CN100485009C - 建筑用耐热耐老化胶粘剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种建筑用耐热抗老化环氧树脂型胶粘剂，它是一种用松香系树脂改性的环氧树脂型胶粘剂，本发明还涉及到该胶粘剂的制备方法。本发明所涉及的胶粘剂具有良好的抗老化性能和耐热性能。

Description

建筑用耐热耐老化胶粘剂

技术领域

本发明涉及建筑用耐热抗老化环氧树脂型胶粘剂。

背景技术

适用于建筑行业的胶粘剂通常应具有如下特点：1)剪切强度、压缩强度、拉伸强度高；2)可在-40℃—+80℃下长期使用；3)耐湿热老化性优、耐水性优；4)操作方便、固化速度适中。并且在建筑行业施工过程中，由于环境温度差异较大，一般在0-40℃内变化，因此，胶粘剂必须采用温固化类型。

环氧树脂胶粘剂具有耐热、耐候、耐水、耐老化、耐腐蚀以及独特的粘接力等特点，在土木建筑行业中被广泛应用于建筑加固(例如各类混凝土结构修复、加固等)、建筑构件胶粘(例如粘接瓷砖、木质地板、金属、装饰玻璃板等)等。但是，目前的环氧树脂胶粘剂并不能完全满足建筑行业的上述要求。

普通型环氧树脂胶粘剂虽属于温固化类胶粘剂，但却对环境温度非常敏感，在0℃时，大多数胶粘剂固化十分缓慢，甚至不固化，而在30℃-40℃时，固化速度又太快，凝胶时间通常只在十几分钟，根本无法施工。另外，普通室温固化环氧树脂胶粘剂存在固化物脆性大，固化速度随温度敏感等缺点。为改进环氧树脂胶粘剂的脆性，目前普通采用的增韧方法是在环氧树脂组分中加入增塑剂，由于增塑剂与固化剂不能交联反应，增塑剂游离在环氧固化体系中，在短期内能表现出较好的韧性但粘结强度低，在长期使用后，增塑剂泌出，引起粘结失败和胶粘剂收缩，韧性下降，抗老化性能差。最常见的增韧方法是加端羧基丁腈橡胶(CTBN)、聚硫橡胶。CTBN增韧环氧树脂胶粘剂具有较好的增韧效果和较高的粘结强度，但成本较高。聚硫增韧橡胶增韧环氧树脂胶粘剂，粘接强度较差且具有很大的刺激性气味，使用极不方便。另外上述二种增韧剂的加入都使环氧树脂的活性降低，固化缓慢，固化时间延长，固化不完全。聚氨酯树酯也作为增韧剂用于增加环氧树脂的韧性，但聚氨酯增韧环氧树脂同样存在常温下固化缓慢，固化不完全等缺点。另外，目前所用的增韧剂都是掺加到环氧树脂组分中，增韧剂具有很大的分子量，使环氧树脂组分的反应活性降低，从而使胶粘剂在常温下难以固化完全，其长期使用时，耐老化性和耐热性不能满足土木建筑要求。

以环氧树脂和聚氨酯为骨架的粘合剂，目前已有诸多的报道。

例如，CN1091129C公开了一种以环氧树脂、聚氨酯预聚体和聚酰胺组成的结构胶，具有粘附力强、剥离强度高、固化温度低、固化时间短等优点，主要用于运输带、传动带和胶粘连接，但其耐候和耐老化性能并不能满足土木建筑要求。

CN100355816C公开了一种环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料，它采用丙烯酸环氧树脂、聚氨酯预聚体为骨构结构原料制备出的网络结构胶粘剂，主要用于水下修补，其粘接强度和耐老化性能仍存在不足。

