KR20000015006A - 연속 공정을 이용한 아세틸렌 알코올 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불균일계인 강염기성 음이온 교환수지를 사용하여 아세틸렌 알코올 화합물을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 상업적으로 확보가 가능한 불균일계의 강염기성 4차 수산화암모늄 음이온 교환수지의 존재 및 비양성자성 용매하에서, 아세틸렌과 -CH2-CO-CH2-기를 포함하는 케톤들과의 축합 반응인 에티닐화 반응(Ethynylation)을 통하여 반응물인 케톤의 높은 전환율과 이에 상응하는 목적 생성물인 아세틸렌 화합물의 높은 선택도로써 상업적으로 유용한 아세틸렌 알코올 화합물들을 음이온 교환수지의 주기적인 재생 과정을 통해 연속적으로 제조하여 상업 생산에 적용할 수 있도록 개선시킨 제조방법에 관한 것이다. 즉, 반응물인 아세틸렌과 -CH2-CO-CH2-기를 포함하는 케톤 및 사용 용매의 상대적인 반응 몰비가 1.0 : 0.2∼3.0 : 1.0∼4.0의 범위, 20∼50℃의 반응온도와 10~30㎏/㎠의 압력조건 및 단위부피의 음이온 교환수지가 시간당 처리하는 반응물의 부피비로 정의되는 LHSV가 0.1∼5.0 범위에서 아세틸렌과 케톤을 축합시키는 에티닐화 반응으로서 반응 케톤의 높은 전환율과 이에 상응하는 아세틸렌 알코올의 높은 선택도로써 상업적으로 유용한 아세틸렌 알코올 화합물들을 연속적으로 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 불균일계 강염기성 음이온 교환수지를 사용한 에티닐화 반응(Ethynylation)을 통해 아세틸렌 알코올 화합물들을 연속 공정을 이용하여 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 불균일계 강염기성 4차 수산화 암모늄 음이온 교환수지를 사용하여 적절한 비양성자성 용매내에서 하기 반응식 1과 같이 -CH2-CO-CH2-기를 포함하는 케톤에 아세틸렌을 축합시키는 에티닐화 반응을 통하여 상업적으로 유용한 아세틸렌 알코올 화합물을 연속적으로 생산하는 개선된 제조방법에 관한 것이다.
상기 식에서 R1및 R2는 서로 같거나 다르게 수소원자, 1∼16개의 탄소를 포함하는 직쇄 또는 분쇄된 포화 또는 불포화알킬기, 또는 1∼16개의 탄소를 포함하는 직쇄 또는 분쇄된 포화 또는 불포화페닐기이다.
최근까지 상기 반응식 1과 같이 아세틸렌 알코올 화합물들은 일반적으로 파보르스키(Favorskii)에 의해 개발된 방법을 사용하여 케톤과 아세틸렌의 축합반응으로 부터 제조해 왔다. 이 방법은 액체 암모니아나 다른 적절한 반응 용매의 존재하에서 그리고, 탈수소양성자화 반응을 일으킬 수 있는 금속염의 존재하에서 아세틸렌을 아세틸라이드(acetylide)로 전환시킨 후, 이를 적절한 케톤과 축합 반응을 통하여 원하는 아세틸렌 알코올 화합물을 제조하는 것이다. 이때, 액체 암모니아 외에 사용되는 반응 용매로는 에테르 계통의 용매들이 일반적으로 사용되며, 축합 반응을 수행하는 활성 물질로는 강염기성의 금속염인 알카리 금속들의 수산화물들, 특히 수산화 칼륨(Potassium Hydroxide)이 주로 사용된다.
그러나, 이러한 방법은 여러 가지 측면에서 단점이 있다. 먼저, 과량의 알카리 금속 수산화물을 사용해야만 한다. 즉, 사용된 케톤의 화학량에 비해 최소한 그 이상의 화학양론의 금속 수산화물을 사용해야 하는데, 이는 비용적인 측면, 환경적인 측면에서 매우 비효율적이다. 또한, 반응중 원하지 않는 부생성물의 발생을 최소화시켜야 하는데, 상기와 같이 과량의 알카리 금속의 수산화물들의 사용은 이 부생성물들의 발생을 촉진시켜 궁극적으로 요구되는 아세틸렌 알코올 화합물의 수율을 떨어뜨릴 뿐만 아니라, 상기 반응은 가역적이기 때문에 케톤의 전환율과 생성물의 분리 및 정제동안 원하는 아세틸렌 알코올 반응물들의 수율이 낮아지게 되는 단점도 있다.
아울러, 최종 생성물인 아세틸렌 알코올 화합물의 수율 및 반응 케톤의 전환율 측면에서 가장 효율적으로 사용되는 용매는 액체 암모니아인데, 이를 반응 용매로 사용하기 위해서는 상당한 저온에서 암모니아를 액화시켜야 됨에 따라 에너지측면과 공정적인 측면, 회수 측면 및 환경적인 측면에서 큰 단점이 되고 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위해 광범위한 연구를 수행한 결과, 비양성자성 용매 및 축합 반응을 위한 염기 제재로써 강염기성 4차 수산화 암모늄 음이온 교환수지를 사용하고, 비교적 완화된 반응 조건하에서 케톤에 아세틸렌을 축합 반응시키고, 음이온 교환수지의 활성이 감소하는 시점에서 주기적으로 재생 과정을 통해, 높은 케톤 전환율과 우수한 선택도로 아세틸렌 알코올 화합물들을 연속적으로 제조할 수 있는 방법을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 액체 암모니아의 사용없이, 그리고 기존의 제조 방법과는 달리 최소량의 알카리 금속 수산화물을 사용하는 완화된 반응 조건하에서 환경 친화적으로 아세틸렌 알코올 화합물들을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 화합물을 연속적으로 제조하여 상업생산에 적합한 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은 강염기성인 4차 수산화암모늄 음이온 교환수지 및 비양성자성 용매의 존재하에서 20∼50℃의 온도범위 및 10∼30㎏/㎠의 압력하에서 아세틸렌과 -CH2-CO-CH2-기를 포함하는 케톤을 아세틸렌, 케톤 및 상기 용매의 반응 몰비가 1.0 : 0.2∼3.0 : 1.0∼4.0의 범위 및 LHSV = 0.1∼5.0 범위에서 반응시키는 것으로 이루어진다.
도 1은 본 발명에 따라 아세틸렌 알코올 화합물을 연속 공정으로 제조할 수 있는 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 7에 따라 시간에 따른 아세톤의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 8에 따라 시간에 따른 아세톤의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 9에 따라 시간에 따른 아세톤의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 10에 따라 시간에 따른 아세톤의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 11에 따라 시간에 따른 아세톤의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 12에 따라 시간에 따른 MH의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 13에 따라 시간에 따른 GA의 전환율을 나타낸 그래프이다.
※도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명※
10: 제 1 반응기 20: 제 1 계량펌프(Metering Pump)
30: 혼합기 40: 제 2 계량펌프
50: 측정 탱크(Measuring Tank) 60: 제 2반응기
70: 밸브 80: 박막 증발기
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 아세틸렌 알코올 화합물들은 화학식 2로 표시되는 -CH2-CO-CH2- 기를 포함하는 케톤에 아세틸렌을 축합(상기 반응식 1 참조)시키는 에티닐화 반응(Ethynylation)에 의해서 제조된다.
상기 식에서 R1및 R2는 서로 같거나 다르게 수소원자, 1∼16개의 탄소를 포함하는 직쇄 또는 분쇄된 포화 또는 불포화알킬기, 또는 1∼16개의 탄소를 포함하는 직쇄 또는 분쇄된 포화 또는 불포화페닐기이다.
상기 식에서 R1및 R2는 전술한 바와 같다.
