CN1247849A - 炔属醇化合物的连续制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种连续制备炔属醇化合物的方法。上述的炔属醇化合物是通过乙炔化制得的,即通过在LHSV为0.1—5.0的条件下提供反应混合物,在强碱性氢氧化季铵阴离子交换树脂的存在下在非质子传递溶剂中在约10—30千克/厘米2的压力和约20—50℃的温度下使含－CH2COCH2－基团的酮与乙炔缩合,该反应混合物含有摩尔比为1.0∶0.2—3.0∶1.0—4.0的乙炔、酮和溶剂。

Description

炔属醇化合物的连续制备方法
发明涉及用强碱性、多相阴离子交换树脂连续制备炔属醇化合物的方法。更具体地说，本发明涉及用如下反应式I表示的乙炔化反应。在该反应中，乙炔和酮化合物在氢氧化季铵阴离子交换树脂的存在下在非质子传递溶剂中高产率、有利于环境地连续缩合成市售的炔属醇：
[反应式I]式中R1和R2可以相同或不同，分别为氢原子，含1-16个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基，或含1-16个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的苯基。
至今，炔属醇化合物一般用Favorskii发明的方法通过酮与乙炔的缩合来制备。按照Favorskii方法，在液氨或其它合适的溶剂中在能脱质子的金属盐的存在下将乙炔转化成乙炔根离子，然后使乙炔根离子与合适的酮缩合，产生所需的炔属醇化合物。除液氨以外，通常将醚用作溶剂。该缩合反应的催化剂包括强碱的金属盐，如碱金属氢氧化物，通常使用氢氧化钾。
然而，现已发现该方法有如下几个缺点。首先，需要使用过量的碱金属氢氧化物。这就是说，相对于所用的酮，需要使用化学计量的至过量的金属氢氧化物，这就对经济和环境方面造成相当大的不利。良好反应必须满足的要求之一是形成的不需要的副产物尽可能少。然而，使用过量的碱金属氢氧化物导致产生副产物，使终产物(炔属醇化合物)的产率降低。另外，由于上述炔属醇形成反应是可逆的，所以当该产物在高温和催化剂存在下分离和提纯时，可能降低酮的转化率和炔属醇的产率。
根据至今已测得的实验数据，考虑到炔属醇化合物的产率和酮的转化率，液氨是该反应最有效的溶剂。为了将其用作溶剂，需要将氨液化，这需要非常低的温度。因此，需要相当大的能量。另外，低温对产物的回收造成相当大的麻烦。还有，液氨对环境是不利的。
本发明人对高产率地制备炔属醇化合物的方法进行了广泛和深入的研究后，发现在温和的条件下在强碱性氢氧化季铵阴离子交换树脂的存在下在非质子传递溶剂中用乙炔使酮乙炔化可以大大提高酮的转化率和炔属醇化合物的选择性，而且通过再生阴离子交换树脂可以连续地制备炔属醇化合物。
因此，本发明的目的是提供在温和的条件下制备炔属醇化合物的方法。在该方法中，不用液氨，只用少量的碱金属氢氧化物，从而大大提高了产率，且对环境有利。
本发明的另一目的是提供可工业应用的炔属醇化合物的制备方法。
本发明提供连续制备炔属醇化合物的方法。在该方法中，通过在LHSV为0.1-5.0的条件下提供反应混合物，在强碱性氢氧化季铵阴离子交换树脂的存在下在非质子传递溶剂中在约10-30千克/厘米2的压力和约20-50℃的温度下使含-CH2COCH2-基团的酮与乙炔缩合。该反应混合物含有摩尔比为1.0∶0.2-3.0∶1.0-4.0的乙炔、酮和溶剂。
参照如下实施方式和附图的描述，可更清楚地理解本发明上述和其它的目的和方面。
图1是表示可按连续的方式制备炔属醇化合物的本发明装置的示意图。
图2是表示实施例VII中丙酮转化率对时间所用的图。
图3是表示实施例VIII中丙酮转化率对时间所用的图。
图4是表示实施例IX中丙酮转化率对时间所用的图。
图5是表示实施例X中丙酮转化率对时间所用的图。
图6是表示实施例XI中丙酮转化率对时间所用的图。
图7是表示实施例XII中MH转化率对时间所用的图。
图8是表示实施例XIII中GA转化率对时间所用的图。
在本发明中，用如下化学式I表示的炔属醇化合物：
[化学式I]
Figure A9911817500051
式中R1和R2可以相同或不同，分别为氢原子，含1-16个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基，或含1-16个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的苯基，可通过乙炔化制备，即乙炔与用如下化学式II表示的含-CH2-COCH2-基团的酮缩合：
[化学式II]
Figure A9911817500061
式中R1和R2如上所述。
用本发明方法制备的炔属醇化合物的具体实例(包括它们的化学结构、命名(IUPAC)和缩写名称)列于表1中，相应的酮列于表2中。
