DE2126356A1

DE2126356A1 - Acetylene monoalcohols prodn - from acetylenes/carbonyl cpds in presence of anion exchanger/heterocyclic nitrogen cpd

Info

Publication number: DE2126356A1
Application number: DE19712126356
Authority: DE
Inventors: Carl-Heinz Dr. 6700 Ludwigshafen Willersinn
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-05-27
Filing date: 1971-05-27
Publication date: 1972-12-14

Abstract

In the prodn. of acetylene monoalcohols by reacting (substd.) acetylene with carbonyl cpds. in the presence of anion exchangers contg. quat. ammonium gps. and of a N cpd. of gen formula NR3 (I) (in which the R gps. independently are H or an aliphatic gp. or two R gps. together with the adjacent N atom form a heterocycle) and/or a dialkyl sulphoxide, as in present patent, a cpd. of formula (I) is used in which the 3 R gps. together with the adjacent N atom form a heterocycle.

Description

Verfahren zur Herstellung von Acetylenmonoalkoholen Zusatz zu Patent .fi. e * * * (Patentanmeldung P 20 18 971.3). Process for the production of acetylene monoalcohols Addition to patent .fi. e * * * (patent application P 20 18 971.3).

Gegenstand des Hauptpatents . ... ... (Patentanmeldung P 20 18 971.3) ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetylenmonoalkoholen durch Umsetzung von Acetylen oder einem substituierten Acetylen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschern, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, R1 und R2 darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, und/oder eines Dialkylsulfoxids durchgeführt wird.Subject of the main patent. ... ... (patent application P 20 18 971.3) is a process for the production of acetylene monoalcohols by reacting acetylene or a substituted acetylene with carbonyl compounds in the presence of anion exchangers containing quaternary ammonium groups, the reaction being carried out in the presence of a nitrogen compound of the general formula in which R1, R2 and R3 can be identical or different and each represent a hydrogen atom or an aliphatic radical, R1 and R2 together with the adjacent nitrogen atom can also designate members of a heterocyclic ring and / or a dialkyl sulfoxide is carried out.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatents weiter ausgestalten läßt, wenn die Umsetzung in Gegenwart einer Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel I, worin R1, R2 und R3 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen, durchgeführt wird.It has now been found that the process of the main patent continues Can be designed when the reaction in the presence of a nitrogen compound general formula I, in which R1, R2 and R3 together with the adjacent nitrogen atom Designate members of a heterocyclic ring, is carried out.

R1 und R3 bedeuten zusammen ein Glied des Ringes, das ueber eine Doppelbindung mit dem benachbarten Stickstoffatom der Stickstoffverbindung I verbunden ist; entsprechend bedeutet R3 ein Glied, das über eine Einfachbindung mit dem Stickstoffatom verbunden ist. Bevorzugte Stickstoffverbindungen I des neuen Verfahrens sind solche, bei denen R1, R2 und R3 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes, der neben dem Stickstoffatom noch ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann, bezeichnen.R1 and R3 together mean a member of the ring that has a double bond is bonded to the adjacent nitrogen atom of the nitrogen compound I; corresponding R3 means a link that is connected to the nitrogen atom via a single bond is. Preferred nitrogen compounds I of the new process are those in which R1, R2 and R3 together with the neighboring nitrogen atom are members of a 5- or 6-part, heterocyclic ring, which has another nitrogen atom in addition to the nitrogen atom may contain.

Die genannten Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkyl-, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Die Stickstoffverbindung I wird in der Regel in einem Verhältnis von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 Mol zu- 1 Mol Carbonylverbindung verwendet.The rings mentioned can still go through under the reaction conditions inert groups, e.g. alkyl, alkoxy groups with 1 to 3 carbon atoms, substituted be. The nitrogen compound I is usually in a ratio of 1 to 10, preferably from 1 to 5 moles to 1 mole of carbonyl compound are used.

Als Stickstoffverbindungen I kommen BoBe in Frage: Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrrolin, a-Pyrrolenin, ß-Pyrrolenin, Pyrazol, z-, ß-, 7-Picolin, 2-Propylpyridin, Pyridin-2-carbinolmethyläther, und insbesondere Pyridin.As nitrogen compounds I, BoBe come into question: pyrimidine, pyrazine, Imidazole, pyrroline, a-pyrrolenine, ß-pyrrolenine, pyrazole, z-, ß-, 7-picoline, 2-propylpyridine, Pyridine-2-carbinol methyl ether, and especially pyridine.

Im übrigen wird das Verfahren unter den Bedingungen des Verfahrens nach dem Hauptpatent durchgeführt, insbesondere bezüglich der Ausgangsstoffe, Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, Anionenaustauscher, Reaktionstemperatur, Lösungsmittel und Durchführung der Reaktion. Ebenfalls kann bei dem neuen Verfahren der Ionenaustauscher während der Umsetzung mit Verbindungen, die als Alkali- bzw. Erdalkalikationen und austauschfähigen, die Reaktion katalysierenden Gegenionen bestehen, reaktiviert werden.Otherwise, the procedure is carried out under the conditions of the procedure carried out according to the main patent, in particular with regard to the starting materials, quantitative ratios the reactants, anion exchanger, reaction temperature, solvent and carrying out the reaction. The ion exchanger can also be used in the new process during the reaction with compounds that are used as alkali metal or alkaline earth metal cations and exchangeable, the reaction catalyzing counterions exist, reactivated will.

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.They relate to parts by volume like the kilogram to the liter.

