CN111363114B - 一种聚氨酯预聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚氨酯粘接胶及其聚氨酯预聚物的制备方法。本发明所提供的聚氨酯预聚物的制备方法，包括特定重量份的原料及以下制备步骤：S1，将聚醚多元醇、第一稀释剂、吸水剂、多异氰酸酯和催化剂混合，真空条件下反应至NCO达到预设目标停止加热；S2，将室温条件下的稀释剂加入步骤S1中得到的混合物中，真空条件下搅拌即得；其中步骤S1和步骤S2中所用第一稀释剂的比例为1：(1‑3)。本发明率先提出了将粘接胶组分中的稀释剂一部分用于合成预聚物，通过分步加入稀释剂瞬间降低反应体系温度从而终止反应得到一种稳定性高的聚氨酯预聚物。本发明方法生产效率高、环保性好。

Description

一种聚氨酯预聚物的制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种聚氨酯粘接胶及其聚氨酯预聚物的制备方法。

背景技术

单组份聚氨粘接胶主要由异氰酸酯（NCO）基团封端的聚氨酯预聚物、填料、稀释剂、催化剂等组成，其中主要成分是聚氨酯预聚物，聚氨酯预聚物是单体多元醇与多异氰酸酯初步聚合而成的一种高分子物质。现有聚氨酯预聚物及其合成技术一般存在以下问题：

（1）反应温度一般控制在70℃~95℃，反应时间在2~5小时，采用加入阻聚剂方式进行反应终止，经过冷却水降温后出料保存，对于≥20L的反应体系，冷却水降温至50℃一般需要2个小时及以上，放大至工业生产,反应体系上吨级别的体量,降温过程会更长,整个生产过程大致需要5~10小时，生产效率不高；

（2）阻聚剂小分子的加入，容易导致预聚物黄变，刺激气味大，雾翳值高，不环保等问题；

（3）聚氨酯预聚物主要由异氰酸酯（NCO）基团封端，易于与空气中的水气反应，产生凝胶，导致聚氨酯预聚物会很不稳定。

发明内容

基于此，本发明的目的首先在于提供一种聚氨酯预聚物的制备方法，该制备方法快速、节能、低气味，且制备得到的聚氨酯预聚物稳定性高。

本发明通过以下技术手段来实现上述发明目的：

本发明提供了一种聚氨酯预聚物的制备方法，包括以下重量份的原料：

(A)聚醚多元醇60~77份，

(B)多异氰酸酯8~15份，

(C)第一稀释剂15~25份，

(D)吸水剂0.01~0.05份，

(E)催化剂0.001~0.005份；

所述聚氨酯预聚物的制备方法如下：

S1，将聚醚多元醇、部分第一稀释剂、吸水剂、多异氰酸酯和催化剂混合，真空条件下反应至NCO达到预设目标停止加热；

S2，将室温条件下的余量第一稀释剂加入步骤S1中得到的混合物中，真空条件下搅拌即得。

所述聚氨酯预聚物为异氰酸酯基封端的预聚物，其旋转粘度为8000~20000mPa.s，-NCO的含量为1.3~2.8%。

在本发明的一种实施方式中，其中步骤S1和步骤S2中所用第一稀释剂的比例为1：（1-3）。

在本发明的一种实施方式中，步骤S1中，先将聚醚多元醇、第一稀释剂和吸水剂在50~55℃搅拌混合均匀，再加入多异氰酸酯和催化剂，60℃~70℃条件下反应。

在本发明的一种实施方式中，步骤S1和步骤S2真空反应的真空度≤-0.09MPa。

在本发明的一种实施方式中，聚醚多元醇包括聚醚二醇和聚醚三醇，聚醚二醇分子量1000~3000，聚醚三醇分子量3000~6000。

在本发明的一种实施方式中，所述吸水剂为甲苯磺酰异氰酸酯。

在本发明的一种实施方式中，所述第一稀释剂为邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二辛脂、烷基磺酸酯中的一种或多种；所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯或二者的混合物，具体为六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的一种或多种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、2,2-双吗琳基二乙基醚、1,8-二氮杂环十一烯中的一种或多种。

