JP2000086556A - 連続工程を用いたアセチレンアルコ―ル化合物の製造方法 - Google Patents
連続工程を用いたアセチレンアルコ―ル化合物の製造方法Info
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- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
- C07C29/42—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing triple carbon-to-carbon bonds, e.g. with metal-alkynes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 液体アンモニアを使用することなく、既存の
製造方法とは異なり、最少量のアルカリ金属水酸化物を
使用する緩和した反応条件下で環境に悪影響を与えずに
アセチレンアルコール化合物を製造するアセチレンアル
コール化合物の製造方法を提供することである。 【解決手段】 反応物であるアセチレンと−ＣＨ2−Ｃ
Ｏ−ＣＨ2基を含むケトン及び使用溶媒の相対的な反応
モル比が１．０：０．２〜３．０：１．０〜４．０の範
囲、２０〜５０℃の反応温度と１０〜３０kg/cm2の圧力
条件及び単位体積の陰イオン交換樹脂が時間当たり処理
する反応物の体積と定義されるＬＨＳＶ＝０．１〜５．
０の範囲でアセチレンとケトンを縮合させるエチニル化
反応により反応ケトンの高い転換率とこれに相応するア
セチレンアルコールの高い選択性で商業的に有用なアセ
チレンアルコール化合物を連続的に製造する。
製造方法とは異なり、最少量のアルカリ金属水酸化物を
使用する緩和した反応条件下で環境に悪影響を与えずに
アセチレンアルコール化合物を製造するアセチレンアル
コール化合物の製造方法を提供することである。 【解決手段】 反応物であるアセチレンと−ＣＨ2−Ｃ
Ｏ−ＣＨ2基を含むケトン及び使用溶媒の相対的な反応
モル比が１．０：０．２〜３．０：１．０〜４．０の範
囲、２０〜５０℃の反応温度と１０〜３０kg/cm2の圧力
条件及び単位体積の陰イオン交換樹脂が時間当たり処理
する反応物の体積と定義されるＬＨＳＶ＝０．１〜５．
０の範囲でアセチレンとケトンを縮合させるエチニル化
反応により反応ケトンの高い転換率とこれに相応するア
セチレンアルコールの高い選択性で商業的に有用なアセ
チレンアルコール化合物を連続的に製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は不均一系強塩基性陰
イオン交換樹脂を使用するエチニル化反応（Ethynylati
on）によりアセチレンアルコール化合物を連続工程で製
造する方法に関するもので、より詳しくは不均一系強塩
基性第４水酸化アンモニウム（quaternaryammonium hyd
roxide）陰イオン交換樹脂を使用して、適切な中性溶媒
（aproticsolvent）内で、下記反応式１のように、−Ｃ
Ｈ2−ＣＯ−ＣＨ2−基を含むケトンにアセチレンを縮合
させるエチニル化反応により、商業的に有用なアセチレ
ンアルコール化合物を生産するための、改善された連続
製造方法に関するものである。
イオン交換樹脂を使用するエチニル化反応（Ethynylati
on）によりアセチレンアルコール化合物を連続工程で製
造する方法に関するもので、より詳しくは不均一系強塩
基性第４水酸化アンモニウム（quaternaryammonium hyd
roxide）陰イオン交換樹脂を使用して、適切な中性溶媒
（aproticsolvent）内で、下記反応式１のように、−Ｃ
Ｈ2−ＣＯ−ＣＨ2−基を含むケトンにアセチレンを縮合
させるエチニル化反応により、商業的に有用なアセチレ
ンアルコール化合物を生産するための、改善された連続
製造方法に関するものである。
【０００２】
【化２】［反応式１］
【０００３】前記式で、Ｒ1及びＲ2は互いに同じである
か異なり、水素原子、１〜１６個の炭素を含む直鎖又は
分鎖された飽和又は不飽和アルキル基、又は１〜１６個
の炭素を含む直鎖又は分鎖された飽和又は不飽和フェニ
ル基である。
か異なり、水素原子、１〜１６個の炭素を含む直鎖又は
分鎖された飽和又は不飽和アルキル基、又は１〜１６個
の炭素を含む直鎖又は分鎖された飽和又は不飽和フェニ
ル基である。
【０００４】
【従来の技術】最近まで、前記反応式１のように、アセ
チレンアルコール化合物は、一般にファボルスキー（Fa
vorskii）により開発された方法を使用して、ケトンと
アセチレンの縮合反応により製造してきた。この方法
は、液体アンモニア又はそのほかの反応溶媒の存在下
で、かつプロトン脱離を起こし得る金属塩の存在下で、
アセチレンをアセチリド（acetylide）に転換させた
後、適切なケトンとの縮合反応により、目的のアセチレ
ンアルコール化合物を製造するものである。この際に、
液体アンモニアのほかに使用される反応溶媒としては、
エーテル系統の溶媒が一般に使用され、縮合反応の触媒
としては、強塩基性の金属塩、例えばアルカリ金属水酸
化物、特に水酸化カリウムが主として使用される。しか
し、このような方法は色々な面で欠点がある。まず、過
剰なアルカリ金属水酸化物を使用しなければならない。
すなわち、使用されたケトンに対して、化学量論的に過
剰な金属水酸化物を使用しなければならないが、これは
費用面及び環境面で非常に非効率的である。また、反応
中に不要な副生成物の発生を最少化すべきであるが、こ
のように過剰なアルカリ金属水酸化物の使用は副生成物
の発生を促進させ、結果的に、目的のアセチレンアルコ
ール化合物の収率を低下させる。その上、前記反応は可
逆的であるため、ケトンの転換率と、生成物の分離及び
精製過程中、目的のアセチレンアルコール反応物の収率
が低下する欠点もある。更に、最終生成物であるアセチ
レンアルコール化合物の収率及び反応ケトンの転換率の
面で最も効率的に作用する溶媒は液体アンモニアである
が、これを反応溶媒として使用するためには、相当な低
温でアンモニアを液化させる必要があり、そのためにそ
れに対応するエネルギーを要する。更に、低温は生成物
の回収工程に負荷をかける。その上、液体アンモニアは
環境に悪影響を及ぼす。
チレンアルコール化合物は、一般にファボルスキー（Fa
vorskii）により開発された方法を使用して、ケトンと
アセチレンの縮合反応により製造してきた。この方法
は、液体アンモニア又はそのほかの反応溶媒の存在下
で、かつプロトン脱離を起こし得る金属塩の存在下で、
アセチレンをアセチリド（acetylide）に転換させた
後、適切なケトンとの縮合反応により、目的のアセチレ
ンアルコール化合物を製造するものである。この際に、
液体アンモニアのほかに使用される反応溶媒としては、
エーテル系統の溶媒が一般に使用され、縮合反応の触媒
としては、強塩基性の金属塩、例えばアルカリ金属水酸
化物、特に水酸化カリウムが主として使用される。しか
し、このような方法は色々な面で欠点がある。まず、過
剰なアルカリ金属水酸化物を使用しなければならない。
すなわち、使用されたケトンに対して、化学量論的に過
剰な金属水酸化物を使用しなければならないが、これは
費用面及び環境面で非常に非効率的である。また、反応
中に不要な副生成物の発生を最少化すべきであるが、こ
のように過剰なアルカリ金属水酸化物の使用は副生成物
の発生を促進させ、結果的に、目的のアセチレンアルコ
ール化合物の収率を低下させる。その上、前記反応は可
逆的であるため、ケトンの転換率と、生成物の分離及び
精製過程中、目的のアセチレンアルコール反応物の収率
が低下する欠点もある。更に、最終生成物であるアセチ
レンアルコール化合物の収率及び反応ケトンの転換率の
面で最も効率的に作用する溶媒は液体アンモニアである
が、これを反応溶媒として使用するためには、相当な低
温でアンモニアを液化させる必要があり、そのためにそ
れに対応するエネルギーを要する。更に、低温は生成物
の回収工程に負荷をかける。その上、液体アンモニアは
環境に悪影響を及ぼす。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】高い収率でアセチレン
アルコール化合物を得る方法を開発することを目指し、
徹底的に研究を重ねた結果、本発明者らは、穏やかな条
件下で強塩基性の第４水酸化アンモニウム陰イオン交換
樹脂を使用し、中性溶媒中でケトンをアセチレンによっ
てエチニル化させると、ケトンの転換率と、アセチレン
アルコールの選択性および陰イオン交換樹脂の再生が顕
著に改善され、アセチレンアルコール化合物を連続的に
製造することが可能になることを見出した。従って、本
発明は、液体アンモニアを使用せず、最少量のアルカリ
金属水酸化物を使用する、穏やかな条件下で、アセチレ
ンアルコール化合物を製造し、それによって、環境に配
慮しながら生成物の収率を著しく向上させる方法を開発
することを目的としている。本発明のもうひとつの目的
は、アセチレンアルコール化合物の、商業的生産に適し
た製造方法を提供することにある。
アルコール化合物を得る方法を開発することを目指し、
徹底的に研究を重ねた結果、本発明者らは、穏やかな条
件下で強塩基性の第４水酸化アンモニウム陰イオン交換
樹脂を使用し、中性溶媒中でケトンをアセチレンによっ
てエチニル化させると、ケトンの転換率と、アセチレン
アルコールの選択性および陰イオン交換樹脂の再生が顕
著に改善され、アセチレンアルコール化合物を連続的に
製造することが可能になることを見出した。従って、本
発明は、液体アンモニアを使用せず、最少量のアルカリ
金属水酸化物を使用する、穏やかな条件下で、アセチレ
ンアルコール化合物を製造し、それによって、環境に配
慮しながら生成物の収率を著しく向上させる方法を開発
することを目的としている。本発明のもうひとつの目的
は、アセチレンアルコール化合物の、商業的生産に適し
た製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の本発明の製造方法は、強塩基性である第４水酸化アン
モニウム陰イオン交換樹脂及び中性溶媒の存在下で２０
〜５０℃の温度範囲及び１０〜３０kg/cm2の圧力下でア
セチレンと−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−基を含むケトンを、
アセチレン、ケトン及び前記溶媒の反応モル比が１．
