CN111032719A - 用于制造地板底漆层或打底涂层的三组分组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三组分组合物，其由以下组成：多元醇组分(A)，其包含至少两种多元醇，一种具有高分子量，一种具有低分子量，和水；多异氰酸酯组分(B)，其包含具有至少2.5的平均NCO官能度的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)产物，或具有至少2的平均NCO官能度的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)产物和至少一种其它多元醇，其量为基于所述多异氰酸酯组分(B)的重量计1‑30％；其中所述MDI产品和所述多元醇至少部分已经反应；和粉末组分(C)，其包含至少一种水硬性粘结剂，优选水泥和/或煅烧纸污泥，优选选自氢氧化钙和/或氧化钙的钙化合物，和任选地一种或多种集料。该组合物含有2‑(二甲基氨基)乙醇，其中2‑(二甲基氨基)乙醇与多元醇P1a的OH‑基团的摩尔比为0.0008‑0.013和组分(A+B)与组分(C)的重量比((A+B)/(C))为2:1.5至2:3.5，其中组分(A+B)表示组分(A)和组分(B)的组合的重量。本发明的三组分组合物可以用作地板，尤其是工业地板应用的底漆层或打底涂层。本发明的三组分组合物可以在基材，尤其是混凝土基材上提供防水层，该防水层能够使施加到其上的地板系统具有良好的粘合性和适当的性能。本发明的三组分组合物在5‑35℃的宽温度范围内表现出关于可加工性和开放时间的良好特性。

Description

用于制造地板底漆层或打底涂层的三组分组合物
技术领域
本发明涉及一种用于制造地板底漆层或打底涂层(scratch coating)的三组分组合物，用于制造具有该三组分组合物的这些层的方法以及三组分组合物用于制造地板的底漆层或打底涂层的用途。
发明背景
当在混凝土表面上加工地板时，尤其是工业地板时，通常会施加防水层来保护地板组合物在基材上的粘附性和合适性能。这些层也称为底漆层或打底涂层，并且在底漆层的情况下以0.4-0.8mm的厚度施加，或在打底涂层的情况下以1-2mm的厚度施加。
在现有技术中，此类产品通常基于单组分的聚氨酯组合物，基于环氧的组合物或基于丙烯酸酯的组合物。然而，基于环氧的组合物或基于丙烯酸酯的组合物具有不能用于新固化的混凝土(生混凝土)基材的缺点。在施加于新固化的混凝土基材时，单组分聚氨酯体系具有形成气泡的缺点。许多现有技术产品的另一个缺点是在施加底漆层或打底涂层之后，施加器必须等待12至16个小时才能施加基础层/耐磨层。
在底漆层或打底涂层领域中强烈的关注是在20-25℃下展现出15分钟-5小时的开放时间并且在5-35℃的温度范围内应当是可使用的而不影响机械和可加工性。所述的开放时间允许施加者可以在一天之内一次出现场就完成所有的工作。
发明概述
因此，本发明的目的是提供底漆层或打底涂层，其在20-25℃下展现出15分钟-5小时之间的开放时间并且其在5-35℃的温度范围是可使用的，并具有良好的机械和可加工性能。此外，应当尽可能避免由于不希望的副反应而形成的气泡。
令人惊讶地，该目的可以通过使用三组分组合物实现，所述三组分组合物包括多元醇组分，其含有至少两种多元醇，一种具有高分子量并且一种具有低分子量，和水；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)产品组分，其含有具有至少2.5平均官能度的MDI，或已经部分与至少一种其它多元醇预聚合的具有2的平均官能度的MDI；和粉末组分。此外，组合物含有特定量的2-(二甲基氨基)乙醇。
此外，当组合物还含有特定叔胺时，可以实现进一步的改善结果。
相应地，本发明涉及一种三组分组合物，其由以下组成：多元醇组分(A)，其包含
a)-至少一种多元醇P1a，其平均分子量为800-30 000g/mol，优选850-20 000g/mol，更优选900-10 000g/mol，其中多元醇P1a为：
多羟基官能的脂肪和/或多羟基官能的油或通过化学改性天然脂肪和/或天然油获得的多元醇，和
-至少一种多元醇P1b，其平均分子量为48-800g/mol，优选60-600g/mol，更优选60-400g/mol，最优选60-300g/mol，和
-水，和
b)多异氰酸酯组分(B)，其包含
-具有至少2.5的平均NCO官能度的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)产物，或
-具有至少2的平均NCO官能度的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)产物，和至少一种多元醇P2，其量基于所述多异氰酸酯组分(B)的重量计为1-30wt％、优选5-25wt％、更优选10-20wt％，其中所述MDI产物和所述多元醇P2已经至少部分反应，和
c)粉末组分(C)，其包含至少一种水硬性粘结剂，优选水泥和/或煅烧纸污泥。
所述组合物含有2-(二甲基氨基)乙醇，其中2-(二甲基氨基)乙醇与多元醇P1a的OH-基团的摩尔比为0.0008-0.013、优选0.0042-0.013、最优选0.0084-0.011。
组分(A+B)与组分(C)的重量比((A+B)/(C))为2:1.5至2:3.5，其中组分(A+B)表示组分(A)和组分(B)的组合的重量。