Beispiel 1 3 Volumenteile eines partiell vernetzten Styrolpolymerisats, das an den Benzolkernen durch Gruppen der Formel EcH2-N(cH3)£] Cl0 substituiert ist - es handelt sich um die Chloridform des unter der Bezeichnung X AMBERLIVE IRA 400 im Handel erhältlichen stark basischen Anionenaustauschers - werden durch Aufschlämmen mit 30 Volumenteilen 7-gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung in die Hydroxidform übergeführt. Anschließend wird der Austauscher mit 10 Volumenteilen Wasser neutral gewaschen. Example 1 3 parts by volume of a partially crosslinked styrene polymer, which is substituted on the benzene nuclei by groups of the formula EcH2-N (cH3) £] Cl0 is - it is the chloride form of the under the name X AMBERLIVE IRA 400 commercially available strongly basic anion exchangers - are made by slurrying with 30 parts by volume of 7 weight percent sodium hydroxide solution into the hydroxide form convicted. Then the Exchanger with 10 parts by volume Washed neutral in water.

Zur vollständigen Verdrängung des Wassers wird der Austauscher dann mit 30 Volumenteilen Methanol behandelt. Dabei schlämmt man den Austauscher mit Methanol auf und läßt nach etwa 15 bis 60 Minuten das Lösungsmittel ab. Diesen Vorgang wiederholt man so lange, bis im ablaufenden Methanol maximal 0,1 Gew. Wasser und im Austauscher maximal 0,2 Gew.% Wasser nachgewiesen werden können. Der Ionenaustauscher wird dann in ein Hochdruckrohr eingefüllt. Bei einem Druck von 25 at und einer Temperatur von 38 bis 40°C werden stündlich 0,6 Teile mit 0,2 Teilen Acetylen gesättigtes 6-Methyl-5-hepten-2-on und 0,3 Teile Pyridin eingepumpt. Die Reaktionstemperatur wird über einen Kühlkreis geregelt. Zur Gewinnung des Dehydrolinalools wird der Austrag bei 0 von Restgasen befreit und 50°C von befreit anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält pro Stunde 0,294 Teile Dehydrolinalool.The exchanger is then used to completely displace the water treated with 30 parts by volume of methanol. The exchanger is slurried with it Methanol and leaves the solvent after about 15 to 60 minutes. This process is repeated until a maximum of 0.1 wt. Water and in the methanol running off a maximum of 0.2% by weight of water can be detected in the exchanger. The ion exchanger is then poured into a high pressure pipe. At a pressure of 25 at and a temperature from 38 to 40 ° C., 0.6 part of 6-methyl-5-hepten-2-one saturated with 0.2 part of acetylene is added every hour and 0.3 parts of pyridine are pumped in. The reaction temperature is via a cooling circuit regulated. To obtain the dehydrolinalool, the discharge at 0 is of residual gases freed and 50 ° C of freed then fractionally distilled. One receives per Hour 0.294 parts of dehydrolinalool.

Das unumgesetzte Methylheptenon wird wieder eingesetzt. Nach kontinuierlicher Herstellung von 99 Teilen Dehydrolinalool innerhalb von 14 Tagen ist der Austauscher noch aktiviert.The unreacted methylheptenone is used again. After continuous Production of 99 parts of dehydrolinalool within 14 days is the exchanger still activated.

Ohne Verwendung von Pyridin werden in 6 Tagen nur 27,3 Teile Dehydrolinalool hergestellt. Der Austauscher muß dann regeneriert werden.Without the use of pyridine, only 27.3 parts of dehydrolinalool are produced in 6 days manufactured. The exchanger must then be regenerated.

Beispiel 2 Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung mit 0,500 Teilen Acetophenon, die 0,25 Teile Acetylen enthalten, in Gegenwart von 0,25 Teilen Pyridin pro Stunde durchgeführt. Man erhält pro Stunde 0,172 Teile ithinyl-methyl-phenylcarbinol. Innerhalb von 16 Tagen werden 66 Teile Äthinyl-methyl-phenylcarbinol bei gleichbleibender Aktivität des Austauschers hergestellt, Ohne Verwendung von Pyridin werden in 5 Tagen nur 13,2 Teile Äthinyl-methyl-phenylcarbinol hergestellt. Der Austauscher muß dann regeneriert werden Example 2 The reaction with 0.500 parts is analogous to Example 1 Acetophenone containing 0.25 part of acetylene in the presence of 0.25 part of pyridine performed per hour. 0.172 part of ithinylmethylphenylcarbinol is obtained per hour. Within 16 days, 66 parts of ethynyl-methyl-phenylcarbinol remain the same Activity of the exchanger produced without the use of pyridine are shown in 5 Days only 13.2 parts of ethynyl-methyl-phenylcarbinol were produced. The exchanger must then be regenerated

Claims

Claim Further design of the process for the preparation of acetylene monoalcohols by reacting acetylene or a substituted acetylene with carbonyl compounds in the presence of anion exchangers containing quaternary ammonium groups, the reaction being carried out in the presence of a nitrogen compound of the general formula in which R1, R2 and R3 can be the same or different and each represent a hydrogen atom or an aliphatic radical, R1 and h can also designate members of a heterocyclic ring together with the adjacent nitrogen atom, and X or a dialkyl sulfoxide is carried out according to patent. ... ... (patent application P 20 18 971.3), characterized in that the reaction is carried out in the presence of a nitrogen compound of the general formula I, in which R1, R2 and R3 together with the adjacent nitrogen atom denote members of a heterocyclic ring.