                 表1
               炔属醇化合物
                       表2
                        酮
Figure A9911817500071
可用于本发明中乙炔化反应的溶剂是对乙炔气体有较高溶解度和对酮有一定溶解度的非质子传递溶剂。优选的是二甲基甲酰胺(下文中称作“DMF”)、二甲亚砜(下文中称作“DMSO”)和N-甲基吡咯烷酮(下文中称作“NMP”)。
缩合在碱的存在下进行。为此，在本发明中使用强碱性的氢氧化季铵阴离子交换树脂，市售的实例包括Rohm & Hass的商品Amberlite IRA-402(OH)，410(OH)和900(OH)和俄罗斯制造的商品名AB-17-8(OH)，优选的是IRA-402(OH)，IRA-900(OH)和AB-17-8(OH)。
为了对阴离子交换树脂的活性不产生不利的影响，需要比常规乙炔化方法更温和的温度条件。本发明中乙炔化的温度为20-50℃，较好为30-40℃。例如，如果反应温度低于20℃，乙炔化反应进行得很少。相反，如果反应温度高于50℃，阴离子交换树脂可能被降解。
对于压力条件，为10-30千克/厘米2，较好为15-25千克/厘米2。例如，如果乙炔化反应在10千克/厘米2以下进行，反应进行得很慢。相反，如果压力超过30千克/厘米2，阴离子交换树脂就会产生物理变形。
图1中表明了可按连续方式制备炔属醇化合物的本发明装置的结构。于第一反应器10中使乙炔在反应溶剂中饱和，产生以后使用的乙炔溶液。乙炔的饱和对进行本发明乙炔化反应非常重要。通过在低压下用乙炔气体饱和冷的溶剂或在常温或饱和所需的温度下对含有溶剂的反应器施加乙炔气体压力，可将乙炔溶解于所用的溶剂中。同时操作搅拌器可有利于提高一些乙炔的溶解度。
制备饱和乙炔溶液的优选条件列于表3中。
                       表3
    饱和温度(℃)     溶剂 饱和压力(千克/厘米2)
    -10～-20     NMP，DMF     0.5～2.0
    -5～0     NMP，DMF     4.0～9.0
    23～25   NMP，DMF，DMSO     6.0～10.0
由于DMSO有高的熔点，所以当在低温下进行饱和时，不用DMSO。
现在再参见图1，用第一计量泵20将制得的乙炔饱和溶液提供给混合器30。同时，操作第二计量泵40，向混合器30供给酮反应物。然后在混合器30中将反应物混合至所需的浓度。将所得的混合物转移到填充有阴离子交换树脂的第二反应器60中。在该反应器中，在温度为20-50℃和压力为10-30千克/厘米2的条件下进行缩合。上述的压力可用阀70控制。为了回收未反应的乙炔，用薄膜蒸发器80将其从反应混合物中除去。
经用KHSO4中和处理后，用气液色谱法分析未反应的反应混合物中所用酮的转化率和醇的相应选择性。
在本发明的一个实施方式中，将填充了阴离子交换树脂的两个反应器60并行排列，这样它们可交替用于连续处理。即在操作中，当通过测量酮的转化率表明其中一个反应器中填充阴离子交换树脂的活性开始降低时，将反应物混合物流向另一反应器60中，从而使缩合反应继续进行。在两个反应器60中的一个工作时，对另一个进行再生，从而高效率地制备目标化合物。
可用于本发明的阴离子交换树脂是具有OH活性基团的阴离子交换树脂。如果市售的离子交换树脂具有Cl活性基团，应将其转化成羟基(OH)。该转化步骤如下：将Cl型离子交换树脂装在第二反应器中，用5％重量NaOH或KOH甲醇溶液处理一次，然后让反应溶剂流过一次，以替代甲醇溶液。
将阴离子交换树脂填充在第二反应器中后，树脂在反应进行过程中会溶胀一些。因此，应仅用离子交换树脂填充到反应器的80％体积，以防止由于树脂的体积膨胀导致压力增加的情况。这种情况可能对反应造成不利影响。
当溶剂的摩尔比为1.0-4.0时，酮的用量为每摩尔乙炔0.2-3.0摩尔。
为了测量反应时间的影响，缩合反应在0.1-5.0宽的LHSV(液体时空间速度)下进行。在本申请中，LHSV是指用如下数学式I定义的每小时内供应的反应物体积与填充在反应器中催化剂的体积之比：
[数学式I]
反应完成后，用一系列步骤分离和提纯所需的产物。这些步骤包括从反应混合物中除去未反应的乙炔、萃取溶剂以及按照产物的沸点进行蒸馏、分馏或萃取。
参照如下的实施例可更好地理解本发明。这些实施例是用来说明本发明的，而不是用来限制本发明的。
离子交换树脂处理实施例I
离子交换树脂IRA-402(OH)
将40毫升阴离子交换树脂填充在60厘米长、内径为19毫米的管式反应器(参见图1)中，然后向该反应器中连续流过甲醇20-25小时，以除去树脂中所含的水份。在计量泵的控制下，甲醇的流量为0.2-0.25毫升/小时×毫升离子交换树脂。定时分析从反应器中流出的甲醇中的含水量。当甲醇中的含水量保持在0.3重量％或以下时，停止通入甲醇。收集和储存从反应器中流出甲醇，以便重新使用。然后借助于计量泵以50毫升/小时的流速供应用于乙炔饱和和缩合反应的溶剂，历时10小时，以洗涤该离子交换树脂。