本发明的三组分组合物可以用作地板，尤其是工业地板应用的底漆层或打底涂层。本发明的三组分组合物可以在基材，尤其是混凝土基材上提供防水层，使得施加其上的地板体系获得良好的粘合性和合适的性能。
本发明的三组分组合物在5-35℃的宽温度范围内展现出良好的特性，例如可加工性和开放时间。此外，可以避免形成气泡，其可能会对表面外观产生积极影响并且所施加的组合物在短时间后可使用/可行走。另一个好处是在5-35℃的温度范围内具有水分耐受性。
本发明的体系特别适合用作聚氨酯水泥基混合自流平找平料的底漆层或打底涂层，并结合了地板，特别是工业地板的高负荷要求。
发明详述
以“多/聚(poly)”开头的物质名称，例如多元醇或多异氰酸酯，表示形式上每个分子包含在其名字中出现的两个或更多个官能基团的物质。
术语“开放时间”应理解为当组分相互混合时可加工性的持续时间。开放时间的结束通常伴随组合物的粘度增加，使得组合物不再可能加工。
平均分子量应理解为是指数均分子量，如使用常规方法，优选通过使用聚苯乙烯作为标样，使用具有100埃、1000埃和10000埃的孔隙率的苯乙烯-二乙烯基苯凝胶作为柱和四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)在35℃下测定的(Mn)。
在本文中术语“平均官能度”描述了给定分子上的平均官能团数。对于例如多异氰酸酯，2的官能度将描述每分子具有平均两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯分子。
本发明的组合物由三个单独的组分组成，它们分开储存以避免自发反应，并且在将要制备聚氨酯水泥基混合地板或涂层时才合并。所述组分可以作为包装组合在一起。三组分为多元醇组分(A)、多异氰酸酯组分(B)和粉末组分(C)，它们也分别简单地称为组分(A)、组分(B)和组分(C)，其在下文描述。
多元醇组分(A)
多元醇组分(A)包含至少一种具有800-30 000g/mol、优选850-20000g/mol、更优选900-10 000g/mol平均分子量的多元醇P1a，其中多元醇P1a为多羟基官能的脂肪和/或多羟基官能的油，优选天然脂肪和/或油，最优选蓖麻油，
或
通过化学改性天然脂肪和/或天然油获得的多元醇，所谓油脂化学多元醇。
蓖麻油或其化学改性物，尤其是蓖麻油是特别优选的。
化学改性的天然脂肪和/或油的实例为由环氧聚酯或环氧聚醚获得的多元醇，例如通过不饱和油的环氧化，通过使用羧酸或醇的随后开环反应获得，通过不饱和油的加氢甲酰化和氢化获得的多元醇，或由天然脂肪和/或油通过降解工艺(例如醇解或臭氧分解)和例如通过由此获得的降解产物或其衍生物的酯交换或二聚的随后的化学连接获得的多元醇。同样合适的还有通过天然油(如蓖麻油)的聚氧烷基化获得的多元醇，例如可以商品名Lupranol
Figure BDA0002387648140000041
由Elastogran GmbH(德国)获得。天然脂肪和/或油的合适的降解产物特别是脂肪酸和脂肪醇和脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，其可以例如通过加氢甲酰化和氢化而衍生化，得到羟基-脂肪酸酯。
以上提及的多元醇P1a通常具有800-30 000g/mol、优选850-20000g/mol、更优选900-10 000g/mol的相对高的平均分子量和优选1.6-3的平均OH官能度。
合适的多元醇P1b的实例为低分子量的二或多元醇，其分子量为48-800g/mol。其实例为C2-C12烷基二醇，例如1,2-乙二醇((单)乙二醇)、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇(如1,2-、1,3-和1,4-丁二醇)、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇，糖如蔗糖，具有较高官能度的其它醇，上述二元醇和多元醇的低分子量烷氧基化产物，及其混合物。
以上提及的多元醇P1b通常具有相对低的分子量，例如48-800g/mol、优选60-600g/mol、更优选60-400g/mol、最优选60-300g/mol的平均分子量。
有利地，多元醇P1b具有1.6-6、优选2-5、更优选2-4的平均OH官能度。
优选地，多元醇P1b选自C2-C12烷基二醇、甘油、糖或其低聚物。尤其优选的多元醇P1b为乙二醇或三乙二醇。
在一个优选的实施方案中，组分(A)包含基于组分(A)的总重量计20-75wt％、优选25-70wt％、更优选30-60wt％、最优选35-50wt％的量的所述多元醇P1a，和基于组分(A)的总重量计1-25wt％、优选2-20wt％、更优选3-15wt％、最优选3-10wt％的所述多元醇P1b。
此外，组分(A)包含水，在一个优选的实施方案中具有20-40wt％，优选22-35wt％，更优选24-30wt％的量，基于组分(A)的总重量计，和/或其中水与多元醇P1b的重量比为0.8-40、优选1.6-20、更优选2-6，和/或其中在组分(A)中的水与组分(C)中的水硬性粘结剂的重量比为0.1-0.7。优选地，所有那些条件同时满足。
除了一种或多种多元醇和水，组分(A)可以含有其他添加剂。如果需要，这些添加剂是常用的并且通常被聚氨酯领域的技术人员所熟知。任选的添加剂的实例是增塑剂，颜料，粘合促进剂例如硅烷、例如环氧硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷和烷基硅烷，耐热、光和UV辐射的稳定剂，触变剂，流动改进添加剂，阻燃剂，表面活性剂如消泡剂，润湿剂，流动控制剂，脱气剂，杀生物剂和乳化剂。
