OH基∶-NCO基＝1∶1.5～2.5的物质的量比混合，控制反应温度在30～65℃，反应0.5小时，然后以10℃/20分钟的升温速率升温到70～95℃，在此温度下维持反应2小时；

3)在步骤2)得到的物料中加入阻聚剂，控制温度70～95℃，在真空度0.08～0.09MPa下脱泡0.5小时，得到贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物，其中，所述的阻聚剂选自下列之一：磷酸，苯甲酰氯，间苯二酰氯，硫酸，乙酰氯，氨基甲酰氯，双乙基己基磷酸氢盐；

4)测定预聚物的NCO％含量与设定值相当后，降温、充氮、密闭储存。

上述制备方法中，所述的低聚物聚酯多元醇使用的是分子量在800～2200范围内的聚酯多元醇。

进一步地，本发明加入的含氮金属离子络合剂占聚酯多元醇质量的0.0005～0.02％，优选0.001～0.002％。

本发明中加入的阻聚剂占预聚物总量的0.0002～0.002％，优选0.0005～0.001％。

进一步地，步骤1)的物料是分批次加入2，4-甲苯二异氰酸酯中的，并控制加料过程在0.5小时内加完。

本发明通过在聚酯型聚氨酯预聚物的制备过程中加入含氮金属离子络合剂和阻聚剂，使获得的聚氨酯预聚物的NCO％与设计值比较在±0.2％范围内，聚氨酯预聚物的贮存稳定性达到如下指标：

1)在10～32℃氮气保护的密封状态下最低贮存期为1年，NCO％含量变化小于0.2％；

2)中高温状态下：

60℃×1周，氮气保护的密封状态下，NCO％含量变化小于0.2％；

80℃×36小时，氮气保护的密封状态下，NCO％含量变化小于0.3％。

具体实施方式

实施例1

1)把1000克聚酯多元醇ODX-218(烟台华大化学工业有限公司，Mn＝2000)和0.015克金属离子络合剂三乙胺一起加入到一个装有搅拌装置、温度计和干燥氮气保护装置的反应器中，加热搅拌升温，温度升至120℃时停止通氮气，开始真空脱水，真空度0.084MPa，脱水2小时，然后降温到50℃待用。

2)设计聚氨酯预聚物NCO％值为3.7，将所需要的2，4-甲苯二异氰酸酯177.1克加入到一个装有搅拌装置、加料口、温度计和干燥氮气保护装置的反应器中，在0.5小时内分5次将步骤1)的物料加入，维持反应温度在50℃，反应0.5小时，加热升温，以10℃/20分钟的升温速率升温到85℃，维持反应2小时。

3)将0.006克阻聚剂磷酸加入到步骤2)得到物料中，搅拌混合均匀，真空脱气泡，真空度0.084MPa，脱泡时间0.5小时，取样分析至NCO％值与设计值基本一致。

4)降温出料，通氮气贮存待用。

5)将得到的聚氨酯预聚物进行不同储存时间的NCO％测试。

测定方法为：称取一定量的聚氨酯预聚物和一定量的固化剂，将聚氨酯预聚物均匀加热到80℃，固化剂均匀加热到110℃，快速混合两组分，浇注制成2毫米厚的试片，试片硫化100℃×8小时，室温放置7天进行物理性能测试。

试验中使用的固化剂是3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲烷(MOCA)，固化剂的加入量按照以下公式计算：固化剂(重量)＝预聚物(重量)×NCO％(预聚物测定值)×3.18(MOCA与NCO的当量比)×0.85测试结果见表1。

表1实施例1聚氨酯预聚物不同储存时间的性能对比

上表中，条件1：聚氨酯预聚物当日NCO％值和对应的物理性能；条件2：聚氨酯预聚物在10～32℃氮气保护的密封状态下贮存1年，NCO％值和对应的物理性能；条件3：聚氨酯预聚物在中温60℃氮气保护的密封状态下贮存1周，NCO％值和对应的物理性能；条件4：聚氨酯预聚物在高温80℃氮气保护的密封状态下贮存36小时，NCO％值和对应的物理性能。

实施例2

1)把1000克聚酯多元醇ODX-150(烟台华大化学工业有限公司，Mn＝1500)和0.01克金属离子络合剂三异丙醇胺一起加入一个装有搅拌装置、温度计和干燥氮气保护装置的反应器中，加热搅拌升温，温度升至110℃时停止通氮气，开始真空脱水，真空度0.086MPa，脱水2小时，然后降温到45℃待用。

2)设计聚氨酯预聚物NCO％值为4.8，将所需要的2，4-甲苯二异氰酸酯239克加入到一个装有搅拌装置、加料口、温度计和干燥氮气保护装置的反应器中，在0.5小时内分5次将步骤1)的物料加入，维持反应温度在45℃，反应0.5小时，加热升温，以10℃/20分钟的升温速率升温到82℃，维持反应2小时。