离子交换树脂处理实施例II
离子交换树脂IRA-900(OH)
该树脂按与处理实施例I相同的方法进行处理。
离子交换树脂处理实施例III
离子交换树脂IRA-410(OH)
该树脂按与处理实施例I相同的方法进行处理。
离子交换树脂处理实施例IV
离子交换树脂IB-17-8(OH)
该树脂按与处理实施例I相同的方法进行处理。
离子交换树脂处理实施例V
离子交换树脂IRA-402(Cl)
将40毫升阴离子交换树脂填充在处理实施例I相同的管式反应器，然后向该反应器中连续流入5％重量KOH或NaOH甲醇溶液，历时20-25小时，以用OH替代离子树脂中的Cl。该溶液在计量泵的控制下流入。在50℃真空条件下干燥后，借助于计量泵再用乙炔饱和和缩合反应所用的溶剂对该树脂洗涤10小时。溶剂的流速较好为50毫升/小时。
离子交换树脂处理实施例VI
离子交换树脂IRA-900(Cl)
该树脂按与处理实施例V相同的方法进行处理。
离子交换树脂处理实施例VII
离子交换树脂IRA-410(Cl)
该树脂按与处理实施例V相同的方法进行处理。
离子交换树脂处理实施例VIII
离子交换树脂AB-17-8(Cl)
该树脂按与处理实施例V相同的方法进行处理。
离子交换树脂再生实施例I
在缩合反应进行一段时间后，当酮的转化率与反应初期相比已降低至预定值时，停止供应反应物混合物，以便再生离子交换树脂。
恢复树脂活性的方法包括连续流入5％重量KOH或NaOH甲醇溶液，期间较好保持离子交换树脂与5％重量溶液的体积比为1∶4。用计量泵以20-50毫升/小时的流速连续流入碱的甲醇溶液，历时8-9小时。
再生完全后，将甲醇连续流入离子交换树脂，以除去所含的碱甲醇溶液。当流过该树脂的洗脱剂变成中性(pH约为7.0)时，停止流入甲醇。
然后较好用计量泵以50毫升/小时的流速流入乙炔气体饱和所用的非质子传递溶剂，历时10小时，以洗涤该离子交换树脂。
乙炔饱和溶液制备实施例
将预定量的所用溶剂倒入装有搅拌器、气压计和温度计的第一高压反应器中。搅拌下用加热介质使该溶剂保持在所需的温度。将钢瓶中的乙炔气体鼓泡通入该溶剂，将其饱和到所需的浓度，然后根据反应温度施加适当的乙炔气体压力，保持这个浓度。用Illosvay溶液定量分析反应物混合物中的乙炔含量。
分析原理
溶解乙炔的定量分析是根据乙炔形成的乙炔铜(Cu2C2)与正铁(III)盐的酸性溶液间的反应进行的。该反应用如下反应式II表示：
用标准KMnO4溶液滴定形成的亚铁(II)盐，可测量乙炔的含量。总之，1摩尔Cu2C2相当于与两当量的KMnO4反应。反应后游离的乙炔不影响滴定。
制备分析试剂
a)Fe2(SO4)3的标准酸溶液
将100克Fe2(SO4)3溶解在200毫升浓硫酸，然后加入蒸馏水至1升。
b)Illosvay试剂
在50毫升烧瓶中加入0.75克CuCl2·3H2O，然后用少量的蒸馏水溶解。在该烧瓶中加入1.5克NH4Cl，然后慢慢加入3毫升20-21％重量氨水溶液。在加入蒸馏水至50毫升的最终体积前，将该混合物充分溶解。这时，溶液的颜色消失了。
分析步骤
i)在溶解1-1.5毫升试样前，将烧瓶中的35-40毫升溶剂(NMP、DMF或DMSO)冷却至0-10℃(对于NMP和DMF)或15-16℃(对于DMSO)。溶解后，必须将该溶液称重，精确至0.01克。然后再进行称重。
ii)在小心搅拌下，取出10-15克溶液(精确至0.01克)，然后加入约20-25毫升Illosvay试剂，产生红色的Cu2C2沉淀。
iii)为防止炔化物与空气接触，用氮气氛中的玻璃过滤器过滤，沉淀物用蒸馏水彻底洗涤多次(以完全除去羟胺)。当加入一滴KMnO4溶液，该溶液的红色仍保持30秒钟或更长时间时，可认为洗涤已完全。
iv)将该沉淀物溶解在25毫升Fe2(SO4)3标准酸性溶液中，产生绿色溶液，然后用1N KMnO4精确滴定。
v)按如下数学公式II计算乙炔含量：
[数学公式II] % C 2 H 2 = 260.4 VKP 0 2000 P s ( P 1 - P s )
式中Po是溶液(溶剂+反应混合物试样)的总重量，P1是纯溶剂(萃取试样时混合的溶液)的重量，Ps是用于Illosvay反应的试样重量，V是滴定时消耗的KMnO4溶液的体积，K是KMnO4溶液的校正因子。
实施例I：对反应物混合物组成的影响
在本发明缩合乙炔和酮的乙炔化反应中，反应物的相对浓度对酮的转化率和所需产物(炔属醇化合物)的选择性影响很大。众所周知，在恒温恒压下在给定体积的溶剂中乙炔的饱和度有限。因此，乙炔化结果很大程度上取决于乙炔与酮的摩尔比。