优选用于组分(A)的任选的添加剂是一种或多种增塑剂，例如苯甲酸酯(苯甲酸酯)、邻苯二甲酸苄基酯，例如
Figure BDA0002387648140000061
160(邻苯二甲酸苄基丁基酯)、柠檬酸酯，例如
Figure BDA0002387648140000062
BII(乙酰基三丁基柠檬酸酯)、乙氧基化的蓖麻油、硬脂酸酯(优选环氧乙烷改性的)、丙二醇月桂酸酯和二异丙基苯，例如
Figure BDA0002387648140000063
9-88。
在一个优选的实施方案中，组分(A)包含10-30wt％，优选15-25wt％的增塑剂，基于组分(A)的总重量计。
其它合适的添加剂包括颜料，例如无机和有机颜料，例如
Figure BDA0002387648140000064
和
Figure BDA0002387648140000065
消泡剂例如无硅溶剂和聚有机硅氧烷例如
Figure BDA0002387648140000066
Airex和
Figure BDA0002387648140000067
和乳化剂例如氢氧化钙和氧化钙。
虽然组分(A)可以在没有乳化剂的情况下制备，但添加乳化剂可能是合适的，因为当制备乳液时乳化剂增加了组分(A)的稳定性。合适的乳化剂是氢氧化钙。在组分(A)中乳化剂，优选氢氧化钙的含量可以最高达0.5wt％，优选0.01-0.5wt％，基于组分(A)的总重量计。
多异氰酸酯组分(B)
多异氰酸酯组分(B)包含具有至少2.5的平均NCO官能度的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)产品，或具有至少2的平均NCO官能度的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)产品和至少一种多元醇P2，其具有基于所述多异氰酸酯组分(B)的重量计1-30％、优选5-25％、更优选10-20％的量，其中所述MDI产品和所述多元醇已经至少部分反应。
在下文中，二苯基甲烷二异氰酸酯通常缩写为“MDI”。可获得多种不同的MDI产品等级。MDI产品可分为单体MDI(MMDI)(也被称作纯MDI)和聚合MDI(PMDI)(也被称为工业MDI)。这种MDI产品是可商购获得的。MDI产品优选为单体MDI或聚合MDI或单体MDI和聚合MDI的混合物。
存在三种MDI的异构体，即4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)。
应当提到的是聚合MDI是MDI产品的通用名称，包括如上所述并在下面更详细解释的MDI异构体或单一异构体和低聚物的混合物。聚合MDI中的术语“聚合”不必意味着聚合MDI含有MDI的常见聚合物。
单体MDI或纯的MDI为单一MDI异构体或两种或三种MDI异构体的异构体混合物的MDI产物。MDI异构体的异构体比例可以在宽范围内变化。例如，4,4'-MDI是具有39.5℃的熔点的无色至淡黄色固体。商业的单体MDI通常是4,4'-MDI、2,4'-MDI和通常非常低水平的2,2'-MDI的混合物。
聚合MDI是一种MDI产品，其除了包括MDI异构体之外还包括低聚物。因此，聚合MDI含有单一MDI异构体或两种或三种MDI异构体的异构体混合物，余量是低聚物。聚合MDI倾向于具有大于2的异氰酸酯官能度。在这些产品中，异构体比例以及低聚物的量可以在宽范围内变化。例如，聚合MDI可以通常含有约30-80wt％的MDI异构体，余量为所述低聚物。在单体MDI的情况下，MDI异构体通常是4,4'-MDI、2,4'-MDI和非常低量的2,2'-MDI的混合物。在室温(23℃)下，聚合MDI通常是棕色或深琥珀色液体产品。
令人惊讶地，当根据本发明使用时，更高的平均NCO官能度导致更有光泽的产品。对于本发明，优选2.5或更高、优选2.7或更高的NCO官能度。然而，如果将至少一种多元醇P2加入到MDI组分(B)或在MDI组分(B)中存在至少一种多元醇P2，则使用至少2的较低平均NCO官能度也可以实现改善的光泽效果。
可获得各种各样的聚合MDI等级，其具有在异构体和低聚物的数量、类型和含量、异构体比率和低聚同系物的重量分布方面的不同特征。这些特征取决于合成和纯化步骤的类型和条件。此外，可以例如通过根据客户的需要混合不同的MDI产品等级来调整特征。
包括单体MDI和聚合MDI的MDI产品是可商购的，例如Dow的
Figure BDA0002387648140000071
和
Figure BDA0002387648140000072
BASF的
Figure BDA0002387648140000073
Bayer的
Figure BDA0002387648140000074
Enc 88或
Figure BDA0002387648140000075
Enc 5003，或Huntsman的
Figure BDA0002387648140000076
MDI产品可以是单体MDI或聚合MDI，其中聚合MDI通常是优选的。在聚合MDI中MDI异构体的总含量可以变化。所使用的聚合MDI(PMDI)可以含有例如55-65wt％和优选35-45wt％的MDI异构体(4,4'-MDI和任选地2,4'-MDI和/或2,2'-MDI)，基于MDI产品的总重量计，余量为所述低聚物。