本发明还提供了一种聚氨酯粘结胶，包括第二稀释剂和上述方法制备得到的聚氨酯预聚物。其中第一稀释剂和第二稀释剂可为同种稀释剂。

其中，所述第一稀释剂占聚氨酯胶粘剂的质量比为5%~15%。

本发明率先提出将粘接胶组分中的稀释剂提出一部分用于合成预聚物，同时保证整体产品稀释剂含量不变。在合成预聚物时，稀释剂分两步加入，第一步加入稀释剂可以使聚醚多元醇与多异氰酸酯相容性更好，受热、散热更均匀，提高反应效率；第二步加入室温条件下稀释剂可以立即冷却反应混合物至50℃以下，快速终止反应。同时引入吸水剂除水，替代聚醚多元醇及稀释剂高温脱水的生产工序，从而达到优化生产工艺，提高生产效率。本发明具有以下优点：

（1）加入室温条件下稀释剂进行快速降温终止反应，无需额外降温设备，节能，无需阻聚剂，减少小分子物质挥发，产品气味低，雾翳值低，环保，同时制备得到的预聚物稳定性良好。对于20L的反应体系，整个反应过程可缩短至2-4小时，放大至工业生产，反应体量越大，降温效果带来的效率提升更明显，以8吨反应体量为例，冷却水降温至50℃以下，需要4小时以上，采用本方法制备，加入稀释剂可立即降温至50℃以下；

（2）采用环保无溶剂型稀释剂，将制胶过程中的稀释剂提前加至预聚物中，降低预聚物粘度，不受粘度影响，提高单一预聚物适用性，可用于单组份及双组份聚氨酯产品；

（3）加入稀释剂进行预聚物合成，提高反应混合物之间的相容性和受热/散热均匀性，改善预聚物合成反应可控性；

（4）聚醚多元醇及稀释剂无需高温脱水，简化生产工艺，提高生产效率；

（5）制备得到的预聚物不易黄变，可用于白色等浅色系产品制备需求。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

预聚物Ⅰ：在干燥的三口烧瓶中加入24.5份聚醚二元醇Tdiol-2000（分子量2000），40.2份聚醚三元醇F3128（分子量6000），11.144份邻苯二甲酸二异辛酯，0.01份甲苯磺酰异氰酸酯，在50℃~55℃真空搅拌混合20min，其中真空度≤-0.09MPa。氮气泄压，其中氮气纯度≥95%，将13份二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和0.002份二月桂酸二丁基锡分别加入步反应混合物中，加料控制在5分钟之内，真空搅拌升温，其中升温速率为10℃/10min，真空度≤-0.09MPa，在65℃±2℃温度下，反应1.5小时后，NCO达到预设目标≤2.95%，关闭加热及保温设备。氮气泄压，其中氮气纯度≥95%，将室温条件下11.144份邻苯二甲酸二异辛酯加入反应混合物中，真空搅拌10分钟，反应混合液即降温至50℃以下,氮气泄压出料，出料后充氮密封保存，最终NCO为2.51%。

聚氨酯粘接胶Ⅰ：以原料总重量为100重量份计，向行星搅拌釜中加入14.0重量份增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯、42重量份聚氨酯预聚物Ⅰ、1.0重量份甲苯磺酰异氰酸酯、1.0重量份乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后，加入预先干燥的碳酸钙25重量份、炭黑16.5重量份，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入0.5重量份三乙胺，抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