在本实施例中，根据反应物(即乙炔和酮)和溶剂的组成变化控制反应结果。
在图1所示的连续工艺装置的反应器(60厘米长，内径为19毫米)中填充入40毫升阴离子交换树脂AB-17-8(OH)。该树脂按处理实施例IV相同的方法进行处理，然后将乙炔饱和的溶液和酮慢慢通入该反应器。NMP用作反应溶剂。乙炔的饱和在上述表3所示的低温(-10～12℃)下进行。如果将丙酮用作酮反应物，反应在40℃和20千克/厘米2的压力下进行。
反应结果列于如下表4中。
                                           表4
试验号                摩尔比     LHSV  丙酮的转化率(％)   DMEC的选择性(％)
    乙炔     丙酮     NMP
    1     1.0     2.34     2.34     0.33     38.8     ＞98
    2     1.0     1.18     2.37     0.40     46.5     ＞98
    3     1.0     1.41     2.37     0.40     72.5     ＞98
    4     1.0     2.36     2.35     0.46     51.1     ＞98
    5     1.0     0.97     2.36     0.46     73.3     ＞98
    6     1.0     0.44     2.37     0.46     79.6     ＞99
    7     1.0     0.90     3.34     0.20     85.1     ＞99
    8     1.0     0.50     1.55     0.20     91.2     ＞98
用气相色谱法根据丙酮的反应量确定产物(2-甲基-丁-3-炔-2-醇(DMEC))的选择性。在该反应中，LHSV和乙炔与丙酮及溶剂的摩尔比用作可变参数，而反应温度和压力是恒定参数。
从表4中的数据可知，如果其它参数(包括LHSV、反应温度、压力和NMP摩尔数)不变，丙酮对乙炔的化学计量越低，丙酮的转化率越高。这意味着，由于在给定条件下乙炔在给定体积的溶剂中饱和度是不变的，所以当所用丙酮的摩尔数低于乙炔的摩尔数时，反应进行得更好。特别是当丙酮与乙炔的摩尔比小于1时，丙酮的转化率保持在70％以上。溶剂量的简单变化影响乙炔的饱和度，但不影响丙酮的转化率或DMEC的选择性。相反，当LHSV(与反应时间有关)变化时，产生不同的反应结果。LHSV越小，即单位时间单位体积离子交换树脂处理的反应物量越小，丙酮的转化率越大。换句话说，当处理时间较长时，丙酮的转化率增高。
因此，认为乙炔化反应应在LHSV为0.5或更小以及乙炔∶丙酮∶溶剂的摩尔比为1.0∶0.5-1.0∶1.5-3.0的条件下进行，以便将丙酮的转化率保持在70％以上。因此，如果在以后的有关反应中没有特别说明，乙炔∶丙酮∶溶剂的摩尔比为1.0∶0.5∶1.5-2.5数量级。在这种条件下，比较其它参数的影响。
实施例II：溶剂效应
重复实施例I的相同步骤，所不同的是用DMF代替NMP作为溶剂。乙炔饱和的NMP溶液按上述表3中的说明制备。在相同的反应条件下通过制备实施例获得的数据表明，如果使用恒定量的乙炔，不论何种溶剂，对丙酮的转化率和炔属醇化合物的选择性来说可获得相似的结果。乙炔化反应可在相同的条件下用不同的溶剂进行。结果列于如下表5中。
                                    表5
  溶剂     摩尔比     LHSV   丙酮的转化率(％)   DMEC的选择性(％)
    乙炔     丙酮     溶剂
  NMP     1.0     0.5     1.55     0.2     91.2     ＞98
  DMF     1.0     0.5     1.55     0.2     90.0     ＞98
从表5中的数据可知，非质子传递溶剂类中几种不同的溶剂对丙酮的转化率和DMEC的选择性几乎没有影响。由此结果可知，本发明中所用的溶剂是非质子传递溶剂，优选的是NMP、DMF和DMSO。在以后的实施例中，可以使用NMP、DMF和DMSO中任何一种溶剂。
实施例III：LHSV变化的影响
一般来说，反应时间是反应的一个重要参数。在本实施例中，获取在不同LHSV值处反应时间变化的影响，因为有关反应物和离子交换树脂的用量之间关系的信息对实施本发明连续方法非常重要。
如数学式I所述，LHSV定义为1小时内被单位体积催化剂处理的反应物体积。为了从反应速率方面研究乙炔和酮的缩合反应，根据LHSV变化监测反应结果。由实施例I中表4的试验5和7的数据可知，如果含反应物和溶剂的组合物保持不变，则LHSV的增加使酮的转化率明显减少。因此，单位体积的阴离子交换树脂在单位时间内处理的反应物体积越大，即阴离子交换树脂和反应物间的接触时间越短，酮的转化率越低。