除了MDI产品外，组分(B)可以含有至少一种聚氨酯预聚物，其可以通过将至少一种多元醇P2(具有一个或多个对异氰酸酯具有反应性的羟基的分子)加入到MDI产品并且优选在升高的温度下使其反应一段时间而形成。合适的条件包括例如在40℃下12h。基于组分(B)的总重量计，多元醇以1-30％、优选5-25％、更优选10-20％的量添加。该亚化学计量添加导致MDI产物与多元醇部分反应，形成聚氨酯-预聚物。
合适的多元醇P2选自多羟基官能的聚氧化亚烷基、多羟基官能的聚酯、多羟基官能的聚氧烷基化的醇，或多羟基官能的聚氧烷基化的天然油。
优选的是具有400-8000g/mol平均分子量的聚氧化亚烷基多元醇，也称为“聚醚多元醇”、聚酯多元醇、聚氧亚乙基二醇、聚氧亚乙基三醇、聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丙基三醇。
尤其优选的是天然多元醇例如蓖麻油与聚氧亚烷基多元醇的共混物，与酮树脂的共混物，它们的混合物等。
除了具有2.5或更高平均NCO官能度的MDI产品或具有2或更高平均NCO官能度的MDI产品和一种或多种多元醇P2之外，组分(B)可任选地以相对少量包含一种或多种添加剂例如催化剂，例如总共小于4wt％、优选小于1wt％、更优选最高0.05wt％的添加剂，基于组分(B)的总量计。然而，通常优选的是组分(B)基本上由具有>2.5平均官能度的MDI产物或具有>2平均官能度的部分MDI产物与添加的多元醇P2的反应产物组成，MDI优选为单体MDI或聚合MDI或其混合物，如果完全仅包括少量添加剂的话，例如总共小于1wt％、例如最高0.05wt％的添加剂。然而，由于MDI产品是工业产品，当然它们可能含有少量杂质。
粉末组分(C)
组分(C)包含至少一种水硬性粘结剂，优选水泥和/或煅烧纸污泥的粉末。
在一个优选的实施方案中，水泥被用作水硬性粘结剂。作为水泥，可以使用任何常规水泥类型或两种或更多种常规水泥类型的混合物，例如根据DIN EN 197-1分类的水泥：波特兰水泥(CEM I)、波特兰复合水泥(CEM II)、高炉水泥(CEM III)、火山灰水泥(CEM IV)和复合水泥(CEM V)。这些主要类型分为27个亚种，这是本领域技术人员已知的。当然，根据另一标准，例如根据ASTM标准或印度标准制备的水泥也是合适的。
波特兰水泥是最常规类型的水泥并且适用于本发明。优选类型的水泥是白水泥，例如白水泥I-52:5.或42,5R。白水泥是具有低氧化铁含量的波特兰水泥。除了高的白度之外，它与普通的灰色波特兰水泥是相似的。
另一优选的实施方案使用煅烧纸污泥作为水硬性粘结剂，单独或与水泥或其它水硬性粘结剂组合使用。造纸污泥是众所周知的造纸废品，并且特别地是在再生纸脱墨过程中形成的废品。后一造纸污泥也被称作脱墨污泥或脱墨造纸污泥。源自再生纸脱墨过程的造纸污泥是优选的。
除了水泥和/或煅烧造纸污泥之外，在本发明中也可以使用其它水硬性粘结剂，例如飞灰或炉渣。
组分(C)优选进一步包含选自氢氧化钙和/或氧化钙的钙化合物。氢氧化钙也称为熟石灰，氧化钙也被称为生石灰。氢氧化钙和氧化钙可以各自作为白色粉末购得。选自氢氧化钙和/或氧化钙的钙化合物可通过控制可加工性和通过避免形成气泡而在组合物中起重要作用。通常优选使用氢氧化钙或氧化钙，但还可以使用氢氧化钙和氧化钙的混合物。
另外，在优选的实施方案中组分(C)包含一种或多种集料。集料是化学惰性的固体颗粒材料。集料有各种形状、尺寸和材料，从细沙粒到大而粗的岩石。合适的集料的实例为砂，例如硅砂、砾石和碎石、矿渣、煅烧的燧石、轻质集料如粘土、膨润土、浮石、珍珠岩和蛭石。优选使用砂特别是硅砂以达到预期的可加工性并获得光滑的表面。
集料的粒度优选相当小，例如小于2mm。例如，集料可以具有0.06-2mm的粒度，其中特别优选具有0.1-1mm粒度的砂，特别是硅砂。例如，可以有利地在本发明中使用具有0.3-0.8mm或0.1-0.5mm粒度的砂。粒度范围可以例如通过筛分分析测定。
使用集料很大程度上取决于所需的应用。尤其对于高度自流平产品或非常薄的涂层应用，完全省略集料可能是有利的。技术人员能够调整集料的类型和量以获得所需的可加工性能和产物的最终用途。
组分(C)可任选地包含一种或多种常用的添加剂，如果需要的话，并且它们通常为水泥应用领域技术人员已知的。可以任选地用于组分(C)的合适的添加剂的实例为超塑化剂，例如聚羧酸酯醚(PCE)；矿物油，纤维例如纤维素纤维和无机或有机颜料。
2-(二甲基氨基)乙醇
该组合物含有2-(二甲基氨基)乙醇(DMEA)，其中2-(二甲基氨基)乙醇与多元醇P1a的OH-基团的摩尔比为0.0008-0.013，优选0.0042-0.013，最优选0.0084-0.011。2-(二甲基氨基)乙醇例如可商购自Sigma-Aldrich(瑞士)。
令人惊讶地发现，在本发明的比率0.000-0.013之外，组合物显示出太长或太短的开放时间，例如在表1的实验中看到的。
叔胺tAM
优选地，该组合物进一步含有至少一种下式的叔胺tAM
Figure BDA0002387648140000101
R1为具有1-20个碳原子的亚烷基，其是任选取代的，和n具有1-3的值。叔胺tAM与多元醇P1a的OH基团的摩尔比为0.0003到0.0042、优选0.0014到0.0042、最优选0.0028到0.0037，和2-(二甲基氨基)乙醇与多元醇P1a的OH基团的摩尔比为0.0008-0.0042，优选0.0008-0.0025，最优选0.0008-0.0017。
优选地，R1为CH2或-CH2-NH-C3H6和n为1-3，特别是3。
尤其优选的是
