CN112225678A - 一种制备活性稳定的异氰酸酯的方法及异氰酸酯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于生产二苯基甲烷系列二胺与多胺的甲醛，需控制甲醛中甲/乙酸及酯的总含量在8‑400ppm，由此制备的二苯基甲烷系列二胺与多胺(DAM)能在光气化制备异氰酸酯过程中，使获得对应异氰酸酯中的水解氯含量可控及活性稳定。

Description

一种制备活性稳定的异氰酸酯的方法及异氰酸酯

技术领域

本发明属于异氰酸酯的制备技术领域，涉及制备水解氯含量可控及活性稳定的异氰酸酯的二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)的制备方法，具体涉及制备DAM过程中所使用原料甲醛中的特征杂质甲/乙酸及酯的总量控制。

背景技术

通过苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应来生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)的方法通常是已知的，所述二胺和多胺的混合物(DAM)主要广泛用于生产相应的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。与此同时，对于二异氰酸酯与多异氰酸酯混合物的质量稳定控制是行业非常关注的问题，其中水解氯含量及活性的稳定性将直接影响下游应用。

前期相关领域多篇专利报道了二异氰酸酯与多异氰酸酯混合物的水解氯及颜色的控制办法，如专利CN201080028256.3中提到通过控制制备MDA过程中控制氧含量＜10000ppm(相对于制备方法中所有化合物计)，以期望得到水解氯及色值更低的异氰酸酯产品；专利CN201280051696.X中提到通过在MDA中添加多环芳族多胺的混合物来光气化制备浅色异氰酸酯的方法；专利CN03121656.0中提及通过将碱加入制备MDA过程中以中和分相步骤产生的有机相中，得到聚胺，进而采用该聚胺光气化得到色值更低的异氰酸酯产品。但上述方法均主要从改善异氰酸酯色值的角度，对异氰酸酯产品中的水解氯及活性稳定性带来的下游应用问题并未彻底解决，进而使异氰酸酯的生产过程中仍频繁出现水解氯及活性的波动。为此，需进一步深入研究异氰酸酯产品中水解氯及活性的影响因素，开发控制关键影响因素的方法，从而使异氰酸酯质量稳定，提升下游客户异氰酸酯应用的稳定性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，从源头研究异氰酸酯产品中水解氯及活性的影响因素，提供一种制备活性稳定的异氰酸酯的方法。

本发明的另一目的在于提供采用这种制备活性稳定的异氰酸酯的方法制备的异氰酸酯产品。

本发明的发明人通过研究发现异氰酸酯产品中的水解氯主要由甲酸/乙酸及酯与MDA反应生成N-甲/乙酰MDA而引入，这些酰胺类杂质中酰胺基团上的活泼氢会与光气发生反应，进而生成酰氯，成为异氰酸酯产品中水解氯的一部分；进而通过控制二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)制备过程中所使用甲醛原料中甲/乙酸及酯的总量，就可以减少N-甲酰MDA的生成，从而完成了本发明。

为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种制备活性稳定的异氰酸酯的方法，包括通过甲醛与苯胺在酸性催化剂条件下制备二苯基甲烷二胺与多胺(DAM)，以及所述的DAM光气化制备异氰酸酯的步骤，其特征在于，所述用于制备DAM的甲醛，需控制甲醛中甲/乙酸及酯的总含量在8-400ppm，由此制备的DAM能在光气化制备异氰酸酯过程中，使对应异氰酸酯中的水解氯含量可控及活性稳定。

在一个具体的实施方案中，所述的制备活性稳定的异氰酸酯的方法，具体包括以下步骤：

a)使用甲/乙酸及酯的总含量在8-400ppm的甲醛水溶液，与苯胺在酸性催化剂条件下制得含二苯基甲烷系列二胺及多胺的反应液；

b)中和步骤a)制得的含二苯基甲烷系列二胺及多胺的反应液，并分相得到含二苯基甲烷系列二胺及多胺的有机相，对有机相进行水洗并蒸馏后得到二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)；

c)采用步骤b)制得的DAM与光气进行反应，得到粗异氰酸酯(粗M)，再到分离单元减压蒸馏得到相应的异氰酸酯。

在一个具体的实施方案中，所述甲醛中的甲/乙酸及酯，至少应包含甲酸、乙酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸丙酯中的任一种或多种。

