CN113929596A - 一种pmdi废水的综合利用工艺及稳定控制方法 - Google Patents

一种pmdi废水的综合利用工艺及稳定控制方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种PMDI废水的综合利用工艺及稳定控制方法。该方法将生产二苯甲烷二胺与多胺(DAM)过程中的多胺洗涤废水直接用于吸收DAM光气化过程中副产的气相HCl，所得的盐酸吸收液再直接用于DAM生产过程中苯胺与甲醛缩合反应的酸性催化剂。本发明在多胺洗涤废水吸收气相HCl之前，调节多胺洗涤废水中NaOH的含量，使其与DAM光气化过程中副产气相HCl中不可避免含有的光气含量的摩尔比≥5，此外多胺洗涤废水中总钠含量需控制在2‑600mg/L之间、小分子醇酮总量≤1％，从而使得多胺洗涤废水吸收副产气相HCl的过程运行稳定，且生产出质量稳定的PMDI产品。本发明一方面实现了PMDI废水低成本的完全资源化利用，另一方面使得PMDI产品的质量稳定、可靠。

Description

一种PMDI废水的综合利用工艺及稳定控制方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其涉及一种PMDI废水的综合利用工艺及稳定控制方法。
背景技术
通过苯胺与甲醛在酸性催化剂存在下反应来生产二苯基甲烷的二胺和多胺(DAM)的方法通常是已知的，所述二胺和多胺的混合物(DAM)广泛用于生产相应的二和多异氰酸酯(以下简称“PMDI”)。目前在制得所需PMDI的同时，副产废水、盐水及HCl直接关系到PMDI装置生产规模与稳定性的提升、生产成本的控制，如何高效、低成本解决生产过程中的副产物问题，成为了业内聚焦的重点。
PMDI生产过程中副产物主要包括DAM生产过程中的中和酸性反应液产生的盐水、多胺洗涤废水和DAM在光气化过程中副产的HCl。前期多篇专利报道了PMDI生产过程中这三种副产物的利用方法。如CN200880107822.2中提到将中和盐水与多胺洗涤废水合并一起处理的方法，但未给出处理后废水合理利用的去向。CN200910173788.5、CN200710138065.2中提到将中和盐水与多胺洗涤废水混合在一起进行第一步处理及深度处理的方法，并提供了深度处理后废盐水送至氯碱回用的去向，但存在处理后废盐水量大且浓度低，氯碱无法完全回用，大量废盐、废水排放浪费问题。CN2019111021502提到将中和盐水与多胺洗涤废水分级处理，多胺洗涤废水单独经萃取、汽提处理后送生化，以提升回用盐水浓度的方法，但该方法种多胺洗涤废水仍存在萃取、汽提、生化处理成本及处理后废水去向不明、资源浪费的问题。CN201911159196.8中提到，将多胺洗涤废水单独采用膜萃取处理，使用盐酸作为萃取剂，萃取后含有机胺盐酸盐的盐酸直接用作DAM生产过程中的酸性催化剂，但其仍处于小试及中试阶段，处理过程对膜和设备要求极为苛刻、腐蚀严重，运行稳定性不足，难以大规模工业化应用。CN200680045931中提及采用DAM光气化过程中的气态HCl直接作为DAM生产过程中酸性催化剂，这样一方面可减少将气态HCl吸收产盐酸过程中新鲜水的消耗，另一方面可以对DAM生产过程中副产盐水提浓减量；但工业化实验证明采用气态HCl催化苯胺与甲醛反应时，由于系统内水量的大幅减少，频繁出现有机胺盐酸盐析出问题，同时由于通入气态HCl后大量放热，耐HCl的非金属材质频繁出现熔融现象，金属设备频繁堵塞及腐蚀，此外，因系统内水量减少造成的反应液粘度上升，使PMDI产品质量下降；该技术为解决上述问题，不得不在通入气态HCl过程中补充大量纯水，导致该方法与采用盐酸催化相比，毫无优势。