０：０．２〜３．０：１．０〜４．０の範囲及びＬＨＳ
Ｖ＝０．１〜５．０の範囲で反応させることからなる。
の本発明の製造方法は、強塩基性である第４水酸化アン
モニウム陰イオン交換樹脂及び中性溶媒の存在下で２０
〜５０℃の温度範囲及び１０〜３０kg/cm2の圧力下でア
セチレンと−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−基を含むケトンを、
アセチレン、ケトン及び前記溶媒の反応モル比が１．
０：０．２〜３．０：１．０〜４．０の範囲及びＬＨＳ
Ｖ＝０．１〜５．０の範囲で反応させることからなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより具体的に説明
する。本発明において、下記化学式１で表示されるアセ
チレンアルコール化合物は化学式２で表示される−ＣＨ
2−ＣＯ−ＣＨ2−基を含むケトンにアセチレンを縮合
（前記反応式１参照）させるエチニル化反応により製造
される。
する。本発明において、下記化学式１で表示されるアセ
チレンアルコール化合物は化学式２で表示される−ＣＨ
2−ＣＯ−ＣＨ2−基を含むケトンにアセチレンを縮合
（前記反応式１参照）させるエチニル化反応により製造
される。
【０００８】
【化３】［化学式１］
【０００９】前記式で、Ｒ1及びＲ2は互いに同じである
か異なり、水素原子、１〜１６個の炭素を含む直鎖又は
分鎖された飽和又は不飽和アルキル基、又は１〜１６個
の炭素を含む直鎖又は分鎖された飽和又は不飽和フェニ
ル基である。
か異なり、水素原子、１〜１６個の炭素を含む直鎖又は
分鎖された飽和又は不飽和アルキル基、又は１〜１６個
の炭素を含む直鎖又は分鎖された飽和又は不飽和フェニ
ル基である。
【００１０】
【化４】［化学式２］
【００１１】前記式で、Ｒ1及びＲ2は前述の通りであ
る。
る。
【００１２】一方、下記表１に、本発明の方法による反
応により生成される各種アセチレンアルコール化合物の
いくつかの例に対する化学構造と名称及び略称を示す。
応により生成される各種アセチレンアルコール化合物の
いくつかの例に対する化学構造と名称及び略称を示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】一方、下記表２に、本発明に使用される各
種ケトンのなかで、前記表１の化合物に相応する例に対
する化学構造と名称及び略称を示す。
種ケトンのなかで、前記表１の化合物に相応する例に対
する化学構造と名称及び略称を示す。
【００１５】
【表２】
【００１６】本発明のエチニル化の反応溶媒としては、
アセチレン気体の溶解度が比較的高く、ケトンの溶解度
もある程度ある中性溶媒が適するが、特にジメチルホル
ムアミド（Dimethylformamide；以下“DMF”という）、
ジメチルスルホキシド（Dimethyl Sulfoxide；以下“DM
SO”という）、又はＮ−メチルピロリドン（N-Methyl？
pyrrolidone；以下“NMP”という）などが好ましい。
アセチレン気体の溶解度が比較的高く、ケトンの溶解度
もある程度ある中性溶媒が適するが、特にジメチルホル
ムアミド（Dimethylformamide；以下“DMF”という）、
ジメチルスルホキシド（Dimethyl Sulfoxide；以下“DM
SO”という）、又はＮ−メチルピロリドン（N-Methyl？
pyrrolidone；以下“NMP”という）などが好ましい。
【００１７】縮合反応は、塩基性下で行われる。このた
め、本発明では、強塩基性の第４水酸化アンモニウムイ
オン交換樹脂、商品名を挙げられるものとしては、Ｒｏ
ｈｍ＆Ｈａｓｓ社の製品名ＡｍｂｅｒｉｔｅＩＲＡ−４
０２（ＯＨ）、４１０（ＯＨ）又は９００（ＯＨ）、又
はロシアで生産される製品名ＡＢ−１７−８（ＯＨ）な
どを使用した。これのなかでも、特にＩＲＡ−４０２
（ＯＨ）、ＩＲＡ−９００（ＯＨ）、又はＡＢ−１７−
８（ＯＨ）が好ましい。
め、本発明では、強塩基性の第４水酸化アンモニウムイ
オン交換樹脂、商品名を挙げられるものとしては、Ｒｏ
ｈｍ＆Ｈａｓｓ社の製品名ＡｍｂｅｒｉｔｅＩＲＡ−４
０２（ＯＨ）、４１０（ＯＨ）又は９００（ＯＨ）、又
はロシアで生産される製品名ＡＢ−１７−８（ＯＨ）な
どを使用した。これのなかでも、特にＩＲＡ−４０２
（ＯＨ）、ＩＲＡ−９００（ＯＨ）、又はＡＢ−１７−
８（ＯＨ）が好ましい。
【００１８】本発明において、反応温度は、熱により物
理的に陰イオン交換樹脂の活性に影響を与えず、既存の
アセチレンとケトンを縮合するエチニル化反応に使用さ
れる条件に比べ、比較的緩和した温度である２０〜５０
℃、好ましくは３０〜４０℃の範囲で反応を行った。こ
の際に、前記反応温度が２０℃未満であると、反応が進
行しにくく、５０℃を超えると、陰イオン交換樹脂の分
解が起こる。また、本発明において、圧力条件は１０〜
３０kg/cm2、好ましくは１５〜２５kg/cm2の範囲とし
た。前記圧力が１０kg/cm2未満であると、反応速度が遅
く、３０kg/cm2を超えると、陰イオン交換樹脂の物理的
変形が発生する。
理的に陰イオン交換樹脂の活性に影響を与えず、既存の
アセチレンとケトンを縮合するエチニル化反応に使用さ
れる条件に比べ、比較的緩和した温度である２０〜５０
℃、好ましくは３０〜４０℃の範囲で反応を行った。こ
の際に、前記反応温度が２０℃未満であると、反応が進
行しにくく、５０℃を超えると、陰イオン交換樹脂の分
解が起こる。また、本発明において、圧力条件は１０〜
３０kg/cm2、好ましくは１５〜２５kg/cm2の範囲とし
た。前記圧力が１０kg/cm2未満であると、反応速度が遅
く、３０kg/cm2を超えると、陰イオン交換樹脂の物理的
変形が発生する。
【００１９】一方、本発明によると、図１に示すような
構成を有する装備を直接製造、使用し、連続工程によっ
てアセチレンアルコール化合物を製造することができ
る。図１において、第１反応器１０は、使用される反応
溶媒内にアセチレン気体を飽和させて、縮合反応に使用
されるアセチレン溶液を製造するために使用した。本発
明のエチニル化において、このようなアセチレン飽和過
程は非常に重要である。使用される溶媒にアセチレンを
溶解させる方法としては、低圧下で、冷却した溶媒にア
セチレン気体を飽和させるか、常温または飽和に適した
温度において、溶媒の入った反応器内をアセチレン気体
の圧力にすることで得られる。同時に攪拌器を使用する
とアセチレンの溶解度をある程度増加させることができ
る。飽和アセチレン溶液の製造条件の比較を下記表３に
示す。
構成を有する装備を直接製造、使用し、連続工程によっ
てアセチレンアルコール化合物を製造することができ
る。図１において、第１反応器１０は、使用される反応
溶媒内にアセチレン気体を飽和させて、縮合反応に使用
されるアセチレン溶液を製造するために使用した。本発
明のエチニル化において、このようなアセチレン飽和過
程は非常に重要である。使用される溶媒にアセチレンを
溶解させる方法としては、低圧下で、冷却した溶媒にア
セチレン気体を飽和させるか、常温または飽和に適した
温度において、溶媒の入った反応器内をアセチレン気体
の圧力にすることで得られる。同時に攪拌器を使用する
とアセチレンの溶解度をある程度増加させることができ
る。飽和アセチレン溶液の製造条件の比較を下記表３に
示す。
【００２０】
【表３】
【００２１】前記表３に示すように、好ましいアセチレ
ン気体の溶媒内の飽和条件は、２３〜２５℃で６〜１０
kg/cm2、−５〜０℃で４〜９kg/cm2、−１０〜−２０℃
で０．５〜２．０kg/cm2の範囲である。しかし、低温で
アセチレン飽和溶液を製造するとき、ＤＭＳＯの場合は
融点が高くて低温での飽和条件に適さないので、使用し
なかった。
ン気体の溶媒内の飽和条件は、２３〜２５℃で６〜１０
kg/cm2、−５〜０℃で４〜９kg/cm2、−１０〜−２０℃
で０．５〜２．０kg/cm2の範囲である。しかし、低温で
アセチレン飽和溶液を製造するとき、ＤＭＳＯの場合は
融点が高くて低温での飽和条件に適さないので、使用し
なかった。
【００２２】一方、前記製造されたアセチレン飽和溶液
は第１計量ポンプ２０を使用して混合器３０に供給され
る。同時に、第２計量ポンプ４０を使用して、反応に使
用されるケトンをやはり混合器３０に供給し、所定の濃
度に混合される。得られた混合物は、陰イオン交換樹脂
が入っている第２反応器６０に送られる。この際に、反
応器の温度は２０〜５０℃、圧力は１０〜３０kg/cm2の
範囲に調節した。このときの圧力はバルブ７０を使用し
て調節し、未反応アセチレンは、薄膜蒸発器８０によ
り、反応混合物から除去され、再循環させて反応物とし
て再使用される。残りの反応混合物は、中和のため、一
定量のＫＨＳＯ4で処理した後、気−液クロマトグラフ
ィーにより分析されて、使用ケトンの転換率及びこれに
相応するアセチレンアルコール生成物の選択性が決定さ
れる。
は第１計量ポンプ２０を使用して混合器３０に供給され
る。同時に、第２計量ポンプ４０を使用して、反応に使
用されるケトンをやはり混合器３０に供給し、所定の濃
度に混合される。得られた混合物は、陰イオン交換樹脂
が入っている第２反応器６０に送られる。この際に、反
応器の温度は２０〜５０℃、圧力は１０〜３０kg/cm2の
範囲に調節した。このときの圧力はバルブ７０を使用し
て調節し、未反応アセチレンは、薄膜蒸発器８０によ
り、反応混合物から除去され、再循環させて反応物とし
て再使用される。残りの反応混合物は、中和のため、一
定量のＫＨＳＯ4で処理した後、気−液クロマトグラフ
ィーにより分析されて、使用ケトンの転換率及びこれに
相応するアセチレンアルコール生成物の選択性が決定さ
れる。
【００２３】本発明においては、陰イオン交換樹脂を入
れた２つの反応器６０を、連続工程で交互に使用できる
ように並列に配置した。つまり、ケトンの転換率を測定
して、片方の反応器中の陰イオン交換樹脂の活性が減少
し始めたら、反応混合物を他方の反応器へ流す。こうし
て、縮合反応を連続工程で行うことができる。本発明に
使用する陰イオン交換樹脂としては、活性基が一般に水
酸基（ＯＨ）形態であるイオン交換樹脂をそのまま使用
するが、塩素（Ｃｌ）基の形態である場合は、水酸基
（ＯＨ）の形態に変換して使用し、その過程は次の通り
である。まず、塩素（Ｃｌ）基の形態のイオン交換樹脂
を第２反応器に入れ、５重量％のＮａＯＨ又はＫＯＨメ
タノール溶液で一定時間処理した後、反応に使用される