한편, 하기 표 1에 본 발명의 방법에 따른 반응을 통해 생성되는 각종 아세틸렌 알코올 화합물들중 몇 가지 예에 대한 화학구조와 명칭 및 약칭을 나타내었다.
| 화학명 | 화학구조 | 약칭 |
| 2-메틸-부트-3-인-2-올(2-Methyl-but-3-yn-2-ol) | DMEC | |
| 3,7-디메틸-옥트-6-엔-1-인-3-올(3,7-Dimethyl-oct-6-en-1-yn-3-ol) | DHL | |
| 3,7,11-트리메틸-도데카-6,10-디엔-1-인-3-올(3,7,11-Trimethyl-dodeca-6,10-dien-1-yn-3-ol) | DHN | |
| 3,7,11,15-테트라메틸-6,10,14-헥사데카트리엔-1-인-3-올(3,7,11,15-Tetramethyl-6,10,14-hexadecatrien-1-yn-3-ol) | GDHL | |
| 3,7,11,15-테트라메틸-헥사테카-1-인-3-올(3,7,11,15-Tetramethyl-hexadeca-1-yn-3-ol) | DHiP |
한편, 하기 표 2에서는 본 발명에 사용되는 각종 케톤들중 상기 표 1의 화합물에 상응하는 예에 대한 화학구조와 명칭 및 약칭을 나타내었다.
| 화학명 | 화학구조 | 약칭 |
| 2-프로판(2-Propanone) | 아세톤(Acetone) | |
| 6-메틸-헵트-5-엔-2-온(6-Methyl-hept-5-en-2-one) | MH | |
| 6,10-디메틸-운데카-5,9-디엔-2-온(6,10-Dimethyl-undeca-5,9-dien-2-one) | GA | |
| 6,10,14-트리메틸-5,9,13-펜타데카트리엔-2-온(6,10,14-Trimethyl-5,9,13-pentadecatrien-2-one) | FA | |
| 6,10,14-트리메틸-펜타데칸-2-온(6,10,14-Trimethyl-pentadecan-2-one) | PT |
본 발명에서 사용되는 반응 용매로는 아세틸렌 기체의 용해도가 비교적 높고, 금속염에 대한 용해도가 어느 정도 있는 비양성자성 용매를 사용하였는데, 특히 디메틸포름아미드(Dimethylformamide; 이하 "DMF"라 함), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide; 이하 "DMSO"라 함), 또는 N-메틸피롤리돈(N-Methyl -pyrrrolidone; 이하 "NMP"라 함) 등이 바람직하다.
본 발명에서는 축합 반응을 위한 염기 제재로 강염기성 4차 수산화 암모늄 음이온 교환수지를 사용하였는데, 상업적으로 확보 가능한 강염기성 음이온 교환수지들인 Rohm & Hass사의 제품명 Amberlite IRA-402 (OH), 410 (OH) 또는 900 (OH), 또는 러시아에서 생산되는 제품명 AB-17-8 (OH) 등을 사용하였다. 이중에서도 특히 IRA-402 (OH), IRA-900 (OH), 또는 AB-17-8 (OH)가 바람직하다.
본 발명에서 반응 온도는 열에 의해 물리적으로 음이온 교환수지의 활성에 영향을 주지 않고 기존에 아세틸렌과 케톤을 축합하는 에티닐화 반응에 사용되는 조건에 비해서 비교적 완화된 온도인 20∼50℃, 바람직하게는 30∼40℃의 범위에서 반응을 수행하였다. 이때, 상기 반응온도가 20℃ 미만이면 반응이 잘 진행되지 않으며, 50℃를 초과하면 음이온 교환수지의 분해가 일어난다. 또한, 본 발명에서 압력 조건은 10∼30㎏/㎠, 바람직하게는 15∼25㎏/㎠ 범위에서 수행하였다. 상기 압력이 10㎏/㎠ 미만이면 반응속도가 느리고, 30㎏/㎠을 초과하면 음이온 교환수지의 물리적 변형이 발생하는 단점이 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 첨부된 도 1에 나타낸 바와 같은 구성으로 이루어진 장비를 직접 제조, 사용하여 연속 공정을 통해 아세틸렌 알코올 화합물의 제조할 수 있다.
도 1에서 제 1 반응기(10)는 사용할 반응 용매내에 아세틸렌 기체를 포화시켜 축합 반응에 사용될 아세틸렌 용액을 제조하기 위한 용도로 사용하였다. 본 발명에서 반응을 수행하는데 있어서 이러한 아세틸렌 포화 과정은 매우 중요한데, 사용하려는 용매에 아세틸렌를 용해시키는 방법으로는 저온으로 용매 온도를 낮추어 낮은 압력으로 아세틸렌 기체를 포화시키거나, 또는 상온이나 포화를 원하는 온도에서 아세틸렌 기체 압력을 반응기 안에 적용시켜 반응에 필요한 정도의 아세틸렌 포화용액을 제조하였다. 아세틸렌 기체를 반응 용매에 포화시킬 때, 교반기를 함께 사용하면 일정 용매 부피내에 아세틸렌 기체의 포화량을 어느 정도 늘일 수 있다. 아세틸렌 포화용액의 제조조건은 하기 표 3과 같다.
| 포화 온도(℃) | 사용 용매 | 포화압력(㎏/㎠) |
| -10∼-20 | NMP, DMF | 0.5∼2.0 |
| -5∼0 | NMP, DMF | 4.0∼9.0 |
| 23∼25 | NMP, DMF, DMSO | 6.0∼10.0 |
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 바람직한 아세틸렌 기체의 용매내에 포화조건은 23∼25℃에서 6∼10㎏/㎠, -5∼0℃ 온도 범위에서 4∼9㎏/㎠ 범위 및 -10∼ -20℃ 온도 범위에서 0.5∼2.0㎏/㎠ 범위이다. 그러나 저온에서 아세틸렌 포화용액을 제조할 때, DMSO의 경우는 녹는점이 높아 사용 용매로써 적합하지 않으므로 사용하지 않았다.
한편, 상기에서 제조된 아세틸렌 포화용액은 제 1 계량펌프(20)을 사용하여 혼합기(30)로 제공된다. 동시에 제 2 계량펌프(40)를 사용, 반응에 사용되는 케톤을 역시 혼합기(30)에 제공한다. 혼합기(30)에서 원하는 반응물 농도로 제조된 반응 혼합물들은 음이온 교환수지가 채워져 있는 제 2 반응기(60)로 보내지는데, 이때 반응기 온도는 20∼50℃범위에서 수행하였고, 반응기의 압력은 10∼30㎏/㎠ 정도의 범위내에서 조절하였다. 이때의 압력은 밸브(70)을 사용하여 조절하고, 미반응된 아세틸렌은 박막 증발기(80)에 의해 반응 혼합물로부터 제거되고, 다시 재순환시켜 반응물로 재사용한다.
남은 반응 혼합물은 중화를 위해 일정량의 KHSO4로 처리한 후, 기체-액체상 가스크로마토그래피를 사용, 분석되어 사용 케톤의 전환율 및 이에 상응되는 아세틸렌 알코올 생성물의 선택도가 결정된다.
본 발명에서는 음이온 교환수지가 채워져 있는 제 2 반응기(60) 2기를 병렬로 사용하여 초기에는 1기만을 상기 반응에 사용하다가 일정 시간 경과 후 음이온 교환수지의 활성이 감소(즉, 일정 전환율 이하로 감소)되기 시작하면, 밸브를 막고 반응물 주입을 또 다른 반응기로 이동시켜 연속적으로 반응을 수행시킬 수 있게 하고, 기존 반응기는 재생 과정을 수행하여 재사용할 수 있도록 만들어서 반응의 중단없이 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조에 효과적으로 적용할 수 있도록 공정 개발을 하였다.
본 발명에 사용하는 음이온 교환수지들은 활성기가 일반적으로 수산화기 (OH)형태인 이온 교환수지를 그대로 공급받아 사용하지만, 염소(Cl)기 형태로 공급을 받을 경우에는, 수산화기 (OH) 형태로 변환시켜 사용하는데, 그 과정은 다음과 같다.