为此，为了进一步使PMDI产业链内部整体形成良性的水循环，亟待针对多胺洗涤废水开发低成本高效回用技术。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，从PMDI生产工艺本身强化内部废水循环，提供一种PMDI废水低成本的高效综合利用的方法，并提供通过关键指标控制这种PMDI废水综合利用技术工业化应用过程中稳定运行的方法。
本发明的发明人通过研究发现DAM生产过程中多胺洗涤废水可用于DAM光气化过程中副产气态HCl的吸收，所得盐酸吸收液可直接用作DAM生产过程中酸性催化剂，由此避免了多胺洗涤废水需净化处理产生的高额成本、处理后废水排放带来的环保及浪费问题、采用纯水吸收气态HCl造成的新鲜水资源浪费等弊端。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种多亚甲基多苯基多异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)生产过程中废水综合利用方法，所述方法包含通过苯胺与甲醛在盐酸催化条件下制备二苯基甲烷二胺与多胺(DAM)，以及DAM进一步光气化制备异氰酸酯的步骤，所述方法采用制备DAM过程中的多胺洗涤废水来吸收DAM光气化制备异氰酸酯过程中副产HCl，吸收液盐酸再用作生产DAM的酸性催化剂。
本发明中，所述方法包含以下步骤：
a)使用步骤c)所得盐酸催化苯胺与甲醛反应，制得含DAM及其盐酸盐的反应液，之后中和、分相得到含DAM的有机相；
b)洗涤步骤a)中所得有机相，并分相得到洗涤后有机相和洗涤废水(简称“多胺洗涤废水”)，精制洗涤后有机相得到DAM；
c)采用步骤b)制得的DAM与光气反应得到异氰酸酯，同时副产HCl，采用步骤b)得到的洗涤废水吸收该HCl，吸收液用作步骤a)的盐酸催化剂。
本发明中，所述步骤a)制备DAM过程中使用的盐酸催化剂，来源于DAM生产过程中多胺洗涤废水吸收DAM光气化过程中HCl所得；优选地，所述盐酸的质量浓度为20-36％，优选30-34％，盐酸相对于苯胺的摩尔比为(0.20-0.35):1，优选(0.25-0.30):1。所述的步骤b)中用于洗涤多胺的水量或洗涤后调配产生的多胺洗涤废水总量根据步骤a)中所需盐酸量及浓度决定，使得该股废水可全部用于步骤a)中盐酸吸收，不再需要额外的其他处理措施。
本发明中，所述步骤b)的多胺洗涤废水中含有苯胺、DAM、环己胺、环己醇、环己酮、甲醇、甲酸钠、苯酚钠、氯化钠、氢氧化钠中的一种或多种；优选地，苯胺、DAM和环己胺三种有机胺在废水中的总质量浓度为2-5％，其余物质在废水中的总质量浓度≤3％。
本发明中，所述步骤b)控制多胺洗涤废水中总钠含量在2-600mg/L、小分子醇酮总质量≤1％。本发明的实施方案中，应该理解为至少可通过任意工艺前端控制或工艺过程控制方法使多胺洗涤废水中总钠得以控制。如，采用降低步骤a)中盐酸相对于苯胺的摩尔比至下限，通过改变中和分相温度及设备减少中和反应液过程中有机相中钠盐夹带，改变步骤b)中洗涤多胺时不含钠盐的水的加入量，或改变调节多胺洗涤废水中NaOH含量时的氢氧化钠加入量及浓度等方式，实现多胺洗涤废水中总钠含量合格。
本发明中，对于多胺洗涤废水中总钠含量的控制非常重要，控制范围的上限主要基于HCl吸收过程稳定运行考虑，其控制下限则受限于分解气相HCl中光气对多胺洗涤废水NaOH含量的需要。首先对于控制上限，多胺洗涤废水中以NaCl、NaOH、甲酸钠、乙酸钠、酚钠、碳酸钠等形态存在的钠盐，在吸收气态HCl过程中，过量HCl会使其全部转变为离子态的NaCl。本发明研究发现，盐酸吸收液浓度较高时，同时存在于吸收液中的NaCl与HCl会由于二者均含有Cl-的同离子效应，导致NaCl以固体盐形态析出，进而造成固体盐附着在吸收塔内的填料上或换热管壁上，造成设备堵塞、装置无法长时间稳定运转。