溶媒を一定時間流して、反応器の内部に残っているメタ
ノール溶液を十分に除去した後、反応に使用する。第２
反応器に陰イオン交換樹脂を入れると、反応進行中に、
イオン交換樹脂自体の体積が膨張する。よって、第２反
応器に入れるイオン交換樹脂の体積を反応器の容積の８
０％までにして、体積膨張による圧力増加により反応に
悪影響を与えることを事前に防止することが適当であ
る。
れた２つの反応器６０を、連続工程で交互に使用できる
ように並列に配置した。つまり、ケトンの転換率を測定
して、片方の反応器中の陰イオン交換樹脂の活性が減少
し始めたら、反応混合物を他方の反応器へ流す。こうし
て、縮合反応を連続工程で行うことができる。本発明に
使用する陰イオン交換樹脂としては、活性基が一般に水
酸基（ＯＨ）形態であるイオン交換樹脂をそのまま使用
するが、塩素（Ｃｌ）基の形態である場合は、水酸基
（ＯＨ）の形態に変換して使用し、その過程は次の通り
である。まず、塩素（Ｃｌ）基の形態のイオン交換樹脂
を第２反応器に入れ、５重量％のＮａＯＨ又はＫＯＨメ
タノール溶液で一定時間処理した後、反応に使用される
溶媒を一定時間流して、反応器の内部に残っているメタ
ノール溶液を十分に除去した後、反応に使用する。第２
反応器に陰イオン交換樹脂を入れると、反応進行中に、
イオン交換樹脂自体の体積が膨張する。よって、第２反
応器に入れるイオン交換樹脂の体積を反応器の容積の８
０％までにして、体積膨張による圧力増加により反応に
悪影響を与えることを事前に防止することが適当であ
る。
【００２４】本発明に反応物として使用されるアセチレ
ンとケトン及び使用溶媒の各々のモル比は１．０：０．
２〜３．０：１．０〜４．０の範囲とした。反応時間に
よる効果を確認するため、本発明では、ＬＨＳＶ（Liqu
id HourlySpace Velocity）を０．１〜０．５の広い範
囲内で反応を遂行した。ここで、ＬＨＳＶとは反応器に
入れられた触媒の体積と、反応のために時間当たり添加
される反応物溶液の体積に対する比で、下記式１で定義
される。
ンとケトン及び使用溶媒の各々のモル比は１．０：０．
２〜３．０：１．０〜４．０の範囲とした。反応時間に
よる効果を確認するため、本発明では、ＬＨＳＶ（Liqu
id HourlySpace Velocity）を０．１〜０．５の広い範
囲内で反応を遂行した。ここで、ＬＨＳＶとは反応器に
入れられた触媒の体積と、反応のために時間当たり添加
される反応物溶液の体積に対する比で、下記式１で定義
される。
【００２５】
【数１】［式１］
【００２６】反応終了後に、反応混合物から未反応アセ
チレンを除去し、溶媒抽出、そして生成物の沸点に応じ
た蒸留、真空分別蒸留、または抽出を行い、目的生成物
を分離、精製した。
チレンを除去し、溶媒抽出、そして生成物の沸点に応じ
た蒸留、真空分別蒸留、または抽出を行い、目的生成物
を分離、精製した。
【００２７】以下、実施例に基づいて本発明をより具体
的に説明するが、下記の例に本発明が限定されるもので
はない。
的に説明するが、下記の例に本発明が限定されるもので
はない。
【００２８】イオン交換樹脂処理例１ イオン交換樹脂ＩＲＡ−４０２（ＯＨ） 長さ６０cm、内径１９mmの反応管（図１の反応器参照）
に陰イオン交換樹脂であるＩＲＡ−４０２（ＯＨ）を４
０ml入れ、２０〜２５時間メタノールを連続的に流すこ
とにより、イオン交換樹脂内に存在する水分を除去す
る。この際に、メタノールの連続注入には計量ポンプを
使用し、流速は、イオン交換樹脂１ml当たり０．２〜
０．２５ml／時間程度が好ましい。イオン交換樹脂を洗
浄した後、通過されたメタノール溶媒内の水分含量を定
期的に測定し、メタノール内の水分含量が０．３重量％
以下に維持されると、メタノールの連続注入を完了す
る。この際に、反応器から排出されたメタノールは、再
使用のため、凝集器に集めて保管する。その後、アセチ
レン飽和及び反応に使用される溶媒で、約１０時間計量
ポンプを使用し、イオン交換樹脂を再び洗浄する。この
際に、溶媒の注入流速は５０ml／時間程度が好ましい。
に陰イオン交換樹脂であるＩＲＡ−４０２（ＯＨ）を４
０ml入れ、２０〜２５時間メタノールを連続的に流すこ
とにより、イオン交換樹脂内に存在する水分を除去す
る。この際に、メタノールの連続注入には計量ポンプを
使用し、流速は、イオン交換樹脂１ml当たり０．２〜
０．２５ml／時間程度が好ましい。イオン交換樹脂を洗
浄した後、通過されたメタノール溶媒内の水分含量を定
期的に測定し、メタノール内の水分含量が０．３重量％
以下に維持されると、メタノールの連続注入を完了す
る。この際に、反応器から排出されたメタノールは、再
使用のため、凝集器に集めて保管する。その後、アセチ
レン飽和及び反応に使用される溶媒で、約１０時間計量
ポンプを使用し、イオン交換樹脂を再び洗浄する。この
際に、溶媒の注入流速は５０ml／時間程度が好ましい。
【００２９】イオン交換樹脂処理例２ イオン交換樹脂ＩＲＡ−９００（ＯＨ） 前記イオン交換樹脂処理例１と同一方法で処理する。
【００３０】イオン交換樹脂処理例３ イオン交換樹脂ＩＲＡ−４１０（ＯＨ） 前記イオン交換樹脂処理例１と同一方法で処理する。
【００３１】イオン交換樹脂処理例４ イオン交換樹脂ＡＢ−１７−８（ＯＨ） 前記イオン交換樹脂処理例１と同一方法で処理する。
【００３２】イオン交換樹脂処理例５ イオン交換樹脂ＩＲＡ−４０２（Ｃｌ） イオン交換樹脂処理例１と同一長さ及び半径を有する反
応管（図１の反応器参照）にＩＲＡ−４０２（Ｃｌ）４
０mlを入れ、２０〜２５時間５重量％のＫＯＨ又はＮａ
ＯＨメタノール溶液を連続的に流すことにより、イオン
交換樹脂内にＣｌイオンをＯＨイオンで置換する。この
際に、５重量％のＫＯＨ又はＮａＯＨメタノール溶液の
連続注入には、計量ポンプを使用する。その後、５０℃
／真空状態で一定時間乾燥させた後、アセチレン気体飽
和及び反応に使用される溶媒で、約１０時間計量ポンプ
を使用してイオン交換樹脂を再び洗浄する。この際に、
溶媒の注入流速は５０ml／時間程度が好ましい。
応管（図１の反応器参照）にＩＲＡ−４０２（Ｃｌ）４
０mlを入れ、２０〜２５時間５重量％のＫＯＨ又はＮａ
ＯＨメタノール溶液を連続的に流すことにより、イオン
交換樹脂内にＣｌイオンをＯＨイオンで置換する。この
際に、５重量％のＫＯＨ又はＮａＯＨメタノール溶液の
連続注入には、計量ポンプを使用する。その後、５０℃
／真空状態で一定時間乾燥させた後、アセチレン気体飽
和及び反応に使用される溶媒で、約１０時間計量ポンプ
を使用してイオン交換樹脂を再び洗浄する。この際に、
溶媒の注入流速は５０ml／時間程度が好ましい。
【００３３】イオン交換樹脂処理例６ イオン交換樹脂ＩＲＡ−９００（Ｃｌ） 前記イオン交換樹脂処理例５と同一方法で処理する。
【００３４】イオン交換樹脂処理例７ イオン交換樹脂ＩＲＡ−４１０（Ｃｌ） 前記イオン交換樹脂処理例５と同一方法で処理する。
【００３５】イオン交換樹脂処理例８ イオン交換樹脂ＡＢ−１７−８（Ｃｌ） 前記イオン交換樹脂処理例５と同一方法で処理する。
【００３６】イオン交換樹脂再生例 一定時間反応が進行した後、反応物として使用されたケ
トンの転換率が初期に維持されていた転換率と比べ減少
して、一定水準の転換率以下に低下したとき、イオン交
換樹脂の活性を再生させるため、反応混合物の注入を中
止させる。再生過程は５重量％のＮａＯＨ又はＫＯＨメ
タノール溶液を連続的に注入して行う。イオン交換樹脂
と５重量％のＮａＯＨ又はＫＯＨメタノール溶液の体積
比は１：４程度が好ましい。前記アルカリメタノール溶
液は計量ポンプを使用して流速２０〜５０ml／時間で８
〜９時間連続的に注入する。イオン交換樹脂の活性再生
が完了した後、イオン交換樹脂に入っているアルカリメ
タノール溶液を除去するため、メタノールを連続的に注
入し、このときに通過したメタノール溶液のｐＨが中性
（約７）となる時点でメタノールの注入を完了する。そ
の後、アセチレン気体飽和反応に使用される中性溶媒
で、約１０時間計量ポンプを使用して前記イオン交換樹
脂を再度洗浄する。このときの溶媒の注入流速は５０ml
／時間程度が好ましい。
トンの転換率が初期に維持されていた転換率と比べ減少
して、一定水準の転換率以下に低下したとき、イオン交
換樹脂の活性を再生させるため、反応混合物の注入を中
止させる。再生過程は５重量％のＮａＯＨ又はＫＯＨメ
タノール溶液を連続的に注入して行う。イオン交換樹脂
と５重量％のＮａＯＨ又はＫＯＨメタノール溶液の体積
比は１：４程度が好ましい。前記アルカリメタノール溶
液は計量ポンプを使用して流速２０〜５０ml／時間で８
〜９時間連続的に注入する。イオン交換樹脂の活性再生
が完了した後、イオン交換樹脂に入っているアルカリメ
タノール溶液を除去するため、メタノールを連続的に注
入し、このときに通過したメタノール溶液のｐＨが中性
（約７）となる時点でメタノールの注入を完了する。そ
の後、アセチレン気体飽和反応に使用される中性溶媒
で、約１０時間計量ポンプを使用して前記イオン交換樹
脂を再度洗浄する。このときの溶媒の注入流速は５０ml
／時間程度が好ましい。
【００３７】アセチレン飽和溶液製造例 攪拌器、圧力計及び温度計が設けられている高圧第１反
応器内に、使用すべき反応溶媒を一定量添加する。この
溶媒を徐々に攪拌しながら熱媒を使用して所定の温度に
第１反応器を維持する。シリンダからアセチレン気体を
溶媒内に気泡の状態で徐々に添加して所定の濃度に飽和
させ、この濃度を維持するため、反応温度に応じて適正
なアセチレン気体圧力を維持する。前記反応混合物中に
含まれているアセチレンの量はイロスベー試薬を使用し
て定量的に測定する。
応器内に、使用すべき反応溶媒を一定量添加する。この
溶媒を徐々に攪拌しながら熱媒を使用して所定の温度に
第１反応器を維持する。シリンダからアセチレン気体を
溶媒内に気泡の状態で徐々に添加して所定の濃度に飽和
させ、この濃度を維持するため、反応温度に応じて適正
なアセチレン気体圧力を維持する。前記反応混合物中に
含まれているアセチレンの量はイロスベー試薬を使用し
て定量的に測定する。
【００３８】分析原理 溶解したアセチレンの定量は、下記反応式２に示すよう
に、アセチレンにより形成されるＣｕ2Ｃ2（Copper Ace
tylide）と３価鉄塩の酸性溶液との相互反応に基づいて
行う。
に、アセチレンにより形成されるＣｕ2Ｃ2（Copper Ace
tylide）と３価鉄塩の酸性溶液との相互反応に基づいて
行う。
【００３９】
