CN105263979A - 用于制造聚氨酯水泥混合地板的快速固化组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种多组分组合物,其包含:包含一种或多种多元醇和水的多元醇组分,包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多异氰酸酯组分,包含水泥、氢氧化钙和一种或多种骨料的粉末组分,和基于所述多元醇、多异氰酸酯和粉末组分总重量少于0.5重量%的包含氨基醇和酸的固化促进剂组分。可以实现具有改进的固化速度和因为基本没有色调差而提高的外观特性的聚氨酯水泥混合地板或涂层体系,可以避免形成气泡。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造聚氨酯水泥混合地板(flooring)或涂层的多组分组合物,用所述多组分组合物制造地板或涂层的方法和可由此方法得到的地板或涂层。
技术背景
在现有技术中,环氧树脂地板显示出令人满意的外观,但是这些材料受到使用上的限制并且在其制造中涉及胺的使用。欧盟的关于化学物质的REACH法规还规定了其他限制,并且它们会特别影响在环氧化学中需要的胺。因此,需要替代的化学方法来提供具有相似性质的材料。
已知聚氨酯(PU)水泥混合体系用于制造具有出色机械性能的涂层和地板产品。但是,此种PU混合体系的缺点是固化慢,特别是对于聚氨酯形成反应而言。常常观察到,在20℃或更低的温度下,这些体系中多元醇和多异氰酸酯之间的反应甚至在24小时后都没有结束。尽管在如此长的时间后抗压强度值对暴露在交通中已足够好,但长的“进入服务时间”对可用的体系仍是巨大的缺点,因为当周围环境温度低于25℃时必须等待超过一天的时间。
聚氨酯水泥混合体系是复杂的体系,其中在前体组分固化期间发生两个主要反应,也就是形成聚氨酯的多元醇和多异氰酸酯的反应和一般称为水合反应的水泥和水的反应。水合反应时,水泥硬化为固体材料。所述水合反应通常在骨料(如砂或砾)存在下进行,使得所述骨料颗粒通过水泥材料粘结在一起以得到砂浆或混凝土。
已知氨基醇和酸的掺混物与水泥材料结合作为腐蚀防护剂。这些材料通常以3至4重量%的量加入水泥,使得例如在钢筋混凝土应用中产生防腐效果。已知的用于此目的的可商业购得的防腐蚀剂是例如Sika公司(瑞士)的901。这类材料特别适合作为埋设在水泥中的钢筋的腐蚀防护剂。
在EP0383492A2中已经描述了氨基醇和脂肪酸的掺混物与乙氧基化的烷基苯酚结合作为用于异氰酸酯反应性的有机化合物/水分散体的分散稳定剂。这些分散体可以用于配制聚氨酯/水泥混合体系,并且通常采用相对于100份异氰酸酯反应性的有机化合物0.5至20份稳定剂的量。然而,EP0383492A2的组合物的一个缺点是,由其制备的表面显示相对较多量的表面缺陷如针孔和气泡。这对于要求光滑上表面的应用而言是一个问题。
仍然存在对于显示快速固化的聚氨酯水泥混合体系的需求,其当在20℃或更低的温度下固化时在24小时后提供硬化的表面,并且同时提供不存在可观数量的针孔和气泡的高度光滑的表面。
所述可用的多组分聚氨酯水泥混合体系的另一个缺点是,即使所有的组分都来自同一批次,应用也经常会导致在两个不同料包(packs)的重叠区域产生色调差异。这是外观审美上的巨大缺点。
因此,需要一种材料,其在施用聚氨酯水泥混合体系时,对于相同组成的各个聚氨酯水泥混合体系能够保证基本上相同的色调。
发明简述
本发明的目的是提供一种用于聚氨酯水泥混合体系的快速固化的多组分组合物,其可以在20℃或更低的温度下在24小时内固化。此外,所述体系应当具有现有技术已知的聚氨酯水泥混合体系的性质。
令人惊讶地,此目的可以通过使用包括固化促进剂组分的多组分组合物实现,所述固化促进剂组分包含相对于多元醇、多异氰酸酯和粉末组分的总重量小于0.5重量%的量的氨基醇和酸。此外,当多元醇组分、特别是其中所含的水的含量以适当的方式相对于组合物中其他成分的含量进行调整时,可以得到进一步改善的结果。