먼저 염소(Cl)기 형태의 이온 교환수지를 제 2 반응기에 채워 놓고, 이미 제조된 5질량% NaOH 또는 KOH 메탄올 용액으로 일정시간 처리한 후, 반응에 사용되는 용매로 일정시간 흘려주어 반응기 내부에 남아 있는 메탄올 용액을 잘 제거한 후, 반응에 사용한다.
제 2 반응기에 음이온교환수지를 채울 때, 반응이 일정 시간 이상 진행되면서 이온 교환수지 자체가 어느 정도 부피만큼 팽창되는 경우가 발생하므로, 이를 대비하여 반응기에 채우는 이온 교환수지의 부피를 반응기의 80% 부피 정도만 채워 부피 팽창에 따른 압력 증가로 인해 반응에 악영향을 주는 요인을 사전에 방지한다.
본 발명에서 반응물로 사용되는 아세틸렌과 케톤 및 사용 용매 각각의 반응 몰비는 1.0 : 0.2∼3.0 : 1.0∼4.0의 범위에서 수행하였다.
반응시간에 대한 효과를 보기 위하여 본 발명에서는 LHSV(Liquid Hourly Space Velocity)를 0.1∼5.0의 넓은 범위 안에서 반응을 수행하였는데, 여기서 LHSV라 함은 반응기에 채워진 촉매 부피와, 반응을 위해 시간당 첨가되는 반응물 용액의 부피에 대한 비율로써 하기 수학식 1로 정의된다.
반응 후 형성된 최종의 반응 생성 혼합물은, 먼저 반응 혼합물로 부터 미반응 아세틸렌을 제거하고 용매를 추출한 후, 생성물의 끓는 점에 따라 증류, 진공 분별증류 또는 추출등의 방법을 사용하여 분리하고 정제한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
이온교환수지 처리예 1
이온교환수지 IRA-402 (OH)
길이 60cm, 내경 19mm의 반응관(도 1의 반응기 참조)에 음이온 교환수지인 IRA-402 (OH) 40㎖를 채우고 20∼25시간 동안 메탄올을 연속적으로 흘려줌으로써 이온 교환수지내에 존재하는 수분을 제거한다. 이때 메탄올의 연속 주입은 계량 펌프를 사용하는데, 유속은 이온 교환수지 1㎖당 0.2∼0.25㎖/시간 정도가 바람직하다. 이온 교환수지를 세척한 후 통과되어진 메탄올 용매내에 수분의 함량을 주기적으로 측정하여, 메탄올내 수분 함량이 0.3중량% 이하로 유지되면 메탄올의 연속 주입을 완료한다. 이때 모여지는 메탄올은 재사용을 위해 응집기에 모아서 보관한다.
그 후, 아세틸렌 포화 및 반응에 사용될 용매를 가지고 약 10시간 동안 계량 펌프를 사용, 이온교환수지를 다시 씻어내는데, 이때 용매의 주입 유속은 50㎖/시간정도가 바람직하다.
이온교환수지 처리예 2
이온교환수지 IRA-900 (OH)
상기 이온교환수지 처리예 1과 동일한 방법으로 처리한다.
이온교환수지 처리예 3
이온교환수지 IRA-410 (OH)
상기 이온교환수지 처리예 1과 동일한 방법으로 처리한다.
이온교환수지 처리예 4
이온교환수지 AB-17-8 (OH)
상기 이온교환수지 처리예 1과 동일한 방법으로 처리한다.
이온교환수지 처리예 5
이온교환수지 IRA-402 (Cl)
이온교환수지 처리예 1과 동일한 길이 및 반경을 가지는 반응관(도 1의 반응기 참조)에 IRA-402 (Cl) 40㎖를 채우고 20∼25시간 동안 5중량%의 KOH 또는 NaOH 메탄올 용액을 연속적으로 흘려줌으로써 이온 교환수지안에 Cl이온을 OH 이온으로 치환한다. 이때 5중량% KOH 또는 NaOH 메탄올 용액의 연속 주입은 계량 펌프를 사용한다. 그 후, 50℃/진공상태에서 일정시간 건조시킨 다음, 아세틸렌 기체 포화 및 반응에 사용될 용매로 약 10시간 동안 계량 펌프를 사용하여 이온교환수지를 다시 세척한다. 이때 용매의 주입 유속은 50㎖/시간 정도가 바람직하다.
이온교환수지 처리예 6
이온교환수지 IRA-900 (Cl)
상기 이온교환수지 처리예 5와 동일한 방법으로 처리한다.
이온교환수지 처리예 7
이온교환수지 IRA-410 (Cl)
상기 이온교환수지 처리예 5와 동일한 방법으로 처리한다.
이온교환수지 처리예 8
이온교환수지 AB-17-8 (Cl)
상기 이온교환수지 처리예 5와 동일한 방법으로 처리한다.
이온교환수지 재생예
일정시간 동안 반응이 진행된 후, 반응물로 사용된 케톤의 전환율이 초기에 유지되던 전환율 대비 감소하게 되어 일정 수준의 전환율 이하로 낮아지게 되면 반응 혼합물의 주입을 멈추어 반응을 정지시킨 후, 이온 교환수지의 활성을 재생시킨다.
재생 과정은 5중량%의 NaOH 또는 KOH 메탄올 용액을 연속적으로 주입하여 수행한다. 이온 교환수지와 5중량%의 NaOH 또는 KOH 메탄올 용액의 부피비는 1 : 4 정도가 바람직하다. 상기 알칼리 메탄올 용액은 계량 펌프를 사용하여 유속 20∼50㎖/시간으로 8∼9시간 동안 연속적으로 주입한다.
이온교환수지의 활성 재생이 완료된 후 이온 교환수지에 채워져 있는 알칼리 메탄올 용액을 제거하기 위해 메탄올을 연속적으로 주입하는데, 이때 통과되어 나온 메탄올 용액의 pH가 중성(약 7)이 되는 시점에서 메탄올 주입을 마친다.
그후, 아세틸렌 기체 포화 반응에 사용될 비양성자성 용매로 약 10시간 동안 계량 펌프를 사용하여 상기 이온교환수지를 다시 세척하는데, 이때 용매의 주입 유속은 50㎖/시간 정도가 바람직하다.
아세틸렌 포화용액 제조예
교반기, 압력계, 및 온도계가 설치되어 있는 고압 제 1 반응기내에 사용할 반응 용매를 일정량 첨가한다. 이 용매를 서서히 교반하면서 열매를 사용하여 원하는 온도로 제 1 반응기를 유지시킨다. 실린더로 부터 아세틸렌 기체를 용매 안에 기포 형태로 천천히 첨가하여 원하는 농도로 포화시키고, 이 농도를 유지하기 위해 반응하기 원하는 온도에 따라 적정한 아세틸렌 기체 압력을 유지한다. 상기 반응 혼합물중에 포함되어 있는 아세틸렌의 양은 일로스베이(Ilosvay) 용액을 사용하여 정량적으로 측정한다.
분석원리
본 발명에 있어서 분석 방법은 하기 반응식 2에 보여지는 것과 같이 아세틸렌에 의해 형성되는 Cu2C2(Copper Acetylide)와 3가 철염의 산성 용액과의 상호 반응에 기초를 두고 있다.
상기 반응에 의해 형성된 2가 철염을 표준 KMnO4용액으로 적정하면 아세틸렌의 양을 알 수 있는데, 전체적으로 보면 Cu2C21당량은 KMnO42당량과 정량적으로 반응한다. 반응 후의 자유(Free) 아세틸렌은 적정시 반응에 아무런 영향을 주지 않는다.
분석시약 제조
a) Fe2(SO4)3의 표준 산성 용액
먼저 Fe2(SO4)3100g을 200㎖의 진한 황산에 녹인다. 그 다음, 여기에 증류수를 첨가하여 1ℓ 용액으로 정확하게 만든다.
b) 일로스베이(Ilosvay) 제재
CuCl23H2O 0.75g을 50㎖ 용량 플라스크에 첨가한 후, 미량의 증류수를 넣어 잘 녹인다. 여기에 NH4Cl 1.5g을 첨가하고 20∼21질량%의 암모니아 수용액 3㎖를 서서히 첨가한다. 이 혼합물을 잘 섞은 후, 증류수를 가하여 50㎖이 되게 한다. 이때 용액의 색이 사라지게 된다.