【化５】［反応式２］ Ｃｕ2Ｃ2＋Ｆｅ2（ＳＯ4）3＋Ｈ2ＳＯ4 →２ＦｅＳＯ4
＋２ＣｕＳＯ4＋Ｃ2Ｈ2
＋２ＣｕＳＯ4＋Ｃ2Ｈ2
【００４０】前記反応により形成された２価鉄塩を標準
ＫＭｎＯ4溶液で滴定するとアセチレンの量を知ること
ができ、全体的に見ると、Ｃｕ2Ｃ2 １当量はＫＭｎＯ
4 ２当量と定量的に反応する。反応後の未反応アセチレ
ンは滴定時に何の影響も与えない。
ＫＭｎＯ4溶液で滴定するとアセチレンの量を知ること
ができ、全体的に見ると、Ｃｕ2Ｃ2 １当量はＫＭｎＯ
4 ２当量と定量的に反応する。反応後の未反応アセチレ
ンは滴定時に何の影響も与えない。
【００４１】分析試薬の製造 ａ）Ｆｅ2（ＳＯ4）3の標準酸性溶液 まず、Ｆｅ2（ＳＯ4）3 １００ｇを２００mlの濃硫酸に
溶かす。その後、これに蒸留水を添加して１リットルの
溶液に調製する。 ｂ）イロスベー試薬 ＣｕＣｌ2３Ｈ2Ｏ ０．７５ｇを５０ml容量フラスコに
添加した後、微量の蒸留水を入れよく溶かす。これにＮ
Ｈ4Ｃｌ １．５ｇを添加し、２０〜２１重量％のアン
モニア水溶液３mlを徐々に添加する。この混合物をよく
溶解した後、蒸留水を加えて５０mlとなるようにする。
この際に、溶液の色が消えることになる。
溶かす。その後、これに蒸留水を添加して１リットルの
溶液に調製する。 ｂ）イロスベー試薬 ＣｕＣｌ2３Ｈ2Ｏ ０．７５ｇを５０ml容量フラスコに
添加した後、微量の蒸留水を入れよく溶かす。これにＮ
Ｈ4Ｃｌ １．５ｇを添加し、２０〜２１重量％のアン
モニア水溶液３mlを徐々に添加する。この混合物をよく
溶解した後、蒸留水を加えて５０mlとなるようにする。
この際に、溶液の色が消えることになる。
【００４２】分析手順 １）フラスコに溶媒（ＮＭＰ、ＤＭＦ又はＤＭＳＯ）３
５〜４０mlを入れ、ＮＭＰとＤＭＦの場合は０〜１０℃
に、ＤＭＳＯの場合は１５〜１６℃に冷却した後、これ
に試料を１〜１．５ml程度溶解させる。溶解後、それぞ
れの溶液を０．０１ｇの単位まで精秤し、後に混合溶液
を再度秤量する。 ２）試料溶液を注意深く攪拌しながら、１０〜１５ｇ程
度の溶液を採取し（この際に、０．０１ｇの単位まで精
秤する）、２０〜２５ml程度のイロスベー試薬を加える
と、赤色のＣｕ2Ｃ2沈澱が生ずる。 ３）アセチリドが空気に触れないように窒素雰囲気下で
ガラスフィルタにより濾過し、沈澱を蒸留水で数回洗浄
する（水酸化アミンを除去するためである）。この洗浄
溶液にＫＭｎＳＯ4溶液１滴を落とし、３０秒以上赤色
が維持された場合、沈澱が完全に洗浄されたと確認でき
る。 ４）沈澱をＦｅ2（ＳＯ4）3標準酸性溶液２５mlに溶か
すと、溶液が緑色に呈色し、これを１ＮのＫＭｎＳＯ4
溶液で正確に滴定する。 ５）アセチレン含量を求める式は下記式２の通りであ
る。
５〜４０mlを入れ、ＮＭＰとＤＭＦの場合は０〜１０℃
に、ＤＭＳＯの場合は１５〜１６℃に冷却した後、これ
に試料を１〜１．５ml程度溶解させる。溶解後、それぞ
れの溶液を０．０１ｇの単位まで精秤し、後に混合溶液
を再度秤量する。 ２）試料溶液を注意深く攪拌しながら、１０〜１５ｇ程
度の溶液を採取し（この際に、０．０１ｇの単位まで精
秤する）、２０〜２５ml程度のイロスベー試薬を加える
と、赤色のＣｕ2Ｃ2沈澱が生ずる。 ３）アセチリドが空気に触れないように窒素雰囲気下で
ガラスフィルタにより濾過し、沈澱を蒸留水で数回洗浄
する（水酸化アミンを除去するためである）。この洗浄
溶液にＫＭｎＳＯ4溶液１滴を落とし、３０秒以上赤色
が維持された場合、沈澱が完全に洗浄されたと確認でき
る。 ４）沈澱をＦｅ2（ＳＯ4）3標準酸性溶液２５mlに溶か
すと、溶液が緑色に呈色し、これを１ＮのＫＭｎＳＯ4
溶液で正確に滴定する。 ５）アセチレン含量を求める式は下記式２の通りであ
る。
【００４３】
【数２】［式２］ Ｐ0：総質量（溶媒＋試料） Ｐ1：溶媒質量（試料抽出時、混合した溶媒の質量） Ｐs：イロスベー試薬反応時、使用した試料質量 Ｖ：滴定に要したＫＭｎＳＯ4溶液体積 Ｋ：ＫＭｎＳＯ4溶液の校正値
【００４４】実施例１ 反応物組成変化に対する効果 本発明における、ケトンにアセチレンを縮合させるエチ
ニル化反応で、反応物の相対的な濃度は、ケトンの転換
率及び目的生成物であるアセチレンアルコール化合物の
選択性に多大な影響を及ぼす。更に、所定の溶媒量にお
いて、一定温度及び一定圧力下では、飽和されるアセチ
レンの量には限界がある。したがって、エチニル化反応
の結果は、アセチレンとケトンのモル比に大きく影響さ
れる。本実施例においては、反応結果は、アセチレン、
ケトン、及び溶媒の組成比の変化を測定して調べた。添
付した図１のような連続反応装備の反応器（長さ＝６０
cm、内径＝１９mm）の内部に陰イオン交換樹脂ＡＢ−１
７−８（ＯＨ）４０mlを入れる。そして、前記樹脂処理
例５に言及した方法で陰イオン交換樹脂を処理した後、
アセチレン飽和溶液とケトンを反応器に徐々に注入し始
める。反応溶媒としてはＮＭＰを使用し、前記表３に記
載した、アセチレン気体を低温（−１０〜−１２℃）で
飽和させる方法を使用した。反応ケトンとしては、アセ
トンを使用し、反応温度は４０℃、反応圧力は２０kg/c
m2であった。反応物組成によるアセトンの転換率及び生
成物であるジメチルエチニルカルビノール（2-Methyl-b
ut-3-yn-2-ol：DMEC）の選択性に対する実験結果を下記
表４に示す。
ニル化反応で、反応物の相対的な濃度は、ケトンの転換
率及び目的生成物であるアセチレンアルコール化合物の
選択性に多大な影響を及ぼす。更に、所定の溶媒量にお
いて、一定温度及び一定圧力下では、飽和されるアセチ
レンの量には限界がある。したがって、エチニル化反応
の結果は、アセチレンとケトンのモル比に大きく影響さ
れる。本実施例においては、反応結果は、アセチレン、
ケトン、及び溶媒の組成比の変化を測定して調べた。添
付した図１のような連続反応装備の反応器（長さ＝６０
cm、内径＝１９mm）の内部に陰イオン交換樹脂ＡＢ−１
７−８（ＯＨ）４０mlを入れる。そして、前記樹脂処理
例５に言及した方法で陰イオン交換樹脂を処理した後、
アセチレン飽和溶液とケトンを反応器に徐々に注入し始
める。反応溶媒としてはＮＭＰを使用し、前記表３に記
載した、アセチレン気体を低温（−１０〜−１２℃）で
飽和させる方法を使用した。反応ケトンとしては、アセ
トンを使用し、反応温度は４０℃、反応圧力は２０kg/c
m2であった。反応物組成によるアセトンの転換率及び生
成物であるジメチルエチニルカルビノール（2-Methyl-b
ut-3-yn-2-ol：DMEC）の選択性に対する実験結果を下記
表４に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】ここで、ＤＭＥＣの選択性は反応に使用さ
れたアセトンの量を基準としてガスクロマトグラフィー
で測定した。反応において、ＬＨＳＶと、アセチレン、
アセトン、及び溶媒のモル比は、反応温度、圧力一定の
条件における種々のパラメーターとして用いられた。前
記表４から分かるように、他のパラメーター、すなわち
ＬＨＳＶ、反応温度及び圧力、ＮＭＰのモル数が一定で
あれば、アセチレンに対するアセトンの化学量論比が低
くなるほど、アセトンの転換率が増加する。これは、与
えられた条件下では、所定量の溶媒への飽和アセチレン
量は一定であるので、このアセチレンのモル数に比べ、
使用したアセトンのモル数が低くなるほど反応がよく進
行することを意味する。特に、アセチレンに対するアセ
トンのモル比が１以下である場合、アセトンの転換率は
７０％以上に維持されることが分かる。単に溶媒量を変
えた場合、アセチレン飽和量に影響は与えるが、アセト
ンの転換率やＤＭＥＣの選択性には何ら影響を及ぼさな
い。しかし、反応時間に関係するＬＨＳＶの変化は反応
結果に大きい影響を及ぼす。すなわち、ＬＨＳＶ値が小
さくなるほど、つまり時間当たりに単位体積当たりのイ
オン交換樹脂に処理される反応物の量が減少するほど
に、アセトンの転換率は増加する。言い換えると、反応
時間が長くなればなるほど、アセトンの転換率は増加す
る。前記反応結果、アセトンの転換率が７０％を維持す
るために、ＬＨＳＶは０．５以下、及びアセチレン、ア
セトン及び溶媒のモル比が１．０：０．５〜１．０：
１．５〜３．０の範囲でエチニル化を行うのが好ましい
と言える。したがって、これから、関連がある反応にお
いて、特に言及しない限り、アセチレンとアセトンと使
用溶媒のモル比は１．０：０．５：１．５〜２．５とす
る。この条件下で、他のパラメーターの効果を比較して
みる。
れたアセトンの量を基準としてガスクロマトグラフィー
で測定した。反応において、ＬＨＳＶと、アセチレン、
アセトン、及び溶媒のモル比は、反応温度、圧力一定の
条件における種々のパラメーターとして用いられた。前
記表４から分かるように、他のパラメーター、すなわち
ＬＨＳＶ、反応温度及び圧力、ＮＭＰのモル数が一定で
あれば、アセチレンに対するアセトンの化学量論比が低
くなるほど、アセトンの転換率が増加する。これは、与
えられた条件下では、所定量の溶媒への飽和アセチレン
量は一定であるので、このアセチレンのモル数に比べ、
使用したアセトンのモル数が低くなるほど反応がよく進
行することを意味する。特に、アセチレンに対するアセ
トンのモル比が１以下である場合、アセトンの転換率は
７０％以上に維持されることが分かる。単に溶媒量を変
えた場合、アセチレン飽和量に影響は与えるが、アセト
ンの転換率やＤＭＥＣの選択性には何ら影響を及ぼさな
い。しかし、反応時間に関係するＬＨＳＶの変化は反応
結果に大きい影響を及ぼす。すなわち、ＬＨＳＶ値が小
さくなるほど、つまり時間当たりに単位体積当たりのイ
オン交換樹脂に処理される反応物の量が減少するほど
に、アセトンの転換率は増加する。言い換えると、反応
時間が長くなればなるほど、アセトンの転換率は増加す
る。前記反応結果、アセトンの転換率が７０％を維持す
るために、ＬＨＳＶは０．５以下、及びアセチレン、ア
セトン及び溶媒のモル比が１．０：０．５〜１．０：
１．５〜３．０の範囲でエチニル化を行うのが好ましい
と言える。したがって、これから、関連がある反応にお
いて、特に言及しない限り、アセチレンとアセトンと使
用溶媒のモル比は１．０：０．５：１．５〜２．５とす
る。この条件下で、他のパラメーターの効果を比較して
みる。
【００４７】実施例２ 反応溶媒変化による効果 使用溶媒としてＮＭＰの代わりにＤＭＦを使用して、実
施例１と同一方法で反応を行った。前記表３に示したア
