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Verfahren zur Herstellung von Acetylenmonoalkoholen Es ist bekannt,
daß sich Acetylenalkohole durch Äthinylierung von Carbonylverbindungen mit Acetylen
erhalten lassen. Als Katalysatoren hat man dabei Schwermetallacetylide, wie Kupferacetylid
oder Silberacetylid, sowie, insbesondere bei der Umsetzung von höheren Aldehyden
und vor allem von Ketonen, basisch reagierende Katalysatoren, wie Natrium- oder
Kaliumacetylid oder die Oxyde, Hydroxyde, Alkoholate oder Amide der Alkali- oder
Erdalkalimetalle, verwendet.
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Während das Arbeiten mit Schwermetallacetyliden insofern unbefriedigend
ist, als diese Verbindungen explosive Eigenschaften haben, außerdem nur für die
Äthinylierung von Aldehyden geeignet sind und bei ihrer Verwendung unerwünschte
Reaktionsprodukte, insbesondere Cupren, in erheblichem Maß mit entstehen, haben
die basischen Katalysatoren den wesentlichen Nachteil, daß die gewünschten Alkinole
in Form ihrer Metallverbindungen gebildet werden, aus denen die Alkohole mit Wasser
oder Säuren in Freiheit gesetzt und anschließend isoliert werden müssen.
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Ferner ist aus den USA.-Patentschriften 2 826 614 und 3 105 098 bekannt,
daß man Acetylenalkohole aus Acetylen und einem Keton erhält, wenn man die Umsetzung
in Gegenwart eines quartäre Ammoniumhydroxydgruppen oder quartäre Ammoniumcyandidgruppen
enthaltenden Anionenaustauscherharzes bei erhöhten Temperaturen und bei erhöhten
Drücken durchführt. Man erhält bei diesem Verahren zwar gleich die Acetylenalkohole
in freier Form, doch ist diese Arbeitsweise insbesondere für eine technische Durchführung
wenig geeignet. Ein Nachteil des Verfahrens nach der USA.-Patentschrift 2 826 614
besteht darin, daß größere Mengen an Alkindiolen anfallen und außerdem bei den beschriebenen
hohen Temperaturen die Ionenaustauscher sehr schnell zerstört werden (Beständigkeitsgrenze
der basischen Austauscher: 60 bis 70°C). Beim Verfahren nach der USA.-Patentschrift
3105 098 werden zwar gute Ausbeuten erzielt, jedoch wirkt sich hierbei wie auch
bei dem obengenannten Patent der ständige Wechsel zwischen organischer und wäßriger
Phase beim Aktivieren der Austauscher nachteilig aus. Die Austauscher werden dabei
starken Spannungen unterworfen, die ein Zerplatzen des porösen Materials bewirken.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acetylenmonoalkoholen
durch Umsetzung von Acetylen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von quartäre
Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschern bei erhöhten Temperaturen und erhöhten
Drücken
gefunden, das durch gekennzeichnet ist, daß man mit der Lösung eines Alkali- oder
Erdalaklialkoholats in dem entsprechenden Alkohol oder einem inerten polaren Lösungsmittel
bei Temperaturen unter 80"C behandelte Anionenaustauscher verwendet.
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Bei der Arbeitsweise gemäß der Erfindung werden besonders hohe Ausbeuten
an Acetylmonoalkoholen erzielt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist sehr hoch, so daß
auch bei niederen Temperaturen und somit unter schonenden Bedingungen gearbeitet
werden kann.
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Der Katalysator ist stabil und neigt unter den Reaktionsbedingungen
nicht zu Zersetzungsreaktionen.
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Der Katalysator ist ferner durch erneute Behandlung mit einer Lösung
eines Alkalimetall- oder Erdalalimetallalkoholats regenerierbar. Hierbei werden
gleichzeitig eventuelle harzartige Abscheidungen vom Katalysator gelöst, so daß
eine volle Reaktivierung erreicht wird. Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind katalysatorfrei
und können direkt weiterverarbeitet werden.
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Bei der Aktivierung des Katalysators ist kein Wechsel zwischen organischem
und wäßrigem Medium notwendig. Der Katalysator besitzt dadurch eine sehr lange Lebensdauer.
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Als Ausgangsstoffe geeignete Carbonylverbindungen sind Aldehyde und
insbesondere Ketone der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen
oder heterocyclischen Reihe. Beispielsweise seien von den Ketonen Aceton, Methyläthylketon,
Cyclooctanon, 2-Methylhepten-(2)-on-(6), Acetophenon, Benzophenon, Methylvinylketon
und Cyclohexanon erwähnt.
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Geeignete Anionenaustauscher sind beispielsweise sämtliche handelsüblichen
bekannten Produkte, soweit sie quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Es handelt sich
hierbei um partiell vernetzte und daher in den üblichen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen,
Halogenkohlenwasserstoffen,
Alkoholen, Äthern oder Carbonsäureestern, unlösliche organische Polymere, die z.