분석 절차
1) 플라스크에 용매 (NMP, DMF 또는 DMSO) 35∼40㎖를 채우고 온도를 NMP와 DMF의 경우는 0∼10℃로, DMSO인 경우는 15∼16℃로 낮춘 후, 여기에 시료를 1∼1.5㎖ 가량 취하여 섞는다. 이때, 각각 0.01g의 정확도까지 정확히 질량을 재고, 추후에 혼합 용액의 질량을 다시 한 번 잰다.
2) 용액 시료를 주의하여 교반하면서, 10∼15g 정도의 용액을 취해 낸 후(이 때 0.01g까지의 정확도까지 정확히 잰다), 20∼25㎖ 가량의 일로스베이 제재를 가하면 붉은 색의 Cu2C2침전이 생긴다.
3) 형성된 침전을 질소 분위기하에서 유리 거르개를 통해 잘 거르고, 침전을 증류수로 여러 번 철저히 세척한다(수산화 아민을 제거하기 위함). 이 세정 용액에 KMnSO4용액 한 방울을 떨어뜨렸을 때 30초 이상 붉은 색이 유지되면 침전이 완전히 세척된 것이다.
4) 침전을 Fe2(SO4)3표준산성용액 25㎖에 녹이면 녹색의 용액이 형성되는데, 이를 1N KMnSO4용액으로 정확히 적정한다.
5) 아세틸렌 함량 구하는 식은 하기 수학식 2와 같다.
Po: 총질량(용매 + 시료)
P1: 순수한 용매 질량(시료추출시 혼합한 용매 질량)
Ps: 일로스베이 반응시 사용한 시료 질량
V: 적정시 소비된 KMnSO4용액 부피
K: KMnSO4용액의 교정치 (Correction Factor)
실시예 1
반응물 조성변화에 대한 효과
본 발명에서 수행하고 있는 케톤에 아세틸렌을 축합시키는 에티닐화 반응에서 반응물로 사용되는 케톤과 아세틸렌 각각의 상대적인 농도는 반응 결과인 케톤의 전환율 및 요구되는 생성물인 아세틸렌 알코올 화합물의 선택도에 큰 영향을 미친다. 아울러 주어진 용매량하에서 온도 및 압력 등이 일정하면 포화되는 아세틸렌의 양에는 한계가 있다. 따라서 반응에 사용될 아세틸렌의 몰수 대비 케톤의 몰수는 반응 결과에 큰 영향을 제공한다.
본 실시예에서는 본 발명에서 언급되는 에티닐화 반응에 반응물들인 아세틸렌과 케톤, 및 사용 용매의 상대적인 조성 변화에 따른 반응 결과를 살펴 보았다.
첨부된 도 1과 같은 연속 반응 장비의 반응기(길이 = 60cm, 내경= 19mm) 내부에 음이온 교환수지 AB-17-8 (OH) 40㎖를 채운다. 그리고 상기 촉매 처리예에 언급되어 있는 방법을 사용하여 음이온 교환수지를 처리한 후, 제 1 반응기로부터 사용 용매에 충분히 포화된 아세틸렌 용액과 사용 케톤을 반응기에 천천히 주입하기 시작한다. 반응 용매로는 NMP를 사용하였으며, 아세틸렌 기체를 저온(-10∼-12℃)에서 포화시키는 방법을 사용하였다. 반응 케톤으로는 아세톤을 사용하였으며, 반응 온도는 40℃이고, 반응 압력은 20㎏/㎠이었다.
반응물 조성에 따른 아세톤의 전환율 및 생성물인 디메틸에티닐카르비놀(2-Methyl-but-3-yn-2-ol: DMEC)로의 선택도에 대한 실험 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 실험번호 | 반응 몰비 | LHSV | 아세톤 전환율(%) | DMEC 선택도(%) | ||
| 아세틸렌 | 아세톤 | NMP | ||||
| 1 | 1.0 | 2.34 | 2.34 | 0.33 | 38.8 | >98% |
| 2 | 1.0 | 1.18 | 2.37 | 0.40 | 46.5 | >98% |
| 3 | 1.0 | 1.41 | 2.37 | 0.40 | 72.5 | >98% |
| 4 | 1.0 | 2.36 | 2.35 | 0.46 | 51.1 | >98% |
| 5 | 1.0 | 0.97 | 2.36 | 0.46 | 73.3 | >98% |
| 6 | 1.0 | 0.44 | 2.37 | 0.46 | 79.6 | >99% |
| 7 | 1.0 | 0.90 | 2.34 | 0.20 | 85.1 | >99% |
| 8 | 1.0 | 0.50 | 1.55 | 0.20 | 91.2 | >98% |
여기서 DMEC의 선택도는 기체 크로마토그래피를 사용하여 결정하였고, 이의 상대적인 기준은 반응물로 사용된 아세톤 중에서 이미 반응된 양을 기준으로 계산하였다.
상기 표 4에서는 일정한 반응 조건(동일 온도, 동일 압력)하에서 몇 가지 LHSV 조건 변화에 대해 반응물인 아세틸렌과 아세톤 및 용매의 조성 변화에 따른 아세톤의 전환율 및 DMEC의 선택도에 대한 반응 결과를 나타내었다.
상기 표 4로부터 알 수 있는 바과 같이, 일정한 반응 조건 및 동일 LHSV, 및 일정량의 사용 용매하에서 아세틸렌에 대한 아세톤의 화학양론비가 낮아질수록 아세톤의 전환율이 증가됨을 알 수 있다. 이는 일정한 사용 조건하에서 제조된 아세틸렌의 포화용액내에 아세틸렌의 포화량은 일정하므로, 이 아세틸렌 몰수에 비해 사용한 아세톤의 몰수가 낮을수록 반응은 잘 진행된다는 것을 의미한다. 특히, 아세틸렌 대비 아세톤의 몰비가 1 이하일 경우 아세톤의 전환율은 70% 이상으로 유지됨을 알 수 있다. 상대적으로, 단순한 용매량의 변화는 아세틸렌 포화량의 변화를 주는 것 이외에는 아세톤의 전환율이나 DMEC의 선택도에는 큰 효과를 주지 않음을 알 수 있다. 그러나 반응 시간과 관계가 있는 LHSV의 변화는 반응 결과에 큰 영향을 주는데 LHSV값이 적으면 적을수록 즉, 시간당 이온 교환수지의 단위 부피에 처리되는 반응물의 양이 감소할수록, 다시 말해서 처리시간이 길수록 아세톤의 전환율에는 큰 증가가 있었다.
상기 반응 결과, 아세톤의 전환율이 70%이상을 유지하기 위해서는 일정 반응 조건인 LHSV = 0.5 이하, 및 아세틸렌, 아세톤 및 사용 용매의 몰비가 각각 1.0 : 0.5∼1.0 : 1.5∼3.0 범위 정도에서 반응을 수행하여야 바람직한 반응 결과를 나타내는 것으로 판단된다. 따라서 추후 관련되어 있는 반응에서 특별히 언급이 되지 않는 한, 아세틸렌과 아세톤의 반응에 의한 DMEC의 생성 반응에 있어서 가장 효율적인 반응물 조성 비율 중에서 아세틸렌과 아세톤 및 사용 용매의 반응 몰비는 1.0 : 0.5 : 1.5∼2.5로 고정시켜 놓고 상대적으로 여러 가지 효과를 비교해 보기로 한다.