为了实现本发明，发明人研究发现当控制多胺洗涤废水中总钠含量在≤600mg/L时，可使本发明的盐酸质量浓度20-36wt％范围内，均不会产生于盐析问题；不仅如此，当吸收液中盐酸浓度由36wt％逐步降低至20wt％时，允许多胺洗涤废水中的总钠含量可逐步升高至3wt％。对于多胺洗涤废水中总钠含量下限的控制，在本发明中，所述步骤c)DAM光气化过程中副产气相HCl中含有光气、一氧化碳、二氧化碳、氮气中的一种或多种；优选地，所述副产气相HCl中光气的含量在10-50mg/Nm3。由于副产气相HCl中不可避免会含有光气，本发明已通过任意工艺过程控制方法使副产气相HCl中光气含量稳定在10-50mg/Nm3低位区间，比如增大上游工艺中光气吸收塔的氯苯捕集量或降低光气吸收塔的温度等。直接利用多胺洗涤废水吸收这股气相HCl过程中，由于多胺洗涤废水含有较高含量的苯胺、DAM及环己胺，通常三者的总质量分数为2-5wt％。目前已研究发现，在该吸收过程中，多胺洗涤废水中过量苯胺、DAM及环己胺会与微量光气发生反应生成脲类杂质，以苯胺为例反应如下：
Figure BDA0003348271680000051
本发明中，所述多胺洗涤废水吸收气相HCl之前，调节多胺洗涤废水中NaOH的含量，使其与副产气相HCl中光气含量的摩尔比≥5。通过该比例的控制，由于强碱性的NaOH与苯胺、DAM及水相比，与光气的反应活性更高，光气会优先与NaOH反应，促使光气分解，从而显著抑制了多胺洗涤废水中苯胺或DAM与光气生成脲的反应。否则，目前已实验证实这些脲类杂质会进入吸收液盐酸，在之后的催化DAM制备及光气化制备PMDI过程中，使PMDI产品的NCO含量降低，影响PMDI的质量稳定。基于多胺洗涤废水中NaOH与副产气相HCl中光气比例的需要，多胺洗涤废水中的Na含量应≥2mg/L。
光气与NaOH反应如下式：
COCl2+2NaOH→Na2CO3+2HCl
本发明对于多胺洗涤废水中醇酮类总量的控制，主要基于多胺洗涤废水吸收DAM光气化过程中副产气态HCl时，随吸收过程进入盐酸中醇酮类杂质总量，这类杂质含量极易导致目前普遍采用的玻璃钢材质的盐酸储罐溶胀腐蚀，如果选用对这一复杂且腐蚀性极强的体系耐受的材质，价格将极为昂贵，不利于生产成本的控制。
本发明中，所述多胺洗涤废水吸收HCl采用绝热吸收工艺；优选地，所述工艺的塔器温度70-120℃、塔器压力90-120kPaA。该工艺在吸收HCl过程中，多胺洗涤废水中的醇酮类物质主要为环己酮、环己醇和甲醇等小分子物质，多胺洗涤废水中小分子醇酮含量≤1％时，在绝热高温吸收过程中，这些小分子醇酮全部随塔顶气相采出，经冷却后收集，在供给苯胺与甲醛缩合反应盐酸催化剂时，掺混进入缩合系统回用，在塔底吸收液中小分子醇酮类残留量不足1mg/L，从而避免了对玻璃钢材质的盐酸储罐的腐蚀。本发明中，应当认为至少可通过任意前端或者过程工艺控制的方法使多胺洗涤废水中小分子醇酮总量≤1％。如，可从源头原料苯胺中控制环己醇、环己酮等杂质含量，从甲醛中控制甲醇含量，从洗涤多胺前水中控制小分子醇酮含量等方式，实现多胺洗涤废水中小分子醇酮总量合格。
本发明的技术可使多胺洗涤废水不经处理，通过按本发明指标控制方案，可使用多胺洗涤废水直接替代纯水吸收副产气相HCl而回用，实施后，不会产生吸收塔堵塞等稳定运行问题，玻璃钢等非金属材质的盐酸储罐对含有机胺盐酸盐的吸收液耐蚀可用。
本发明发另一目的在于提供一种多亚甲基多苯基多异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)产品。