为了确认这个结果，让反应物混合物在0.1-0.5的LHSV范围内流过阴离子交换树脂IRA-402(OH)，同时保持其它参数不变。某些结果列于表6中。
                             表6
  LHSV     摩尔比    丙酮的转化率(％)    DMEC的选择性(％)
  乙炔   丙酮   DMF
    4     1.0     0.5     1.92     56～74     ＞98
    1     1.0     0.5     1.92     69～78     ＞98
    0.5     1.0     0.5     1.92     83～86     ＞98
    0.2     1.0     0.5     1.92     88～92     ＞98
如表6所示，当LHSV减小时，即反应时间增长时，丙酮转化成DMEC的转化率增加。而且，用于本发明炔属醇化合物的连续制备方法的LHSV较好为0.2-4.0。
实施例IV：离子交换树脂类型的影响
在本实施例中，进行实验的目的是为了观察离子交换树脂的类型是否对本发明的连续乙炔化反应有某些影响。选择强碱性阴离子交换树脂，特别是强碱性氢氧化季铵阴离子交换树脂。考虑到活性和物理稳定性，适用于本发明的强碱性氢氧化季铵阴离子交换树脂是这样的树脂，其中氮原子与三个烷基和一个亚甲基相连接，上述的亚甲基与一个单环芳基(它是交联有机聚合物的一部分)或与聚苯乙烯树脂的苯基相连接。在具有这种结构的强碱性阴离子交换树脂中，市售的较好是IRA-402(OH)、IRA-900(OH)和AB-17-8(OH)。
为了便于试验这些阴离子交换树脂，将通过丙酮和乙炔的缩合来连续制备DMEC的方法看作是一个模型反应。把NMP或DMF用作溶剂，在20千克/厘米2的压力和40℃下进行试验，同时乙炔∶丙酮∶溶剂的摩尔比设定为1.0∶0.5∶1.92。当LHSV＝0.2，1.0和4.0时，对阴离子交换树脂的结果列于如下表7中。
                                          表7
    LHSV     丙酮的转化率(％)     DMEC的选择性
   AB-17-8    IRA-402    IRA-900    AB-17-8  IRA-402  IRA-900
    0.2     85-91     88-92     89-93     ＞97     ＞98    ＞98
    1.0     70-77     69-77     71-79     ＞97     ＞97    ＞98
    4.0     55-74     56-74     59-76     ＞97     ＞98    ＞98
从表7可知，不管其类型如何，三种强碱性阴离子交换树脂提供相似的结果。这就是说，如果其它条件保持不变，对于给定的LHSV各树脂的丙酮转化率和DMEC的选择性在允许的误差范围内。因此，如果不考虑树脂的使用寿命，三种树脂IRA-402(OH)、IRA-900(OH)和AB-17-8(OH)都可用于本发明的连续乙炔化反应。
实施例V：用连续方法-1制备炔属醇化合物
在上实施例中，已发现通过缩合酮和乙炔的高效率地制备炔属醇化合物的乙炔化条件包括强碱性的氢氧化季铵阴离子交换树脂(如IRA-402(OH)、IRA-900(OH)和AB-17-8(OH))、非质子传递溶剂(如DMF、NMP和DMSO)、乙炔∶酮∶溶剂的摩尔比为1.0∶0.2-3.0∶1.0-4.0(较好为1.0∶0.5-1.0∶1.5-3.0)、反应温度为40℃、反应压力为20千克/厘米2。
在本实施例中，用图1所示的装置按连续的方式在上述的条件下用一些酮制备炔属醇化合物，以判断其工业应用可能性。
将反应温度和压力固定在40℃和20千克/厘米2。用乙炔饱和DMF，让反应混合物通过IRA-402(OH)。结果列于表8中。
                                        表8
  酮     摩尔比   LHSV   产物   转化率   选择性
  HC≡CH   酮   DMF   (％)   (％)
  丙酮     1.0   0.50   1.92   0.20  DMEC   88～92   ＞98
  MH     1.0   0.56   2.48   0.28   DHL   79～87   ＞97
  GA     1.0   0.53   2.48   0.30   DHN   79～83   ＞99
  PT     1.0   0.53   2.35   0.28   DHiP   85～98   ＞99