实施例2

预聚物Ⅱ，在干燥的三口烧瓶中加入22份聚醚二元醇Tdiol-3000（分子量3000），48.5份聚醚三元醇GEP-330N（分子量5000），5.5份邻苯二甲酸二异辛酯，0.01份甲苯磺酰异氰酸酯，在50℃~55℃真空搅拌混合20min，其中真空度≤-0.09MPa。氮气泄压，其中氮气纯度≥95%，将13份二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和0.002份二月桂酸二丁基锡分别加入反应混合物中，加料控制在5分钟之内，真空搅拌升温，其中升温速率为10℃/10min，真空度≤-0.09MPa，在65℃±2℃温度下，反应1.5小时，NCO达到预设目标≤2.85%，关闭加热及保温设备。氮气泄压，其中氮气纯度≥95%，将室温条件下11份邻苯二甲酸二异辛酯加入反应混合物中，真空搅拌10分钟，反应混合液即降温至45℃以下,氮气泄压出料，出料后充氮密封保存，最终NCO为2.54%。

聚氨酯粘接胶Ⅱ：以原料总重量为100重量份计，向行星搅拌釜中加入16.0重量份稀释剂邻苯二甲酸二异辛酯、41重量份聚氨酯预聚物Ⅱ、1.0重量份甲苯磺酰异氰酸酯、1.0重量份乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后，加入预先干燥的碳酸钙24重量份、炭黑16.5重量份，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入0.5重量份三乙胺，抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

实施例3

预聚物Ⅲ：在干燥的三口烧瓶中加入26.7份聚醚二元醇Tdiol-2000（分子量2000），42.8份聚醚三元醇F3135（分子量5000），5份邻苯二甲酸二异辛酯和对苯二甲酸二辛脂（V：V=1：1）的混合物，0.03份甲苯磺酰异氰酸酯，在50℃~55℃真空搅拌混合20min，其中真空度≤-0.09MPa。氮气泄压，其中氮气纯度≥95%，将10.467份六亚甲基二异氰酸酯、0.003份二醋酸二丁基锡分别加入步反应混合物中，加料控制在5分钟之内，真空搅拌升温，其中升温速率为10℃/10min，真空度≤-0.09MPa，在65℃±2℃温度下，反应1.5小时后，NCO达到预设目标≤3.56%，关闭加热及保温设备。氮气泄压，其中氮气纯度≥95%，将室温条件下15份邻苯二甲酸二异辛酯和对苯二甲酸二辛脂（V：V=1：1）的混合物加入反应混合物中，真空搅拌10分钟，反应混合液即降温至40℃以下,氮气泄压出料，出料后充氮密封保存，最终NCO为3.03%。

聚氨酯粘接胶Ⅲ：以原料总重量为100重量份计，向行星搅拌釜中加入15重量份稀释剂邻苯二甲酸二异辛酯、41重量份聚氨酯预聚物Ⅲ、2重量份甲苯磺酰异氰酸酯、1.5重量份乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后，加入预先干燥的碳酸钙25.5重量份、炭黑14重量份，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入1重量份三乙胺，抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

对比例1

预聚物Ⅳ，在干燥的三口烧瓶中加入31.53份聚醚二元醇Tdiol-2000（分子量2000），51.72份聚醚三元醇F3128（分子量6000），在120℃下抽真空脱水0.5~1小时，降温至60℃左右，加入计量好的16.72份二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和0.03份二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，在真空条件下保温反应3小时，NCO达到预设目标≤3.25%，降温至50℃以下（耗时2小时），氮气泄压出料，出料后充氮密封保存。

聚氨酯粘接胶Ⅳ：以原料总重量为100重量份计，向行星搅拌釜中加入23.0重量份邻苯二甲酸二异辛酯、33重量份聚氨酯预聚物Ⅳ、1.0重量份甲苯磺酰异氰酸酯、1.0重量份乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后，加入预先干燥的碳酸钙25重量份、炭黑16.5重量份，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入0.5重量份三乙胺，抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