B. über ein Kohlenstoffatom an die Makromolekülkette gebundene Gruppierungen
tragen, wobei die Reste R, R' und R" niedere Alkylreste darstellen, die gegebenenfalls
durch Hydroxyl-oder Alkoxylgruppen substituiert sind. Als Reste R, R' und R" sind
in den handelsüblichen technischen Produkten vorzugsweise Methyl- und B-Hydroxyäthyl
gruppen anwesend. Aber auch Polymere, die in das Makromolekül eingebaute Gruppierungen
enthalten, sind verwendbar. Zur Herstellung dieser verschiedenen stark basischen
Anionenaustauscher sei auf die entsprechenden Kapitel der Monographie von F. H e
1ff e r i c h, Ionenaustauscher, Verlag Chemie, 1959, verwiesen.
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Das zu jeder quartären Ammoniumgruppe des Polymeren gehörende Anion
kann beispielsweise das Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Acetat-, Formiat-, Cyanid-oder
Hydroxylion sein. Für das Verfahren nach der Erfindung ist die Art des im Anionenaustauscher
vorliegenden Anions praktisch ohne Bedeutung, doch verwendet man vorteilhaft ein
Anion, dessen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz in Alkohol oder dem anderen
verwendeten Lösungsmittel löslich ist, da sich in diesem Fall das Auswaschen des
beispielsweise nach der Gleichung
entstehenden Salzes NaX aus dem Polymeren besonders einfach gestaltet.
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Von den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoholaten werden die
des Kaliums und Natriums aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Geeignet sins ferner
beispielsweise Alkoholate des Lithiums, Bariums, Calciums und Magnesiums. Man verwendet
vorteilhaft die von niederen primären, sekundären oder tertiären Alkoholen mit beispielsweise
1 bis 10 Kohlenstoffatomen sich ableitenden Alkoholate, wie Kalium-oder Natriummethylat,
die entsprechenden Äthylate, Propylate, Isopropylate, tert.Butylate oder Äthylhexylate.
Die Alkoholate des Cyclohexanols und des Benzylalkohols sind ebenfalls geeignet.
Man arbeitet zweckmäßig mit mindestens 1 Äquivalent Alkoholat pro Äquivalent austauschbarer
Anionen des Poly-
meren; vorteilhaft verwendet man ein Verhältnis von 2: 1 bis 20:
1, ein größerer Überschuß an Alkoholat schadet jedoch nicht.
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Als Lösungsmittel für die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoholate
verwendet man besonders vorteilhaft die jeweils entsprechenden Alkohole.
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Aber auch andere inerte, polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkoholen, sind
verwendbar. Man arbeitet im allgemeinen mit Lösungen, die 0,1 bis 20 Gewichtsprozent
Alkoholat enthalten, vorteilhaft 3 bis 8 Gewichtsprozent.
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Die Behandlung wird zweckmäßig bei Temperaturen unterhalb von 80"C,
vorteilhaft zwischen 0 und 50"C, durchgeführt. Bei höheren Temperaturen neigen die
stark basischen Anionenaustauscher bekanntlich zu Zersetzungsreaktionen.
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Zur Durchführung der Behandlung wird der quartäre Ammoniumgruppen
enthaltende Anionenaustauscher, der beispielsweise in einer Korngröße von 0,1 bis
2 mm vorliegt, vorteilhaft zunächst entwässert. Dabei wird das im Austauscher vorhandene
Wasser vorzugsweise mit dem entsprechenden Alkohol herausgelöst. Die Trocknung kann
aber auch nach bekannten Methoden, z. B. über Phosphorpentoxyd im Vakuum, vorgenommen
werden. Bei der Trocknung unter Verwendung eines Alkohols bleibt das Volumen des
Austauschers praktisch konstant, auch tritt kein Aktivitätsverlust ein. Dann wird
der Austauscher mit der Lösung des Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoholats
in Berührung gebracht, beispielsweise verrührt. Man kann auch vorteilhaft das Polymere
in fester Anordnung in einer Säule von der Lösung aufsteigend oder absteigend durchströmen
lassen. Der Umwandlungsvorgang läßt sich in einfacher Weise durch Titration der
Lösung verfolgen. Um eine möglichst weitgehende Umwandlung aller Ammoniumgruppen
in Ammoniaumalkoholatgruppen zu erzielen, ist eine Einwirkungszeit von 10 bis 1000
Minuten empfehlenswert. Die optimale Zeitdauer läßt sich bei einer bestimmten Temperatur
leicht durch einen Versuch ermitteln. Vorteilhaft wird der Anionenaustauscher nach
der Behandlung mit reinem Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkohol, so lange gewaschen,
bis die Waschflüssigkeit alkalifrei abläuft, Zur Durchführung der Umsetzung der
Carbonylverbindung mit Acetylen wird der behandelte Ionenaustauscher in ein Druckgefäß
beliebiger Gestalt gefüllt und im allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 80"C,
vorzugsweise 30 bis 45"C, Acetylen bei einem Druck von etwa 5 bis 30atü, vorzugsweise
20 bis 25 atü, aufgepreßt. Unter Druckabnahme tritt dann Reaktion ein. Man kann
gegebenenfalls weiter Acetylen nachpressen. Eine Verdünnung des Acetylens mit inerten
Gasen ist im allgemeinen nicht notwendig, jedoch kann insbesondere bei höheren Drücken
aus Sicherheitsgründen eine Verdünnung mit beispielsweise Stickstoff angebracht
sein.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen lösungsmittelfrei durchgeführt,
d. h., die Carbonylverbindung übernimmt die Rolle des Lösungsmittels. Jedoch können
auch inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel mitverwendet werden, besonders solche,
die stark polaren Charakter besitzen. Als solche seien beispielsweise Dimethylsulfoxyd,
Tetrahydrofuran, Glykoläther, Dioxolane, Acetale des Formaldehyds, des Acetaldehyds
oder des Propionaldehyds, ferner Äthylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylformamid,
N - Methyl
pyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriamid genannt.