一种多亚甲基多苯基多异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)产品，采用上述的制备方法制备获得。DAM制备过程中的多胺洗涤废水在吸收副产气相HCl过程中，其中含量较高的苯胺、DAM及环己胺等物质，会与HCl反应，生成苯胺盐酸盐、DAM盐酸盐及环己胺盐酸盐溶于水相中，最终进入塔釜的盐酸吸收液中。这些物质为DAM制备过程中的常规组分，经将装置测试研究，本发明产生的盐酸吸收液用于DAM生产过程中的酸性催化剂，实现了同样的催化效果，对DAM生产及DAM光气化制备的异氰酸酯产品无不利影响。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)发现DAM生产过程中的多胺洗涤废水可直接用于DAM光气化过程中副产HCl的吸收，吸收液盐酸可直接用于DAM生产过程中的酸性催化剂。
(2)本发明从影响多胺洗涤废水用于吸收DAM光气化过程中副产HCl时对系统的整体风险入手，研究找到了控制本发明稳定实施的方法，得到一种有效的PMDI废水的综合利用方法，该方法适用于所有以盐酸作为催化剂生产DAM且采用光气化法制备异氰酸酯的工艺。
(3)本发明的方法中多胺洗涤废水无需任何处理，直接替代纯水用于吸收DAM光气化过程中副产HCl，且为该废水开发了一种低成本高效循环利用的途径，使PMDI生产过程内部形成良性水循环，在保证PMDI质量的情况下，可产生较大环保及经济效益。
具体实施方式
下面通过更具体的实施例进一步说明本发明，但不对本发明的范围构成任何的限制。
1、原料来源
多胺洗涤废水、气相HCl来源于万华自产，其组成已在权利要求书中说明；苯胺(分析纯)、37wt％甲醛水溶液(工业纯)、甲醇(分析纯)、50wt％NaOH(工业纯)均来源于万华自产，环己醇、环己酮来源于万华自产苯胺中的杂质富集。
额外添加的NaCl、环己醇、环己酮均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
2、测试方法
实施案例中所用到的各类样品测试方法如下：
1)气相HCl中的光气含量采用甲醇吸收、70℃衍生及气相色谱法，分析仪器为美国Agilent公司7890B气相色谱仪，带FID氢火焰检测器；
2)多胺洗涤废水中的总钠含量采用离子色谱分析，分析仪器为万通离子色谱分析仪；
3)多胺洗涤废水中NaOH采用酸碱滴定法，分析仪器为万通滴定仪，采用水相pH值电极；
4)多胺洗涤废水中的环己醇、环己酮、甲醇含量采用气相色谱法，分析仪器为美国Agilent公司7890B气相色谱仪，带FID氢火焰检测器；
5)多胺洗涤废水中的苯胺、DAM含量采用液相色谱法，分析仪器为美国Agilent公司1260液相色谱仪，带DAD检测器；
6)粗MDI的NCO含量分析采用有机胺衍生粗MDI，酸碱滴定过量有机胺，分析仪器为带有非水相pH电极的万通电位滴定仪；
7)玻璃钢试样的质量采用赛多利斯SQP SECURA224-1CN电子天平测量。
实施例1
本实施例中DAM光气化过程副产的气相HCl中光气含量为21mg/Nm3，多胺洗涤废水中的NaOH含量为9mg/L，继续添加后NaOH含量28.0mg/L(与待吸收HCl中光气摩尔比10:1)，在添加NaOH后多胺洗涤废水中总钠含量150mg/L、环己醇0.1％、环己酮0.05％、甲醇0.3％、苯胺2.3％、DAM0.6％、环己胺1.7％。
多胺洗涤废水循环利用：
a)多胺洗涤废水吸收光气化副产气态HCl：采用60℃多胺洗涤废水20.5t/h完全替代纯水通入盐酸吸收塔，塔底温度75℃、压力98kPaA(运转7天进料压力正常)，塔顶温度108℃、压力96kPaA，得到盐酸吸收液，经冷却至35℃输送至玻璃钢储罐存储，分析盐酸质量浓度为35.5％，塔顶尾气经冷却至35℃，得到0.5t/h含醇酮类物质的稀酸，稀酸质量浓度为7％；
b)盐酸吸收液用于苯胺与甲醛缩合反应：将步骤a)中存储的盐酸以31.1t/h先与0.5t/h含醇酮类物质的7％的稀酸混合，之后再与107t/h质量浓度为94％的苯胺(盐酸与苯胺摩尔比为0.28)进行成盐反应，之后加入质量浓度为37％甲醛39.5t/h进行缩合反应，反应结束后加入质量浓度为50％氢氧化钠溶液25.7t/h进行中和并分相，得到中和后有机相109.5t/h；