因此,本申请涉及一种多组分组合物,其包含
–包含一种或多种多元醇和水的多元醇组分,
–包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多异氰酸酯组分,
–包含水泥、氢氧化钙和一种或多种骨料的粉末组分,和
–基于多元醇、多异氰酸酯和粉末组分的总量计少于0.5重量%的包含氨基醇和酸的固化促进剂组分。
本发明的多组分组合物可以用作自流平或自平滑的整平料(screed),并且出人意料地能够制造聚氨酯水泥混合地板体系,其在大约24小时内完全固化且对于从所有组分而言来自同一批次的不同料包在重叠范围内不显示实质性的色调差异。此外,诸如可加工性、开放时间、机械性能(特别如抗压强度)的特性是出色的并且与现有技术缺少固化促进剂组分的那些相当。
本发明的体系特别适合作为用于有承重要求的地板、特别是工业地板的聚氨酯水泥混合自流平整平料。
发明详述
以“多/聚(poly)”开头的物质名称,例如多元醇或多异氰酸酯,表示形式上每个分子包含在其名字中出现的两个或更多个官能基团的物质。
术语“开放时间”应理解为当组分相互混合时可加工性的持续时间。开放时间的结束通常伴随组合物的粘度增加,使得组合物不再可能加工。
平均分子量应理解为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量。
本发明的多组分组合物包含至少三种单独的组分,为了避免自发反应将所述组分分开储存并在制备聚氨酯水泥混合地板或涂层时将它们结合。所述组分可以共同封装作为一个包装。此外,所述组分优选基本上包含所述多组分组合物的所有指明的成分,例如多异氰酸酯组分包含所述多组分组合物的所有多异氰酸酯。
所述组分是在以下描述的多元醇组分、多异氰酸酯组分、粉末组分和固化促进剂组分。
多元醇组分
所述多元醇组分包含一种或多种多元醇和水。任选地,也可以加入一种或多种添加剂。
合适的多元醇的实例是聚氧亚烷基多元醇(也称为“聚醚多元醇”)、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、聚烃-多元醇、聚羟基官能化的丙烯晴/丁二烯共聚物和它们的混合物,特别是它们的二醇,和它们的混合物。
聚醚多元醇的实例是聚氧亚乙基多元醇、聚氧亚丙基多元醇和聚氧亚丁基多元醇,特别是聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚丁基二醇、聚氧亚乙基三醇和聚氧亚丙基三醇。不饱和度低于0.02meq/g且平均分子量在1000至30000g/mol范围内的聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇,和平均分子量为400至8000g/mol的聚氧亚乙基二醇、聚氧亚乙基三醇、聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丙基三醇是合适的。
聚醚多元醇的其他实例是所谓的环氧乙烷封端(EO-封端)的聚氧亚丙基多元醇、苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇,例如ElastogranGmbH公司(德国)的
在本发明中特别优选使用的多元醇是多羟基官能的脂肪和/或油,例如天然脂肪和/或油,如蓖麻油,或通过天然脂肪和/或油的化学改性得到的多元醇(所谓的油脂化学的多元醇)。特别优选蓖麻油。
化学改性的天然脂肪和/或油的实例是由环氧聚酯或环氧聚醚得到的多元醇,所述环氧聚酯或环氧聚醚例如通过不饱和油的环氧化反应、通过后续的用羧酸或醇的开环反应得到;通过不饱和油的加氢甲酰化反应和氢化反应得到的多元醇;或由天然脂肪和/或油通过降解过程(如醇解反应或臭氧分解反应)和后续的如此得到的降解产物或其衍生物的化学键接(如通过酯交换反应或二聚反应)得到的多元醇。特别地,合适的天然脂肪和/或油的降解产物是脂肪酸和脂肪醇和脂肪酸酯,特别是甲基酯(FAME),其可以例如通过加氢甲酰化和氢化衍生为羟基脂肪酸酯。