  FA     1.0   0.20   0.30   0.30   GDHL   75～80   ＞99
如表8所示，当在LHSV波动较少(0.2-0.3)的给定反应条件下进行乙炔化反应时，不论哪一种酮，酮的转化率保持在75-90％。如果反应条件不变时，不论所用酮的分子量和化学结构如何，都得到相似的结果，包括酮的转化率和炔属醇化合物的选择性。因此，如果在给定的反应条件下适当地保持组合物的摩尔比，对不同类型的酮可获得相似的良好结果。
实施例VI：按连续方法-2制备炔属醇化合物
本实施例涉及使用不同溶剂和乙炔溶液的效应。重复实施例V的相同步骤，所不同的是用NMP代替DMF，且用低温方法饱和乙炔。让反应混合物流过离子交换树脂IRA-402(OH)。结果列于表9中。
                                          表9
  酮     摩尔比   LHSV  产物   转化率(％)   选择性(％)
HC≡CH   酮   NMD
  丙酮     1   0.66   1.92   0.21  DMEC   83～90   ＞98
  MH     1   0.5   2.63   0.14   DHL   75～85   ＞98
  GA     1   0.28   1.50   0.17   DHN   85～88   ＞99
  PT     1   0.49   1.96   0.25   DHiP   80～88   ＞99
如表9所示，即使将溶剂由DMF改成NMP，且用不同的方法饱和乙炔，但仍得到相似的结果。这就是说，酮的转化率和相应炔属醇化合物的选择性与实施例V相似。因此，不论用何种溶剂和如何使乙炔饱和，这些结果再次确认本发明按连续的方式制备炔属醇化合物的方法产生相似的结果。
实施例VII：反应温度影响-1
在本实施例中，研究反应温度变化对本发明的连续乙炔化方法有何种影响。一般来说，乙炔化温度应低于强碱性阴离子交换树脂的最大工作温度。因此，在20℃、30℃和40℃进行实验，同时在给定反应条件下按时监测酮的转化率。为此，将LHSV设定在4(这是一个苛刻的条件)，因为虽然可获得高的酮转化率，但低的LHSV值要花费太多的时间来获取反应倾向的信息。作为模型反应，通过乙炔与丙酮的缩合来制备DMEC。首先，在30℃和40℃时让反应混合物流过阴离子交换树脂IRA-402(OH)来进行这种乙炔化反应。按时间监测转化率。结果表示在图2中。
参见图2，前10小时的30℃和40℃转化率曲线都在65-75％范围内。然后在实验中40℃的转化率比30℃的转化率以更大的钭率逐渐降低。这就是说，从反应连续进行10小时的观点来看，在30℃比40℃可将更多的丙酮转化为DMEC。因此，可在30-40℃的温度范围内使用阴离子交换树脂IRA-402(OH)，但考虑保持阴离子交换树脂的活性的能力，30℃更好。
实施例VIII：反应温度影响-2
重复与实施例VII相同的步骤，所不同的是用IRA-900(OH)代替IRA-402(OH)。将20℃、30℃和40℃的转化率对时间作图。结果表示在图3中。
参见图3，30℃和40℃的转化率曲线显示与实施例VII中IRA-402(OH)相似的性质。这就是说，在反应开始后10小时内丙酮的转化率保持在65-75％之间，然后30℃的丙酮转化率逐渐降低，而40℃曲线迅速下降。与30℃和40℃时相比，20℃时的早期丙酮转化率较低(55-65％)。另外，早期丙酮转化率仅能保持3小时或更短。然后，转化率迅速降低。因此，可在30-40℃的温度范围内使用阴离子交换树脂IRA-900(OH)，但考虑保持阴离子交换树脂的活性的能力，30℃更好。
实施例IX：对离子交换树脂使用寿命的试验-1
阴离子交换树脂在本发明的乙炔和酮的乙炔化反应中的活性保持时间，即阴离子交换树脂可保持所需酮转化率的时间，对工业上实施本发明的炔属醇化合物连续制备方法非常重要。测试阴离子交换树脂IRA-402(OH)、IRA-900(OH)和AB-17-8(OH)可在多长的时间内保持其有用的活性，即再生时它们可用的使用寿命。测试在苛刻的处理条件(LHSV＝4)和优化的处理条件(LHSV＝0.2)下进行。
在表10所示的条件下，将阴离子交换树脂IRA-402(OH)用于乙炔和丙酮的乙炔化反应。
                                   表10
    摩尔比    LHSV   温度(℃)      压力(千克/厘米2)
  HC≡CH   丙酮     NMP
    1     0.5     2.37     0.2    40     20
