CN85104908A - 贮存稳定的聚氨酯预聚物 - Google Patents

Abstract

一种贮存稳定的双组分聚氨酯涂料用的聚氨酯预聚物由(1)经磷酸和苯甲酰氯酸性化合物处理，在真空度为20毫米汞柱下脱水的2官能度或3官能度，羟值分别为230～280，460～520的聚醚(2)甲苯二异氰酸酯(2，4或2，4/2，6混合体)纯度为98％(3)溶剂(4)反应稳定剂苯甲醛和(5)贮存稳定剂乙二醇组成。产品色浅，贮存稳定期达一年或一年以上。

Description

本发明介绍一种双组份聚氨酯涂料用的聚氨酯预聚物。

聚氨酯预聚物是指含羟基化合物和异氰酸酯单体反应制得的加成物，异氰酸基反应活性很高，它极易和空气中的潮气，体系中含活泼氢的杂质发生反应，使预聚物粘度增加甚至胶凝。因此，贮存稳定性是考察聚氨酯预聚物的重要技术指标。

为了延长预聚物的贮存期限，曾采用减少水份，除去有害杂质，控制不必要的反应等方法。例如：德国专利2036872，2036873中，要求羟基化合物的残留水份＜0.1%，最好是＜500PPM，并用SiCl₄或BCl₃处理此羟基化合物，这样得到的预聚物在密封条件下可贮存数月或更长的时间，法国专利1565597谈到预聚物中使用的多元醇或多羟基醚首先在50～100℃脱水，并与100～5000PPM的AlCl₃或TiCl₄混合，然后再与甲苯二异氰酸酯反应，结果提高了该预聚物的贮存稳定性。美国专利3219634介绍，预聚物使用的多元醇Dow Pelyglycol 166-900先在120℃，6毫米汞柱压力下加热2小时，冷却到90℃再与甲苯二异氰酸酯，苯甲酰氯反应。

法国专利1461025中，对于一些可引起胶凝的杂质采用加入0.001～1%磷酸（以异氰酸酯为基础）的办法解决。

用聚醚作预聚物时，在与二异氰酸酯反应之前，常常先向聚醚中加入0.03%苯甲酰氯（以聚醚为基准）控制反应。

另外美国专利3681288，民主德国专利84273均加入少量丙二腈（NC-CH₂-CN）使多羟基聚醚与聚异氰酸酯反应获得的预聚物稳定性大大提高。日本专利74-32661中介绍，加2-巯基苯并咪唑0.5～0.3%可使聚醚聚氨酯预聚物稳定6个月以上。

但是采用上述方法均没有使预聚物稳定期限达到以一年或一年以上，而且SiCl₄，BCl₃，TiCl₄等物质极易水解，使用不方便，丙二腈是一种有毒物质。

本发明的目的在于通过对聚醚进行酸性处理除去碱性杂质并采用真空脱水方法除去水份，制备过程中加入反应稳定剂苯甲醛以及出料前加入贮存稳定剂乙二醇使制得的预聚物色浅，贮存稳定期可达一年或一年以上。

本发明的聚氨酯预聚物采用的含羟聚醚为2官能度，羟值为230～280，或3官能度，羟值为460～520。用酸性化合物如盐酸、磷酸、酸性漂土、苯甲酰氯等为处理剂，其中磷酸、苯甲酰氯较好，最好为1∶1的磷酸-苯甲酰氯混合物。处理方法是将处理剂加入聚醚中，充分搅拌约30分钟后，最好加热到60℃，并保持此温度再搅拌约30分钟，然后减压至20毫米汞柱以下，并保持此真空度，温度为60～70℃约1～2小时，以便脱去聚醚所含的微量水份。

用上述方法处理后的聚醚，用下述方法检验其处理效果，聚处理后聚醚12.8克，甲苯二异氰酸酯19.2克，二甲苯18.0克，放入烧杯内令其自行反应，立即测定初始温度，当反应体系升温变缓或开始降温时，即可测定自反应的最高温度并计算达到最高温度所需要的时间以及最高温度与初始温度之差△T，当△T≤10℃，最好是△T≤5℃聚醚的处理效果最好。这种方法用少量原料在30分钟内即可断定聚合反应工艺稳定易控制。

在聚氨酯预聚物合成过程中，加入反应稳定剂苯甲醛，使之与混入反应体系中的氧作用，生成的苯甲酸使聚合反应稳定，同时减少了氧与预聚物链的氧化作用，使产品颜色为浅黄色，提高了预聚物的贮存稳定性。其加入量为甲苯二异氰酸酯的0.02～0.10%。

采取上述方法制得的预聚物尚含有少量未反应的异氰酸酯单体，在预聚物出料之前，加入能消除游离异氰酸酯的贮存稳定剂。一般采用低碳醇如甲醇、异丙醇、乙二醇和丁二醇。其中最好采用乙二醇。上述贮存稳定剂均应为试剂级。

贮存稳定剂的加入时间，应在预聚物出料前加入，最好在用稀释剂稀释至规定固体份时加入。

贮存稳定剂的加入量为聚醚、甲苯二异氰酸酯和反应稳定剂总量的0.1～1.0%。

聚氨酯预聚物使用的溶剂二甲苯和醋酸丁酯均应进行二次重蒸。

本发明与原有技术相比，采用通常易得的、低毒原料，经过简单预处理即可使获得的聚氨酯预聚物在常规贮存条件下，稳定期达一年或一年以上。

实例1：

将三羟基聚氧化丙醚（羟值470～520）99.5份和10%磷酸-醋酸丁酯溶液0.5份，在20毫米汞柱以下的真空条件下，加热至60～70℃，处理1～2小时。降温，常压出料。