c)多胺洗涤废水及DAM的产生：采用苯胺水洗涤步骤b)中得到的有机相，产生113.5t/h有机相，减压精馏有机相得到76t/h DAM，汇总系统回收苯胺水22t/h，之后在苯胺水中补充2.5t/h纯水后，共24.5t/h苯胺水用于步骤a)中得到的有机相洗涤，洗涤后产生本实施例的20.5t/h多胺洗涤废水；
d)DAM光气化制备异氰酸酯并副产HCl：将76t/h DAM溶入溶剂氯苯，与光气进行反应，之后精制得到95t/h粗MDI，并副产55.9t/h气态HCl，其中11.1t/h用于多胺洗涤废水吸收制盐酸，其余气相HCl用于氧化产氯气。
本实施例中盐酸吸收设备的压降、吸收液中醇酮类总量、盐酸罐玻璃钢试样质量变化率及粗MDI的NCO含量数据详见表1。
实施例2
本实施例中DAM光气化过程副产的气相HCl中光气含量为46mg/Nm3，多胺洗涤废水中的NaOH含量为5mg/L，继续添加后NaOH含量27.5mg/L(与待吸收HCl中光气摩尔比5.1:1)，在添加NaOH后多胺洗涤废水中总钠含量380mg/L、环己醇0.3％、环己酮0.08％、甲醇0.4％、苯胺2.1％、DAM0.5％、环己胺0.1％。
多胺洗涤废水循环利用：
a)多胺洗涤废水吸收光气化副产气态HCl：采用80℃多胺洗涤废水11.5t/h完全替代纯水通入盐酸吸收塔，塔底温度80℃、压力100kPaA(运转7天进料压力正常)，塔顶温度113℃、压力99kPaA，得到盐酸吸收液，经冷却至35℃输送至玻璃钢储罐存储，分析盐酸质量浓度为33.2％，塔顶尾气经冷却至35℃，得到0.8t/h含醇酮类物质的稀酸，稀酸质量浓度为8％；
b)盐酸吸收液用于苯胺与甲醛缩合反应：将步骤a)中存储的盐酸以16.1t/h先与0.8t/h含醇酮类物质的稀酸混合，再与70t/h质量浓度为94％的苯胺(盐酸与苯胺摩尔比为0.21)进行成盐反应，之后加入质量浓度为37％甲醛23.5t/h进行缩合反应，反应结束后加入质量浓度为50％氢氧化钠溶液12.6t/h进行中和并分相，得到中和后有机相71t/h；
c)多胺洗涤废水及DAM的产生：采用苯胺水洗涤步骤b)中得到的有机相，产生73.5t/h有机相，减压精馏有机相得到48t/h DAM，汇总系统回收苯胺水14t/h，用于步骤a)中得到的有机相洗涤，洗涤后产生本实施例的11.5t/h多胺洗涤废水；
d)DAM光气化制备异氰酸酯并副产HCl：将48t/h DAM溶入溶剂氯苯，与光气进行反应，之后精制得到60t/h粗MDI，并副产44.1t/h气态HCl，其中5.4t/h用于多胺洗涤废水吸收制盐酸，其余气相HCl用于氧化产氯气。
本实施例中盐酸吸收设备的压降、吸收液中醇酮类总量、盐酸罐玻璃钢试样质量变化率及粗MDI的NCO含量数据详见表1。
实施例3
本实施例中DAM光气化过程副产的气相HCl中光气含量为33mg/Nm3，多胺洗涤废水中的NaOH含量为16mg/L，继续添加后NaOH含量30.5mg/L(与待吸收HCl中光气摩尔比14:1)，在添加NaOH后多胺洗涤废水中总钠含量520mg/L、环己醇0.4％、环己酮0.12％、甲醇0.2％、苯胺2.0％、DAM0.7％、环己胺0.8％。
多胺洗涤废水循环利用：
a)多胺洗涤废水吸收光气化副产气态HCl：采用50℃多胺洗涤废水40.1t/h完全替代纯水通入盐酸吸收塔，塔底温度70℃、压力96kPaA(运转7天进料压力正常)，塔顶温度105℃、压力94kPaA，得到盐酸吸收液，经冷却至35℃输送至玻璃钢储罐存储，分析盐酸质量浓度为21.2％，塔顶尾气经冷却至35℃，得到0.9t/h含醇酮类物质的稀酸，稀酸质量浓度为9.5％；
b)盐酸吸收液用于苯胺与甲醛缩合反应：将步骤a)中存储的盐酸以49.9t/h先与0.9t/h含醇酮类物质的稀酸混合，再与85t/h质量浓度为94％的苯胺(盐酸与苯胺摩尔比为0.34)进行成盐反应，之后加入质量浓度为37％甲醛30t/h进行缩合反应，反应结束后加入质量浓度为50％氢氧化钠溶液24.8t/h进行中和并分相，得到中和后有机相85.7t/h；