在一个具体的实施方案中，所述甲醛为甲醛的水溶液，其中甲醛的质量分数为20-55％，优选30-55％。

在一个优选的实施方案中，所述甲醛中甲/乙酸及酯的总含量控制在20-200ppm。

在一个具体的实施方案中，所述制备得到的DAM中含有部分N-甲/乙酰MDA，所述N-甲/乙酰MDA的总量为10-500ppm，以DAM的总质量计。

本发明的另一方面，采用前述方法制备的活性稳定的异氰酸酯。这种异氰酸酯产品水解氯含量有效地控制在目标范围以内，保证了本发明制备的异氰酸酯产品在下游硬泡及氨纶等产品应用过程中表现出稳定的反应活性。

在一个具体的实施方案中，所述制备得到的粗异氰酸酯(MDI)中的水解氯含量为50-600ppm，以粗MDI的总质量计。

在一个具体的实施方案中，所述制备得到的异氰酸酯PM-200中的水解氯含量为20-400ppm，以PM-200的总质量计。

在一个具体的实施方案中，所述制备得到的异氰酸酯MDI-100中的水解氯含量为1-20ppm，以MDI-100的总质量计。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明创造性地发现异氰酸酯产品中的水解氯主要由甲酸/乙酸及酯与MDA反应生成了N-甲酰MDA和/或N-乙酰MDA引入，而这些酰胺类杂质中酰胺基团上的活泼氢会与光气发生反应，进而生成酰氯，成为异氰酸酯产品中水解氯的一部分；从而通过控制二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)制备过程中所使用甲醛料中甲/乙酸及酯的总量，就可以减少N-甲酰MDA和/或N-乙酰MDA的生成，制备出活性稳定的异氰酸酯。

(2)本发明从异氰酸酯活性不稳定的源头上入手，研究找到其活性不稳定的关键因素，并提出相应的控制甲醛原料中甲/乙酸及酯的总量的解决方案，得到一种有效的制备活性稳定的异氰酸酯的方法，该方法适用于所有的光气化法制备异氰酸酯的工艺。

(3)本发明的方法通过控制甲醛中甲/乙酸及酯的总含量在8-400ppm，最终制备得到PM-200及MDI-100异氰酸酯产品中的水解氯含量分别控制在20-350ppm及1-20ppm，该种水解氯含量可控的异氰酸酯产品在下游硬泡及氨纶等产品领域应用过程中表现出稳定的反应活性，从根本上解决异氰酸酯生产过程中仍频繁出现的水解氯及活性波动的问题。

附图说明

图1为甲酸与4,4-MDA(DAM中的二环)反应产物N-甲酰MDA和过量4,4-MDA的LC谱图。

图2为本发明制备的DAM的LC谱图。

图3为图1和图2的LC谱图叠加对比图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

一种制备活性稳定的异氰酸酯的方法，包括通过甲醛与苯胺在酸性催化剂条件下制备二苯基甲烷二胺与多胺(DAM)，以及所述的DAM光气化制备异氰酸酯的步骤，其中，所述用于制备DAM的甲醛，需控制甲醛中甲/乙酸及酯的总含量在8-400ppm，优选20-200ppm，由此制备的DAM能在光气化制备异氰酸酯过程中，使对应异氰酸酯中的水解氯含量可控及活性稳定。

具体地，所述方法包括以下步骤：

a)使用甲/乙酸及酯的总含量在8-400ppm的甲醛水溶液，与苯胺在酸性催化剂条件下制得含二苯基甲烷系列二胺及多胺的反应液；

b)中和步骤a)制得的含二苯基甲烷系列二胺及多胺的反应液，并分相得到含二苯基甲烷系列二胺及多胺的有机相，对有机相进行水洗并蒸馏后得到的二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)。

c)采用步骤b)制得的DAM与光气进行反应，制得相应的异氰酸酯。

所述异氰酸酯(MDI)包括但不限于现有的常规产品，如PM-200、PM-400、PM-700、MDI-100、MDI-50及MDI-10等，下面本发明以PM-200和MDI-100这两款异氰酸酯产品为例，说明其中水解氯含量可控及活性稳定。本领域技术人员可以理解的是，采用本发明方法制备的其他型号的异氰酸酯产品同样也能达到水解氯含量可控及活性稳定的效果。