セチレン飽和溶液の製造方法によりＮＭＰのアセチレン
飽和溶液を製造した。予備実験を通じて同一反応条件下
で反応結果を調べた。その結果、使用されるアセチレン
の量が一定であれば、溶媒の種類に関わらず、使用ケト
ンの転換率とアセチレンアルコール化合物の選択性など
の結果には変化がないことがわかった。したがって、同
一反応条件下で、溶媒の種類を変えてエチニル化を行っ
た。結果を下記表５に示す。
施例１と同一方法で反応を行った。前記表３に示したア
セチレン飽和溶液の製造方法によりＮＭＰのアセチレン
飽和溶液を製造した。予備実験を通じて同一反応条件下
で反応結果を調べた。その結果、使用されるアセチレン
の量が一定であれば、溶媒の種類に関わらず、使用ケト
ンの転換率とアセチレンアルコール化合物の選択性など
の結果には変化がないことがわかった。したがって、同
一反応条件下で、溶媒の種類を変えてエチニル化を行っ
た。結果を下記表５に示す。
【００４８】
【表５】
【００４９】前記表５に示すように、同一反応条件下で
は、中性溶媒であれば、溶媒の違いはアセトンの転換率
及びＤＭＥＣの選択性にはほとんど影響を与えなかっ
た。したがって、本発明に使用した反応溶媒は中性溶
媒、特にＮＭＰ、ＤＭＦ又はＤＭＳＯなどである。これ
からの反応では、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯのいずれか
の溶媒を使用する。
は、中性溶媒であれば、溶媒の違いはアセトンの転換率
及びＤＭＥＣの選択性にはほとんど影響を与えなかっ
た。したがって、本発明に使用した反応溶媒は中性溶
媒、特にＮＭＰ、ＤＭＦ又はＤＭＳＯなどである。これ
からの反応では、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯのいずれか
の溶媒を使用する。
【００５０】実施例３ ＬＨＳＶ変化による反応効果 一般に、化学反応において、反応時間は重要なパラメー
ターのひとつである。反応物の量とイオン交換樹脂量と
の関係は、本発明における連続工程に大きく作用するの
で、本実施例においては、様々なＬＨＳＶ値における反
応時間変化の影響を調べた。ＬＨＳＶの定義は前記式１
で言及したように、触媒単位体積に対して時間当たり処
理される反応物の体積と定義される。したがって、反応
速度の面で、アセチレンのケトンとの縮合反応を考える
ために、ＬＨＳＶ値の変化から、反応結果を調べた。前
記実施例１の表４の実験番号５及び７に示すように、反
応物及び溶媒の組成比を一定に保つ場合、ＬＨＳＶ値が
増加すると、ケトンの転換率は急激に減少する。これは
換言すると、単位体積当たりの陰イオン交換樹脂が、時
間当たりに処理する反応物の体積が増加するほど、つま
りイオン交換樹脂と反応物の接触時間が短いほど、ケト
ンの転換率が減少することを意味する。この結果を詳細
に調べるため、反応混合物を、同一反応条件下でＬＨＳ
Ｖを０．１〜０．５の範囲で、陰イオン交換樹脂、ＩＲ
Ａ−４０２（ＯＨ）に流した。数種類のＬＨＳＶ値にお
ける、アセトンとアセチレンのエチニル化反応の結果を
下記表６に示した。
ターのひとつである。反応物の量とイオン交換樹脂量と
の関係は、本発明における連続工程に大きく作用するの
で、本実施例においては、様々なＬＨＳＶ値における反
応時間変化の影響を調べた。ＬＨＳＶの定義は前記式１
で言及したように、触媒単位体積に対して時間当たり処
理される反応物の体積と定義される。したがって、反応
速度の面で、アセチレンのケトンとの縮合反応を考える
ために、ＬＨＳＶ値の変化から、反応結果を調べた。前
記実施例１の表４の実験番号５及び７に示すように、反
応物及び溶媒の組成比を一定に保つ場合、ＬＨＳＶ値が
増加すると、ケトンの転換率は急激に減少する。これは
換言すると、単位体積当たりの陰イオン交換樹脂が、時
間当たりに処理する反応物の体積が増加するほど、つま
りイオン交換樹脂と反応物の接触時間が短いほど、ケト
ンの転換率が減少することを意味する。この結果を詳細
に調べるため、反応混合物を、同一反応条件下でＬＨＳ
Ｖを０．１〜０．５の範囲で、陰イオン交換樹脂、ＩＲ
Ａ−４０２（ＯＨ）に流した。数種類のＬＨＳＶ値にお
ける、アセトンとアセチレンのエチニル化反応の結果を
下記表６に示した。
【００５１】
【表６】
【００５２】前記表６から分かるように、同一反応組成
及び反応条件下で、アセチレンとアセトンの縮合反応に
よるＤＭＥＣへの転換は、ＬＨＳＶが減少するにつれ
て、つまり陰イオン交換樹脂と反応物の接触による反応
時間が長くなるにつれて増加することを確認することが
できた。したがって、本発明において、アセチレンアル
コール化合物の連続的な製造に適したＬＨＳＶ値は０．
２〜４．０の範囲である。
及び反応条件下で、アセチレンとアセトンの縮合反応に
よるＤＭＥＣへの転換は、ＬＨＳＶが減少するにつれ
て、つまり陰イオン交換樹脂と反応物の接触による反応
時間が長くなるにつれて増加することを確認することが
できた。したがって、本発明において、アセチレンアル
コール化合物の連続的な製造に適したＬＨＳＶ値は０．
２〜４．０の範囲である。
【００５３】実施例４ イオン交換樹脂の種類による効果 本発明のエチニル化連続反応に使用される陰イオン交換
樹脂の種類による反応効果を調べた。本発明において、
イオン交換樹脂としては、エチニル化に適した強塩基性
陰イオン交換樹脂を使用し、特に強塩基性第４水酸化ア
ンモニウム陰イオン交換樹脂を選択した。ここで、強塩
基性第４水酸化アンモニウム陰イオン交換樹脂の構造
は、各窒素原子に三つのアルキル基と一つのメチレン基
が結合されており、前記メチレン基が、架橋結合された
有機高分子の単環芳香性基に結合されているか、又はポ
リスチレン樹脂のフェニル基に結合されている化学構造
を取ることが活性の面と樹脂の物理的安定化の面で好ま
しい。したがって、本発明に使用した陰イオン交換樹脂
としては、前記構造を取る強塩基性陰イオン交換樹脂の
なかで、商業的に入手可能な種類を選択して使用した。
特に、ＩＲＡ−４０２（ＯＨ）、ＩＲＡ−９００（Ｏ
Ｈ）及びＡＢ−１７−８（ＯＨ）を選択し、これら各々
がエチニル化反応に及ぼす効果を調べる。これらの効果
を調べるための反応例として、アセチレンとの縮合反応
によりＤＭＥＣを連続的に製造する場合を代表例として
調べた。反応条件は、４０℃、２０kg/cm2で、溶媒とし
てはＮＭＰ又はＤＭＦを使用し、アセチレン、アセトン
及び溶媒のモル比を１．０：０．５：１．９２に一定に
して実験を行った。ＬＨＳＶ＝０．２、１．０及び４．
０それぞれに対する３種の陰イオン交換樹脂に対する反
応結果を調べた。これに対する結果を下記表７に示す。
樹脂の種類による反応効果を調べた。本発明において、
イオン交換樹脂としては、エチニル化に適した強塩基性
陰イオン交換樹脂を使用し、特に強塩基性第４水酸化ア
ンモニウム陰イオン交換樹脂を選択した。ここで、強塩
基性第４水酸化アンモニウム陰イオン交換樹脂の構造
は、各窒素原子に三つのアルキル基と一つのメチレン基
が結合されており、前記メチレン基が、架橋結合された
有機高分子の単環芳香性基に結合されているか、又はポ
リスチレン樹脂のフェニル基に結合されている化学構造
を取ることが活性の面と樹脂の物理的安定化の面で好ま
しい。したがって、本発明に使用した陰イオン交換樹脂
としては、前記構造を取る強塩基性陰イオン交換樹脂の
なかで、商業的に入手可能な種類を選択して使用した。
特に、ＩＲＡ−４０２（ＯＨ）、ＩＲＡ−９００（Ｏ
Ｈ）及びＡＢ−１７−８（ＯＨ）を選択し、これら各々
がエチニル化反応に及ぼす効果を調べる。これらの効果
を調べるための反応例として、アセチレンとの縮合反応
によりＤＭＥＣを連続的に製造する場合を代表例として
調べた。反応条件は、４０℃、２０kg/cm2で、溶媒とし
てはＮＭＰ又はＤＭＦを使用し、アセチレン、アセトン
及び溶媒のモル比を１．０：０．５：１．９２に一定に
して実験を行った。ＬＨＳＶ＝０．２、１．０及び４．
０それぞれに対する３種の陰イオン交換樹脂に対する反
応結果を調べた。これに対する結果を下記表７に示す。
【００５４】
【表７】
【００５５】前記表７から分かるように、３種の強塩基
性陰イオン交換樹脂の反応結果に及ぼす影響を調べる
と、同一反応条件で、与えられたＬＨＳＶ値における樹
脂によるアセトンの転換率及びＤＭＥＣの選択性の違い
は、誤差範囲内であることがわかった。したがって、本
発明において、陰イオン交換樹脂の寿命を考慮しない場
合、アセチレンアルコール化合物の製造には前記３種、
つまりＩＲＡ−４０２（ＯＨ）、ＩＲＡ−９００（Ｏ
Ｈ）及びＡＢ−１７−８（ＯＨ）のいずれも、好ましい
陰イオン交換樹脂として使用することができる。
性陰イオン交換樹脂の反応結果に及ぼす影響を調べる
と、同一反応条件で、与えられたＬＨＳＶ値における樹
脂によるアセトンの転換率及びＤＭＥＣの選択性の違い
は、誤差範囲内であることがわかった。したがって、本
発明において、陰イオン交換樹脂の寿命を考慮しない場
合、アセチレンアルコール化合物の製造には前記３種、
つまりＩＲＡ−４０２（ＯＨ）、ＩＲＡ−９００（Ｏ
Ｈ）及びＡＢ−１７−８（ＯＨ）のいずれも、好ましい
陰イオン交換樹脂として使用することができる。
【００５６】実施例５ 連続工程によるアセチレンアルコール化合物の製造―１ 実施例１〜３に示すように、ケトンとアセチレンを縮合
させるエチニル化反応によるアセチレンアルコール化合
物の連続製造条件としては、一定反応条件（４０℃、２
０kg/cm2）下でＩＲＡ−４０２（ＯＨ）、ＩＲＡ−９０
０−（ＯＨ）及びＡＢ−１７−８（ＯＨ）などのような
強塩基性第４水酸化アンモニウム陰イオン交換樹脂を使
用し、ＤＭＦ、ＮＭＰ及びＤＭＳＯなどの中性溶媒下
で、反応物であるアセチレンと各種ケトン及び溶媒のモ
ル比が１．０：０．２〜３．０：１．０〜４．０の範
囲、好ましくは１．０：０．５〜１．０：１．５〜３．
０の範囲で使用する製造法が適していることがわかっ
た。したがって、本実施例においては、商業的に適用可
能であるかを判断するために、図１に示すような装置を
使用して、連続工程において前記反応条件下で、数種の
ケトンを使用してアセチレンアルコール化合物を製造し
た。反応条件は、反応温度を４０℃、反応圧力を２０kg
/cm2に固定した。アセチレン溶液は、アセチレン飽和溶
液の製造例に示す製造方法のなかで、溶媒としてＤＭＦ
を使用してアセチレンを溶解させる製造方法を使用し
た。この際に、使用したイオン交換樹脂はＩＲＡ−４０