c)多胺洗涤废水及DAM的产生：采用苯胺水洗涤步骤b)中得到的有机相，产生89t/h有机相，减压精馏有机相得到59t/h DAM，汇总系统回收苯胺水32t/h，在苯胺水中补充11.4t/h纯水后，共43.4t/h苯胺水用于步骤a)中得到的有机相洗涤，洗涤后产生本实施案例的多胺洗涤废水40.1t/h；
d)DAM光气化制备异氰酸酯并副产HCl：将59t/h DAM溶入溶剂邻二氯苯，与光气进行反应，之后精制得到74t/h粗MDI，并副产43.4t/h气态HCl，其中10.7t/h用于多胺洗涤废水吸收制盐酸，其余气相HCl用于氧化产氯气。
本实施例中盐酸吸收设备的压降、吸收液中醇酮类总量、盐酸罐玻璃钢试样质量变化率及粗MDI的NCO含量数据详见表1。
对比例1
本对比例中DAM光气化过程副产的气相HCl中光气含量为12mg/Nm3，多胺洗涤废水中的NaOH含量为3mg/L(与待吸收HCl中光气摩尔比3.4:1)，多胺洗涤废水中总钠含量1.7mg/L、环己醇0.7％、环己酮0.3％、甲醇0.5％、苯胺2.2％、DAM0.4％、环己胺1.7％。与实施例区别为多胺洗涤废水中NaOH与副产气相HCl中光气的摩尔比为3.4:1，低于本发明的≥5:1，总钠含量低于本发明要求的2mg/L，小分子醇酮杂质为1.5wt％，高于本发明要求的1％。
多胺洗涤废水循环利用：
a)多胺洗涤废水吸收光气化副产气态HCl：采用50℃多胺洗涤废水34.6t/h完全替代纯水通入盐酸吸收塔，塔底温度75℃、压力99kPaA(运转7天进料压力正常)，塔顶温度107℃、压力96kPaA，得到盐酸吸收液，经冷却至35℃输送至玻璃钢储罐存储，分析盐酸质量浓度为23.3％，塔顶尾气经冷却至35℃，得到1.1t/h含醇酮类物质的稀酸，稀酸质量浓度为9.5％；
b)盐酸吸收液用于苯胺与甲醛缩合反应：将步骤a)中存储的盐酸以43.9t/h先与0.9t/h含醇酮类物质的稀酸混合，再与85t/h质量浓度为94％的苯胺(盐酸与苯胺摩尔比为0.33)进行成盐反应，之后加入质量浓度为37％甲醛30t/h进行缩合反应，反应结束后加入质量浓度为50％氢氧化钠溶液24t/h进行中和并分相，得到中和后有机相85.7t/h；
c)多胺洗涤废水及DAM的产生：采用苯胺水洗涤步骤b)中得到的有机相，产生89t/h有机相，减压精馏有机相得到59t/h DAM，汇总系统回收苯胺水34t/h，之后在苯胺水中补充3.9t/h纯水后，共37.9t/h苯胺水用于步骤a)中得到的有机相洗涤，洗涤后产生本对比案例的多胺洗涤废水34.6t/h；
d)DAM光气化制备异氰酸酯并副产HCl：将59t/h DAM溶入溶剂氯苯，与光气进行反应，之后精制得到74t/h粗MDI，并副产43.4t/h气态HCl，其中10.3t/h用于多胺洗涤废水吸收制盐酸，其余气相HCl用于氧化产氯气。
本对比例中盐酸吸收设备的压降、吸收液中醇酮类总量、盐酸罐玻璃钢试样质量变化率及粗MDI的NCO含量数据详见表1。
对比例2
本对比例中DAM光气化过程副产的气相HCl中光气含量为39mg/Nm3，多胺洗涤废水中的NaOH含量为13.5mg/L(与待吸收HCl中光气摩尔比2.6:1)、总钠含量820mg/L、环己醇0.4％、环己酮0.3％、甲醇0.45％、苯胺2.5％、DAM0.5％、环己胺0.1％。与实施例区别为多胺洗涤废水中NaOH与副产气相HCl中光气的摩尔比为2.6:1，远低于本发明的≥5:1，总钠含量高于本发明要求的600mg/L，小分子醇酮杂质为1.15wt％，高于本发明要求的1％。
多胺洗涤废水循环利用：