本发明所述的异氰酸酯中的水解氯含量可控是指通过控制甲醛原料中甲/乙酸及酯的总含量在8-400ppm范围内，制备得到的异氰酸酯产品中的水解氯含量在目标范围，例如制备得到的粗异氰酸酯产品中的水解氯含量为35-500ppm；制备得到的异氰酸酯PM-200的水解氯含量为20-350ppm；制备得到的异氰酸酯MDI-100的水解氯含量为1-20ppm，水解氯含量均以相对应异氰酸酯产品的总质量计。

本发明所述的异氰酸酯活性稳定是指异氰酸酯应用于下游硬泡或氨纶领域的使用稳定情况，具体表现为：例如当MDI-100与聚醚多元醇反应时，NCO基团发生反应会相应地在某一阶段呈现出温度升高(温升)。下游应用客户，希望这个温升在一个固定值的小范围内波动，例如t±0.5℃；如果使用的异氰酸酯产品的温升在此范围内，说明活性稳定；相反，如果温升过高说明活性高，温升过低说明活性低。可以理解的是，异氰酸酯产品活性稳定，在下游应用过程中更容易控制，否则反应稳定性差、波动大、反应过程难以控制，这对下游产品应用是非常不利的。

根据本发明的异氰酸酯质量稳定控制的方法，其制备异氰酸酯时所使用的DAM的制备原料甲醛中的杂质包含甲/乙酸及酯，至少应包含甲酸、乙酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸丙酯等的一种或多种；优选地，至少应包含甲酸、乙酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸丙酯等中的至少两种，特别还应包括其中的酯类。

实际上，工业生产的甲醛对其中总酸的含量有明确的要求。例如《GB/T 90092011工业用甲醛溶液》国标中规定37％的甲醛优等品总酸≤200ppm，合格品总酸≤500ppm，但现有技术未对甲醛中酯的含量，特别是酸/酯的总量没有任何的报道，现有技术更没有任何报道涉及为了本发明的目的控制制备DAM原料甲醛中的甲/乙酸及酯含量。

根据本发明的异氰酸酯质量稳定控制的方法，其制备异氰酸酯时所使用的DAM的制备原料甲醛中甲/乙酸及酯的总量控制在8-400ppm水平，以甲醛溶液的总质量计，其中到底是甲/乙酸占比大还是酯占比大没有任何的限制，只要将甲/乙酸及酯的总量控制在本发明要求的水平即可。

具体地，甲/乙酸及酯的总量可通过包括但不限于如下的方法组合来进行控制。如控制甲醇氧化制备甲醛工艺中甲醇原料中的乙醇含量低于100ppm，来抑制氧化后甲醛中乙酸及其酯的总量；控制甲醛制备工艺中，甲醛吸收塔的温度适宜，抑制过高温度下产生更多的甲酸及其酯；也可通过阴离子交换树脂或其他吸附剂等对用于DAM制备时的甲醛料中甲/乙酸含量进行脱除。

本发明的研究发现，甲醛中一旦含有甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等物质，进入缩合后会在反应阶段的酸性条件下水解产生甲/乙酸，进而增加了N-甲酰MDA或者N-乙酰MDA生成量。但目前甲/乙酸酯的含量并没有文献报道对其进行约束，其在实际制备的工业甲醛中的含量波动也较大，一般在5-200ppm之间。