参见图4，当使用IRA-402(OH)时，有一条表示转化率随时间变化的曲线。如图4所示，当LHSV＝0.2时，丙酮的转化率稳定地保持75％以上的时间约为160小时。反应进行160小时后，丙酮的转化率开始降低到65％以下。这时，按上述再生实施例中所述的相同方法将该树脂进行再生，然后重新使用。实验表明，再生前后早期转化率没有明显变化。该树脂再生多次后，仍能保持其早期转化率。这就是说，乙炔化反应能有效地进行约1500小时。
实施例X：离子交换树脂使用寿命试验-2
在实施例IX所述，在LHSV＝0.2的条件下研究阴离子交换树脂的使用寿命是很困难的，因为它需要太多的时间。在本实施例中，在苛刻的条件(LHSV＝4.0)下进行乙炔化。其它条件列于表11中。
                                     表11
    摩尔比   LHSV   温度(℃)       压力(千克/厘米2)
  HC≡CH   丙酮   NMP
    1     0.5     1.92     4.0     40     20
试验结果表示在图5中。如图5所示，现已发现在10小时内丙酮的转化率保持在约65-75％。这结果基本上与上述结果是一致的。这就是说，LHSV＝4.0时10小时相当于实施例IX(LHSV＝0.2)的保持时间(约160小时)。
当丙酮的转化率降低到约65％时，按上述相同的方法再生阴离子交换树脂，然后测试其活性。在四次再生过程中，阴离子交换树脂的活性可保持50小时或更长。即使在这次后，该树脂可再生两次，55-65％的活性共保持20小时。
实施例XI：离子交换树脂的使用寿命试验-3
按实施例X相似的方法进行乙炔化，所不同的是用IRA-900(OH)代替IRA-402(OH)。结果列于图6中。
与IRA-402(OH)相比，图6中所示的IRA-900(OH)具有相似的催化剂使用寿命，但再生后丙酮的早期转化率保持更长的时间。经九次再生后，IRA-900(OH)保持65-75％活性共约100小时。这个保持时间是IRA-402(OH)的两倍长。因此，与IRA-402(OH)相比，IRA-900(OH)在本发明中更有效。
实施例XII：离子交换树脂使用寿命试验-4
在本实施例中，将MH用作酮反应物来制备DHL，同时将AB-17-8(OH)选择为阴离子交换树脂。在表12所示的条件下按连续的方式进行乙炔化。
                                  表12
    摩尔比     温度(℃)     压力(千克/厘米2)
  HC≡CH     MH     NMP     LHSV
    1     0.5     2.63     0.15      40     20
结果表示在图7中。如图7所示，当反应连续进行150小时时，MH的转化率上升到78-80％。由此开始，转化率逐渐降低到63％。这时，停止供给反应物混合物，然后再生该树脂。重新进行本方法表明再生后的树脂达到和保持其以前的转化率。
实施例XIII：离子交换树脂使用寿命试验-5
在本实施例中，将GA用作酮反应物来制备DHN，同时将AB-17-8(OH)选择为阴离子交换树脂。在表13所示的条件下按连续的方式进行乙炔化。
                            表13
    摩尔比   LHSV   温度(℃)      压力(千克/厘米2)
 HC≡CH     GA     NMP
    1    0.25     1.61   0.18     40     20
结果表示在图8中。如图8所示，GA的转化率保持在80-85％约300小时或更长。因为由此以后的转化率逐渐降低，所以将此阴离子交换树脂进行再生，然后再供应反应物混合物。重新进行本方法表明再生后的树脂达到和保持其早期转化率。因此，无需用新的树脂代替就可连续进行乙炔化。
实施例XIV：离子交换树脂使用寿命试验-6
在本实施例中，将PT用作酮反应物来制备DHiP，同时将AB-17-8(OH)选择为阴离子交换树脂。在表14所示的条件下按连续的方式进行乙炔化。
                                  表14
    摩尔比     LHSV   温度(℃)      压力(千克/厘米2)
  HC≡CH     丙酮     NMP
    1     0.25     1.61     0.25     40        15
GA的转化率保持在80％以上约160小时。因为由此以后的转化率逐渐降低，所以将此阴离子交换树脂进行再生，然后再供应反应物混合物。重新进行本方法表明再生后的树脂提高了其早期转化率。因此，无需用新的树脂代替就可连续进行乙炔化。