上述多元醇通常具有相对高的分子量,例如在250至30000g/mol、特别是1000至30000g/mol的平均分子量,和/或在1.6至3的范围内的平均OH官能度。
其他合适的多元醇的实例是低分子量的二元或多元醇,例如分子量小于250g/mol的。其实例是1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、糖醇(如木糖醇、山梨醇或甘露醇)、糖(如蔗糖)、其他具有更高官能度的醇、上述二元和多元醇的低分子量烷氧基化产物,和它们的混合物。
虽然可以使用所述低分子量二元或多元醇作为多元醇,但是优选使用以上提到的高分子量多元醇。在优选实施方式中,至少一种以上提到的高分子量多元醇和至少一种低分子量二元或多元醇结合使用。特别优选的是一种或多种多羟基官能的脂肪和油(如天然脂肪和油),或通过天然脂肪和油(特别是蓖麻油)的化学改性得到的多元醇,和一种、两种或更多种低分子量二元或多元醇的组合。在这些组合中,所述一种或多种高分子量的多元醇通常以比所述至少一种低分子量二元或多元醇更高的量使用。
关于所述多元醇组分中低分子量二元或多元醇的量,优选地基于多元醇组分的总重量计在0至7重量%之间。因此,本申请的多组分组合物可以在不使用低分子量二元或多元醇的情况下进行配制。然而已经发现,加入此种组分容许最终产物性质的极其细微的调节,所以优选地在组合物中存在一种或多种低分子量二元或多元醇。更加优选地,所述低分子量二元或多元醇的量范围为1至5重量%,且最优选所述量大约为5重量%。
除了所述一种或多种多元醇和水之外,所述多元醇组分可含有其他添加剂。如果需要的话,通常使用此类添加剂,并且其通常是聚氨酯领域专业技术人员公知的。任选的添加剂的实例是塑化剂,颜料,粘合促进剂(如硅烷,例如环氧基硅烷、(甲基)丙烯酸硅烷和烷基硅烷),抗热、光和紫外辐射的稳定剂,触变剂,流动改进添加剂,阻燃剂,表面活性剂(如消泡剂),润湿剂,流动控制剂,脱气剂和生物灭杀剂。
对于多元醇组分优选使用的任选的添加剂是塑化剂(如苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯或二异丙基苯(通常是异构体的混合物))、无机和有机颜料、消泡剂(如无硅溶剂和有机改性的聚硅氧烷)和乳化剂(如氢氧化钙)的一种或多种。
多异氰酸酯组分
所述多异氰酸酯组分包含二苯基甲烷二异氰酸酯。在下文中,二苯基甲烷二异氰酸酯如通常一样缩写为MDI。MDI是有用的化合物,例如作为聚氨酯生产的起始材料,其每年在全球被生产上百万吨。多个不同产品等级的MDI是可用的。在本发明中使用的术语“二苯基甲烷二异氰酸酯”,根据其等级,包括单体的、低聚的和聚合的MDI。在本文中,所述术语多异氰酸酯组分包括多异氰酸酯组分中的所有这些组分。
MDI以三种不同异构体的形式可用,也就是4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2’-MDI)。商业可购得的MDI可分为单体MDI(也称为MMDI),和聚合的MDI(PMDI)(也称为工业MDI)。聚合的MDI是含有MDI异构体和低聚物的MDI合成的粗产物。单体MDI由聚合的MDI通过纯化得到。
单体MDI指的是包括单一的MDI异构体的产品或者两种或三种MDI异构体的异构体混合物的产品的“纯的”MDI。异构体比例可以在宽的范围内变化。例如,4,4’-MDI是熔点为39.5℃的无色至浅黄色的固体。商业可购得的单体MDI通常是4,4’-MDI、2,4’-MDI和通常非常低水平的2,2’-MDI的混合物。
聚合的MDI除了MDI异构体外还包括低聚物。因此,聚合的MDI含有单一的MDI异构体或两种或三种MDI异构体的异构体混合物,其余的是低聚物。聚合的MDI趋向于具有大于2的异氰酸酯官能度。在这些产物中异构体比例以及低聚物的量可以在宽的范围内变化。例如,聚合的MDI通常可以含有约30至80重量%的MDI异构体,其余的是所述低聚物。如在单体MDI的情况下,MDI异构体通常是4,4’-MDI、2,4’-MDI和极低水平的2,2’-MDI的混合物。聚合的MDI在室温下(23℃)通常是棕色或深琥珀色的液体。