甲醛中的上述杂质在通常制备二苯基甲烷系列二胺与多胺的过程中，主要发生如下反应：

首先甲/乙酸酯类杂质，在接触到苯胺与甲醛缩合反应过程中的酸性催化剂时，会发生水解反应，酸性催化剂比如盐酸、硫酸、甲磺酸等，水解反应会使酯类杂质转化为对应的酸及醇。如以乙酸乙酯为例，乙酸乙酯遇酸水解转化为乙酸与乙醇。醇类在苯胺与甲醛的酸性缩合反应液中则不再发生反应。甲醛中本身含有的小分子酸类或水解产生的小分子酸会与缩合反应液中的苯胺或DAM进一步发生反应，如甲酸与MDA的反应如下：

甲酸与MDA反应脱去一分子水，生成N-甲酰MDA，这些酰胺类杂质在步骤b)的中和及水洗过程中，大部分被分配至含有二苯基甲烷系列二胺与多胺的有机相中，经过DAM精制过程最终残留在DAM中。当精制的DAM接下来与光气发生光气化反应制备MDI的过程中，N-甲酰MDA或N-乙酰MDA这些多环酰胺类杂质中酰胺基团上的活泼氢会与光气发生反应，进而生成酰氯，成为异氰酸酯产品中水解氯的一部分，最终影响异氰酸酯产品的活性稳定。同理，乙酸也会与MDA反应生成N-乙酰MDA；甲酸或乙酸的酯类水解生成相应的酸后也能发生类似的反应生成N-甲酰MDA或N-乙酰MDA。

精制后DAM的LC液相色谱谱图中N-甲酰MDA出峰位置及外标结果如图2、图1及图3所示。图1为甲酸与4,4-MDA(DAM中的二环)反应产物N-甲酰MDA和过量4,4-MDA的LC谱图。在约6min位置出现了明显的谱峰，该谱峰为N-甲酰MDA的峰。同样，将本发明制备的DAM也进行LC检测，得到的LC谱图如图2所示。可以看出，在约6min位置出现了明显的谱峰，说明DAM的生产过程中生成了N-甲酰MDA，并残留在精制后的DAM产品中。图3为图1和图2的LC谱图叠加对比图，从图1、图2和图3中可以看出，两个谱图叠加后可很好的吻合，表明图1与图2中的物质对应，N-甲酰MDA因极性较强的出峰位置约在6min左右，4,4-MDA的出峰位置在7.56min附近。

本发明通过对其中活性影响的关键因素进行深入研究，最终提出了采用控制制备异氰酸酯时所使用的DAM的制备原料甲醛中甲/乙酸及酯的总量在8-400ppm水平，以甲醛溶液的总质量计，从根源上解决了异氰酸酯产品因为水解氯或活动波动导致的不稳定的问题。

在本发明的步骤a)中，所述甲醛为甲醛的水溶液，其中甲醛的质量分数为20％-55％，优选30％-55％。其中甲醛与苯胺的反应摩尔比为0.2-0.6，优选0.35-0.55。在上述甲醛浓度及其与苯胺的摩尔反应配比下，需控制甲醛水溶液中甲/乙酸及酯的总含量在8-400ppm，从而使得按照步骤a)、b)及c)反应制得的异氰酸酯中的水解氯含量可控及活性稳定。

在本发明的步骤a)中，制得含二苯基甲烷系列二胺及多胺的反应液的具体操作可按如下步骤进行：1)苯胺与酸性催化剂可优先进行成盐反应，反应停留时间2-10min，反应温度为30-80℃；2)将成盐反应液与甲醛的水溶液进行缩合反应，停留时间为10-40min，反应温度控制30-70℃；3)对缩合反应液加热进行重排反应，温度70-120℃，停留时间1.2-4h。

在本发明的步骤b)中，制得二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)的方法可参考如下步骤：1)在相对步骤a)中酸性催化剂中H⁺摩尔量过量2-20％比率下，加入30-53％质量浓度的碱液，碱液可以选择氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种；2)将中和后混合反应液分相，分相温度为90-110℃，停留时间为10-50min；3)对分相后的有机相采用热纯水洗涤。热纯水温度为60-95℃，洗涤温度80-100℃，停留时间15-50min；4)对洗涤后有机相减压蒸馏，得到二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)，该DAM中的N-甲/乙酰MDA在20-500ppm之间。