２（ＯＨ）であった。使用されたケトン種それぞれに対
する反応条件による結果を下記表８に示す。
させるエチニル化反応によるアセチレンアルコール化合
物の連続製造条件としては、一定反応条件（４０℃、２
０kg/cm2）下でＩＲＡ−４０２（ＯＨ）、ＩＲＡ−９０
０−（ＯＨ）及びＡＢ−１７−８（ＯＨ）などのような
強塩基性第４水酸化アンモニウム陰イオン交換樹脂を使
用し、ＤＭＦ、ＮＭＰ及びＤＭＳＯなどの中性溶媒下
で、反応物であるアセチレンと各種ケトン及び溶媒のモ
ル比が１．０：０．２〜３．０：１．０〜４．０の範
囲、好ましくは１．０：０．５〜１．０：１．５〜３．
０の範囲で使用する製造法が適していることがわかっ
た。したがって、本実施例においては、商業的に適用可
能であるかを判断するために、図１に示すような装置を
使用して、連続工程において前記反応条件下で、数種の
ケトンを使用してアセチレンアルコール化合物を製造し
た。反応条件は、反応温度を４０℃、反応圧力を２０kg
/cm2に固定した。アセチレン溶液は、アセチレン飽和溶
液の製造例に示す製造方法のなかで、溶媒としてＤＭＦ
を使用してアセチレンを溶解させる製造方法を使用し
た。この際に、使用したイオン交換樹脂はＩＲＡ−４０
２（ＯＨ）であった。使用されたケトン種それぞれに対
する反応条件による結果を下記表８に示す。
【００５７】
【表８】
【００５８】前記表８に示すように、数種のケトンを反
応物として使用し、アセチレンとのエチニル化反応の結
果を調べると、与えられた反応条件下でほぼ同一なＬＨ
ＳＶ（０．２〜０．３）の範囲内では、使用されたケト
ンの種類に関わらず、ケトンの転換率は７５〜９０％程
度と非常に優秀であることが分かった。すなわち、使用
されるケトンの分子量及び化学構造の差にかかわらず、
ケトンの転換率とアセチレンアルコール化合物の選択性
は、反応条件が一定であれば、ほぼ同じ結果となる。よ
って、与えられた条件の下で、反応物のモル比が適切な
値に維持されれば、ケトンの種類に関わらず、ほぼ一致
した良好な値を得ることができる。
応物として使用し、アセチレンとのエチニル化反応の結
果を調べると、与えられた反応条件下でほぼ同一なＬＨ
ＳＶ（０．２〜０．３）の範囲内では、使用されたケト
ンの種類に関わらず、ケトンの転換率は７５〜９０％程
度と非常に優秀であることが分かった。すなわち、使用
されるケトンの分子量及び化学構造の差にかかわらず、
ケトンの転換率とアセチレンアルコール化合物の選択性
は、反応条件が一定であれば、ほぼ同じ結果となる。よ
って、与えられた条件の下で、反応物のモル比が適切な
値に維持されれば、ケトンの種類に関わらず、ほぼ一致
した良好な値を得ることができる。
【００５９】実施例６ 連続工程によるアセチレンアルコール化合物の製造―２ ここでは、溶媒の種類及びアセチレン溶液の製造方法の
違いによる、反応結果に対する効果を調べる。前記実施
例５に類似した反応条件で反応を行い、溶媒としてＤＭ
Ｆの代わりにＮＭＰを使用し、アセチレン飽和溶液はア
セチレン飽和溶液の製造例のなかで、低温でアセチレン
を溶解させる方法を使用し、イオン交換樹脂としてはＩ
ＲＡ−４０２（ＯＨ）を使用した。その反応結果を下記
表９に示す。
違いによる、反応結果に対する効果を調べる。前記実施
例５に類似した反応条件で反応を行い、溶媒としてＤＭ
Ｆの代わりにＮＭＰを使用し、アセチレン飽和溶液はア
セチレン飽和溶液の製造例のなかで、低温でアセチレン
を溶解させる方法を使用し、イオン交換樹脂としてはＩ
ＲＡ−４０２（ＯＨ）を使用した。その反応結果を下記
表９に示す。
【００６０】
【表９】
【００６１】前記表９に示すように、溶媒をＤＭＦに変
え、さらにアセチレンの飽和方法を変えても、ほぼ同じ
結果が得られた。すなわち、ケトンの転換率と、これに
対応するアセチレンアルコール化合物の選択性は、実施
例５の場合とほぼ同様であった。よって、本発明で言及
している連続工程によるアセチレンアルコール化合物の
製造法は、使用する溶媒の種類やアセチレンの飽和方法
に関わらず、ほぼ同様の結果が得られることを再度確認
できた。
え、さらにアセチレンの飽和方法を変えても、ほぼ同じ
結果が得られた。すなわち、ケトンの転換率と、これに
対応するアセチレンアルコール化合物の選択性は、実施
例５の場合とほぼ同様であった。よって、本発明で言及
している連続工程によるアセチレンアルコール化合物の
製造法は、使用する溶媒の種類やアセチレンの飽和方法
に関わらず、ほぼ同様の結果が得られることを再度確認
できた。
【００６２】実施例７ 反応温度変化による効果―１ ここでは、本発明で開発されたアセチレンアルコール化
合物の連続製造方法について、反応温度の変化がエチニ
ル化反応にどのような影響を及ぼすかを調べた。一般
に、エチニル化の反応温度は、強塩基性陰イオン交換樹
脂が作用可能な最高温度以下にすべきである。よって、
２０℃、３０℃及び４０℃で実験を行い、与えられた反
応条件下で各温度に対する反応ケトンの転換率を経時で
調べた。これを調べるためには、ＬＨＳＶが低い場合
は、使用されたケトンの転換率は高いが、短時間内に反
応の傾向を調べることが難しいので、非常に過酷な条件
であるＬＨＳＶ＝４に条件を固定し、代表例として、ア
セチレンとアセトンの縮合反応により、ＤＭＥＣを製造
した。まず、陰イオン交換樹脂としてＩＲＡ−４０２
（ＯＨ）を使用し、４０℃と３０℃で反応結果を比較し
た。アセトンの転換率の経時変化を図２に示す。図２に
示すように、３０℃と４０℃の場合、共にアセトンの転
換率は、初期１０時間では、６５〜７５％を維持し、そ
の後に転換率が徐々に減少する傾向を示した。これは、
２通りの温度のいずれの場合も初期から一定時間（１０
時間）は初期のアセトン転換率を維持する傾向を示す
が、１０時間経過後には、アセトン転換率の減少は、４
０℃の場合が３０℃の場合に比べて顕著であることが分
かる。すなわち、１０時間後の反応維持の観点から見る
と、３０℃の場合の方が４０℃の場合よりも多くのアセ
トンがＤＭＥＣに転換される。結論的に、本発明の反応
はＩＲＡ−４０２（ＯＨ）を使用し、３０〜４０℃の温
度範囲で使用可能であるが、陰イオン交換樹脂の活性維
持時間を考慮するときは、４０℃の場合よりは３０℃の
場合がより効率的な反応温度であると判断される。
合物の連続製造方法について、反応温度の変化がエチニ
ル化反応にどのような影響を及ぼすかを調べた。一般
に、エチニル化の反応温度は、強塩基性陰イオン交換樹
脂が作用可能な最高温度以下にすべきである。よって、
２０℃、３０℃及び４０℃で実験を行い、与えられた反
応条件下で各温度に対する反応ケトンの転換率を経時で
調べた。これを調べるためには、ＬＨＳＶが低い場合
は、使用されたケトンの転換率は高いが、短時間内に反
応の傾向を調べることが難しいので、非常に過酷な条件
であるＬＨＳＶ＝４に条件を固定し、代表例として、ア
セチレンとアセトンの縮合反応により、ＤＭＥＣを製造
した。まず、陰イオン交換樹脂としてＩＲＡ−４０２
（ＯＨ）を使用し、４０℃と３０℃で反応結果を比較し
た。アセトンの転換率の経時変化を図２に示す。図２に
示すように、３０℃と４０℃の場合、共にアセトンの転
換率は、初期１０時間では、６５〜７５％を維持し、そ
の後に転換率が徐々に減少する傾向を示した。これは、
２通りの温度のいずれの場合も初期から一定時間（１０
時間）は初期のアセトン転換率を維持する傾向を示す
が、１０時間経過後には、アセトン転換率の減少は、４
０℃の場合が３０℃の場合に比べて顕著であることが分
かる。すなわち、１０時間後の反応維持の観点から見る
と、３０℃の場合の方が４０℃の場合よりも多くのアセ
トンがＤＭＥＣに転換される。結論的に、本発明の反応
はＩＲＡ−４０２（ＯＨ）を使用し、３０〜４０℃の温
度範囲で使用可能であるが、陰イオン交換樹脂の活性維
持時間を考慮するときは、４０℃の場合よりは３０℃の
場合がより効率的な反応温度であると判断される。
【００６３】実施例８ 反応温度による効果―２ ここでは、前記実施例７と同一方法で、陰イオン交換樹
脂としてＩＲＡ−４０２（ＯＨ）の代わりにＩＲＡ−９
００（ＯＨ）を使用して反応を行った。反応温度を２０
℃、３０℃及び４０℃として転換率の経時変化を調べ
た。その結果を図３に示す。図３に示すように、３０℃
と４０℃の場合は実施例７のＩＲＡ−４０２（ＯＨ）を
使用した結果と一致した。すなわち、反応開始から１０
時間経過後は、アセトンの転換率が６５〜７５％程度を
維持したが、それ以後は、４０℃の場合、アセトンの転
換率が急激に減少するのに対し、３０℃の場合は徐々に
アセトンの転換率が減少することが分かる。しかし、２
０℃の場合は、初期アセトン転換率自体が３０℃と４０
℃の場合に比べて低いだけでなく（５５〜６５％）、初
期アセトン転換率を維持する時間も３時間未満であり、
それ以後、急激に転換率が減少することが分かった。し
たがって、ＩＲＡ−９００（ＯＨ）を使用する場合の反
応温度は、３０〜４０℃の範囲が使用可能であるが、陰
イオン交換樹脂の活性を維持するためには、３０℃の場
合が４０℃の場合が、より好ましいと判断される。
脂としてＩＲＡ−４０２（ＯＨ）の代わりにＩＲＡ−９
００（ＯＨ）を使用して反応を行った。反応温度を２０
℃、３０℃及び４０℃として転換率の経時変化を調べ
た。その結果を図３に示す。図３に示すように、３０℃
と４０℃の場合は実施例７のＩＲＡ−４０２（ＯＨ）を
使用した結果と一致した。すなわち、反応開始から１０
時間経過後は、アセトンの転換率が６５〜７５％程度を
維持したが、それ以後は、４０℃の場合、アセトンの転
換率が急激に減少するのに対し、３０℃の場合は徐々に
アセトンの転換率が減少することが分かる。しかし、２
０℃の場合は、初期アセトン転換率自体が３０℃と４０
℃の場合に比べて低いだけでなく（５５〜６５％）、初
期アセトン転換率を維持する時間も３時間未満であり、
それ以後、急激に転換率が減少することが分かった。し
たがって、ＩＲＡ−９００（ＯＨ）を使用する場合の反
応温度は、３０〜４０℃の範囲が使用可能であるが、陰
イオン交換樹脂の活性を維持するためには、３０℃の場
合が４０℃の場合が、より好ましいと判断される。
【００６４】実施例９ イオン交換樹脂の寿命実験―１ 本発明のアセチレンとケトンのエチニル化反応におい
て、陰イオン交換樹脂の活性維持時間、つまり陰イオン
交換樹脂が、ケトンの転換率を所定の水準に維持し得る
時間は、連続工程によるアセチレンアルコール化合物の
商業的生産において非常に重要である。したがって、与