所述低聚物是具有3或更高的NCO官能度的低聚体。所述低聚物是所述合成方法的结果,并且可以由下式表达
其中,n是1至4或更高。同系物(homologues)的量随着链长的增加而减小。n高于4的同系物的总含量通常不是很高。
通过改变特性,如在异构体和低聚物的数量、种类和含量,异构体比例和低聚同系物的重量分布方面,可以得到大量不同的聚合的MDI等级。这些特性取决于合成的类型和条件以及纯化工序。此外,所述特性可以根据客户的需要调节,例如通过混合不同的MDI等级。
根据本发明,在使用的MDI中至少40重量%、优选至少45重量%的MDI异构体是4,4’-MDI。
对于多异氰酸酯组分中存在的2,4’-MDI,优选地其以小于整个多异氰酸酯组分的30重量%和优选小于25重量%的量存在。此外,优选地,所述多异氰酸酯组分包含比例在10:90至40:60的2,4’-MDI和4,4’-MDI。
所述2,4’-MDI和4,4’-MDI的比例影响所述多组分组合物的适用期。在更高温度环境中例如20至35℃,多异氰酸酯反应更快,使得必须使用更低含量的2,4’-MDI异构体以得到相似的适用期。因此,对于这种气候,优选地基于多异氰酸酯组合物的总重量计,组合物中2,4’-MDI的含量范围是4至12重量%,优选5至10重量%。对于这种气候,进一步优选地2,4’-MDI/4,4’-MDI的比例是10-20:90-80。对于例如在北欧气候中的5至20℃的常规工作温度,必须使2,4’-MDI的含量更高以保证在低温下更快的反应。对于此种应用,基于多异氰酸酯组分的总重量计,2,4’-MDI的含量范围优选为10至30重量%,更优选在15至25重量%。同样地,对于此种应用,2,4’-MDI对4,4’-MDI的比例优选更高,如特别是20-40:80-60,优选是25-35:65-75。
所述多异氰酸酯组分可以任选地包含一种或多种其他添加剂,如相对少量的溶剂,例如基于多异氰酸酯组分的总重量计,所有添加剂一起最多达10重量%,优选最多达5重量%,和更优选最多达2重量%。合适的加入多异氰酸酯化合物的溶剂包括但不仅限于酯、酮、烃和氯化烃。然而,通常优选地,多异氰酸酯组分由MDI,即单体MDI和/或聚合的MDI组成。因为MDI产品是工业产品,其当然可能包括少量的杂质。
粉末组分
粉末组分包含水泥、氢氧化钙和/或氧化钙以及一种或多种骨料。
关于水泥,可以使用任何常规水泥种类或两种或更多种常规水泥种类的混合物,例如根据DINEN197-1分类的水泥:波特兰水泥(CEMⅠ)、波特兰复合水泥(CEMⅡ)、高炉水泥(CEMⅢ)、火山灰型水泥(CEMⅣ)和复合水泥(CEMⅤ)。这些主要类型被划分为27个子类型,其是本领域技术人员已知的。当然,根据另一标准,如根据ASTM标准或印度标准生产的水泥也是适合的。
波特兰水泥是最常用的水泥类型并且适合于本申请。这种水泥在全世界使用,因为它是混凝土、砂浆、灰泥和大多数非特种灌浆的基本成分。波特兰水泥是通过研磨具有有限量的控制凝固时间的硫酸钙的波特兰水泥熟料(超过90%)和如欧洲标准EN197.1定义的最多达5%的少量成分制得的精细粉末。
优选的水泥是白水泥,如白水泥I-52:5和I-42,5R。白水泥是有低氧化铁含量的波特兰水泥。除了白度高,其与普通的灰色波特兰水泥类似。
所述粉末组分还包含氢氧化钙(也称为消石灰)和/或氧化钙。这种材料可以以白色粉末商业购得。通过控制可加工性和避免由多异氰酸酯与来自多元醇组分的水的反应中产生的CO2生成气泡,氢氧化钙或氧化钙在组合物中起着重要的作用。
此外,所述粉末组分包含一种或多种骨料。骨料是化学惰性的固体颗粒材料,并且具有不同的形状、尺寸和从细砂颗粒至大的粗糙石块范围的材料。特别合适的骨料的实例是砂、砾和碎石、炉渣、煅烧燧石(flint)和轻质骨料(如粘土、浮石、珍珠岩和蛭石)。优选使用砂,特别是硅砂,来调节为得到光滑表面所需的可加工性。