실시예 2
반응 용매 변화에 따른 효과
실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하되 사용 용매로 NMP 대신 DMF를 사용하여 반응을 수행하였다. 상기 표 3에 나타낸 여러 가지 아세틸렌 포화용액의 제조 방법에 따라 NMP의 아세틸렌 포화용액을 제조하고, 예비 실험을 통해 동일 반응 조건하에서 반응 결과를 살펴보았다. 이 결과, 사용되는 아세틸렌의 양이 일정하다면 사용 케톤의 전환율과 아세틸렌 알코올 화합물의 선택도 등 반응의 결과에는 별 차이가 없이 유사하게 나타났다. 따라서 상기 반응을 동일 조건하에서 수행하되 단지 용매의 종류를 달리하여 반응 결과를 살펴 보았다. 이에 따른 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
| 용매종류 | 반응 몰비 | LHSV | 아세톤 전환율(%) | DMEC 선택율(%) | ||
| 아세틸렌 | 아세톤 | 용매 | ||||
| NMP | 1.0 | 0.5 | 1.55 | 0.2 | 91.2 | > 98 |
| DMF | 1.0 | 0.5 | 1.55 | 0.2 | 90.0 | > 98 |
상기 표 5에서 보듯이, 동일 반응조건하에서는 단순히 비양성자성 용매 종류의 변화가 반응 결과인 아세톤의 전환율 및 DMEC의 선택율에 미치는 영향은 거의 없었다. 따라서, 본 발명에서 사용된 반응 용매는 비양성자성 용매, 그 중에서도 바람직하게는 NMP, DMF 또는 DMSO 등이다. 추후 반응에서는 NMP, DMF 또는 DMSO 등 용매의 종류에 상관없이 사용하기로 한다.
실시예 3
LHSV 변화에 따른 반응 효과
일반적으로 화학 반응에서 반응 시간은 중요한 변수로 작용을 한다. 본 발명에서는 연속 공정에 적용하기 위해 사용되는 이온 교환수지 일정량당 처리하는 반응물 양에 따라 결과에 미치는 영향에 대한 정보가 중요하므로 반응 시간 변화 효과를 여러 가지 LHSV 값에서 실험하여, 결과를 살펴보기로 한다.
LHSV의 정의는 상기 수학식 1에서 언급한 것과 같이 촉매 단위 부피에 대해 시간당 처리하는 반응물 부피로 정의된다. 따라서 본 실시예에서는 반응중 사용되는 이온 교환수지 존재하에서 반응물인 아세틸렌이 반응 속도적인 측면에서 케톤과의 축합 반응을 얼마나 잘 수행하는 가의 측면을 고려하기 위해 LHSV 변화에 따른 반응 결과를 살펴보았다. 상기 실시예 1의 표 4중 실험번호 5와 7에서 보여지는 것과 같이, 거의 동일한 반응물 및 용매의 조성 몰비하에서 LHSV의 증가는 사용 케톤의 전환율을 급격히 감소시킴을 알 수 있다. 이는 다시 말해 음이온교환수지 단위 부피에 대해 시간당 처리하는 반응물 부피가 증가할수록 즉, 이온 교환수지와 반응물의 접촉 시간이 짧을수록 케톤의 전환율이 급격히 감소됨을 의미한다.
이 결과를 상세히 살펴보기 위해 IRA-402(OH)를 음이온 교환수지로 사용하여 동일 반응조건하 LHSV를 0.1∼0.5 범위내에서 결과를 살펴 보았고, 그중 예로써 몇 종류의 LHSV 수치하에서 아세톤과 아세틸렌의 에티닐화 반응에 대한 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
| LHSV | 반응 몰비 | 아세톤전환율(%) | DMEC 선택도(%) | ||
| 아세틸렌 | 아세톤 | DMF | |||
| 4 | 1.0 | 0.5 | 1.92 | 56∼74% | >98% |
| 1 | 1.0 | 0.5 | 1.92 | 69∼78% | >98% |
| 0.5 | 1.0 | 0.5 | 1.92 | 83∼86% | >98% |
| 0.2 | 1.0 | 0.5 | 1.92 | 88∼92% | >98% |
상기 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 동일한 반응 조성 및 반응 조건하에서 아세틸렌과 아세톤의 축합 반응에 의한 DMEC로의 전환은, LHSV가 감소함에 따라, 즉 음이온 교환수지와 반응물의 접촉에 의한 반응 시간이 길어짐에 따라 증가됨을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명에서 아세틸렌 알코올 화합물의 연속적인 제조에 바람직한LHSV 값은 0.2∼4.0 범위이다.
실시예 4
이온교환수지 종류에 따른 효과
본 발명의 에티닐화 연속 반응에 사용되는 음이온 교환수지의 종류에 따른 반응 효과를 살펴 보았다. 본 발명에서 이온 교환수지로는 에티닐화에 적합한 강염기성 음이온 교환수지를 사용하였는데 특히 강염기성 4차 수산화 암모늄 음이온 교환수지를 선택하였다. 여기서 강염기성 4차 수산화 암모늄 음이온 교환수지의 구조는 각 질소 원자에 3개의 알킬기와 1개의 메틸렌기가 결합되어 있고, 상기 메틸렌기가 다리 결합된 유기 고분자중 단고리 방향성기에 결합되어 있는 화학 구조를 취하거나 또는 스티렌 중합체 수지의 페닐기에 결합되어 있는 화학 구조를 취하는 것이 활성적인 측면과, 수지의 물리적 안정화 측면에서 바람직하다. 따라서 본 발명에 사용한 음이온 교환수지로는 상기 구조를 취하는 강염기성 음이온 교환수지중, 상업적으로 확보가 가능한 종류를 선택하여 사용하였는데 특히 IRA-402(OH), IRA-900(OH), 및 AB-17-8(OH)들을 선택하고, 이들 각각이 에티닐화 반응에 미치는 효과를 살펴보기로 하였다.
이들의 효과를 살펴보기 위한 반응 예로써 아세톤과 아세틸렌과의 축합 반응에 의해 DMEC를 연속적으로 제조하는 경우를 대표적으로 선택하여 살펴 보았다.
반응 결과에 대한 경향성을 상대적으로 비교해 보기 위해 주어진 반응 조건(40℃, 20㎏/㎠), 용매로는 NMP 또는 DMF, 및 일정한 반응물들 및 용매의 몰비하에서 LHSV = 0.2, 1.0, 및 4.0 각각에 대한 상기 3가지 음이온 교환수지들에 대한 반응 결과를 살펴 보았다. 이에 대한 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
| 이온교환수지 | 반응 몰비 | LHSV | 아세톤 전환율(%) | 선택도(%) | ||
| 아세틸렌 | 아세톤 | 용매 | ||||
| AB-17-8 | 1.0 | 0.5 | 1.92 | 0.2 | 85 ∼ 91 | > 97 |
| IRA-402(OH) | 0.2 | 88 ∼ 92 | > 98 | |||
| IRA-900(OH) | 0.2 | 89 ∼ 93 | > 98 | |||
| AB-17-8 | 1.0 | 0.5 | 1.92 | 1.0 | 70 ∼ 77 | > 97 |
| IRA-402(OH) | 1.0 | 69 ∼ 77 | > 97 | |||
| IRA-900(OH) | 1.0 | 71 ∼ 79 | > 98 | |||
| AB-17-8 | 1.0 | 0.5 | 1.92 | 4.0 | 55 ∼74 | > 97 |
| IRA-402(OH) | 4.0 | 56 ∼74 | > 98 | |||
| IRA-900(OH) | 4.0 | 59 ∼76 | > 98 |
상기 표 7에 알 수 있는 바와 같이, 3종류 각각의 강염기성 음이온 교환수지들의 반응 결과에 미치는 영향을 살펴보면, 동일한 반응 조건하 및 주어진 LHSV 수치하에서 아세톤의 전환율 및 DMEC의 선택도가 상기 이온 교환수지 종류들에 상관없이 오차범위 내에서 모두 동일한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명에서 음이온 교환수지의 수명이 고려되지 않는 한, 아세틸렌 알코올 화합물의 제조에는 상기 3종류, 즉 IRA-402(OH), IRA-900(OH), 및 AB-17-8(OH) 모두를 바람직한 음이온 교환수지로 사용할 수 있다.