叔胺tAM选自2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,6-双(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4-双(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和2,4,6-三(((3-(二甲基氨基)丙基)氨基)甲基)苯酚。
最优选的是选自如下的叔胺tAM：2,4,6-三(((3-(二甲基氨基)丙基)氨基)甲基)苯酚和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，优选2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚例如作为Ancamine
Figure BDA0002387648140000111
可商购自Air Products GmbH(德国)。
令人惊讶地发现，上述含有叔胺tAM的组合物在12℃下显示出在可加工性方面的优异性能，并且在混合后可以特别良好地施加在基材上，如例如在表3中的实验中所见。
优选地，如果包含上述有利的叔胺tAM的组合物具有2:2.5至2:3.5的组分(A+B)与组分(C)的重量比((A+B)/(C))，则是有利的。其中组分(A+B)表示组分(A)和组分(B)的组合重量。这种组合物特别适合用作优选厚度为1-2mm的打底涂层，因为它们在12℃以及25℃下均显示出在可加工性方面的优异的性能，并且可以在混合后特别良好地施加在基材上。此外，这些组合物在减少气泡形成方面表现出非常良好的性能。这可以例如在表3的实验中看到。
发现这种组合物通过使用例如带齿刮刀能特别良好地分布。
三组分组合物的合适比例
组分(A+B)与组分(C)的重量比((A+B)/(C))为2:1.5至2:3.5，其中组分(A+B)表示组分(A)和组分(B)的组合重量。
令人惊讶地发现，在本发明的2：1.5至2：3.5的范围之外，固化的组合物显示出形成气泡，如在表2的实验中所见。
可能有利的是组分(A+B)与组分(C)的重量比((A+B)/(C))在2:2.5至2:3.5的范围，其中组分(A+B)表示组分(A)和组分(B)的组合重量。这种组合物尤其适合用作优选厚度为1-2mm的打底涂层，因为它们在12℃以及25℃下均显示出在可加工性方面的优异性能，并且可以在混合后特别良好地施加在基材上，例如在表3的实验中看到的那样。发现这种组合物通过使用例如带齿刮刀能特别良好地分布。
还可能有利的是组分(A+B)与组分(C)的重量比((A+B)/(C))为2:1.5至2:2.5，其中组分(A+B)表示组分(A)和组分(B)的组合重量。尤其地，组合物进一步含有至少一种式(I)的叔胺tAM和上述的量以及2-(二甲基氨基)乙醇与多元醇P1a的OH基团的摩尔比为上述的范围。这种组合物尤其适用作底漆，优选0.4-1mm的厚度，因为它们在25℃下显示出就可加工性而言优异的性能，并且就降低气泡形成而言显示了非常良好的性能，如例如在表3的实验中所见。发现通过使用例如橡胶刮板和随后用涂覆辊，这些组合物能特别良好地分布。
还可以有利的是组分(A+B)与组分(C)的重量比((A+B)/(C))为2:2至2:2.5，其中组分(A+B)表示组分(A)和组分(B)的组合重量。尤其地，组合物进一步含有至少一种式(I)的叔胺tAM和上述的量以及2-(二甲基氨基)乙醇与多元醇P1a的OH基团的摩尔比为上述的范围。这种组合物展现了独立于温度和湿度的相似的固化时间和开放时间，优选在5℃至35℃的固化温度下，优选10℃至30℃，和在20％-80％的相对湿度下。
通过以合适的方式进一步调节组分内和组分之间成分的比例，可以显著提高本发明的改进。以下描述了这种合适的比例。所示成分是指如上所述的特定组分中的成分。涉及不同组分中成分的比率与根据操作说明的每种组分的合适或正确的比例相关，即与用于混合三种组分和在使用中所制备的三种组分的混合物的混合比例相关
在含有集料的一个优选的实施方案中，配制本发明的三组分组合物使得满足以下比例：
a)水的含量为3.5-5wt％，优选4.1-4.6wt％，
b)MDI产品的含量为15-18wt％，优选16-17wt％，和
c)水硬性粘结剂的含量为16-20wt％，优选17-18wt％，
基于组分(A)、组分(B)和组分(C)的总重量计。
在不含有集料例如砂的另一个优选的实施方案中，配制本发明的三组分组合物使得满足以下比例：
a)水的含量为5-15wt％，优选9-11wt％，
b)MDI产品的含量为30-50wt％，优选35-45wt％，和
c)水硬性粘结剂的含量为25-45wt％，优选30-40wt％，
基于组分(A)、组分(B)和组分(C)的总重量计。
水量的差异不仅可以影响产品的精整表面，而且还会影响物理性能，例如抗压强度、可加工性和开放时间。因此，要仔细确定水相对于其它成分的比例。
在粉末组分中，取决于应用，选自氢氧化钙(熟石灰)和/或氧化钙的钙化合物可起重要作用。选自氢氧化钙和/或氧化钙的钙化合物的含量可以例如为1-4wt％，优选3-3.5wt％，基于组分(A)、组分(B)和组分(C)的总重量计。
此外，优选配制本发明的三组分组合物使得满足至少一种，优选全部以下重量比：
a)水与MDI产品的重量比为0.2-0.3，优选0.24-0.26，
b)水与水泥的重量比为0.2-0.3，优选0.21-0.27，和/或
c)水硬性粘结剂与MDI产品的重量比为0.8-1.6，优选0.9-1.4。
在三组分组合物中水与选自氢氧化钙和/或氧化钙的钙化合物的重量比例例如通常为1-4.5和优选1.2-3。