a)多胺洗涤废水吸收光气化副产气态HCl：采用70℃多胺洗涤废水10.1t/h完全替代纯水通入盐酸吸收塔，塔底温度78℃、压力110kPaA(运转7天进料出现憋压)，塔顶温度110℃、压力95kPaA，得到盐酸吸收液，经冷却至35℃输送至玻璃钢储罐存储，分析盐酸质量浓度为35.6％，塔顶尾气经冷却至35℃，得到0.3t/h含醇酮类物质的稀酸，稀酸质量浓度为5％；
b)盐酸吸收液用于苯胺与甲醛缩合反应：将步骤a)中存储的盐酸以15.2t/h先与0.3t/h含醇酮类物质的稀酸混合，再与70t/h质量浓度为94％的苯胺(盐酸与苯胺摩尔比为0.21)进行成盐反应，之后加入质量浓度为37％甲醛23.5t/h进行缩合反应，反应结束后加入质量浓度为50％氢氧化钠溶液12.6t/h进行中和并分相，得到中和后有机相71t/h；
c)多胺洗涤废水及DAM的产生：采用苯胺水洗涤步骤b)中得到的有机相，产生73.5t/h有机相，减压精馏有机相得到48t/h DAM，汇总系统回收苯胺水12.6t/h，用于步骤a)中得到的有机相洗涤，洗涤后产生本对比例的多胺洗涤废水10.1t/h；
d)DAM光气化制备异氰酸酯并副产HCl：将48t/h DAM溶入溶剂氯苯，与光气进行反应，之后精制得到60t/h粗MDI，并副产44.1t/h气态HCl，其中5.4t/h用于多胺洗涤废水吸收制盐酸，其余气相HCl用于氧化产氯气。
本对比例中盐酸吸收设备的压降、吸收液中醇酮类总量、盐酸罐玻璃钢试样质量变化率及粗MDI的NCO含量数据详见表1。
对比例3
本对比例中DAM光气化过程副产的气相HCl中光气含量为43mg/Nm3，多胺洗涤废水中的NaOH含量为11mg/L，继续添加后NaOH含量24mg/L(与待吸收HCl中光气摩尔比4.6:1)，在添加NaOH后多胺洗涤废水中总钠含量680mg/L、环己醇0.6％、环己酮0.5％、甲醇0.6％、苯胺2.2％、DAM0.6％、环己胺0.8％。与实施例区别为多胺洗涤废水中NaOH与副产气相HCl中光气的摩尔比为4.6:1，低于本发明的≥5:1，总钠含量略高于本发明要求的680mg/L，小分子醇酮杂质为1.7wt％，高于本发明要求的1％。
多胺洗涤废水循环利用：
a)多胺洗涤废水吸收光气化副产气态HCl：采用75℃多胺洗涤废水20t/h完全替代纯水通入盐酸吸收塔，塔底温度82℃、压力115kPaA(运转7天进料出现憋压)，塔顶温度106℃、压力93kPaA，得到盐酸吸收液，经冷却至35℃输送至玻璃钢储罐存储，分析盐酸质量浓度为33.6％，塔顶尾气经冷却至35℃，得到0.7t/h含醇酮类物质的稀酸，稀酸质量浓度为8.5％；
b)盐酸吸收液用于苯胺与甲醛缩合反应：将步骤a)中存储的盐酸以29.2t/h先与0.7t/h含醇酮类物质的稀酸混合，再与107t/h质量浓度为94％的苯胺(盐酸与苯胺摩尔比为0.25)进行成盐反应，之后加入质量浓度为37％甲醛39.5t/h进行缩合反应，反应结束后加入质量浓度为50％氢氧化钠溶液22.9t/h进行中和并分相，得到中和后有机相109.5t/h；
c)多胺洗涤废水及DAM的产生：采用苯胺水洗涤步骤b)中得到的有机相，产生113.5t/h有机相，减压精馏有机相得到76t/h DAM，汇总系统回收苯胺水22t/h，之后在苯胺水中补充2t/h纯水后，共24t/h苯胺水用于步骤a)中得到的有机相洗涤，洗涤后产生本对比例的多胺洗涤废水20t/h；
d)DAM光气化制备异氰酸酯并副产HCl：将76t/h DAM溶入溶剂氯苯，与光气进行反应，之后精制得到95t/h粗MDI，并副产55.9t/h气态HCl，其中9.9t/h用于多胺洗涤废水吸收制盐酸，其余气态HCl用于氧化产氯气。
本对比例中盐酸吸收设备的压降、吸收液中醇酮类总量、盐酸罐玻璃钢试样质量变化率及粗MDI的NCO含量数据详见表1。
表1实施例/对比例数据
Figure BDA0003348271680000161