실시예 4
연속 공정을 통한 아세틸렌 알코올 화합물의 제조-1
실시예 1∼3에서 보여지는 바와 같이, 케톤과 아세틸렌을 축합시키는 에티닐화 반응을 통한 아세틸렌 알코올 화합물들의 바람직한 연속 제조조건은 일정한 반응 조건(40℃, 20㎏/㎠)하에서 IRA-402 (OH), IRA-900 (OH) 및 AB-17-8 (OH) 등과 같은 강염기성 4차 수산화 암모늄 음이온 교환수지를 사용하고, DMF, NMP 및 DMSO 등의 비양성자성 용매하에서, 반응물인 아세틸렌과 각종 케톤 및 용매의 몰비가 1.0 : 0.2∼3.0 : 1.0∼4.0 범위, 바람직하게는 1.0 : 0.5∼1.0 : 1.5∼3.0의 범위로 사용하여 제조가 가능하다는 것을 알 수 있었다. 따라서 본 실시예에서는 그 예로써 몇 종류의 케톤을 반응물로 선택하여 상기의 조건하에서 아세틸렌 알코올 화합물의 제조 실험을 수행해 보았다. 특히, 도 1과 같은 장치를 사용하여 본 발명의 반응을 연속적으로 수행함으로써 아세틸렌 알코올 화합물들의 제조를 연속 상업 공정으로 적용할 수 있도록 하였다.
반응 조건은 반응 온도를 40℃, 반응 압력을 20㎏/㎠로 고정시켜 놓았다. 아세틸렌 용액은 아세틸렌 포화용액 제조예에 나타낸 제조방법중에서 용매로 DMF를 사용하여 아세틸렌을 용해시키는 제조방법을 사용하였으며, 이 때 사용한 이온 교환수지는 IRA-402 (OH)였다. 사용된 케톤 종류 각각에 대한 반응 조건에 따른 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
| 반응 케톤 | 반응 몰비 | LHSV | 아세틸렌알코올화합물 | 전환율(%) | 선택도(%) | ||
| 아세틸렌 | 케톤 | DMP | |||||
| 아세톤 | 1.0 | 0.50 | 1.92 | 0.20 | DMEC | 88∼92 | >98 |
| MH | 1.0 | 0.56 | 2.48 | 0.28 | DHL | 79∼87 | >97 |
| GA | 1.0 | 0.53 | 2.48 | 0.30 | DHN | 79∼83 | >99 |
| PT | 1.0 | 0.53 | 2.35 | 0.28 | DHiP | 85∼98 | >99 |
| FA | 1.0 | 0.20 | 0.30 | 0.30 | GDHL | 75∼80 | >99 |
상기 표 8에서 나타낸 것과 같이, 몇 가지 종류의 케톤을 반응물로 사용하여 아세틸렌과의 에티닐화 반응의 결과를 살펴보면, 주어진 반응 조건하에서 거의 동일한 LHSV (0.2∼0.3) 범위내에서는 사용된 케톤의 종류에 큰 관계없이 케톤의 전환율은 75∼90% 정도로 매우 우수함을 알 수 있었다. 즉, 반응물인 케톤의 분자량 및 화학 구조의 차이와 상관없이 본 발명의 조건하에서 에티닐화 반응 결과는 유사함을 알 수 있었다. 이러한 결과는 본 발명에 의해 주어진 반응 조건하에서 아세틸렌 알코올 화합물들의 연속 제조에는 반응물 케톤의 종류에 상관없이 동일한 결과 즉, 동일한 케톤 전환율 및 이에 상응하는 아세틸렌 알코올 화합물로의 전환율을 얻을 수 있었다. 따라서 상기 에티닐화 반응의 경우 주어진 반응 조건하에서 반응물의 조성이 적절하게 제공된다면, 반응에 사용되는 케톤의 종류와 무관하게 유사한 결과를 얻을 수 있다.
실시예 6
연속 공정을 통한 아세틸렌 알코올 화합물의 제조-2
여기서는 용매의 종류 및 아세틸렌 용액 제조 방법의 변경에 따른 반응 결과에 대한 효과를 살펴보기로 한다. 상기 실시예 5와 유사한 반응 조건에서 반응을 수행하되, 용매를 DMF대신 NMP로 사용하고 아세틸렌 포화용액은 아세틸렌 포화용액 제조예중 저온에서 아세틸렌을 용해시키는 방법을 사용하였으며, 이온 교환수지로는 IRA-402 (OH)를 사용하여 반응을 수행하였다. 반응 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
| 반응 케톤 | 반응 몰비 | LHSV | 아세틸렌 알코올 화합물 | 전환율(%) | 선택도(%) | ||
| 아세틸렌 | 케톤 | NMP | |||||
| 아세톤 | 1 | 0.66 | 1.92 | 0.21 | DMEC | 83∼90 | >98 |
| MH | 1 | 0.5 | 2.63 | 0.14 | DHL | 75∼85 | >98 |
| GA | 1 | 0.28 | 1.50 | 0.17 | DHN | 85∼88 | >99 |
| PT | 1 | 0.49 | 1.96 | 0.25 | DHiP | 80∼88 | >99 |
상기 표 9에서 보여지는 바와 같이, 유사한 반응 조건하에서 반응 용매를 DMF에서 NMP로 변화시키거나 아세틸렌 용액 제조 방법의 변화에 따라 반응 결과 즉, 반응물인 케톤의 전환율 및 상응되는 아세틸렌 알코올의 선택도가 유사하였다. 즉, 다시 말해 상기 실시예 5의 경우와 동일한 결과를 나타내었다. 따라서 본 발명에서 언급하고 있는 연속 공정에 의한 아세틸렌 알코올의 제조 방법은 상기 반응 용매들의 종류 또는 아세틸렌 포화 방법들에 상관없이 유사한 결과를 나타냄을 다시 한 번 확인할 수 있었다.
실시예 7
반응 온도 변화에 따른 효과-1
여기에서는 본 발명에서 개발된 아세틸렌 알코올 화합물들의 연속 제조 방법에 대해, 반응 온도의 변화가 에티닐화 반응에 어떠한 영향을 미치는지를 살펴보았다. 일반적으로 강염기성 음이온 교환수지들의 최대 운전온도 범위내 (보통 50℃ 이하)에서 상기 에티닐화 반응의 최적 반응온도를 정해야 하므로, 본 발명에서는 반응에 대한 온도 효과를 20℃, 30℃ 및 40℃에서 각각 살펴 보기로 하고, 주어진 반응 조건하에서 각 온도에 대한 반응 케톤의 전환율을 시간에 따라 살펴보았다. 이것을 살펴 보기 위해서는, LHSV가 낮을 경우에는 사용된 케톤의 전환율은 높으나, 단시간 내에 반응의 경향을 살펴보기 어려우므로 매우 혹독한 조건인 LHSV = 4의 경우로 조건을 고정시키고 대표적으로 아세틸렌과 아세톤의 축합 반응에 의한 DMEC의 제조에 대한 반응 결과를 살펴보기로 한다. 먼저 음이온 교환수지로는 IRA-402(OH)를 사용하고, 40℃와 30℃ 에서 반응 결과를 비교해 보았다. 반응 시간에 따른 아세톤의 전환율을 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보면, 30℃와 40℃ 경우 모두 아세톤의 전환율이 초기 약 10시간정도 65∼75% 범위를 유지하고, 그 시간 이후로 전환율이 서서히 감소하는 경향을 보인다. 이는 2가지 온도 경우 모두 초기부터 일정 시간(10시간) 동안은 초기의 아세톤 전환율을 유지하는 경향을 보이나, 10시간 정도 이후 아세톤 전환율의 감소가 40℃의 경우가 30℃의 경우에 비해 급격해지는 것을 알 수 있다. 즉, 일정 시간 후에는 30℃의 경우에 있어서 전환율의 감소율이 40℃의 경우에 비해 느림을 볼 수 있다. 결론적으로 본 발명의 반응은 IRA-402(OH)를 사용하여 30∼40℃ 온도 범위 내에서 사용 가능하지만, 음이온 교환수지의 활성 유지 시간을 고려할 때는 40℃의 경우보다는 30℃의 경우가 더 효율적인 반응 온도로 판단된다.