对比例2

预聚物Ⅴ，在干燥的三口烧瓶中加入26.33份聚醚二元醇Tdiol-3000（分子量预聚物3000），58.10份聚醚三元醇GEP-330N（分子量5000），在120℃下抽真空脱水0.5~1小时，降温至60℃左右，加入计量好的15.54份二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和0.03份二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，在真空条件下保温反应3小时，NCO达到预设目标≤3.02%，降温50℃以下（耗时2小时）、氮气泄压出料，出料后充氮密封保存。

聚氨酯粘接胶Ⅴ：以原料总重量为100重量份计，向行星搅拌釜中加入22.0重量份邻苯二甲酸二异辛酯、34重量份聚氨酯预聚物Ⅴ、1.0重量份甲苯磺酰异氰酸酯、1.0重量份乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后，加入预先干燥的碳酸钙25重量份、炭黑16.5重量份，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入0.5重量份三乙胺，抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

对比例3

预聚物Ⅵ：在干燥的三口烧瓶中加入24.5份聚醚二元醇Tdiol-2000（分子量2000），40.2份聚醚三元醇F3128（分子量6000），4.4576份邻苯二甲酸二异辛酯，0.01份甲苯磺酰异氰酸酯，在50℃~55℃真空搅拌混合20min，其中真空度≤-0.09MPa。氮气泄压，其中氮气纯度≥95%，将13份二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和0.002份二月桂酸二丁基锡分别加入步反应混合物中，加料控制在5分钟之内，真空搅拌升温，其中升温速率为10℃/10min，真空度≤-0.09MPa，在65℃±2℃温度下，反应1.5小时后，NCO达到预设目标≤3.05%，关闭加热及保温设备。氮气泄压，其中氮气纯度≥95%，将室温条件下17.8304份邻苯二甲酸二异辛酯加入反应混合物中，真空搅拌10分钟，反应混合液即降温至38℃以下,氮气泄压出料，出料后充氮密封保存，最终NCO为2.51%。此时预聚物温度过低，粘度较大，不利于出料，影响生产效率。

对比例4

预聚物Ⅶ：预聚物Ⅰ：在干燥的三口烧瓶中加入24.5份聚醚二元醇Tdiol-2000（分子量2000），40.2份聚醚三元醇F3128（分子量6000），11.144份邻苯二甲酸二异辛酯，在50℃~55℃真空搅拌混合20min，其中真空度≤-0.09MPa。氮气泄压，其中氮气纯度≥95%，将13份二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和0.002份二月桂酸二丁基锡分别加入步反应混合物中，加料控制在5分钟之内，真空搅拌升温，其中升温速率为10℃/10min，真空度≤-0.09MPa，在65℃±2℃温度下，反应1.5小时后，NCO达到预设目标≤2.95%，关闭加热及保温设备。氮气泄压，其中氮气纯度≥95%，将室温条件下11.144份邻苯二甲酸二异辛酯加入反应混合物中，真空搅拌10分钟，反应混合液即降温至50℃以下,氮气泄压出料，出料后充氮密封保存，最终NCO为2.51%。

聚氨酯粘接胶Ⅶ：以原料总重量为100重量份计，向行星搅拌釜中加入14.0重量份邻苯二甲酸二异辛酯、42重量份聚氨酯预聚物Ⅰ、1.0重量份甲苯磺酰异氰酸酯、1.0重量份乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后，加入预先干燥的碳酸钙25重量份、炭黑16.5重量份，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入0.5重量份三乙胺，抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

对比例5

预聚物Ⅷ，按中国专利CN102161744 B提供的方法制备样品，其制备方法：1000g聚醚多元醇CMA-1024，0.008g二胺四乙酸二钠，115℃真空脱水2小时。降温至40℃后加入239g2,4-甲苯二异氰酸酯氮气保护45℃反应0.5小时，升温至82℃保温反应2小时，到达预设NCO值 4.8%后加入阻聚剂0.01g苯甲酰氯，真空脱泡0.5小时，降温1小时出料充氮密封保存。

