CN113527320A - 一种含苯胺结构的半瓜环c33h39o3n9及其合成方法 - Google Patents

一种含苯胺结构的半瓜环c33h39o3n9及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9，所述C33H39O3N化学名为35,75,115‑三氨基‑1,5,9(1,3)‑三咪唑啉代‑3,7,11(1,3)‑三苯甲环十二碳三烯‑12,52,92‑三酮；C33H39O3N9的合成方法是将5‑硝基苯‑1,3‑二酸→3,5‑双‑(羟甲基)硝基苯→3,5双‑(溴甲基)硝基苯→3,5‑双((亚甲基)(咪唑烷‑2‑酮)5‑硝基苯)→1,3‑双(3‑(溴甲基)‑5‑硝基苯)咪唑烷‑2‑酮→35,75,115‑三硝基‑1,5,9(1,3)‑三咪唑啉代‑3,7,11(1,3)‑三苯甲环十二碳三烯‑12,52,92‑三酮→35,75,115‑三氨基‑1,5,9(1,3)‑三咪唑啉代‑3,7,11(1,3)‑三苯甲环十二碳三烯‑12,52,92‑三酮；所述C33H39O3N9可以作为Fe3+的检测器；也可作为硝基苯酚类物质的检测器。本发明合成方法具有简单快速、操作易、成本低等特点。