本发明者通过研究发现，采用松香系树脂对环氧树脂进行改性制备环氧树脂胶粘剂，克服了现有技术的缺陷，于是完成了本发明。

发明内容

本发明提供一种建筑用耐热抗老化环氧树脂型胶粘剂，它是由组份A和组份B双组分组成，组份A为由以环氧树脂、聚氨酯预聚体和松香系树脂为原料，在固化催化剂和溶剂存在下，反应制备而成的预聚组分，组份B为固化剂和溶剂，其中各胶体组分的配料重量比如下：

环氧树脂                   100

聚氨酯预聚体                   10-30

松香系树脂                     1-40

固化催化剂                     0.1-2

固化剂                         1-100

优选的实施方案中，本发明组合物的组份及含量如下：

环氧树脂                        100

聚氨酯预聚体                    15-25

松香系树脂                      5-30

固化催化剂                      0.1-0.5

固化剂                          2-25

溶剂                            10-100

更优选的实施方案中，本发明组合物组分B中还含有硅烷偶联剂，其用量相对于100重量份的环氧树脂为1-10重量份。

更优选的实施方案中，本发明组合物组分B中可以含有无机填充剂。

作为本发明中使用的环氧树脂优选1分子中至少具有2个环氧基团的化合物。作为这样的环氧化合物，可以例举，双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂，例如商品名环氧树脂E-12、E-20、E21、E44、E-51、DER331、F44和TDE-85。优选环氧树脂E系统商品。

聚氨酯预聚体为聚醚型聚氨酯预聚体或聚酯型聚氨酯预聚体，例如，优选是带有-NCO端基的聚酯型预聚体，NCO/OH＝约2.5。聚氨酯预聚体的分子量(MW)可选用2,000到50,000之间，优选2,000至8,000。

聚氨酯预聚体可采用以下方法制备：先脱除低聚物多元醇(聚醚多元醇或聚酯多元醇等)所含的少量水分，然后在氮气的氛围下，边搅拌边将低聚物多元醇滴加到稍过量的多异氰酸酯中，并及时移走反应产生的热量，使反应温度控制在一定限度以内。有时根据反应的需要，可添加适当溶剂以调节体系的粘度，添加催化剂以控制预聚反应的速度。

市场可购得各种规格的聚氨酯预聚体。本发明选用的聚氨酯预聚体可以按需要从市场上直接购得。

相对于100重量份环氧树脂，采用10-30重量份聚氨酸预聚体，优选15-25重量份。

当聚氨酯预聚体与固化剂混合时，在固化剂作用下，可进一步反应，生成高分子网络状聚合物。

松香系树脂是例如，树脂松香、妥尔油松香、木松香等，也可以是对该松香系进行改性、氢化或歧化的松香，如改性松香、氢化松香或岐化松香。可以例举138#松香树脂，pensel AD、Super Ester T-125等。

相对于100份环氧树脂，采用1-40份松香系树脂，优选5-30份。

固化剂选用多元胺，特别是脂肪胺类和芳香胺类，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、己二胺、间苯二胺等。固化剂可以选用其中的一种或多种。基于100份重量的环氧树脂，固化剂的用量为1-100份，优选为2-25份。少于1份则无法实现良好的固化，而多于100份通常是不需要的。

固化催化剂选用有机锡、有机酸锡类催化剂，优选的是，二月桂酸二丁基锡和辛酸锡。催化剂用量为催化量，例如，相对于100份重量的环氧树脂采用0.1-1份，优选为0.1-0.5份。

溶剂选用有机溶剂，例如选自乙醇、甲醇、甲苯、丙酮、环己酮和乙酸乙酯中的一种或多种。溶剂的量不是关键的，可以溶解本发明的组合即可。制备时，可以视需要加入，例如，100重量份的环氧树脂，可加100重量份的溶剂，少加溶剂，例如，加10-50份的溶剂，配制成高固含量或低溶剂的双组分胶粘剂。

本发明粘胶剂的主要胶体原料包括环氧树脂、聚氨酯预聚体、松香系树脂和固化剂，固化催化剂，如果添加的话，硅烷偶联剂和无机填料也构成胶体原料的一部分。溶剂部分在使用后挥发，不构成本发明粘胶剂的胶体部分。