组分(A)中多元醇羟基基团与组分(B)中的MDI异氰酸酯基团的摩尔比优选为0.1-0.4。所述摩尔比进一步改善了最终产品的抗压强度。摩尔比可以经由所使用的多元醇和多异氰酸酯的当量重量容易地确定。
优选配制组分(A)使得水含量为20-40wt％、优选22-35wt％和特别是24-30wt％，和/或多元醇P1a的含量为20-75wt％、优选25-70wt％、更优选30-60wt％、最优选35-50wt％，多元醇P1b的含量为1-25wt％、优选2-20wt％、更优选3-15wt％、最优选3-10wt％，各自基于组分(A)的总重量计。
在一个优选的实施方案中，配制组分(C)使得满足以下条件的至少一个，优选全部，各自基于组分(C)的总重量计：
a)水泥含量为20-40wt％、优选25-40wt％，
b)选自氢氧化钙和/或氧化钙的钙化合物的含量为1-6wt％、优选2-6wt％、更优选4.5-5.5wt％，
c)集料含量，优选砂为55-80wt％、优选55-65wt％。
在优选的实施方案中，均根据以上列出的比例配制组分(A)和组分(C)。此外，优选组分(B)或基本上由具有至少2.5的平均官能度的MDI产品组成，或由具有至少2平均官能度的MDI产品和多元醇P2的反应产物组成，其中最优选组分(B)基本上由具有至少2.5平均官能度的MDI产品组成。
对于组分(A)、(B)和(C)的混合比，组分(A)与组分(B)的重量比优选为0.7-1.4，和更优选0.9-1.2。
制造聚氨酯水泥基混合底漆或打底涂层的方法
本发明的三组分组合物适用于制备聚氨酯水泥基混合底漆或打底涂层。该方法包含
a)将多元醇组分(A)和多异氰酸酯组分(B)混合，
b)将粉末组分(C)加入到多元醇组分(A)和多异氰酸酯组分(B)的混合物中并且混合，以获得混合的材料，
c)将混合的材料施加到基材上，
d)任选的将所施加的混合材料平滑化，和
e)固化所施加的混合材料以获得聚氨酯水泥基混合底漆或打底涂层。
底漆层的典型层厚度为0.4-1mm，优选0.4-0.8mm。打底涂层的典型层厚度为1-2mm、优选1-1.5mm。施加温度优选为约5-35℃，尤其优选10-25℃。
本发明的另一个方面是如本文所描述的三组分组合物作为优选直接在混凝土表面上作为底漆或打底涂层的用途，进一步优选作为具有0.4-1mm厚度底漆层或具有1-2mm厚度的打底涂层的用途。该固化的组合物优选通过在5-35℃、优选10-30℃的固化温度和20％-80％的相对湿度下固化组合物获得。
本发明的另一方面是如在以上进一步详细描述的2-(二甲基氨基)乙醇在根据上述三组分组合物中，优选作为底漆或打底涂层的用途，以在5-35℃的温度和50％的相对湿度下获得15分钟-5小时的开放时间，其中通过将新鲜混合的三组分组合物以3mm的膜厚施加并且将厚度为2mm的刮刀(浸入深度2mm)刮过薄膜来测量开放时间，其中组合物不再闭合剩余标记时达到开放时间的终点并且在混合材料之后开始测量开放时间。
在以下实验部分，进一步阐明了本发明，但不应将其解释为限制本发明的范围。除非另有说明，所示的比例和百分数以重量计。
实施例
组合物C-1
组合物C-1为三组分聚氨酯水泥基混合地板组合物。以下显示了组分(A)、组分(B)和组分(C)的组成。
将以下指出的成分混合以分别形成组分(A)、组分(B)或组分(C)。给出的量以质量份计。
Figure BDA0002387648140000151
Figure BDA0002387648140000161
Figure BDA0002387648140000162
组合物混合物
将组分(A)、(B)和(C)以重量比混合以获得如以下所示的混合物，例如使用1(A)、1(B)和2(C)的重量比，或((A+B)/(C))＝2:2。
除非另有指出，在900rpm下混合总共1kg的材料((A)、(B)和(C)组分的总和)3分钟。
开放时间的测量
测试了基于组合物C-1的各种组合物的开放时间。
以1(A)、1(B)和2(A)的重量比，或((A+B)/(C))＝2:2混合组分(A)、(B)和(C)。对于表示为“仅DMEA”的DMEA，或“仅K54”的Ancamine K54的各种浓度，测定了开放时间。“催化剂(wt-％)”表示以重量％计的DMEA或Ancamine K54的量，基于(A)组分的总重量计。
“DMEA/OH基团”决定DMEA(2-(二甲基氨基)乙醇，Sigma-Aldrich)与多元醇P1a的OH基团的摩尔比，或“K54/OH基团”决定2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚与多元醇P1a的OH基团的摩尔比。
如下所述测量开放时间。例如，基于(A)组分的总重量，含有2wt％的DMEA的组合物C-1显示出非常短的开放时间，仅为5分钟。另外，固化的样品显示形成气泡。发现含有大于或小于0.0008至0.013的本发明范围的组合物显示出小于15分钟的开放时间太短或大于5小时的太长的开放时间。
通过将厚度为2mm的刮刀(浸入深度2mm)刮过薄膜，将新鲜混合的材料以3mm的膜厚施加(23℃/50％相对湿度)之后测定开放时间。当组合物不再闭合剩余标记时，达到开放时间的终点。在混合材料之后开始测量开放时间。
将新鲜混合的材料以3毫米厚的薄膜施加(在23℃/50％相对湿度下)后，通过用化妆棉垫接触表面来确定固化时间。当不再有棉纤维粘附在表面上时，就可以达到固化时间的终点。在混合材料后开始测量固化时间。