优选地,骨料的粒度要相当小,例如小于5mm。所述骨料可以具有例如在2mm至0.05mm范围的粒度,其中粒度范围在0.1至1mm的砂(特别是硅砂)是特别优选的。例如,在本发明中可以有利地使用粒度范围在0.3至0.8mm或0.1至0.5mm或它们的组合的砂。所述粒度范围可以例如通过筛分析测定。
此外,如果需要,所述粉末组分还可以包含一种或多种常规使用的并且是水泥应用领域专业人员普遍公知的添加剂。合适的可以任选地在粉末组分中使用的添加剂的实例是超塑化剂,其优选基于聚羧酸醚、矿物油、蓖麻油和无机或有机的颜料。
优选地,基于粉末组分的总重量计,所述粉末组分中添加剂的量不超过10重量%,更优选添加剂的量是5重量%或更少,甚至更优选所述量是2重量%或更少。
固化促进剂组分
如上所述,固化促进剂组分包含氨基醇和酸,并且以小于多元醇、多异氰酸酯和粉末组分总量的0.5重量%的量加入组合物。所述固化促进剂组分可以以与其他组分物理分离的组分形式提供,或者固化促进剂可以直接加入到多元醇组分中,条件是所述组分对固化促进剂组分的成分是非反应性的。然而,在本申请的实践中,优选以分离的组分形式提供固化促进剂,因为这使得可以根据应用地点的温度条件来调节要加入的量。
对于酸,本申请没有明显地限制,然而所述酸优选是弱酸,也就是pKa值是3.5或更大的酸。即使如此,所述酸可以是无机或有机酸。在本申请中使用的无机酸优选是硼酸。优选的有机酸是芳族酸,例如苯甲酸。因为硼酸尚未在REACH中登记,所以在本申请的实践中使用芳族酸是特别优选的。
氨基醇优选是烷基氨基醇,更优选在烷基基团中具有1至6个碳原子的氨基醇。此种烷基氨基醇的优选实例是单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、N-甲基-二乙醇胺(MDEA)、二乙基乙醇胺(DEEA)和乙基二乙醇胺(EDEA)。
除了上述组分,所述固化促进剂组分还可以包含用于水泥材料的塑化剂。用于水泥材料的塑化剂是本领域公知的,并包括磺化三聚氰胺甲醛树脂、磺化三聚氰胺脲甲醛树脂和聚羧酸聚合物。优选的在本申请中使用的塑化剂是磺化三聚氰胺树脂和/或聚羧酸化的聚合物,特别是具有接枝到主链的不带电荷的聚合物侧链和主链中的羧基官能团的聚羧酸化的接枝聚合物。相应的塑化剂可以从Sika公司(瑞士)以商标名和FF86购得。
另一方面,本申请的固化促进剂组分优选基本上不含乙氧基化的烷基苯酚添加剂,其已被描述为与氨基醇和脂肪酸一起作为异氰酸酯反应性多元醇的分散稳定剂使用。因此,所述固化促进剂组分优选含有不超过5重量%、更优选不超过2重量%和最优选没有外加的乙氧基化的烷基苯酚。所述重量百分数相对于固化促进剂组分的总重量计。
必要的确保固化足够加速的固化促进剂的量可以根据应用的需要调节。然而优选地,基于多元醇、多异氰酸酯和粉末组分的总重量,组合物中固化促进剂组分的含量是0.25重量%或更低,特别是0.1重量%或更低。基于多元醇、多异氰酸酯和粉末组分的总重量,高度优选的固化促进剂组分的含量范围是0.005至0.025重量%,特别是0.01至0.015重量%。如果添加剂组分的量小于0.005重量%,则不可能确保材料在20℃或更低的温度下在24小时后完全固化。另一方面,如果添加剂组分的百分比超过0.025重量%,则这会导致产物开放时间不期望的缩短并观测到颜料漂浮。
在多组分组合物中多元醇、多异氰酸酯和粉末组分的合适的比例
通过以合适的方式调整组分中和各组分间的成分的比例,可以显著提高本发明的改进。此类合适的比例描述在下文。所示成分指的是如之前讨论的特定组分中的成分。有关不同组分中成分的比例涉及根据操作指令的每种组分的正确比例,即涉及用于混合组分的混合比,和在使用中涉及制备的组分的混合物。
在优选的实施方案中,基于多元醇、多异氰酸酯和粉末组分的总量,所述多元醇组分、多异氰酸酯组分和粉末组分的量分别是10至25重量%、10至25重量%和50至80重量%。