3)将0.01克阻聚剂苯甲酰氯加入到步骤2)得到的物料中，搅拌混合均匀，真空脱气泡，真空度0.086MPa，脱泡时间0.5小时，取样分析至NCO％值与设计值基本一致。

4)降温出料，通氮气贮存待用。

5)按照实施例1步骤5)方法测试得到的聚氨酯预聚物在不同储存时间的NCO％和物理性能。

测试结果见表2。

表2实施例2聚氨酯预聚物不同储存时间的性能对比

实施例3

1)把1000克聚酯多元醇CMA-1024(烟台华大化学工业有限公司，Mn＝1000)和0.008克金属离子络合剂二胺四乙酸二钠一起加入到一个装有搅拌装置、温度计和干燥氮气保护装置的反应器中，加热搅拌升温，温度升至115℃时停止通氮气，开始真空脱水，真空度0.088MPa，脱水2小时，然后降温到40℃待用。

2)设计聚氨酯预聚物NCO％值为5.1，将所需要的2，4-甲苯二异氰酸酯312.5克加入到一个装有搅拌装置、加料口、温度计和干燥氮气保护装置的反应器中，在0.5小时内分5次将步骤1)的物料加入，维持反应温度在40℃，反应0.5小时，加热升温，以10℃/20分钟的升温速率升温到80℃，维持反应2小时。

3)将0.015克阻聚剂间苯二酰氯加入到步骤2)得到物料中，搅拌混合均匀，真空脱气泡，真空度0.083MPa，脱泡时间0.5小时，取样分析至NCO％值与设计值基本一致。

4)降温出料，通氮气贮存待用。

5)按照实施例1步骤5)方法测试得到的聚氨酯预聚物在不同储存时间的NCO％和物理性能。测试结果见表3。

表3实施例3聚氨酯预聚物不同储存时间的性能对比

实施例4

1)把1000克聚酯多元醇ODX-218(烟台华大化学工业有限公司，Mn＝2000)和0.002克金属离子络合剂吡啶一起加入一个装有搅拌装置、温度计和干燥N₂保护装置的反应器中，加热搅拌升温，温度升至120℃时停止通氮气，在真空度0.08MPa下脱水2小时，然后降温到55℃待用。

2)设计聚氨酯预聚物NCO％值为3.4，将所需要的2，4-甲苯二异氰酸酯169.3克加入到一个装有搅拌装置、加料口、温度计和干燥氮气保护装置的反应器中，在0.5小时内分5次将步骤1)的物料加入，维持反应温度在60℃，反应0.5小时，加热升温，以10℃/20分钟的升温速率升温到83℃，维持反应2小时。

3)将0.008克阻聚剂磷酸加入到步骤2)得到物料中，搅拌混合均匀，真空脱气泡，真空度0.084MPa，脱泡时间0.5小时，取样分析至NCO％值与设计值基本一致。

4)降温出料，通氮气贮存待用。

5)按照实施例1步骤5)方法测试得到的聚氨酯预聚物在不同储存时间的NCO％和物理性能。测试结果见表4。

表4实施例4聚氨酯预聚物不同储存时间的性能对比

实施例5

1)把1000克聚酯多元醇ODX-150(烟台华大化学工业有限公司，Mn＝1500)和0.002克金属离子络合剂喹啉一起加入到一个装有搅拌装置、温度计和干燥氮气保护装置的反应器中，加热搅拌升温，温度升至110℃时停止通氮气，开始真空脱水，真空度0.086MPa，脱水2小时，然后降温到45℃待用。

2)设计聚氨酯预聚物NCO％值为4.6，将所需要的2，4-甲苯二异氰酸酯233.5克加入到一个装有搅拌装置、加料口、温度计和干燥氮气保护装置的反应器中，在0.5小时内分5次将步骤1)的物料加入，维持反应温度在40℃，反应0.5小时，加热升温，以10℃/20分钟的升温速率升温到83℃，维持反应2小时。

3)将0.002克阻聚剂乙酰氯加入到步骤2)得到物料中，搅拌混合均匀，真空脱气泡，真空度0.088MPa，脱泡时间0.5小时，取样分析至NCO％值与设计值基本一致。

4)降温出料，通氮气贮存待用。

5)按照实施例1步骤5)方法测试得到的聚氨酯预聚物在不同储存时间的NCO％和物理性能。测试结果见表5。

表5实施例5聚氨酯预聚物不同储存时间的性能对比

实施例6

1)把1000克聚酯多元醇CMA-1024(烟台华大化学工业有限公司，Mn＝1000)和0.018克金属离子络合剂三乙烯二胺一起加入到一个装有搅拌装置、温度计和干燥氮气保护装置的反应器中，加热搅拌升温，温度升至118℃时停止通氮气，开始真空脱水，真空度0.09MPa，脱水2小时，然后降温到40℃待用。

2)设计聚氨酯预聚物NCO％值为5.5，将所需要的2，4-甲苯二异氰酸酯325克加入到一个装有搅拌装置、加料口、温度计和干燥氮气保护装置的反应器中，在0.5小时内分5次将步骤1)的物料加入，维持反应温度在38℃，反应0.5小时，加热升温，以10℃/20分钟的升温速率升温到80℃，维持反应2小时。