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Das Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft kontinuierlich durchführen.
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Beispiel 1 1 1 eines partiell vernetzten Styrolpolymerisats, das
an den Benzolkernen durch - CH2 - N0+(CH3)3]CH2 - COOe-Gruppen substituiert ist
und bei dem es sich um die Acetatform des unter der Bezeichnung Amberlite IRA 400
im Handel erhältlichen stark basischen Anionenaustauschers handelt, wird mit Methanol
entwässert.
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Dabei schlämmt man den Austauscher mit Methanol auf und läßt nach
etwa 15 bis 60 Minuten das Lösungsmittel ab. Diesen Vorgang wiederholt man so lange,
bis im abgelaufenen Methanol maximal 0,1 0/o Wasser und im Austauscher maximal 0,2
0/o Wasser nachgewiesen werden können.
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Über die Austauscher, der sich in einem Rohr befindet, läßt man innerhalb
von 3 Stunden unter Luft-undFeuchtigkeitsausschluß 15 1 50/,ige methanolische Natriummethylatlösung
laufen. Anschließend wird der Austauscher mit Methanol alkalimetallfrei gewaschen.
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3 1 des so behandelten Anionenaustauschers werden in ein Hochdruckrohr
eingefüllt. Bei einem Druck von 26 atü und einer Temperatur von 40"C werden stündlich
500 g mit Acetylen gesättigtes 2-Methylhepten-(2)-on-(6) eingepumpt. Die Reaktionstemperatur
wird über einen Kühlkreis geregelt. Nach 14 Tagen kontinuierlichen Betriebs ist
der Acetylenalkoholgehalt im Austrag von ursprünglich 60°/o auf unter 20°/o abgefallen.
Die fraktionierte Destillation des gesamten Austrags liefert 61 kg Dehydrolinalool,
entsprechend einer Ausbeute von 9701ob bezogen auf umgesetztes 2-Methylhepten-(2)-on-(6)
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Der inaktive Kontakt wird nun, ohne mit Wasser in Berührung gebracht
zu werden, mit 401 50/0Aber
Natriummethylatlösung wie oben behandelt. Nach Neutralwaschen
mit Methanol wird dieser Austauscher unter den oben angegebenen Bedingungen erneut
bei der Umsetzung des 2-Methylhepten-(2)-ons-(6) mit Acetylen eingesetzt. Dabei
werden in 12 Tagen kontinuierlichen Betriebs 54 kg Dehydrolinalool erhalten.
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Beispiel 2 1 1 des im Beispiel 1 beschriebenen Ionenaustauschers,
der jedoch in der Formiatform vorliegt, wird nach Beispiel 1 entwässert. Der methanolfeuchte
Austauscher wird mit 15 1 50/0Aber methanolischer Natriummethylatlösung behandelt
und danach mit Methanol alkalimetallfrei gewaschen.
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Der behandelte Anionenaustauscher wird in ein Hochdruckrohr eingeführt.
Bei einem Acetylendruck von 25 atü und einer über einen Kühlkreis geregelten Reaktionstemperatur
von 40"C werden stündlich 75 g mit Acetylen gesättigtes Geranylaceton eingepumpt.
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Die Reaktion wird kontinuierlich durchgeführt, bis nach 5 Tagen der
Acetylenalkoholgehalt im Reaktionsaustrag von 300/o auf unter 100/o abfällt. Durch
fraktionierte Destillation des Reaktionsaustrags werden 1,5 kg Dehydronerolidol
erhalten, entsprechend 92°/o Ausbeute.