对比例6

预聚物Ⅸ，按中国专利CN 1604926A提供的方法制备样品，其制备方法：291.5g聚酯多元醇，400g醋酸乙酯，134.7gIPDI，1.0g二月桂酸二丁基锡，分两步进行回流合成，两步NCO分别控制为3.9%和1.4%，两步合成共计6小时。最后加入IPDI为基础的异氰脲酸酯搅拌0.5小时，降温1小时冷却出料。产品最终NCO值2.1%。

性能测试：

稳定性老化试验：将充氮密封聚氨酯预聚物样品进行加速老化测试，条件如下：60℃*168 小时、80℃*72小时。

雾翳测试：参照SMTC 5 400010《轿车内饰材料雾翳实验》方法对预聚物进行测试。

实施例1-3及对比例1-6的测试结果如下表。

表1实施例1-3与对比例1-6中预聚物性能对比数据

从上表可以看出：

（1）实施例1-3预聚物的制备时间明显比不加稀释剂的反应时间短，且其气味等级雾翳值低，环保性好，得到的预聚物稳定性好。其中优以实施例1为最佳方案；

（2）对比例4中由于不加吸水剂，反应体系含有水分，反应终止目标提前，且得到的预聚物稳定性较低；

（3）当预聚物制备中S1步骤和S2步骤中所用稀释剂的比例为1：（1-3）时候，其在保证预聚物及产品质量的同时还能够显著降低反应时间，提高生产效率，且环保；但当其比例超过1：3时，其生产时间又会显著延长；

（4）对比例5制备得到的预聚物稳定性也较好，但其制备过程中添加了阻聚剂，预聚物容易发黄，且有刺激性气味，雾翳值高。对比例6反应时间8小时，工时长，步骤繁琐，得到的预聚物稳定性差。

表2 实施例1-3与对比例1-6中预聚物对应聚氨酯粘接胶性能对比数据

从上表可知：

（1）实施例1-3得到的预聚物与对比例1-2预聚物所制得的最终产品性能无差异，证明合成预聚体时，对粘结胶稀释剂提前分步加入预聚物合成的方法对最终产品性能无影响，且其可以显著的减少反应时间，环保性更好。

（2）当预聚物合成中不添加吸水剂时，得到的预聚物稳定性差，且最终产品的性能也较差。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，包括以下重量份的原料：(A)聚醚多元醇60~77份，

(B)多异氰酸酯8~15份，

(C)第一稀释剂15~25份，

(D)吸水剂0.01~0.05份，及

(E)催化剂0.001~0.005份；

所述聚氨酯预聚物的制备方法如下：

S1，将聚醚多元醇、部分第一稀释剂、吸水剂、多异氰酸酯和催化剂混合，真空条件下反应至NCO达到预设目标停止加热；

S2，将室温条件下的余量第一稀释剂加入步骤S1中得到的混合物中，真空条件下搅拌即得；

所述吸水剂为甲苯磺酰异氰酸酯；所述稀释剂为邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二辛脂、烷基磺酸酯中的一种或多种；其中，步骤S1和步骤S2中所用第一稀释剂的比例为1：（1-3）。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，先将聚醚多元醇、第一稀释剂和吸水剂在50~55℃搅拌混合均匀，再加入多异氰酸酯和催化剂，60℃~70℃反应。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2真空反应的真空度≤-0.09MPa。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇包括聚醚二醇和聚醚三醇，所述聚醚二醇分子量1000~3000，聚醚三醇分子量3000~6000。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于：

所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯或二者的混合物；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、2,2-双吗琳基二乙基醚、1, 8-二氮杂环十一烯中的一种或多种。

6.一种聚氨酯粘接胶，其特征在于，包括第二稀释剂和权利要求1-5任一项方法制备得到的聚氨酯预聚物。

7.根据权利要求6所述的聚氨酯粘接胶，其特征在于，所述第一稀释剂占聚氨酯胶粘剂的质量比为5%~15%。