对于多元醇、多异氰酸酯和粉末组分的混合比例,所述多元醇组分和所述多异氰酸酯组分的重量比优选在40:60至60:40,更加优选在大约50:50的范围内。
优选地,多元醇和多异氰酸酯组分的合计重量与粉末组分的重量的比例优选在1:1至1:5,更加优选是1:2至1:3的范围内。如果根据上述比例配制所述多元醇组分、多异氰酸酯组分和粉末组分,那么所述混合比是特别优选的。
本发明的多组分组合物还优选如此配制,使得水含量在4.5至6.5重量%的范围、MDI含量在15至17重量%的范围和水泥含量在16至25重量%的范围,基于多元醇、多异氰酸酯和粉末组分的总重量计。
水的量的差异不仅仅可能影响产物的最终表面,也可能影响物理性质如抗压强度、可加工性和开放时间。因此,要仔细确定水相对于其他成分的比例。
优选地,多元醇组分中水的量的范围是10至50重量%,更优选是20至40重量%,且最优选是25至30重量%。还优选地,相对于多元醇、多异氰酸酯和粉末组分的总量计,水的量在4.5至6.5重量%的范围。
在粉末组分中,氢氧化钙(消石灰)或氧化钙起着重要作用。没有氢氧化钙会由于多异氰酸酯化合物和多元醇组分中存在的水的反应产生CO2导致在固化产物表面形成大气泡。另一方面,过高量的氢氧化钙对体系的可加工性具有不利的影响。因此,基于粉末组分的总重量计,粉末组分中氢氧化钙的优选的量在2至8重量%,优选是4.5至6重量%的范围。氧化钙水合产生氢氧化钙,因此与氢氧化钙的用途是相同的。
对于整个多组分组合物,基于多元醇、多异氰酸酯和粉末组分的总量计,氢氧化钙的优选含量是1.4至5.6重量%,优选是3.1至4.2重量%。
在多组分组合物中,水和氢氧化钙的比例通常在0.80至4.6:1,优选在1.5至3.5:1的范围内。
在多组分组合物中,NCO基团和醇OH基团的摩尔比优选在1.5:1至3:1,更优选2:1至2.5:1的范围内。这样的摩尔比导致最终产物的抗压强度的改善。
基于多元醇组分的总重量计,所述多元醇组分优选如此配制,使得多元醇含量在20至60重量%,优选在30至50重量%,特别在32至43重量%的范围内。
各自基于粉末组分的总重量计,所述粉末组分优选如此配制以满足至少一个以下条件:
a)水泥含量范围在8至45重量%,优选在26至30重量%。
b)氢氧化钙的含量范围在2至8重量%,优选在4.5至6重量%。
c)骨料、优选砂的含量范围在50至90重量%,优选在60至80重量%。
在优选实施方案中,多元醇组分和粉末组分都按照上述比例配制。此外优选地,多异氰酸酯组分由MDI组成。
酸/氨基醇混合物作为固化促进剂的用途
本申请的另一方面涉及氨基醇和酸的掺混物提高包含一种或多种多元醇、MDI、水泥、骨料、氢氧化钙和/或氧化钙和水的组合物的固化速度的用途。在此用途的优选实施方案中,氨基醇和酸的掺混物以少于0.5重量%的量、特别是0.005至0.05重量%的量、更优选0.01至0.025重量%的量和甚至更加优选0.01至0.015重量%的量加入到包含一种或多种多元醇、MDI、水泥、骨料、氢氧化钙和/或氧化钙和水的组合物中。如果所述掺混物以与多元醇组分的组合提供,或者如果所述组合物的应用温度范围在20至35℃且所述掺混物作为第四组分提供,则0.01至0.015重量%的掺混物的量是特别优选的。如果所述组合物的应用温度范围在15至20℃,则所述掺混物的量优选更高,也就是范围在0.01至0.03重量%,而如果应用温度低于15℃,所述掺混物优选的量的范围是0.03至0.05重量%。对于多组分组合物,此用途的其他优选实施方案与上述相同。
制造聚氨酯水泥混合地板或涂层的方法
本发明的多组分组合物适用于制备聚氨酯水泥混合地板或涂层。所述方法包括
–混合多元醇组分和多异氰酸酯组分,
–将粉末组分和固化促进剂组分加入多元醇组分和多异氰酸酯组分的混合物中,并且搅拌以得到基本均匀的混合物,
–将所述基本均匀的混合物施用在基材上,和
–固化所施用的混合物以得到水泥地板或涂层。