接下来，在步骤c)中，使用步骤b)制得的DAM与光气反应，并完成氯化氢及溶剂脱除，得到粗异氰酸酯产品中的水解氯含量35-500ppm；由此进一步减压蒸馏得到PM-200及MDI-100等异氰酸酯产品中，使得各异氰酸酯产品中水解氯含量分别控制在目标范围内，例如PM-200异氰酸酯中水解氯含量为20-350ppm，MDI-100异氰酸酯中水解氯含量为1-20ppm。

根据本发明的异氰酸酯质量稳定控制的方法，反复调整甲醛原料中的甲/乙酸及酯的含量，可制得一系列不同N-甲/乙酰MDA含量的DAM，由该DAM进一步与光气反应，并最终得到不同水解氯可控及活性稳定的粗M、PM-200及MDI-100等产品。在控制甲醛水溶液中甲/乙酸及酯的总含量在8-400ppm时，最终PM-200及MDI-100中的水解氯分别在20-350ppm及1-20ppm之间，在下游硬泡及氨纶等产品应用过程中表现出稳定的反应活性。但当甲醛水溶液中甲/乙酸及酯的总含量≥400ppm时，PM-200及MDI-100中水解氯将分别超过350ppm及20ppm，下游硬泡及氨纶应用过程中客户反馈反应活性过低。同样，当甲醛水溶液中甲/乙酸及酯的总含量≤8ppm时，PM-200及MDI-100中水解氯将分别低于20ppm及1ppm，下游硬泡及氨纶应用过程中客户反馈活性太高，反应稳定性差、波动大、反应过程难以控制。

本领域所属技术人员理解的是，DAM、粗M、MDI的制备方法，尤其是光气化法制备MDI的方法，本发明未作特别说明的之处，均可参照现有技术，例如专利CN101811019A和CN107652208A。本发明的关键在于控制制备DAM的甲醛原料中甲/乙酸及酯的含量，在不脱离本发明目的的前提下，只要使用本发明控制制备DAM的甲醛原料中甲/乙酸及酯的含量的方法基础上，任何光气化法的改变均应在本发明的保护范围之内。

下面通过更具体的实施例进一步说明本发明，但不对本发明的范围构成任何的限制。

1)原料来源

苯胺、甲醛水溶液、盐酸、烧碱、光气均来源于万华自产，其中苯胺、盐酸、烧碱质量浓度分别为99％、34％、50％；甲醛水溶液来源于万华自产，质量浓度为20-55％；光气亦来源于万华自产。

2)测试方法

实施案例中所用到的各类样品测试方法如下：

1、甲醛中的甲/乙酸及酯的采用液相色谱分析，分析仪器为安捷伦1200；

2、各种有机物料中的N-甲/乙酰MDA采用液相色谱分析，分析仪器为安捷伦1200；

3、粗M、PM-200及MDI-100等异氰酸酯中的水解氯均采用硝酸银滴定，分析仪器为万通电位滴定仪。

实施例1：

本实施案例中所选取的甲醛原料通过控制甲醇原料中的乙醇含量低于5ppm及采用阴离子交换树脂对甲醛中甲/乙酸脱除。该甲醛料中甲酸含量为2.1ppm、乙酸为1.2ppm、甲酸乙酯1.4ppm、甲酸甲酯10.9ppm。

异氰酸酯的制备：a)苯胺与盐酸通过静态混合器内混合形成苯胺盐酸盐，盐酸与苯胺的摩尔比为0.30，再与质量浓度为37％甲醛水溶液混合在55℃下反应35min，甲醛与苯胺摩尔比为0.48，之后升温至100℃得到含有二氨基二苯基系列的二胺和多胺反应液；b)在步骤a)的反应液中按照盐酸摩尔量的1.08倍加入50％的氢氧化钠溶液进行中和，在分层器中进行分相，采用85℃热纯水对中和后有机相进行洗涤，之后得到的有机相，在10kPa的绝对压力下蒸馏脱除苯胺水，得到二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)；c)将步骤b)中制得的DAM与光气反应，脱氯化氢、脱溶剂氯苯后得到粗异氰酸酯(粗M)，再到分离单元减压蒸馏得到PM-200和MDI-100产品。