为了改善本发明组合物的质量，尤其是在施用性方面(在下面的实验中进一步指出)，测试了与DMEA组合的其他催化剂以改善施用性。以下催化剂与DMEA组合进行测试：
Figure BDA0002387648140000171
基于(A)组分的总重量计，在含有0.015wt％DMEA的组合物C-1中测试上述催化剂。令人惊讶地发现，在开放时间方面，仅Ancamine K54能够产生与DMEA非常相似的催化活性。此外，令人惊讶的是，由于仅含有Ancamine K54的组合物C-1不影响开放时间(“仅K54”)，因此Ancamine K54的催化活性取决于DMEA的共存。与DMEA组合的其他测试的催化剂导致开放时间过短，或者在Jeffcat Z-130的情况下，由于粘度很高而导致非常差的可加工性。
发现其它与DMEA组合的催化剂(Coscat 83和Dabco 33)对于开放时间完全不具有影响。
Figure BDA0002387648140000181
表1，开放时间的测定(如上所述测量)和进一步的观察，组分(A):(B):(C)的重量比＝1:1:2，固化的＝立即固化无开放时间，n.d.＝未测量，*＝含有基于(A)组分的总重量0.015wt-％DMEA的组合物C-1。
气泡形成，组分(A)、(B)和(C)的重量比的比较
测试了基于组合物C-1的各种组合物的固化行为，尤其是形成气泡。测试的组合物全部含有0.015wt-％DMEA和0.125wt-％Ancamine K54，二者基于(A)组分的总重量计。组分(A)与组分(B)的重量比始终保持恒定为1：1，而组分(C)的量却变化。将组合物混合并立即倒在混凝土基材上，形成1.5毫米厚的层。固化后，目测检查该层的气泡形成。发现组合物在2:1.5至2:3.5的根据本发明的范围((A+B)/(C))之外，固化后显示出气泡形成。
<u>((A+B)/(C))的重量比</u> <u>形成气泡</u>
2:1 是
2:1.5 否
2:2 否
2:3 否
2:3.5 否
2:4 是
表2
可施用性的测试
在混凝土表面上测试组合物的可施用性。该组合物是基于含有以下的组合物C-1：:
-对于E-1仅0.1wt-％DMEA，对于E-3仅0.125wt-％DMEA，基于(A)组分的总重量计，
或基于含有以下的组合物C-1
-对于E-2 0.015wt-％DMEA和0.1wt-％Ancamine K54，对于E-4 0.015wt-％DMEA和0.125wt-％Ancamine K54，基于(A)组分的总重量。
对于组合物E-1和E-2，组分(A)与组分(B)与组分(C)的重量比为1:1:2，其中对于组合物E-3和E-4，重量比为1:1:3。
将10kg所示组合物(E-1至E-4)以900rpm的速度混合3分钟，然后将材料施加到固化的混凝土基材上。施加的材料用橡胶刮条，再用涂覆辊涂(底漆，E-1和E-2)或用带齿刮刀(打底涂层，E-3和E-4)分布。
组合物的可加工性在施加期间由处理器/施加器确定。市场上类似的底漆或打底涂层体系的可加工性及其应用性能可作为参考。
将组合物从混合容器中倒出到基材上的难易程度称为“粘度”。“在25℃下的可加工性”和“在12℃下的可加工性”表示涂层可以在25℃或12℃的环境温度下以何种阻力进行分布。对于实验“底漆”，施用的目的是在合理量的力和合理时间内用橡胶条随后再用涂覆辊施加0.8毫米厚的层。
对于实验“打底涂层”，施用的目的是在合理量的力和合理时间内用带齿刮刀/刮条/刮刀施加1.25毫米厚的层。
固化后，目测观察表面的气泡。
在将组合物施加在基材上4小时后，通过在表面上行走并检查表面是否有印迹和粘性来评估可用性/可走性。
使用了以下评价系统：
O/-＝勉强够
O＝足够
+＝良好
++＝非常好
+++＝优异
Figure BDA0002387648140000201
Figure BDA0002387648140000211
表3
在确定组合物E-1至E-4的实验值后，将不同的商用聚氨酯水泥基混合自流平找平料(Sikafloor-21PurCem和Sikafloor-210PurCem)施加于固化的组合物E-1至E-4的顶部。两种地板组合物均表现出与固化的组合物E-1至E-4的良好粘合性。
在不同环境温度下固化性能的比较
在固化的混凝土基材上测试组合物的固化性能。该组合物基于含有以下的组合物C-1：
-仅0.125wt-％的DMEA，基于(A)组分的总重量计，对于“仅DMEA”，
或基于含有以下的组合物C-1
-0.015wt-％DMEA和0.125wt-％Ancamine K54，基于(A)组分的总重量计，对于“K54和DMEA”。
对于两种组合物，组分(A)与组分(B)与组分(C)的重量比为1:1:2。“20％湿度”，或“80％湿度”表明如上所述测量的固化时间，但在指出的温度和相对湿度下。开放时间如上所述测量，但在指出的温度在50％相对湿度下。
Figure BDA0002387648140000212
Figure BDA0002387648140000221
表4。

Claims (14)

1.三组分组合物，其由以下组成：
a)多元醇组分(A)，其包含
-至少一种多元醇P1a，其平均分子量为800-30 000g/mol、优选850-20 000g/mol、更优选900-10 000g/mol，其中所述多元醇P1a为：
多羟基官能的脂肪和/或多羟基官能的油
或
通过化学改性天然脂肪和/或天然油获得的多元醇，和
-至少一种多元醇P1b，其平均分子量为48-800g/mol、优选60-600g/mol、更优选60-400g/mol、最优选60-300g/mol，和