对聚醚处理效果进行检验：

取上述处理后聚醚    12.8克

甲苯二异氰酸酯（2，4异构体）    19.2克

（纯度98%以上）

二甲苯（二次重蒸）    18.0克

总计    50.0克

按上述比例在烧杯内进行自反应，测定初始温度为15℃，反应体系升温变缓或开始降温时测定最高温度为21℃。最高升温时间为20分钟，计算△T＝6℃≤10℃

按下述配方制备预聚物：

取经上述处理的聚醚    12.8公斤

甲苯二异氰酸酯（2，4异构体）    19.2公斤

（纯度98%以上）

二甲苯（二次重蒸）    18.0公斤

苯甲醛（试剂三级品）    0.012公斤

预聚物制备过程：上述各原料依次投入反应器，开动搅拌，在不加热条件下混合30分钟，然后升温至60℃，保温2.5小时至产品异氰酸值达理论值范围（固体份55%，异氰酸酯含量为7.80±0.2%）。加入乙二醇（试剂三级）0.14公斤和醋酸丁酯（重蒸）8.2公斤，搅拌降至50℃出料。产品为浅黄色，透明粘性液体，其固体份为55±2%含异氰酸酯7.80±0.2%，粘度（用涂-4粘度杯测定，25℃）为22±5秒。该产品密闭，避光贮存一年后粘度值仍在上述范围内。

实例2：

在按例1处理过的聚醚（△T＝6℃）中，再加入0.2%（按聚醚计算）的磷酸溶液，按例1所述的方法，再次进行酸性处理。这样处理后的聚醚△T≤5℃，按例1所述的方法合成预聚物，所得产品贮存稳定期提高到14个月。

实例3：

除不加反应稳定剂苯甲醛外，其余同例2。产品颜色呈浅棕红色，粘度（用涂-4粘度杯测定，25℃）为25±5秒，贮存稳定期为一年。

实例4：

采用三羟基聚氧化丙醚99.3份，10%磷酸-醋酸丁酯溶液0.35份和10%苯甲酰氯一醋酸丁酯溶液0.35份，按例1所述的方法对聚醚进行预处理，并按例1的方法检验所得聚醚，△T＝4℃。

按例1所述的方法，制得的预聚物贮存稳定期达18个月。

实例5：

取二羟基聚氧化丙醚（羟值230～280）99.6份，磷酸-醋酸丁酯溶液0.2份和10%苯甲酰氯-醋酸丁酯溶液0.2份，按例1所述的方法对聚醚进行预处理和检验。测得△T＝2.5℃。

按下述配方和例1所述的方法进行预聚物的合成：

经上述处理的聚醚    20.0公斤

甲苯二异氰酸酯（2，4异构体）    18.2公斤

（纯度98%以上）

二甲苯（二次重蒸）    11.8公斤

苯甲醛（试剂三级品）    0.01公斤

预聚物产品呈浅黄色，贮存期达20个月。

Claims (7)

1、一种双组份聚氨酯涂料用的，贮存稳定性好的聚氨酯预聚物，其特征是由(1)用酸性化合物处理并在60～70℃，20毫米汞柱以下真空脱水的聚醚(2)甲苯二异氰酸酯(2，4或2，4/2，6混合异构体)纯度为98%(3)溶剂二甲苯和醋酸丁酯(4)反应稳定剂试剂级苯甲醛和(5)贮存稳定剂试剂级乙二醇组成。

2、按照权利要求1所述的聚氨酯预聚物，其特征在于聚醚为2官能度，羟值为230～280或3官能度，羟值为460～520。

3、按照权利要求1、2所述的聚氨酯预聚物，其特征在于处理聚醚所用的酸性化合物为盐酸、磷酸、酸性漂土、苯甲酰氯等，其中磷酸、苯甲酰氯较好，最好采用磷酸和苯甲酰氯的等量混合物。

4、按照权利要求1、2所述的聚氨酯预聚物，其特征在于经过处理聚醚用下述方法进行检验：取处理后聚醚12.8克，甲苯二异氰酸酯19.2克，二甲苯18.0克，放入烧杯内令其自行反应，立即测定初始温度，当反应体系升温变缓或开始降温时，此温度即为自反应的最高温度，计算达到最高温度的时间以及最高温度与初始温度之差△T，符合要求的聚醚，达到最高温度的时间为10～20分，△T≤10℃，最好是△T≤5℃。

5、按照权利要求1所述的聚氨酯预聚物，其特征在于（1）酸性处理剂的用量为聚醚的0.02～0.15%，最好为0.04～0.10%（2）反应稳定剂苯甲醛用量为甲苯二异氰酸酯的0.02～0.10%（3贮存稳定剂乙二醇用量为聚醚、甲苯二异氰酸酯和反应稳定剂总量的0.1～1.0%。

6、按照权利要求1所述的聚氨酯预聚物，其特征在于作为溶剂的二甲苯和醋酸丁酯均应二次重蒸。

7、按照权利要求1、5所述的聚氨酯预聚物，其特征在于贮存稳定剂乙二醇必须在预聚物出料之前加入，最好在用稀释剂稀释至规定的固体份时加入。