실시예 8
반응 온도에 따른 효과-2
여기서는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 반응을 수행하되, 음이온 교환수지로써 IRA-402(OH)대신 IRA-900(OH)을 사용하고, 반응 온도 효과를 20℃, 30℃, 및 40℃의 온도 각각에서 살펴보았다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보면, 30℃와 40℃의 온도 경우에는 실시예 7의 IRA-402(OH)를 사용한 결과와 거의 일치하였다. 즉 반응 시작 후 10시간 가량은 아세톤의 전환율이 65∼75% 정도를 지속적으로 유지하였으나, 그 시간 이후에서는 40℃ 온도의 경우, 아세톤의 전환율이 급격하게 감소되고, 30℃의 경우는 상대적으로 느린 정도로 아세톤의 전환율이 감소됨을 보이고 있다. 그러나, 20℃의 경우에는 초기 아세톤 전환율 자체가 30℃와 40℃의 경우에 비해 상대적으로 낮을 뿐 아니라 (55∼65%), 초기 아세톤 전환율을 유지하는 시간도 3시간 미만이며, 그 시간 이후 급격히 전환율 감소가 일어남을 볼 수 있었다. 따라서 본 발명에서 반응 온도는 반응의 활성화 측면에서는 30∼40℃ 범위가 모두 사용이 가능하나, 반응의 지속성 측면에서는 30℃의 경우가 40℃의 경우보다 좀 더 바람직한 것으로 판단된다.
실시예 9
이온 교환수지의 수명 실험-1
본 발명에서 아세틸렌과 케톤의 에티닐화 반응에 있어서 음이온 교환수지의 활성 유지시간 즉, 반응 케톤을 요구하는 수준의 전환율정도로 유지하는 시간은, 연속 공정을 통한 아세틸렌 알코올 화합물의 상업 생산에 매우 중요한 자료로 활용된다. 따라서 주어진 반응 조건하에서 IRA-402(OH)와 IRA-900(OH) 및 AB-17-8(OH) 등의 음이온 교환수지들 각각에 대한 촉매의 활성 유지 시간 즉, 사용 가능한 수명이 재생을 통해 어느 정도인가를 고려하기 위한 실험을 수행하였다. 이때, 혹독한 반응물 처리조건하인 LHSV = 4의 경우와 최적 반응물 처리조건하인 LHSV = 0.2의 경우에 대하여 각각 살펴보기로 하였다.
먼저 음이온 교환수지로써 IRA-402(OH)를 사용하여 아세틸렌과 아세톤의 에티닐화 반응에 대해 살펴 보았는데, 하기 표 10에 기재된 반응 조건하에서 실험을 수행하였다.
| 반응 몰비 | LHSV | 반응온도(℃) | 반응압력(㎏/㎠) | ||
| 아세틸렌 | 아세톤 | NMP | |||
| 1 | 0.5 | 2.37 | 0.2 | 40 | 20 |
이에 따른 반응 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보여지는 바와 같이, LHSV = 0.2에서 약 160시간 정도까지 아세톤의 전환율은 약 75% 정도 이상에서 안정화되어 있음을 보였다. 이후 아세톤의 전환율이 65% 이하로 서서히 떨어지는데, 이 시점에서 전술한 이온교환수지 재생예에 나타난 것과 동일한 방법으로 재생을 거치고 다시 반응을 수행하였다. 이때 재생 전의 초기 전환율과 큰 차이가 없었는데, 이러한 재생 과정을 수 번 반복하여 실험한 결과, 약 1500시간 이상동안 초기의 전환율을 유지하며 반응이 지속됨을 볼 수 있었다.
실시예 10
이온 교환수지의 수명 실험-2
상기 실시예 9에서 보여지는 바와 같이 LHSV = 0.2의 조건하에서 음이온 교환수지의 수명에 대한 연구를 진행하는 데는 매우 오랜 시간이 소비되어 음이온 교환수지의 초기 활성을 유지하는 수명 시간을 알아보는 데 어려움이 많으므로 혹독한 반응 조건인 LHSV = 4.0에서 반응을 수행하였다. 이에 대한 반응 조건을 하기 표 11에 나타내었다.
| 반응 몰비 | LHSV | 반응온도(℃) | 반응압력(㎏/㎠) | ||
| 아세틸렌 | 아세톤 | NMP | |||
| 1 | 0.5 | 1.92 | 4.0 | 40 | 20 |
상기 조건하에서 음이온 교환수지의 수명 실험 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이, 반응물인 아세톤의 전환율이 약 65∼75%를 유지하는 시간이 약 10시간 정도인 것을 알 수 있었다. 이 반응 결과를 LHSV = 0.2인 실시예 9의 경우 (약 160시간 활성유지)와 비교하여 볼 때 거의 동일한 비례 관계가 성립됨을 알 수 있었다.
상기 실험중 아세톤의 전환율이 약 65% 이하로 감소되는 시점에서 전술한 이온교환수지 재생예와 동일한 방법으로 재생 과정을 거친 후 연속적으로 음이온 교환수지의 수명을 살펴본 결과, 약 4회의 재생을 통해 50시간 이상 수명이 유지됨을 볼 수 있었다. 그 시간 이후 아세톤의 전환율은 재생 과정을 거친 후에도 초기 전환율에 비해 약간씩 감소하기 시작하여 일정 시간 55∼65% 정도를 유지하였고, 이를 2번의 재생을 통해서 전환율을 살펴보았을 때 약 20시간 이상동안 상기 전환율로 이온교환수지의 수명을 유지함을 볼 수 있었다.
실시예 11
이온 교환수지의 수명 실험-3
여기서는 실시예 10과 동일한 방법으로 반응을 수행하되, 이온교환수지를 IRA-402(OH) 대신 IRA-900(OH)을 사용하여 수명 실험을 행하였다. 이에 대한 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이 실시예 10에서 IRA-402(OH) 를 사용한 경우와 비교할 때, IRA-900(OH)의 경우도 유사한 정도의 촉매 수명 경향을 보이나, 재생 과정을 통해 초기의 아세톤 전환율을 유지하는 시간이 IRA-402(OH)에 비해 상대적으로 길어짐을 볼 수 있다. 즉, 9회의 재생을 통해 100시간 정도 아세톤 전환율이 65∼75% 정도를 유지하는 것을 볼 수 있었다. 이는 재생을 통한 IRA-402(OH)의 활성유지 수명 결과와 비교할 때, 약 2배 가량 유지 시간이 증가된 것이다. 따라서 본 발명의 반응에 있어서 IRA-900(OH) 음이온 교환수지의 활성유지 수명이 IRA-402(OH)의 경우에 비해 길어서 IRA-900(OH)가 본 발명에 더 효율적이다.
실시예 12
이온 교환수지의 수명 실험-4
본 실시예에서는 반응물로 사용되는 여러 가지 케톤중 MH를 사용하여 DHL을 연속으로 제조하는 반응을 수행하는데, 이때 음이온 교환수지로는 AB-17-8(OH)를 사용하여 상기 반응에 있어서 이 AB-17-8(OH)의 활성유지 수명 실험을 수행하였다. 이에 대한 반응 조건은 하기 표 12에 나타내었다.
| 반응 몰비 | LHSV | 온도(℃) | 압력(㎏/㎠) | ||
| 아세틸렌 | MH | NMP | |||
| 1 | 0.5 | 2.63 | 0.15 | 40 | 20 |
이에 대한 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보면 MH의 초기 전환율은 78∼80% 정도였고 약 150시간 반응이 지속된 후에 전환율이 63%정도로 서서히 감소하였다. 이 시점에서 반응물 첨가를 멈추고 재생을 수행한 후, 반응을 다시 수행한 결과, 초기의 MH 전환율로 되돌아 가고, 이후 지속적으로 초기 전환율이 유지됨을 보였다.