-水，和
b)多异氰酸酯组分(B)，其包含
-具有至少2.5的平均NCO官能度的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)产物，或
-具有至少2的平均NCO官能度的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)产物，和至少一种多元醇P2，其量为1-30wt％、优选5-25wt％、更优选10-20wt％，基于所述多异氰酸酯组分(B)的重量计，其中所述MDI产物和所述多元醇P2已经至少部分反应，和
c)粉末组分(C)，其包含至少一种水硬性粘结剂，优选水泥和/或煅烧纸污泥；
其中所述组合物含有：
2-(二甲基氨基)乙醇，其中2-(二甲基氨基)乙醇与多元醇P1a的OH-基团的摩尔比为0.0008-0.013、优选0.0042-0.013、最优选0.0084-0.011，
和其中组分(A+B)与组分(C)的重量比((A+B)/(C))为2:1.5至2:3.5，其中组分(A+B)表示组分(A)和组分(B)的组合的重量。
2.根据权利要求1的三组分组合物，其中所述组合物进一步含有至少一种下式的叔胺tAM
Figure FDA0002387648130000021
其中R1是具有1-20个碳原子的亚烷基基团，其是任选取代的，并且n具有1-3的值，其中叔胺tAM与多元醇P1a的OH基团的摩尔比为0.0003-0.0042，优选0.0014-0.0042，最优选0.0028-0.0037，和2-(二甲基氨基)乙醇与多元醇P1a的OH基团的摩尔比为0.0008-0.0042，优选0.0008-0.0025，最优选0.0008-0.0017。
3.根据权利要求2的三组分组合物，其中R1为CH2或-CH2-NH-C3H6和n为1-3，特别是3。
4.根据权利要求2或3的三组分组合物，其中叔胺tAM选自2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,6-双(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4-双(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和2,4,6-三(((3-(二甲基氨基)丙基)氨基)甲基)苯酚。
5.根据前述权利要求任一项的三组分组合物，其中组分(A+B)与组分(C)的重量比((A+B)/(C))为2:2.5至2:3.5，其中组分(A+B)表示组分(A)和组分(B)的组合重量。
6.根据权利要求2-4的三组分组合物，其中组分(A+B)与组分(C)的重量比((A+B)/(C))为2:1.5至2:2.5，其中组分(A+B)表示组分(A)和组分(B)的组合重量。
7.根据前述权利要求任一项的三组分组合物，其中组分(A)包含20-75wt％、优选25-70wt％、更优选30-60wt％、最优选35-50wt％量的所述多元醇P1a，基于组分(A)的总重量计，和1-25wt％、优选2-20wt％、更优选3-15wt％、最优选3-10wt％量的所述多元醇P1b，基于组分(A)的总重量计。
8.根据前述权利要求任一项的三组分组合物,其中组分(A)的至少一种多元醇P1b具有1.6-6，优选2-5，更优选2-4的平均OH官能度。
9.根据前述权利要求任一项的三组分组合物，其中组分(A)包含20-40wt％、优选22-35wt％、更优选24-30wt％的量的水，基于组分(A)的总重量计，和/或其中水与多元醇P1b的重量比为0.8-40、优选1.6-20、更优选2-6，和/或其中在组分(A)中的水与组分(C)中的水硬性粘结剂的重量比为0.1-0.7。
10.根据前述权利要求任一项的三组分组合物，其中组分(A)与组分(B)的重量比为0.7-1.4。
11.根据前述权利要求任一项的三组分组合物,其中组分(C)包含
a)20-40wt％的至少一种水硬性粘结剂，优选水泥，优选25-40wt％，
b)1-6wt％的选自氢氧化钙和/或氧化钙的钙化合物，优选2-6wt％，更优选4.5-5.5wt％，和
c)55-80wt％的集料，优选砂，
基于组分(C)的总重量计。
12.用于制造具有根据权利要求1-11任一项的三组分组合物的聚氨酯水泥基混合底漆或打底涂层的方法，其中该方法包含
a)将多元醇组分(A)和多异氰酸酯组分(B)混合，
b)将粉末组分(C)添加到多元醇组分(A)和多异氰酸酯组分(B)的混合物中，并且混合，以获得混合的材料，
c)将混合的材料施加到基材上，优选混凝土基材，
d)任选地平滑化所施加的混合材料，和
e)固化施加的混合材料以获得聚氨酯水泥基混合底漆或打底涂层。
13.根据权利要求1-11的任一项的三组分组合物的用途，作为底漆层或打底涂层，优选直接在混凝土表面上的底漆层或打底涂层，进一步优选作为具有0.4-1mm厚度的底漆层或具有1-2mm厚度的打底涂层。
14.如在权利要求1-11任一项中所描述的2-(二甲基氨基)乙醇在根据权利要求1-11任一项的三组分组合物中的用途，以在5-35℃的温度和在50％的相对湿度下获得15分钟-5小时的开放时间，其中开放时间通过将新鲜混合的三组分组合物以3mm厚度的膜施加并且用2mm厚度的刮刀(浸入深度2mm)刮过膜来测量开放时间，其中组合物不再闭合剩余标记时达到开放时间的结束，并且在混合材料之后开始测量开放时间。
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