如上所述，通过在多相强碱性的氢氧化季铵阴离子交换树脂的存在下在非质子传递溶剂中使乙炔与酮缩合可以高产率且对环境有利地制备工业上非常有用的炔属醇化合物。为了成功和有效地用乙炔使含-CH2COCH2-基团的酮乙炔化，乙炔∶酮∶溶剂的摩尔比较好为1.0∶0.2-3.0∶1.0-4.0。在20-50℃温度范围内的实验表明在30-40℃可获得酮转化率和炔属醇化合物选择性的所需结果。压力条件为10-30千克/厘米2。对于非质子传递溶剂，NMP、DMF和DMSO都是有效的，且都获得相似的结果。在0.1-5.0的LHSV(定义为通过单位体积阴离子交换树脂的反应物体积)范围内进行乙炔化后，所得的数据表明0.2-4.0的LHSV是优选的。为了按连续的方式制备炔属醇化合物，使用两批以上阴离子交换树脂：操作一批强碱性的多相氢氧化季铵阴离子交换树脂，而另一批用碱甲醇溶液再生。将再生的树脂恢复至原有的活性值。因此，根据本发明可以高转化率和高选择性地连续制备工业上有用的炔属醇化合物。
现已解释性地描述了本发明，但应当理解所用的术语是说明性的，而非限制性的。
根据上述的揭示，可对本发明作许多改进和变动。因此，应当理解可在权利要求书的范围内实施本发明，而非仅在上述的范围内实施本发明。

Claims (13)

1.连续制备炔属醇化合物的方法，其特征在于通过在LHSV为0.1-5.0的条件下提供反应混合物，在强碱性氢氧化季铵阴离子交换树脂的存在下在非质子传递溶剂中在约10-30千克/厘米2的压力和约20-50℃的温度下使含-CH2COCH2-基团的酮与乙炔缩合，该反应混合物含有摩尔比为1.0∶0.2-3.0∶1.0-4.0的乙炔、酮和溶剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的强碱性氢氧化季铵阴离子交换树脂具有如下结构，其中每个氮原子与三个烷基和一个亚甲基相连接，上述的亚甲基与一个单环芳基连接，该单环芳基是交联有机聚合物的一部分。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的强碱性氢氧化季铵阴离子交换树脂具有如下结构，其中每个氮原子与三个烷基和一个亚甲基相连接，所述的亚甲基与聚苯乙烯树脂的苯基相连接。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的阴离子交换树脂选自市售的注册商标为AMBERITE IRA-402(OH)、AMBERITE IRA-900(OH)或AB-17-8(OH)的阴离子交换树脂。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的非质子传递溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的温度为30-40℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的压力为15-25千克/厘米2。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于乙炔∶酮∶溶剂的摩尔比为1.0∶0.5-1.0∶1.5-3.0。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于在LHSV为0.2-4.0的条件下供给所述的反应物混合物。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酮用如下化学式II表示：
[化学式II]
Figure A9911817500021
式中R1和R2可以相同或不同，分别为氢原子，含1-16个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基，或含1-16个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的苯基。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的酮选自2-丙酮、6-甲基-庚-5-烯-2-酮、6，10-二甲基-十一碳-5，9-二烯-2-酮、6，10，14-三甲基-5，9，13-十五碳三烯-2-酮或6，10，14-三甲基-十五碳烷-2-酮。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的炔属醇化合物选自2-甲基-丁-3-炔-2-醇、3，7-二甲基-辛-6-烯-1-炔-3-醇、3，7，11-三甲基-十二碳-6，10-二烯-1-炔-3-醇、3，7，11，15-四甲基-6，10，14-十六碳三烯-1-炔-3-醇或3，7，11，15-四甲基-十六碳-1-炔-3-醇。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的阴离子交换树脂用NaOH或KOH甲醇溶液处理一段时间后重新使用。
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