CN103694452B - 环氧树脂增韧固化剂及其制备方法 - Google Patents

环氧树脂增韧固化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

环氧树脂增韧固化剂及其制备方法，它属于环氧树脂固化剂领域。本发明要解决的技术问题是环氧树脂性脆以及封闭异氰酸酯类环氧树脂增韧固化剂的黏度大、储存时间短。环氧树脂增韧固化剂是由甲苯二异氰酸酯与树枝状聚酯多元醇合成预聚体后咪唑封端而成的；方法：将甲苯二异氰酸酯与树枝状聚酯多元醇混合，然后加入溶剂，在45～50℃下搅拌反应1小时，然后加入咪唑，将温度控制在60℃反应至—NCO质量含量低于3%且基本不变。本发明环氧树脂增韧固化剂的黏度低，贮存期长，在180天以上，冲击强度16.089MPa左右，拉伸剪切强度10.810MPa左右，加工性优良，既是环氧树脂的固化剂，同时又是环氧树脂的增韧剂，增韧效果优异。

Description

环氧树脂增韧固化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂固化剂领域。
背景技术
环氧树脂（EP）属热固性塑料，它可与固化剂进行交联反应，生成不同性能固化物。环氧树脂胶黏剂具有粘接强度高、通用性强等特点，并且其对金属、陶瓷、玻璃钢和混凝土等材料的粘接力强、电绝缘性优良、化学性能稳定及加工性能良好等一系列优异性能，已广泛用于涂料、胶黏剂、电子电气、土木建筑、复合材料、机械制造、电子电器和建筑等诸多领域。但环氧树脂固化后存在性脆，耐冲击性、耐候性差等缺陷而阻碍其应用，因此，国内外学者一直把环氧树脂的增韧改性作为研究的重点，改性的目的是使环氧树脂适应不同需要。目前，常用的EP胶黏剂多为双组分，使用前必须按一定比例混合均匀；若双组分比例不当，将直接影响胶黏剂的粘接强度及其他性能，并且双组分胶黏剂混合后适用期较短。
发明内容
本发明要解决的技术问题是环氧树脂性脆以及封闭异氰酸酯类环氧树脂增韧固化剂的黏度大、储存时间短；从而提供了环氧树脂增韧固化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的环氧树脂增韧固化剂是由甲苯二异氰酸酯与树枝状聚酯多元醇合成预聚体后咪唑封端而成的；具体的制备方法如下：将甲苯二异氰酸酯与树枝状聚酯多元醇按配比nNCO:nOH为100：（1～40）（摩尔比）混合，然后加入溶剂，温度控制在45～50℃搅拌反应1小时，然后按nNCO:n（—NH+—OH）=1:1.1（摩尔比）的配比加入咪唑，将温度控制在60℃反应至—NCO质量含量低于3%且基本不变，即得到环氧树脂增韧固化剂。
所述溶剂为丁酮、1,4-二氧六环、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺。
所述溶剂用量占TDI质量的50%～150%。
本发明采用化学屏蔽异氰酸酯的方法合成一种环氧树脂胶黏剂用的功能性固化剂，该功能性固化剂在室温下稳定，当升温至工艺反应条件时恢复反应活性，从而使环氧树脂固化，在固化的同时起到增韧的效果，从而获得单组分柔韧的环氧树脂胶黏剂体系。
本发明固化剂的酯键全部在叔位，因此具有良好的耐高温和耐化学腐蚀性。大量分枝还可改善反应活性、降低黏度，从而获得均衡的机械性能。
本发明环氧树脂增韧固化剂的黏度低，贮存期长，在180天以上，冲击强度16.089MPa左右，拉伸剪切强度10.810MPa左右，加工性优良，有利于环氧树脂的增韧，增韧效果优异。
附图说明
图1是不同固化剂固化E-44的DSC曲线；图2是不同固化剂固化E-44的DMA曲线；图3是咪唑固化剂固化E-44的SEM图；图4是咪唑封闭TDI固化E-44的SEM图；图5是聚乙二醇与咪唑封闭TDI固化E-44的SEM图；图6是树枝状聚酯多元醇与咪唑封闭TDI固化E-44的SEM图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中环氧树脂增韧固化剂的制备方法是按下述步骤进行的：将甲苯二异氰酸酯与树枝状聚酯多元醇按配比nNCO:nOH为100：30（摩尔比）混合，然后加入丙酮，丙酮用量占TDI质量的80%，温度控制在45℃搅拌反应1小时，然后按nNCO:n（—NH+—OH）=1:1.1（摩尔比）的配比加入咪唑，将温度控制在60℃反应至—NCO质量含量低于3%且基本不变，即得到环氧树脂增韧固化剂（图1和2中标记为P-MI-b-TDI）。
利用下述试验验证本发明效果：
对比例1：咪唑（图1和2中标记为MI）
对比例2：咪唑封闭TDI（图1和2中标记为MI-b-TDI），制备方法：将甲苯二异氰酸酯与咪唑按nNCO:n—NH=1:1.1的配比加入，然后加入N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺用量占TDI质量的150%，将温度控制在60℃反应至—NCO质量含量低于3%且基本不变，即得到环氧树脂增韧固化剂。
对比例3：聚乙二醇与咪唑封闭TDI（图1和2中标记为PEG-MI-b-TDI），制备方法：将甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇按配比nNCO:nOH为100：1混合，然后加入N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺用量占TDI质量的150%，温度控制在45℃搅拌反应1小时，然后按nNCO:n（—NH+—OH）=1:1.1的配比加入咪唑，将温度控制在60℃反应至—NCO质量含量低于3%且基本不变，即得到环氧树脂增韧固化剂。
结果参见图1-图6及表1-3
由图1可知不同种类的封闭异氰酸酯固化剂较咪唑均有钝化。由图2可知，不同种类的封闭异氰酸酯作为固化剂固化环氧树脂，玻璃化转变温度有较大幅度的降低。由图3、4、5和6对比可知，聚乙二醇与咪唑封闭TDI和本实施方式的增韧效果明显。
表1贮存期
固化剂 贮存期/d
本实施方式 >180
对比例3 <7
表2冲击强度
固化剂 冲击强度/MPa
对比例1 2.995
对比例2 4.414
对比例3 22.364
本实施方式 16.089
MI:咪唑；TDI:甲苯二异氰酸酯；PEG:聚乙二醇；P:树枝状聚酯多元醇
表3拉伸剪切强度
固化剂 拉伸剪切强度/MPa
对比例1 5.637
对比例2 7.957
对比例3 10.510
本实施方式 10.810
具体实施方式二：本实施方式中环氧树脂增韧固化剂的制备方法是按下述步骤进行的：将甲苯二异氰酸酯与树枝状聚酯多元醇按配比nNCO:nOH为100：40混合，然后加入丁酮，丁酮用量占TDI质量的100%，温度控制在50℃搅拌反应1小时，然后按nNCO:n（—NH+—OH）=1:1.1的配比加入咪唑，将温度控制在60℃反应至—NCO质量含量低于3%且基本不变，即得到环氧树脂增韧固化剂。
本实施方式环氧树脂增韧固化剂的贮存期大于180天，冲击强度16.092MPa，拉伸剪切强度11.012MPa。
具体实施方式三：本实施方式中环氧树脂增韧固化剂的制备方法是按下述步骤进行的：将甲苯二异氰酸酯与树枝状聚酯多元醇按配比nNCO:nOH为100：1混合，然后加入N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺用量占TDI质量的50%，温度控制在48℃搅拌反应1小时，然后按nNCO:n（—NH+—OH）=1:1.1的配比加入咪唑，将温度控制在60℃反应至—NCO质量含量低于3%且基本不变，即得到环氧树脂增韧固化剂。
本实施方式环氧树脂增韧固化剂的贮存期大于180天，冲击强度16.102MPa，拉伸剪切强度10.830MPa。
具体实施方式三：本实施方式中环氧树脂增韧固化剂的制备方法是按下述步骤进行的：将甲苯二异氰酸酯与树枝状聚酯多元醇按配比nNCO:nOH为100：1混合，然后加入1,4-二氧六环，1,4-二氧六环用量占TDI质量的150%，温度控制在48℃搅拌反应1小时，然后按nNCO:n（—NH+—OH）=1:1.1的配比加入咪唑，将温度控制在60℃反应至—NCO质量含量低于3%且基本不变，即得到环氧树脂增韧固化剂。
本实施方式环氧树脂增韧固化剂的贮存期大于180天，冲击强度16.110MPa，拉伸剪切强度10.840MPa。