组分B中含有上述有机溶剂，该有机溶剂可以组分A中的相同或不同。

硅烷偶联剂选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷中的一种，优选γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。硅烷偶联剂在被粘接材料的界面上，起着桥梁作用，从而提高粘接强度。

无机填充剂选自铬铝磷酸盐(Al₂0₃·3P₂O₅·xCr₂O₃，x＝0.1-10)、羟基磷灰石、蒙脱土、膨润土、粘土如班脱石粘土、层状硅酸盐粘土等。无机填充剂可以是它们中的一种或多种，优选铬铝磷酸盐和羟基磷灰石。上述无机填充剂在添加前需要用砂磨或研磨，磨成细粉，例如细度小于50微米，上述无机填充剂本身或者与环氧树脂配合，显示出良好的粘接性能。

无机填充剂的添加剂可视需要而定，以100重量份的环氧树脂为基准，一般为，10-100份。

本发明胶粘剂预聚组分A可以采用例如以下方法制备：原料取所述重量份，将环氧树脂溶解到溶剂中，预热至约30℃-溶剂沸点温度，再慢慢加入聚氨酯预聚体和松香系树脂，加入固化催化剂，聚氨酸预聚体、松香系树脂和固化催化剂的加入顺序不是关键的，在氮气保护下50-90℃反应3-10小时后，得到胶粘剂预聚组分。

本发明胶粘剂组合物可以通过以下方法制备，将上述胶粘剂预聚组分A在使用前与组分B混合，组份A与组分B中的重量比为50-1：1-2，混合时，环氧树脂与固化剂的重量比不低于100：1。或者也可以在使用前，将预聚组分A与组分B混合时，添加无机填充剂，混合后放置5-15分钟，就可用于粘接。

本发明胶粘剂组合物25℃下开放时间为5-90分钟，固化时间5-7天，长期长期工作环境温度为-50℃至+70℃，适用用于建筑行业。

由于松香系树脂、聚氨酯预聚体的官能团与环氧树脂在催化剂和固化剂存在下进行化学反应，生成以环氧树脂为海岛结构和聚氨酯-环氧树脂互穿的网状结构，在长期使用后，不会出现增塑剂泌出现象，因此，本发明环氧树脂胶粘剂不仅具有良好的粘接性能，而且克服了长期使用具有引起的增塑剂泌出现象，因此，具有良好的抗老化性能和耐热性能，适合于作为建筑行业的胶粘剂，特别是用于外墙、风道以及排烟道构建的粘接。

具体实施方式

下文给出非限制性实施例。

实施例1

将100克环氧树脂E-51(蓝星新材料无锡树脂厂)溶解到70克丙酮中，预热至约50℃，再慢慢加入15克聚氨酯预聚体(MW3，000)和15克松香树脂Super Ester T125，加入固化催化剂二月桂酸二丁基锡0.25克，在氮气保护下80-90℃反应5小时后，得到胶粘剂预聚组分。

实施例2

将100克环氧树脂E-51(蓝星新材料无锡树脂厂)溶解到60克丙酮中，预热至约60℃，再慢慢加入30克聚氨酯预聚体(MW3,000)和10克松香，加入固化催化剂二月桂酸二丁基锡0.25克，在氮气保护下80-90℃反应4小时后，得到胶粘剂预聚组分。

实施例3

将100克环氧树脂E-12(黄山锦峰实业有限公司)溶解到60克环己酮中，预热至约50℃，再慢慢加入25克聚氨酯预聚体(MW3,000)和15克松香树脂Super Ester T125，加入固化催化剂二月桂酸二丁基锡0.25克，在氮气保护下80-90℃反应5小时后，得到胶粘剂预聚组分。