典型的层厚度是例如在2至6mm的范围。应用温度优选在约8至35℃。可以实现在宽的温度范围内小于24小时的快速固化。不需要施用顶密封层,从而一天应用是可能的。在上文中,“基本”表示所述组合物以人的肉眼看是均匀的。
所述多组分组合物适合作为自流平体系或整平料。所述方法提供这样的地板和涂层体系,其甚至在低于20℃的温度下可以在24小时内充分固化并且所有组分的同一批次的两个不同料包在重叠区域没有色调差异。
在下文实验部分进一步解释本发明,但是其不应被视为限制本发明的范围。除非另有说明,所给出的比例和百分比均是基于重量的。
实施例
将下表1中给出的成分混合形成多元醇组分或多异氰酸酯组分和粉末组分。给出的量是重量份。对于应用,如表1所示,将组分分别以重量比14.3:14.3:71.4混合。最后一列显示基于所述三种组分的总重量计的每种成分的重量百分比。
使用的MDI的组成如下:22重量%的2,4’-MDI,50重量%的4,4’-MDI,其余是低聚物。
表1
将以上三种组分混合物与不同量的含有烷基氨基醇、硼酸、塑化剂(FF86)和水的901进行配制。相对于多元醇、多异氰酸酯和粉末组分的总量,加入的Ferrogard的量是0.005至0.025重量%。在第二系列实验中,Ferrogard901中的硼酸由苯甲酸替代。
将固化促进剂与其他三种组分混合得到均匀混合物,并且分别在8℃、20℃和35℃下硬化。与硼酸的研究结果显示在下列表2至4中。
表2
表3
表4
在以上表中,“1”表示最好,而“3”表示最坏的结果。
按照如下所述进行上表中的起泡试验:在0.3×0.26m的木板上用161上底漆并且在其上安装5mm高的木质框架。将分开的组分和木板储存在8℃、23℃和35℃温度下16至24小时。然后,将1kg材料以900rpm的转速混合3分钟,并将其涂覆在已涂底漆的板上,得到4mm厚的层。尖刺滚压表面,将所述板放置回8℃、23℃和35℃的环境中并固化。固化后,评价所述表面的裂纹和气泡。
由上表可见,所有组合物在反应条件下固化并形成令人满意的涂层。加入0.01至0.015重量%的901的结果总体上优于具有较少或更多添加剂的那些。当使用更少量的添加剂时,固化在24小时后不完全,而0.020重量%或更多的量则导致产物的可加工性不那么有利,并且在某些情况下也会形成针孔。在23℃下,具有0.020重量%固化促进剂的组合物在其适用期方面变得不太适合。对于在35℃下固化,固化促进剂的量在0.005重量%至0.015重量%范围提供最好的结果。当添加剂的量超过0.015重量%时,适用期不那么有利并且也会观察到一些针孔。
在表2至4中,所述材料的其他性质展示在下列表5中。此表中的性质按照如下测定:
流动性/可加工性是在指定温度和50%相对湿度下,使用在DIN1015-3中描述的锥体,但在不将所述材料夯实的情况下测定。对此测定,将1kg材料(在指定温度和50%相对湿度下)以900rpm的转速混合3分钟。将所述锥体放置在玻璃片上,填充至齐沿,提起锥体并在10分钟后测定形成的圆的直径。
适用期:
将1kg所述材料以900rpm的转速混合3小时,并以6mm厚度涂覆在直径25cm的塑料盖中,在经过一定时间后用抹刀擦抹直径。痕迹仍自动愈合的最长时间就是适用期。
抗压强度:
通过用相应的材料填充模具制备4×4×16cm的试样。24小时后从模具中取出所述试样,并分别在8℃、23℃的温度和50%的相对湿度下固化1天、7天和28天后,根据EN13892-2(DINEN196-1)进行测试。抗压强度的载荷的增大是2400±200N/s。在表5中展示的抗压强度的值是6个独立测量的平均值。
肖氏硬度:
浇筑4.5mm厚度的试样并使其在各个温度(8℃、23℃/50%相对湿度和35℃)下固化。用具有在3秒和15秒自动测量的肖氏D硬度计进行硬度测量。测量点之间的距离为至少距测试样品边缘13mm。根据DINENISO868分别在3秒和15秒后读取尺寸。在28天时间里选取不同时间点测量三次,这些测量的平均值在表5中示出。
表5
实施例2