えられた反応条件下でＩＲＡ−４０２（ＯＨ）とＩＲＡ
−９００（ＯＨ）及びＡＢ−１７−８（ＯＨ）などの陰
イオン交換樹脂の各々に対する触媒の活性維持時間、つ
まり再生を行ったときの使用可能な寿命を知るための実
験を行った。この際に、過酷な反応物処理条件であるＬ
ＨＳＶ＝４の場合と最適反応物処理条件であるＬＨＳＶ
＝０．２の場合をそれぞれ調べた。まず、陰イオン交換
樹脂としてＩＲＡ−４０２（ＯＨ）を使用するアセチレ
ンとアセトンのエチニル化反応について、下記表１０に
示す反応条件下で実験を行った。
て、陰イオン交換樹脂の活性維持時間、つまり陰イオン
交換樹脂が、ケトンの転換率を所定の水準に維持し得る
時間は、連続工程によるアセチレンアルコール化合物の
商業的生産において非常に重要である。したがって、与
えられた反応条件下でＩＲＡ−４０２（ＯＨ）とＩＲＡ
−９００（ＯＨ）及びＡＢ−１７−８（ＯＨ）などの陰
イオン交換樹脂の各々に対する触媒の活性維持時間、つ
まり再生を行ったときの使用可能な寿命を知るための実
験を行った。この際に、過酷な反応物処理条件であるＬ
ＨＳＶ＝４の場合と最適反応物処理条件であるＬＨＳＶ
＝０．２の場合をそれぞれ調べた。まず、陰イオン交換
樹脂としてＩＲＡ−４０２（ＯＨ）を使用するアセチレ
ンとアセトンのエチニル化反応について、下記表１０に
示す反応条件下で実験を行った。
【００６５】
【表１０】
【００６６】これによる反応結果を図４に示す。図４に
示すように、ＬＨＳＶ＝０．２では、約１６０時間まで
アセトンの転換率は７５％以上で安定して維持されてい
る。１６０時間経過後は、アセトンの転換率は６５％以
下に減少し始めた。この時、前述したイオン交換樹脂の
再生方法と同様に樹脂の再生を行い、再度反応を行っ
た。再生前後では、初期の転換率に目立った違いは見ら
れず、数回再生を行っても、初期の転換率は維持され
た。これによってエチニル化は、約１５００時間効果的
に行われた。
示すように、ＬＨＳＶ＝０．２では、約１６０時間まで
アセトンの転換率は７５％以上で安定して維持されてい
る。１６０時間経過後は、アセトンの転換率は６５％以
下に減少し始めた。この時、前述したイオン交換樹脂の
再生方法と同様に樹脂の再生を行い、再度反応を行っ
た。再生前後では、初期の転換率に目立った違いは見ら
れず、数回再生を行っても、初期の転換率は維持され
た。これによってエチニル化は、約１５００時間効果的
に行われた。
【００６７】実施例１０ イオン交換樹脂の寿命実験―２ 前記実施例９のように、ＬＨＳＶ＝０．２の条件下で
は、非常に時間がかかるため陰イオン交換樹脂の寿命を
調べるのは困難である。本実施例では、過酷な反応条件
であるＬＨＳＶ＝４．０で反応を行った。他の反応条件
を下記表１１に示す。
は、非常に時間がかかるため陰イオン交換樹脂の寿命を
調べるのは困難である。本実施例では、過酷な反応条件
であるＬＨＳＶ＝４．０で反応を行った。他の反応条件
を下記表１１に示す。
【００６８】
【表１１】
【００６９】前記条件下での陰イオン交換樹脂の寿命実
験結果を図５に示す。図５に示すように、反応物である
アセトンの転換率は、１０時間約６５〜７５％を維持す
ることがわかった。この結果は前記実施例の結果とほぼ
一致している。すなわち、実施例９（ＬＨＳＶ＝０．
２）における活性維持時間（約１６０時間）と、ＬＨＳ
Ｖ＝４．０における１０時間の活性維持時間との間には
比例関係が成り立っている。前記実験において、アセト
ンの転換率が約６５％以下に減少する時点で、前述した
イオン交換樹脂の再生例と同一方法で再生過程を経た
後、連続的に陰イオン交換樹脂の活性を調べた結果、約
４回の再生により５０時間以上活性が維持されることが
分かった。それ以後も、樹脂は２回の再生を経て、アセ
トンの転換率５５〜６５％の活性を２０時間維持するこ
とができた。
験結果を図５に示す。図５に示すように、反応物である
アセトンの転換率は、１０時間約６５〜７５％を維持す
ることがわかった。この結果は前記実施例の結果とほぼ
一致している。すなわち、実施例９（ＬＨＳＶ＝０．
２）における活性維持時間（約１６０時間）と、ＬＨＳ
Ｖ＝４．０における１０時間の活性維持時間との間には
比例関係が成り立っている。前記実験において、アセト
ンの転換率が約６５％以下に減少する時点で、前述した
イオン交換樹脂の再生例と同一方法で再生過程を経た
後、連続的に陰イオン交換樹脂の活性を調べた結果、約
４回の再生により５０時間以上活性が維持されることが
分かった。それ以後も、樹脂は２回の再生を経て、アセ
トンの転換率５５〜６５％の活性を２０時間維持するこ
とができた。
【００７０】実施例１１ イオン交換樹脂の寿命実験―３ ここでは、イオン交換樹脂としてＩＲＡ−４０２（Ｏ
Ｈ）の代わりにＩＲＡ−９００（ＯＨ）を使用して、実
施例１０と同一方法で反応を行い、寿命実験を行った。
これに対する結果を図６に示す。図６に示すように、実
施例１０でＩＲＡ−４０２（ＯＨ）を使用した場合と比
較してみると、ＩＲＡ−９００（ＯＨ）の場合も類似し
た程度の触媒寿命の傾向を示すが、再生過程により初期
のアセトン転換率を維持する時間がＩＲＡ−４０２（Ｏ
Ｈ）に比べて相対的に長くなることが分かる。すなわ
ち、９回の再生により、１００時間程度にわたってアセ
トン転換率が６５〜７５％を維持することが分かる。こ
れは、再生によるＩＲＡ−４０２（ＯＨ）の活性維持時
間と比較して、約２倍維持時間が増加したものである。
したがって、本発明の反応において、ＩＲＡ−９００
（ＯＨ）陰イオン交換樹脂の活性維持寿命がＩＲＡ−４
０２（ＯＨ）の場合に比べて長いので、ＩＲＡ−９００
（ＯＨ）が本発明にもっと効果的である。
Ｈ）の代わりにＩＲＡ−９００（ＯＨ）を使用して、実
施例１０と同一方法で反応を行い、寿命実験を行った。
これに対する結果を図６に示す。図６に示すように、実
施例１０でＩＲＡ−４０２（ＯＨ）を使用した場合と比
較してみると、ＩＲＡ−９００（ＯＨ）の場合も類似し
た程度の触媒寿命の傾向を示すが、再生過程により初期
のアセトン転換率を維持する時間がＩＲＡ−４０２（Ｏ
Ｈ）に比べて相対的に長くなることが分かる。すなわ
ち、９回の再生により、１００時間程度にわたってアセ
トン転換率が６５〜７５％を維持することが分かる。こ
れは、再生によるＩＲＡ−４０２（ＯＨ）の活性維持時
間と比較して、約２倍維持時間が増加したものである。
したがって、本発明の反応において、ＩＲＡ−９００
（ＯＨ）陰イオン交換樹脂の活性維持寿命がＩＲＡ−４
０２（ＯＨ）の場合に比べて長いので、ＩＲＡ−９００
（ＯＨ）が本発明にもっと効果的である。
【００７１】実施例１２ イオン交換樹脂の寿命実験―４ 本実施例では、陰イオン交換樹脂としてＡＢ−１７−８
（ＯＨ）を使用して、反応物として使用される多くのケ
トンのなかで、ＭＨを使用してＤＨＬを連続的に製造す
る反応を行った。これに対する反応条件を下記表１２に
示す。
（ＯＨ）を使用して、反応物として使用される多くのケ
トンのなかで、ＭＨを使用してＤＨＬを連続的に製造す
る反応を行った。これに対する反応条件を下記表１２に
示す。
【００７２】
【表１２】
【００７３】これに対する結果を図７に示す。図７に示
すように、ＭＨの初期転換率は１５０時間、７８〜８０
％であった。それ以後、転換率が約６３％にまで徐々に
減少した。この時点で、反応物添加を中止し、樹脂の再
生を行った後、反応を再度行った結果、初期のＭＨ転換
率に戻り、以後、持続的に初期転換率が維持された。
すように、ＭＨの初期転換率は１５０時間、７８〜８０
％であった。それ以後、転換率が約６３％にまで徐々に
減少した。この時点で、反応物添加を中止し、樹脂の再
生を行った後、反応を再度行った結果、初期のＭＨ転換
率に戻り、以後、持続的に初期転換率が維持された。
【００７４】実施例１３ イオン交換樹脂の寿命実験―５ 本実施例では、陰イオン交換樹脂としてＡＢ−１７−８
（ＯＨ）を使用して、反応物として使用される多くのケ
トンのなかで、ＧＡを使用してＤＨＮを連続して製造す
る反応を行った。この反応条件を下記表１３に示す。
（ＯＨ）を使用して、反応物として使用される多くのケ
トンのなかで、ＧＡを使用してＤＨＮを連続して製造す
る反応を行った。この反応条件を下記表１３に示す。
【００７５】
【表１３】
【００７６】これに対する結果を図８に示す。図８に示
すように、３００時間以上ＧＡ転換率が８０〜８５％に
維持された。以後、転換率が徐々に減少したので、イオ
ン交換樹脂を再生し、その後、再度反応物を注入した。
この場合にも、転換率は、初期のＧＡ転換率の水準に回
復した。以後、陰イオン交換樹脂を新しいものに交換せ
ずに、前記反応を継続することができた。
すように、３００時間以上ＧＡ転換率が８０〜８５％に
維持された。以後、転換率が徐々に減少したので、イオ
ン交換樹脂を再生し、その後、再度反応物を注入した。
この場合にも、転換率は、初期のＧＡ転換率の水準に回
復した。以後、陰イオン交換樹脂を新しいものに交換せ
ずに、前記反応を継続することができた。
【００７７】実施例１４ イオン交換樹脂の寿命実験―６ 本実施例では、陰イオン交換樹脂としてＡＢ−１７−８
（ＯＨ）を使用して、反応物として使用される多くのケ
トンのなかで、ＰＴを使用してＤＨｉＰを製造する反応
を行った。この反応条件を下記表１４に示す。
（ＯＨ）を使用して、反応物として使用される多くのケ
トンのなかで、ＰＴを使用してＤＨｉＰを製造する反応
を行った。この反応条件を下記表１４に示す。
【００７８】
【表１４】
【００７９】ＧＡの転換率は１６０時間、８０％以上に
維持された。その後転換率が徐々に減少したので、陰イ
オン交換樹脂の再生を行った後、再度反応物を注入し
た。再生樹脂を用いて再度反応を行った場合、転換率は
初期の水準に回復した。これにより、樹脂を新しいもの
に交換せずにエチニル化を継続することができた。
維持された。その後転換率が徐々に減少したので、陰イ
オン交換樹脂の再生を行った後、再度反応物を注入し
た。再生樹脂を用いて再度反応を行った場合、転換率は
初期の水準に回復した。これにより、樹脂を新しいもの
に交換せずにエチニル化を継続することができた。
【００８０】
【発明の効果】以上説明したように、商業的に非常に有
用であるアセチレンアルコール化合物を、不均一系の強
塩基性第４アンモニウム陰イオン交換樹脂の存在下で、
中性溶媒中でアセチレンとケトンの縮合反応であるエチ
ニル化を行い、環境面で問題のない方法で、高収率で製
造することができた。−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−基を含む