실시예 13
이온 교환수지의 수명 실험-5
본 실시예에서는 반응물로 사용되는 여러 가지 케톤중 GA를 사용하여 DHN을 연속으로 제조하는 반응을 수행하는데, 이때 음이온 교환수지로는 AB-17-8(OH)를 사용하여 상기 반응에 있어서 상기 AB-17-8(OH)의 활성유지 수명 실험을 수행하였다. 이의 반응 조건을 하기 표 13에 나타내었다.
| 반응 몰비 | LHSV | 온도(℃) | 압력(㎏/㎠) | ||
| 아세틸렌 | GA | NMP | |||
| 1 | 0.25 | 1.61 | 0.18 | 40 | 20 |
이에 대한 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서 보여지는 것과 같이, 반응이 300시간 이상동안 GA 전환율이 80∼85% 정도를 지속적으로 유지함을 보였으며, 이후 전환율이 서서히 감소됨에 따라 이온교환수지를 재생한 후, 다시 반응물을 주입하였다. 이 때에도 초기의 GA 전환율 수준으로 완전히 회복됨을 보여주고 있으므로, 추후 음이온 교환수지의 교체없이 상기 반응을 지속적으로 수행할 수 있었다.
실시예 14
이온 교환수지의 수명 실험-6
본 실시예에서는 반응물로 사용되는 여러 가지 케톤중 PT를 사용하여 DHiP를 제조하는 반응을 수행하는데, 이때 음이온 교환수지로는 AB-17-8(OH)를 사용하여 상기 반응에 있어서 이 AB-17-8(OH)의 활성유지 수명 실험을 수행하였다. 이의 반응 조건을 하기 표 14에 나타내었다.
| 반응 몰비 | LHSV | 온도(℃) | 압력(㎏/㎠) | ||
| 아세틸렌 | PT | NMP | |||
| 1 | 0.25 | 1.61 | 0.25 | 40 | 15 |
반응 결과, 80% 이상의 전환율을 160시간 이상동안 지속적으로 유지하였으며, 이후 전환율이 서서히 감소됨에 따라 반응을 중단하고 재생 후 이온교환수지의 재생 후, 다시 반응을 수행하였을 경우에도 초기의 전환율 범위로 완전히 회복되었다. 따라서 음이온 교환수지의 교체없이 상기 반응을 지속적으로 수행할 수 있었다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 상업적으로 유용한 화합물인 아세틸렌 알코올 화합물들을 연속적으로 제조하는 새로운 제조방법에 관한 것으로, 불균일계의 강염기성 4차 수산화암모늄 음이온 교환수지의 존재 및 비양성자성 용매하에서, 아세틸렌과 -CH2-CO-CH2-기를 포함하는 케톤들과의 축합 반응인 에티닐화 반응(Ethynylation)을 통하여 반응물인 케톤의 높은 전환율과 이에 상응하는 목적 생성물인 아세틸렌 화합물의 높은 선택도로써 얻어진다. 반응물인 아세틸렌과 -CH2-CO-CH2-기를 포함하는 케톤 및 사용 용매의 상대적인 반응 몰비는 1.0 : 0.2∼3.0 : 1.0∼4.0의 범위에서 실험을 한 결과, 아세틸렌 대비 사용 케톤의 몰비가 낮을 수록 전환율과 선택도 측면에서 우세하며, 특히 상기 반응 몰비가 1.0 : 0.5∼1.0 : 1.5∼3.0의 범위 경우에 바람직한 것으로 나타났다. 반응 온도는 20∼50℃범위의 경우에 대해 실험을 하였는데, 30∼40℃범위의 경우가 특히 바람직하였다. 반응 압력은 10~30㎏/㎠ 범위, 및 비양자성 용매로는 NMP, DMF 또는 DMSO가 효과적이며 용매 변화에 따른 반응 결과의 차이는 거의 없이 일정하였다. 그리고 단위부피의 음이온 교환수지가 시간당 처리하는 반응물의 부피비로 정의되는 LHSV가 0.1∼5.0 범위에서 아세틸렌과 케톤을 축합시키는 에티닐화 반응을 수행한 결과, LHSV = 0.2~4.0 범위에서 특히 바람직한 결과를 나타내었다. 상기 반응을 연속적으로 수행하기 위한 수단으로, 반응 케톤의 전환율이 감소하는 경우, 반응에 사용된 불균일계의 강염기성 4차 수산화암모늄 음이온 교환수지를 일정량 알칼리 수산화물의 메탄올 용액으로 재생하여 재사용하였으며, 이때 일정 시간동안 초기의 전환율 및 선택도를 나타내게 된다. 따라서, 본 발명에서는 상술한 과정을 통해 적절한 전환율과 높은 선택도로써 상업적으로 유용한 아세틸렌 알코올 화합물들을 연속적으로 제조할 수 있다.
Claims (13)
- 강염기성인 4차 수산화암모늄 음이온 교환수지 및 비양성자성 용매의 존재하에서 20∼50℃의 온도범위 및 10∼30㎏/㎠의 압력하에서 아세틸렌과 -CH2-CO-CH2-기를 포함하는 케톤을 아세틸렌, 케톤 및 상기 용매의 반응 몰비가 1.0 : 0.2∼3.0 : 1.0∼4.0의 범위 및 LHSV = 0.1∼5.0 범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 강염기성 4차 수산화암모늄 음이온 교환수지는 각 질소 원자에 3개의 알킬기 및 1개의 메틸렌기가 결합되고, 상기 메틸렌기가 다리 결합된 유기 고분자중 단고리 방향성기에 결합되는 구조임을 특징으로 하는 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 강염기성 4차 수산화 암모늄 음이온 교환수지는 각 질소 원자에 3개의 메틸기 및 1개의 메틸렌기가 결합되어 있고, 상기 메틸렌기는 스티렌 중합체 수지의 페닐기에 결합되어 있는 형태임을 특징으로 하는 아세틸렌 알코올 화합물 연속 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 음이온 교환수지는 AMBERITE IRA-402 (OH), AMBERITE IRA-900 (OH), 또는 AB-17-8 (OH)임을 특징으로 하는 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 비양자성 용매가 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 또는 N-메틸피롤리돈임을 특징으로 하는 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응 온도가 30∼40℃범위임을 특징으로 하는 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응압력이 15∼25㎏/㎠범위임을 특징으로 하는 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 아세틸렌, 케톤 및 사용 용매의 반응 몰비가 1.0 : 0.5∼1.0 : 1.5∼3.0의 범위임을 특징으로 하는 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 LHSV가 0.2∼4.0 범위임을 특징으로 하는 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 케톤이 하기 화학식 2로 표시됨을 특징으로 하는 아세틸렌 알코올 화합물의 연속 제조방법.화학식 2상기 식에서 R1및 R2은 서로 같거나 다르게 수소원자, 1∼16개의 탄소를 포함하는 직쇄 또는 분쇄된 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 1∼16개의 탄소를 포함하는 직쇄 또는 분쇄된 포화 또는 불포화 페닐기이다.
- 제 10항에 있어서, 상기 케톤이 2-프로판, 6-메틸-헵트-5-엔-2-온, 6,10-디메틸-운데카-5,9-디엔-2-온, 6,10,14-트리메틸-5,9,13-펜타데카트리엔-2-온, 또는 6,10, 14-트리메틸-펜타데칸-2-온임을 특징으로 하는 아세틸렌 화합물의 연속 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 아세틸렌 알코올 화합물이 2-메틸-부트-3-인-2-올, 3,7-디메틸-옥트-6-엔-1-인-3-올, 3,7,11-트리메틸-도데카-6,10-디엔-1-인-3-올, 3,7,11,15-테트라메틸-6,10,14-헥사데카트리엔-1-인-3-올, 또는 3,7,11,15-테트라메틸-헥사테카-1-인-3-올 임을 특징으로 하는 아세틸렌 화합물의 연속 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 사용한 음이온 교환수지를 NaOH 또는 KOH 메탄올 용액으로 일정 시간 처리하여 재생한 후, 재사용하는 것을 특징으로 하는 아세틸렌 화합물의 연속 제조방법.
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