为了研究是否在使用包含同一批次的所有组分的相同材料的不同料包期间可以减少色调差,将两包多元醇、多异氰酸酯和粉末组分分别在有或没有0.01重量%的901的情况下混合,并相邻地涂覆在2m2的片上。这些研究的结果显示在附图1和2中。附图1是没有的试样,而附图2显示的是具有0.01重量%的的试样。如从附图中可观察到的,表面光洁度得到改善,并且采用含有添加剂的试样,两料包之间的色调差几乎不可见。相反,没有的普通试样显示出可见的色调差。
Claims (17)
1.多组分组合物,其包含
–包含一种或多种多元醇和水的多元醇组分,
–包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多异氰酸酯组分,
–包含水泥、氢氧化钙和一种或多种骨料的粉末组分,和
–基于所述多元醇、多异氰酸酯和粉末组分的总量计少于0.5重量%的包含氨基醇和酸的固化促进剂组分。
2.权利要求1所述的多组分组合物,其中所述固化促进剂组分包含烷基氨基醇和pKa为3.5或更高的酸,所述酸优选是硼酸或苯甲酸。
3.权利要求1或2所述的多组分组合物,其中所述添加剂组分还包含用于水泥材料的塑化剂,优选基于磺化三聚氰胺和/或聚羧酸醚聚合物的。
4.权利要求1至3任一项所述的多组分组合物,其中基于所述多元醇、多异氰酸酯和粉末组分的总重量计,所述组合物中固化促进剂组分的含量是0.005至0.05重量%,优选是0.01至0.015重量%,并且其中所述固化促进剂优选以与所述多元醇组分的掺混物提供。
5.权利要求1至3任一项所述的多组分组合物,其中所述固化促进剂与所述多元醇、多异氰酸酯和粉末组分是分开的,并且以0.005至0.05重量%的量、更优选0.01至0.015重量%、0.01至0.03重量%或0.03至0.05重量%的量存在。
6.根据上述任一权利要求所述的多组分组合物,其中所述至少一种多元醇包含多羟基官能的脂肪或油和/或通过天然脂肪或油的化学改性得到的多元醇,优选地其中所述多元醇包含蓖麻油。
7.根据上述任一权利要求所述的多组分组合物,其中水占所述多元醇组分的10至50重量%。
8.根据上述任一权利要求所述的多组分组合物,其中所述多异氰酸酯组分包含比例为10:90至40:60的2,4’-MDI和4,4’-MDI。
9.根据上述任一权利要求所述的多组分组合物,其中所述粉末组分包含2至8重量%,优选4.5至6.0重量%的氢氧化钙。
10.根据上述任一权利要求所述的多组分组合物,其中所述粉末组分包含2至8重量%,优选4.5至6.0重量%的氧化钙。
11.根据上述任一权利要求所述的多组分组合物,其中所述粉末组分包含60至80重量%的骨料,优选地其中所述骨料包括砂。
12.根据上述任一权利要求所述的多组分组合物,其中所述多元醇组分、多异氰酸酯组分和粉末组分分别占所述多元醇、多异氰酸酯和粉末组分的总量的10至25重量%、10至25重量%和50至80重量%。
13.根据上述任一权利要求所述的多组分组合物,其中
基于所述多元醇、多异氰酸酯和粉末组分的总重量计
–水的含量在4.5至6.5重量%的范围,
–MDI的含量在15至17重量%的范围,和
–水泥的含量在16至25重量%的范围。
14.根据上述任一权利要求所述的多组分组合物,其中NCO基团和醇OH基团的摩尔比在1.5:1至3:1,优选2:1至2.5:1的范围。
15.氨基醇和酸的掺混物的用途,用于提高包含多元醇、MDI、水泥、骨料、氢氧化钙和/或氧化钙和水的多组分组合物的固化速度。
16.用根据权利要求1至14任一项的组合物制造聚氨酯水泥混合地板或涂层的方法,其中所述方法包括
–混合所述多元醇组分和多异氰酸酯组分
–将所述粉末组分和固化促进剂组分加入多元醇组分和多异氰酸酯组分的混合物中,并搅拌以得到基本均匀的混合物
–将该基本均匀的混合物施用到基材上,和
–固化该施用的混合物以得到水泥地板或涂层。
17.可通过权利要求16的方法得到的地板或涂层。
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