本实施例所使用的甲醛、制备的DAM中N-甲乙酰MDA、粗M中、PM-200及MDI-100的水解氯数据详见表1。

实施例2：

本实施案例中所选取的甲醛原料中甲酸含量为110ppm、乙酸为30ppm、甲酸乙酯15ppm、乙酸乙酯20ppm。

异氰酸酯的制备：a)苯胺与盐酸通过静态混合器内混合形成苯胺盐酸盐，盐酸与苯胺的摩尔比为0.20，再与质量浓度为37％甲醛混合在60℃下反应30min，甲醛与苯胺摩尔比为0.45，之后升温至100℃得到含有二氨基二苯基系列的二胺和多胺反应液；b)在步骤a)的反应液中按照盐酸摩尔量的1.1倍加入50％的氢氧化钠溶液进行中和，在分层器中进行分相，采用90℃热纯水对中和后有机相进行洗涤，之后得到的有机相，在9kPa的绝对压力下蒸馏脱除苯胺水，得到二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)；c)将步骤b)中制得的DAM与光气反应，脱氯化氢、脱溶剂氯苯后得到粗异氰酸酯(粗M)，在到分离单元减压蒸馏得到PM-200和MDI-100产品。

本实施例所使用的甲醛、制备的DAM中N-甲乙酰MDA、粗M中、PM-200及MDI-100的水解氯数据详见表1。

实施例3：

本实施案例中所选取的甲醛原料中甲酸含量为290ppm、乙酸为40ppm、甲酸甲酯30ppm、乙酸甲酯35ppm。

异氰酸酯的制备：a)苯胺与盐酸通过静态混合器内混合形成苯胺盐酸盐，盐酸与苯胺的摩尔比为0.30，再与质量浓度为50％甲醛水溶液混合在65℃下反应40min，甲醛与苯胺摩尔比为0.40，之后升温至100℃得到含有二氨基二苯基系列的二胺和多胺反应液；b)在步骤a)的反应液中按照盐酸摩尔量的1.15倍加入50％的氢氧化钠溶液进行中和，在分层器中进行分相，采用80℃热纯水对中和后有机相进行洗涤，之后得到的有机相，在10kPa的绝对压力下蒸馏脱除苯胺水，得到二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)；c)将步骤b)中制得的DAM与光气反应，脱氯化氢、脱溶剂氯苯后得到粗异氰酸酯(粗M)，在到分离单元减压蒸馏得到PM-200和MDI-100产品。

本实施例所使用的甲醛、制备的DAM中N-甲/乙酰MDA、粗M中、PM-200及MDI-100的水解氯数据详见表1。

实施例4：

本实施案例中所选取的甲醛原料中甲酸含量为150ppm、乙酸为20ppm、甲酸甲酯15ppm、乙酸甲酯30ppm、乙酸乙酯10、乙酸丙酯10ppm、甲酸丙酯5ppm。

异氰酸酯的制备：a)苯胺与盐酸通过静态混合器内混合形成苯胺盐酸盐，盐酸与苯胺的摩尔比为0.40，再与质量浓度为30％甲醛水溶液混合在50℃下反应20min，甲醛与苯胺摩尔比为0.50，之后升温至100℃得到含有二氨基二苯基系列的二胺和多胺反应液；b)在步骤a)的反应液中按照盐酸摩尔量的1.05倍加入50％的氢氧化钠溶液进行中和，在分层器中进行分相，采用95℃热纯水对中和后有机相进行洗涤，之后得到的有机相，在8kPa的绝对压力下蒸馏脱除苯胺水，得到二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)；c)将步骤b)中制得的DAM与光气反应，脱氯化氢、脱溶剂氯苯后得到粗异氰酸酯(粗M)，在到分离单元减压蒸馏得到PM-200和MDI-100产品。