实施例4

将100克DER331(道化学有限公司)溶解到50克乙酸乙酯中，预热至约60℃，再慢慢加入30克聚氨酯预聚体(MW3,000)和20克松香，加入固化催化剂二月桂酸二丁基锡0.25克，在氮气保护下80-90℃反应4小时后，得到胶粘剂预聚组分。

实施例5

将5克γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和5克间苯二胺溶解于10克丙酮中，配制成组分B。

实施例6

将5克γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、2.5克二亚乙基三胺和2.5克间苯二胺溶解于10克丙酮中，配制成组分B。

实施例7

将5克γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、2.5克二亚乙基三胺和2.5克间苯二胺溶解于10克丙酮中，加入5克细度小于400目的铬铝磷酸盐，高速分散，配制成组分B。

实施例8

将100克实施例1的预聚组合与10克实施例5的组分B混合，得本发明胶粘剂组合物，25℃开放时间，38分钟。

实施例9

将100克实施例2的预聚组合与10克实施例5的组分B混合，得本发明胶粘剂组合物，25℃开放时间，25分钟。

实施例10

将100克实施例3的预聚组合与10克实施例5的组分B混合，得本发明胶粘剂组合物，25℃开放时间，18分钟。

实施例11

将100克实施例3的预聚组合与10克实施例6的组分B混合，得本发明胶粘剂组合物，25℃开放时间，15分钟。

实施例12

将100克实施例3的预聚组合与10克实施例7的组分B混合，得本发明胶粘剂组合物，25℃开放时间，15分钟。

胶粘剂综合性能试验

剪切强度按GB7124-86测定；

剥离强度按GB/T7122-1996测定。

取实施例8-10的胶粘剂，分室温固化24小时、3天和10天测定其剪切强度和剥离强度，见表1。

表1  胶粘剂粘接性试验

将实施例9胶粘剂在室温上固化，于150℃下热老化1000小时，测试剪切强度见表2。

表2  胶粘剂耐热老化性能试验

本发明的组合物作为建筑用胶粘剂，具有良好的抗老化性能和耐热性能，特别是适用于外墙、风道以及排烟道构建的粘接。

Claims (9)

1、一种环氧树脂型胶粘剂，它是由组份A和组份B双组分组成，组份A为由以环氧树脂、聚氨酯预聚体和松香系树脂为原料，在固化催化剂和溶剂存在下，反应制备而成的预聚组分，组份B为固化剂和溶剂，所述胶粘剂中各胶体组分的配料重量比如下：

环氧树脂                  100

聚氨酯预聚体              10-30

松香系树脂                1-40

固化催化剂                0.1-2

固化剂                    1-100。

2、根据权利要求1的胶粘剂，其中，其组份及含量如下：

环氧树脂                   100

聚氨酯预聚体               15-25

松香系树脂                 5-30

固化催化剂                 0.1-0.5

固化剂                     5-50

溶剂                       10-100。

3、根据权利要求1或2的胶粘剂，其中，组分B中还含有硅烷偶联剂，其用量相对于100重量份的环氧树脂为1-10重量份。

4、根据权利要求1-3之任一的胶粘剂，其中，固化剂选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、己二胺和间苯二胺中的一种或多种。

5、根据权利要求1-4之任一的胶粘剂，其中，固化催化剂是二月桂酸二丁基锡或辛酸锡。

6、根据权利要求3的胶粘剂，其中，硅烷偶联剂选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

7、根据权利要求1-6之任一的胶粘剂，其中，组分A与组分B的重量比为50-1：1-2。

8、根据权利要求7之任一的胶粘剂，其中，组份B中还含有无机填充剂，该无机填充剂选自铬铝磷酸盐和/或羟基磷灰石。

9、一种制备权利要求1-7之任一胶粘剂中的组分A的方法，将环氧树脂溶解到溶剂中，预热至约30℃-溶剂沸点温度，再慢慢加入聚氨酯预聚体和松香系树脂，加入固化催化剂，在氮气保护下50-90℃反应3-10小时后，得到预聚组分A。