Claims (5)

1.环氧树脂增韧固化剂，其特征在于环氧树脂增韧固化剂是由甲苯二异氰酸酯与树枝状聚酯多元醇合成预聚体后咪唑封端而成的，所述环氧树脂增韧固化剂的酯键全部在叔位，所述甲苯二异氰酸酯与树枝状聚酯多元醇按nNCO:nOH为100：（1~40）的配比合成预聚体，咪唑用量nNCO:n（—NH+—OH）=1:1.1。
2.根据权利要求1所述环氧树脂增韧固化剂，其特征在于合成预聚体的温度为45~50℃，合成时间为1小时。
3.环氧树脂增韧固化剂的制备方法，其特征在于环氧树脂增韧固化剂的制备方法是按下述步骤进行的：将甲苯二异氰酸酯与树枝状聚酯多元醇按配比nNCO:nOH为100：（1~40）混合，然后加入溶剂，温度控制在45~50℃搅拌反应1小时，然后按nNCO:n（—NH+—OH）=1:1.1的配比加入咪唑，将温度控制在60℃反应至—NCO质量含量低于3%且基本不变，即得到环氧树脂增韧固化剂；
其中，环氧树脂增韧固化剂的酯键全部在叔位。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂增韧固化剂的制备方法，其特征在于溶剂为丁酮、1,4-二氧六环、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求3所述的环氧树脂增韧固化剂的制备方法，其特征在于溶剂用量占TDI质量的50%~150%。
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