本实施例所使用的甲醛、制备的DAM中N-甲乙酰MDA、粗M中、PM-200及MDI-100的水解氯数据详见表1。

对比例1：

本实施案例中所选取的甲醛原料通过控制甲醇原料中的乙醇含量低于3ppm及采用阴离子交换树脂对甲醛中甲/乙酸脱除。该甲醛料中甲酸含量为1.3ppm、乙酸未检出、甲酸乙酯1.4ppm、甲酸甲酯3.7ppm。

异氰酸酯的制备：a)苯胺与盐酸通过静态混合器内混合形成苯胺盐酸盐，盐酸与苯胺的摩尔比为0.30，再与质量浓度为37％甲醛水溶液混合在55℃下反应35min，甲醛与苯胺摩尔比为0.48，之后升温至100℃得到含有二氨基二苯基系列的二胺和多胺反应液；b)在步骤a)的反应液中按照盐酸摩尔量的1.08倍加入50％的氢氧化钠溶液进行中和，在分层器中进行分相，采用85℃热纯水对中和后有机相进行洗涤，之后得到的有机相，在10kPa的绝对压力下蒸馏脱除苯胺水，得到二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)；c)将步骤b)中制得的DAM与光气反应，脱氯化氢、脱溶剂氯苯后得到粗异氰酸酯(粗M)，在到分离单元减压蒸馏得到PM-200和MDI-100产品。

本实施例所使用的甲醛、制备的DAM中N-甲/乙酰MDA、粗M中、PM-200及MDI-100的水解氯数据详见表1。

对比例2：

本实施案例中所选取的甲醛原料中甲酸含量为320ppm、乙酸为75ppm、甲酸甲酯30ppm、乙酸乙酯35ppm。

异氰酸酯的制备：a)苯胺与盐酸通过静态混合器内混合形成苯胺盐酸盐，盐酸与苯胺的摩尔比为0.20，再与质量浓度为37％甲醛混合在60℃下反应30min，甲醛与苯胺摩尔比为0.45，之后升温至100℃得到含有二氨基二苯基系列的二胺和多胺反应液；b)在步骤a)的反应液中按照盐酸摩尔量的1.1倍加入50％的氢氧化钠溶液进行中和，在分层器中进行分相，采用90℃热纯水对中和后有机相进行洗涤，之后得到的有机相，在9kPa的绝对压力下蒸馏脱除苯胺水，得到二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)；c)将步骤b)中制得的DAM与光气反应，脱氯化氢、脱溶剂氯苯后得到粗异氰酸酯(粗M)，在到分离单元减压蒸馏得到PM-200和MDI-100产品。

本实施例所使用的甲醛、制备的DAM中N-甲/乙酰MDA、粗M中、PM-200及MDI-100的水解氯数据详见表1。

对比例3：

本实施案例中所选取的甲醛原料中甲酸含量为260ppm、乙酸为55ppm、甲酸甲酯60ppm、乙酸甲酯15ppm、乙酸乙酯48、乙酸丙酯10ppm。异氰酸酯的制备：a)苯胺与盐酸通过静态混合器内混合形成苯胺盐酸盐，盐酸与苯胺的摩尔比为0.40，再与质量浓度为30％甲醛水溶液混合在50℃下反应20min，甲醛与苯胺摩尔比为0.50，之后升温至100℃得到含有二氨基二苯基系列的二胺和多胺反应液；b)在步骤a)的反应液中按照盐酸摩尔量的1.05倍加入50％的氢氧化钠溶液进行中和，在分层器中进行分相，采用95℃热纯水对中和后有机相进行洗涤，之后得到的有机相，在8kPa的绝对压力下蒸馏脱除苯胺水，得到二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)；c)将步骤b)中制得的DAM与光气反应，脱氯化氢、脱溶剂氯苯后得到粗异氰酸酯(粗M)，在到分离单元减压蒸馏得到PM-200和MDI-100产品。