3)将0.015克阻聚剂间苯二酰氯加入到步骤2)得到物料中，搅拌混合均匀，真空脱气泡，真空度0.09MPa，脱泡时间0.5小时，取样分析至NCO％值与设计值基本一致。

4)降温出料，通氮气贮存待用。

5)按照实施例1步骤5)方法测试得到的聚氨酯预聚物在不同储存时间的NCO％和物理性能。测试结果见表6。

表6实施例6聚氨酯预聚物不同储存时间的性能对比

比较例1

1)把1000克聚酯多元醇ODX-218(烟台华大化学工业有限公司，Mn＝2000)和0.006克阻聚剂磷酸一起加入到一个装有搅拌装置、温度计和干燥氮气保护装置的反应器中，加热搅拌升温，温度升至120℃时停止通氮气，开始真空脱水，真空度0.084MPa，脱水2小时，然后降温到50℃待用。

2)设计聚氨酯预聚物NCO％值为4.0，将所需要的2，4-甲苯二异氰酸酯212.8克在常温下加入到步骤1)物料中自然反应，待温度不再上升时，加热升温到85℃，维持反应2小时。

3)将步骤2)物料真空脱气泡，真空度0.084MPa，脱泡时间0.5小时，取样分析至NCO％值与设计值基本一致。

4)降温出料，通氮气贮存待用。

5)按照实施例1步骤5)方法测试得到的聚氨酯预聚物在不同储存时间的NCO％和物理性能。测试结果见表7。

表7比较例1聚氨酯预聚物不同储存时间的性能对比

比较例2

1)把1000克聚酯多元醇ODX-150(烟台华大化学工业有限公司，Mn＝1500)和0.01克阻聚剂苯甲酰氯一起加入到一个装有搅拌装置、温度计和干燥氮气保护装置的反应器中，加热搅拌升温，温度升至110℃时停止通氮气，开始真空脱水，真空度0.088MPa，脱水2小时，然后降温到46℃待用。

2)设计聚氨酯预聚物NCO％值为4.8，将所需要的2，4-甲苯二异氰酸酯239克在常温下加入到步骤1)物料中自然反应，温度不上升后，加热升温到82℃，维持反应2小时。

4)降温出料，通氮气贮存待用。

5)按照实施例1步骤5)方法测试得到的聚氨酯预聚物在不同储存时间的NCO％和物理性能。测试结果见表8。

表8比较例2聚氨酯预聚物不同储存时间的性能对比

比较例3

1)把1000克聚酯多元醇CMA-1024(烟台华大化学工业有限公司，Mn＝1000)和0.02克阻聚剂磷酸和苯甲酰氯(重量比1∶1)一起加入到一个装有搅拌装置、温度计和干燥氮气保护装置的反应器中，加热搅拌升温，温度升至110℃时停止通氮气，开始真空脱水，真空度0.09MPa，脱水2小时，然后降温到42℃待用。

2)设计聚氨酯预聚物NCO％值为5.1，将所需要的2，4-甲苯二异氰酸酯312.5克在常温下加入到步骤1)物料中自然反应，温度不上升后，加热升温到87℃，维持反应2小时。

4)降温出料，通氮气贮存待用。

5)按照实施例1步骤5)方法测试得到的聚氨酯预聚物在不同储存时间的NCO％和物理性能。测试结果见表9。

表9比较例3聚氨酯预聚物不同储存时间的性能对比

Claims

1.一种贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物的制备方法，包括如下顺序的步骤：

2)将步骤1)得到的物料与2，4-甲苯二异氰酸酯按照-0H基∶-NCO基＝1∶1.5～2.5的物质的量比混合，控制反应温度在30～65℃，反应0.5小时，然后以10℃/20分钟的升温速率升温到70～95℃，在此温度下维持反应2小时；

2.根据权利要求1所述的贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物的制备方法，其特征是所述的低聚物聚酯多元醇是分子量在800～2200范围内的聚酯多元醇。

3.根据权利要求1所述的贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物的制备方法，其特征是所述的含氮金属离子络合剂占聚酯多元醇质量的0.0005～0.02％。

4.根据权利要求3所述的贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物的制备方法，其特征是所述的含氮金属离子络合剂占聚酯多元醇质量的0.001～0.002％。

5.根据权利要求1所述的贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物的制备方法，其特征是所述的阻聚剂占预聚物总量的0.0002～0.002％。

6.根据权利要求5所述的贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物的制备方法，其特征是所述的阻聚剂占预聚物总量的0.0005～0.001％。

7.根据权利要求1所述的贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物的制备方法，其特征是在所述步骤1)中，物料分批次加入2，4-甲苯二异氰酸酯中。

8.根据权利要求1或7所述的贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物的制备方法，其特征是在所述步骤1)中，物料的加料过程控制在0.5小时以内。