ケトンとアセチレンとのエチニル化を効果的に行うため
には、アセチレンとケトンと溶媒のモル比は、１．０：
０．２〜３．０：１．０〜４．０の範囲にすることが好
ましい。反応温度が２０〜５０℃の範囲で実験を行った
結果、３０〜４０℃の場合に良好な結果を得た。反応圧
力は１０〜３０kg/cm2の範囲で反応を行った。中性溶媒
としてはＮＭＰ、ＤＭＦ又はＤＭＳＯが効果的であり、
溶媒変化による反応結果の差はほとんどなく一定であっ
た。そして、単位体積の陰イオン交換樹脂が時間当たり
処理する反応物の体積比と定義されるＬＨＳＶが０．１
〜５．０の範囲でアセチレンとケトンを縮合させるエチ
ニル化反応を行った結果、ＬＨＳＶ＝０．２〜４．０の
範囲で特に好ましい結果を得た。アセチレンアルコール
化合物を、連続工程で製造するために、２回分以上の陰
イオン交換樹脂を要する。１回分の不均一系の強塩基性
陰イオン交換樹脂を使用している一方で、他の１回分の
樹脂をアルカリメタノール溶液によって、初期の活性を
回復するまで再生を行う。その結果、本発明によって、
商業的に有用なアセチレンアルコール化合物を、高転換
率、高選択性で連続工程によって製造することができ
る。
用であるアセチレンアルコール化合物を、不均一系の強
塩基性第４アンモニウム陰イオン交換樹脂の存在下で、
中性溶媒中でアセチレンとケトンの縮合反応であるエチ
ニル化を行い、環境面で問題のない方法で、高収率で製
造することができた。−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−基を含む
ケトンとアセチレンとのエチニル化を効果的に行うため
には、アセチレンとケトンと溶媒のモル比は、１．０：
０．２〜３．０：１．０〜４．０の範囲にすることが好
ましい。反応温度が２０〜５０℃の範囲で実験を行った
結果、３０〜４０℃の場合に良好な結果を得た。反応圧
力は１０〜３０kg/cm2の範囲で反応を行った。中性溶媒
としてはＮＭＰ、ＤＭＦ又はＤＭＳＯが効果的であり、
溶媒変化による反応結果の差はほとんどなく一定であっ
た。そして、単位体積の陰イオン交換樹脂が時間当たり
処理する反応物の体積比と定義されるＬＨＳＶが０．１
〜５．０の範囲でアセチレンとケトンを縮合させるエチ
ニル化反応を行った結果、ＬＨＳＶ＝０．２〜４．０の
範囲で特に好ましい結果を得た。アセチレンアルコール
化合物を、連続工程で製造するために、２回分以上の陰
イオン交換樹脂を要する。１回分の不均一系の強塩基性
陰イオン交換樹脂を使用している一方で、他の１回分の
樹脂をアルカリメタノール溶液によって、初期の活性を
回復するまで再生を行う。その結果、本発明によって、
商業的に有用なアセチレンアルコール化合物を、高転換
率、高選択性で連続工程によって製造することができ
る。
【図１】本発明によりアセチレンアルコール化合物を連
続工程により製造し得る装置を示す概略図。
続工程により製造し得る装置を示す概略図。
【図２】本発明の実施例７におけるアセトンの転換率の
経時変化を示すグラフ。
経時変化を示すグラフ。
【図３】本発明の実施例８におけるアセトンの転換率の
経時変化を示すグラフ。
経時変化を示すグラフ。
【図４】本発明の実施例９におけるアセトンの転換率の
経時変化を示すグラフ。
経時変化を示すグラフ。
【図５】本発明の実施例１０におけるアセトンの転換率
の経時変化を示すグラフ。
の経時変化を示すグラフ。
【図６】本発明の実施例１１におけるアセトンの転換率
の経時変化を示すグラフ。
の経時変化を示すグラフ。
【図７】本発明の実施例１２におけるＭＨの転換率の経
時変化を示すグラフ。
時変化を示すグラフ。
【図８】本発明の実施例１３におけるＧＡの転換率の経
時変化を示すグラフ。
時変化を示すグラフ。
１０ 第１反応器 ２０ 第１計量ポンプ ３０ 混合器 ４０ 第２計量ポンプ ５０ 測定タンク ６０ 第２反応器 ７０ バルブ ８０ 薄膜蒸発器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キム チャン ク 大韓民国、テジョン 305−390、ユスン ク、ジョンミンドン セジョン アパート 102−1202 (72)発明者 ジュン ヤン ギュン 大韓民国、テジョン 305−390、ユスン ク、ジョンミンドン、セジョン アパート 106−108 (72)発明者 カン ヤン スン 大韓民国、テジョン 305−390、ユスン ク、ジョンミンドン セジョン アパート 106−308 (72)発明者 キム タイ ケン 大韓民国、テジョン 305−390、ユスン ク、ジョンミンドン セジョン アパート 109−103
Claims (13)
- 【請求項１】 強塩基性である第４水酸化アンモニウム
陰イオン交換樹脂及び中性溶媒の存在下で２０〜５０℃
の温度範囲及び１０〜３０kg/cm2の圧力下でアセチレン
と−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−基を含むケトンを、アセチレ
ン、ケトン及び前記溶媒の反応モル比が１．０：０．２
〜３．０：１．０〜４．０の範囲、及びＬＨＳＶ＝０．
１〜５．０の範囲で反応させることを特徴とするアセチ
レンアルコール化合物の連続製造方法。 - 【請求項２】 前記強塩基性第４水酸化アンモニウム陰
イオン交換樹脂は、各窒素原子に三つのアルキル基及び
一つのメチレン基が結合され、前記メチレン基が架橋結
合された有機高分子の単環芳香性基に結合される構造で
あることを特徴とする請求項１記載のアセチレンアルコ
ール化合物の連続製造方法。 - 【請求項３】 前記強塩基性第４水酸化アンモニウム陰
イオン交換樹脂は、各窒素原子に三つのメチル基及び一
つのメチレン基が結合されており、前記メチレン基はス
チレン重合体樹脂のフェニル基に結合されている形態で
あることを特徴とする請求項２記載のアセチレンアルコ
ール化合物の連続製造方法。 - 【請求項４】 前記陰イオン交換樹脂はＡＭＢＥＲＩＴ
Ｅ ＩＲＡ−４０２（ＯＨ）、ＡＭＢＥＲＩＴＥＩＲＡ
−９００（ＯＨ）、又はＡＢ−１７−８（ＯＨ）である
ことを特徴とする請求項１記載のアセチレンアルコール
化合物の連続製造方法。 - 【請求項５】 前記中性溶媒がジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、又はＮ−メチルピロリドンであ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載
のアセチレンアルコール化合物の連続製造方法。 - 【請求項６】 前記反応温度が３０〜４０℃の範囲であ
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載
のアセチレンアルコール化合物の連続製造方法。 - 【請求項７】 前記反応圧力が１５〜２５kg/cm2の範囲
であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に
記載のアセチレンアルコール化合物の連続製造方法。 - 【請求項８】 前記アセチレン、ケトン及び使用溶媒の
反応モル比が１．０：０．５〜１．０：１．５〜３．０
の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか
１項に記載のアセチレンアルコール化合物の連続製造方
法。 - 【請求項９】 前記ＬＨＳＶが０．２〜４．０の範囲で
あることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記
載のアセチレンアルコール化合物の連続製造方法。 - 【請求項１０】 前記ケトンが下記化学式２で表示され
ることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載
のアセチレンアルコール化合物の連続製造方法。 【化１】［化学式２］ （前記式で、Ｒ1及びＲ2は互いに同じであるか異なり、
水素原子、１〜１６個の炭素を含む直鎖又は分鎖された
飽和又は不飽和アルキル基、又は１〜１６個の炭素を含
む直鎖又は分鎖された飽和又は不飽和フェニル基であ
る。） - 【請求項１１】 前記ケトンが２−プロパン、６−メチ
ル−ヘプト−５−エン−２−オン、６，１０−ジメチル
−ウンデカ−５，９−ジエン−２−オン、６，１０，１
４−トリメチル−５，９，１３−ペンタデカトリエン−
２−オン、又は６，１０，１４−トリメチル−ペンタデ
カン−２−オンであることを特徴とする請求項１０記載
のアセチレンアルコール化合物の連続製造方法。 - 【請求項１２】 前記アセチレンアルコール化合物が２
−メチル−ブット−３−イン−２−オール、３，７−ジ
メチル−オクト−６−エン−１−イン−３−オール、
３，７，１１−トリメチル−ドデカ−６，１０−ジエン
−１−イン−３−オール、３，７，１１，１５−テトラ
メチル−６，１０，１４−ヘキサデカトリエン−１−イ
ン−３−オール、又は３，７，１１，１５−テトラメチ
ル−ヘキサデカ−１−イン−３−オールであることを特
徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のアセチ
レンアルコール化合物の連続製造方法。 - 【請求項１３】 前記使用した陰イオン交換樹脂をＮａ
ＯＨ又はＫＯＨメタノール溶液で一定時間処理し、再生
した後、再使用することを特徴とする請求項１〜１２の
いずれか１項に記載のアセチレンアルコール化合物の連
続製造方法。
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| KR100674312B1 (ko) * | 2000-09-08 | 2007-01-24 | 에스케이 주식회사 | 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법 |
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| CN1325452C (zh) * | 2004-10-29 | 2007-07-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由酮和乙炔合成炔醇的方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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