由上表的测试结果可知，对比例1、2和3中多胺洗涤废水中的NaOH含量与气相HCl中光气的摩尔比均低于5，由此按照本发明发现的规律，造成最终粗MDI的NCO偏低，影响下游客户应用活性；第二，在对比例2、3中盐酸吸收设备压降持续上涨，7天时已达到正常压降的6-10倍，停车打开设备，发现主要为NaCl析出，堵塞填料所致，当将多胺洗涤废水中NaCl控制在600mg/L以下时，各实施例及长周期正常运转显示均未出现压降升高问题；对比例1、2和3中多胺洗涤废水中醇酮类杂质含量偏高至1％以上，在绝热高温的盐酸吸收塔内，无法将其全部从塔顶带出，致使盐酸吸收液中醇酮类含量较高，使玻璃钢盐酸罐腐蚀溶胀；按照本发明的约束条件的实施例1、2、3则运行与产品质量均正常，实现了PMDI废水的低成本高效综合利用。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (6)

1.一种多亚甲基多苯基多异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)生产过程中废水综合利用方法，所述方法包含通过苯胺与甲醛在盐酸催化条件下制备二苯基甲烷二胺与多胺(DAM)，以及DAM进一步光气化制备异氰酸酯的步骤，其特征在于，所述方法采用制备DAM过程中的多胺洗涤废水来吸收DAM光气化制备异氰酸酯过程中副产HCl，吸收液盐酸再用作生产DAM的酸性催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
a)使用步骤c)所得盐酸催化苯胺与甲醛反应，制得含DAM及其盐酸盐的反应液，之后中和、分相得到含DAM的有机相；
b)洗涤步骤a)中所得有机相，并分相得到洗涤后有机相和洗涤废水(简称“多胺洗涤废水”)，精制洗涤后有机相得到DAM；
c)采用步骤b)制得的DAM与光气反应得到异氰酸酯，同时副产HCl，采用步骤b)得到的洗涤废水吸收该HCl，吸收液用作步骤a)的盐酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)制备DAM过程中使用的盐酸催化剂，来源于DAM生产过程中多胺洗涤废水吸收DAM光气化过程中HCl所得；
优选地，所述盐酸的质量浓度为20-36％，优选30-34％，盐酸相对于苯胺的摩尔比为(0.20-0.35):1，优选(0.25-0.30):1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤b)的多胺洗涤废水中含有苯胺、DAM、环己胺、环己醇、环己酮、甲醇、甲酸钠、苯酚钠、氯化钠、氢氧化钠中的一种或多种；
优选地，苯胺、DAM和环己胺三种有机胺在废水中的总质量浓度为2-5％；
和/或，所述步骤b)控制多胺洗涤废水中总钠含量在2-600mg/L、小分子醇酮总质量≤1％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤c)DAM光气化过程中副产气相HCl中含有光气、一氧化碳、二氧化碳、氮气中的一种或多种；
优选地，所述副产气相HCl中光气的含量在10-50mg/Nm3；
和/或，所述多胺洗涤废水吸收气相HCl之前，调节多胺洗涤废水中NaOH的含量，使其与副产气相HCl中光气含量的摩尔比≥5；
和/或，所述多胺洗涤废水吸收HCl采用绝热吸收工艺；
优选地，所述工艺的塔器温度70-120℃、塔器压力90-120kPaA。
6.一种多亚甲基多苯基多异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)产品，采用权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备获得。
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