本实施例所使用的甲醛、制备的DAM中N-甲/乙酰MDA、粗M中、PM-200及MDI-100的水解氯数据详见表1。

表1给出了各实施例中甲醛水溶液中甲/乙酸及酯总量与DAM中N-甲/乙酰MDA、粗M、PM-200及MDI-100中水解氯的含量数据表。

表1实施例/对比例数据表

由上表的实验结果可知，对比例1的甲醛中甲/乙酸及酯总量小于8ppm，通过光气化反应制备得到的PM-200中水解氯16ppm，MDI-100中水解氯0.7ppm，此种异氰酸酯产品在下游硬泡及氨纶应用过程中客户反馈活性太高，反应稳定性差、波动大、反应过程难以控制。对比例2和3的甲醛中甲/乙酸及酯总量大于400ppm，通过光气化反应制备得到的PM-200中水解氯超过350ppm，MDI-100中水解氯超过20ppm，此种异氰酸酯产品在下游硬泡及氨纶应用过程中客户反馈反应活性过低。同时，DAM中N-甲/乙酰MDA总量也随着甲醛中甲/乙酸及酯总量的增加而升高，控制醛中甲/乙酸及酯总量在6.4ppm时，DAM中N-甲/乙酰MDA总量可以控制在14.3ppm；如果控制醛中甲/乙酸及酯总量在460ppm时，DAM中N-甲/乙酰MDA总量可以控制在615ppm。

本发明通过控制甲醛中甲/乙酸及酯总量在8-400ppm时，DAM中N-甲/乙酰MDA总量10-500ppm，最终PM-200及MDI-100中的水解氯分别在20-350ppm及1-20ppm之间，在下游硬泡及氨纶等产品应用过程中表现出稳定的反应活性。尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种制备活性稳定的异氰酸酯的方法，包括通过甲醛与苯胺在酸性催化剂条件下制备二苯基甲烷二胺与多胺(DAM)，以及所述的DAM光气化制备异氰酸酯的步骤，其特征在于，所述用于制备DAM的甲醛，需控制甲醛中甲/乙酸及酯的总含量在8-400ppm，由此制备的DAM能在光气化制备异氰酸酯过程中，使对应异氰酸酯中的水解氯含量可控及活性稳定。

2.根据权利要求1所述的制备活性稳定的异氰酸酯的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

a)使用甲/乙酸及酯的总含量在8-400ppm的甲醛水溶液，与苯胺在酸性催化剂条件下制得含二苯基甲烷系列二胺及多胺的反应液；

b)中和步骤a)制得的含二苯基甲烷系列二胺及多胺的反应液，并分相得到含二苯基甲烷系列二胺及多胺的有机相，对有机相进行水洗并蒸馏后得到二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)；

c)采用步骤b)制得的DAM与光气进行反应，得到粗异氰酸酯，再到分离单元减压蒸馏得到相应的异氰酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的制备活性稳定的异氰酸酯的方法，其特征在于，所述甲醛中的甲/乙酸及酯，至少应包含甲酸、乙酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸丙酯中的任一种或多种；优选为甲酸、乙酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸丙酯中的至少两种。

4.根据权利要求1或2所述的制备活性稳定的异氰酸酯的方法，其特征在于，所述甲醛为甲醛的水溶液，其中甲醛的质量分数为20-55％，优选30-55％。

5.根据权利要求1或2所述的制备活性稳定的异氰酸酯的方法，其特征在于，所述甲醛中甲/乙酸及酯的总含量控制在20-200ppm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备活性稳定的异氰酸酯的方法，其特征在于，所述制备的DAM中含有部分N-甲/乙酰MDA，所述N-甲/乙酰MDA的总量为10-500ppm。

7.权利要求1-6任一项所述的方法制备的活性稳定的异氰酸酯。

8.根据权利要求7所述的活性稳定的异氰酸酯，其特征在于，所述制备的粗异氰酸酯中的水解氯含量为50-600ppm。

9.根据权利要求7所述的活性稳定的异氰酸酯，其特征在于，所述制备的异氰酸酯PM-200中的水解氯含量为20-400ppm。

10.根据权利要求7所述的活性稳定的异氰酸酯，其特征在于，所述制备的异氰酸酯MDI-100中的水解氯含量为1-20ppm。

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