Description

一种含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9及其合成方法
技术领域
本发明涉及化学领域中的有机合成领域，特别是一种含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9及其合成方法。
背景技术
半瓜环，是亚甲基桥联乙烯脲(半苷脲)单体构成的大环化合物，自2004年被YujiMiyahara首次合成报道以来，到目前为止合成出了一系列改性的半瓜环大环化合物，如环己基半瓜环、竹节半瓜环、生物素半瓜环等。新型半瓜环的合成是超分子化学中的一个永恒且富有挑战性的研究内容；基于半瓜环的基本骨架多数都是在半瓜环的结构单元半苷脲上进行衍生，从而合成改性的半苷脲，继而与甲醛在酸性条件下反应合成改性的半瓜环。
目前，尚没有一种可将苯胺结构作为基本单元引入到半瓜环中的合成方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9及其合成方法。本发明合成方法具有简单快速、操作易、成本低等特点。
本发明采用如下技术方案实现发明目的：
所述C33H39O3N化学名为35,75,115-三氨基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮；所述C33H39O3N9的结构式为
Figure BDA0003148477350000011
一种含苯胺结构的C33H39O3N9的合成方法，包括以下步骤：
步骤一：将5-硝基苯-1,3-二酸(1)中溶于THF中，用NaBH4和BF3·Et2O还原得3,5-双-(羟甲基)硝基苯(2)；将3,5-双-(羟甲基)硝基苯(2)与PBr3在THF条件下合成3,5双-(溴甲基)硝基苯(3)；
步骤二：将3,5双-(溴甲基)硝基苯(3)与半苷脲在高温条件下反应合成3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)5-硝基苯)(4)；
步骤三：将3,5双-(溴甲基)硝基苯(3)与半苷脲在碱性条件下反应合成1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮(13)；
步骤四：将3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)5-硝基苯)(4)与1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮(13)在碱性条件下反应得35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮(14)；
步骤五：将35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮(14)在铁粉的还原作用下还原成35,75,115-三氨基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮(15)。
前述的含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的合成方法中，包括以下步骤：步骤一：将5-硝基苯-1,3-二酸(1)中溶于THF中，搅拌至全部溶解，将溶液冷却，再将NaBH4加入溶液中，待溶液不冒泡时，滴加BF3·Et2O至反应液，待自然升温至室温反应，得3,5-双-(羟甲基)硝基苯(2)；将3,5-双-(羟甲基)硝基苯(2)溶于THF中，将溶液冷却，将PBr3滴加到溶液中，保持滴加完毕时溶液温度反应，再在室温下反应，得3,5双-(溴甲基)硝基苯(3)；
步骤二：将半苷脲溶于DMF中，将3,5双-(溴甲基)硝基苯(3)加入溶液中，高温条件下搅拌反应，得3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)-5-硝基苯)(4)；
步骤三：将半苷脲溶于1,4-二氧六环中，向溶液中加入3,5双-(溴甲基)硝基苯(3)、NaH和NaClO4反应，得1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮(13)；
步骤四：将3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)5-硝基苯)(4)溶于DMF中，向溶液中加入NaH和NaClO4，搅拌，加入1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮(13)，搅拌反应，得35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮(14)；
步骤五：将35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮(14)、NH4Cl和铁粉溶于EtOH的H2O溶液中，搅拌反应得35,75,115-三氨基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮(15)。
前述的含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的合成方法中，包括以下步骤：步骤一：将5-硝基苯-1,3-二酸(1)中溶于THF中，搅拌至全部溶解，将溶液冷却至0℃，再将NaBH4加入溶液中，待溶液不冒泡时，滴加BF3·Et2O至反应液，待自然升温至室温，反应完成后，将反应液冷却至0℃，用氢氧化钠水溶液猝灭反应液，将反应液用旋转蒸发仪旋走溶剂，所得悬浮液用乙酸乙酯萃取，用水和盐水洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤、旋干浓缩得3,5-双-(羟甲基)硝基苯(2)；将3,5-双-(羟甲基)硝基苯(2)溶于THF中，将溶液冷却至0℃，将PBr3滴加到溶液中，保持滴加完毕时溶液温度反应，再在室温下反应，将所得反应物倒入碎冰中，用二氯甲烷萃取，所得有机相用Na2CO3溶液和水洗涤，Na2SO4干燥，过滤、旋干得油状液体，油状液体用硅胶柱色谱纯化，得3,5双-(溴甲基)硝基苯(3)；
步骤二：将半苷脲溶于DMF中，将3,5双-(溴甲基)硝基苯(3)加入溶液中，高温条件下搅拌反应，通过点板监测反应，在监测反应完全后，将DMF旋干，所得悬浮液倒入水中，用二氯甲烷萃取水相，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤旋干得粗油状液体，粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)-5-硝基苯)(4)；
步骤三：将半苷脲溶于1,4-二氧六环中，向溶液中加入3,5双-(溴甲基)硝基苯(3)、NaH和NaClO4反应，在点板监测反应完全后，往体系中滴入醋酸调至中性，过滤，收集滤液，所得滤渣用二氯甲烷溶解，过滤，重复过滤直至没有产物为止，合并所得有机相，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，旋干滤液，将所得固体溶于混合溶剂中，加硅胶旋干，将得的粗产物通过柱色谱分离纯化，原料回收，得1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮(13)；
步骤四：将3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)5-硝基苯)(4)溶于DMF中，向溶液中加入NaH和NaClO4，搅拌，加入1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮(13)，搅拌反应，经点板监测反应完全后，加入NH4Cl中和反应，将溶剂旋干，所得固体用二氯甲烷溶解，过滤，收集滤液，所得滤渣重复用二氯甲烷溶解，过滤，直至滤渣没有产物为止，合并所得有机相，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，加入硅胶拌样旋干，通过柱色谱进行纯化，得35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮(14)；
步骤五：将35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮(14)、NH4Cl和铁粉溶于EtOH的H2O溶液中，搅拌，经点板监测反应完全后，过滤，将滤渣溶于混合溶剂中，再加入NaS固体搅拌，过滤，收集滤液，所得铁屑重复用混合溶剂溶解过滤直至液体相没有产物为止，合并所得有机相，用Na2SO4干燥，加入硅胶搅拌样旋干，用干法过柱纯化，得35,75,115-三氨基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮(15)。
前述的含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的合成方法中，所述步骤一为：将5-硝基苯-1,3-二酸(1)中溶于THF中，搅拌至全部溶解，将溶液冷却至0℃，再将NaBH4加入溶液中，待溶液不冒泡时，滴加BF3 .Et2O至反应液，待自然升温至室温，在室温下反应16-25h，将反应液冷却至0℃，用氢氧化钠水溶液猝灭反应液，将反应液用旋转蒸发仪旋走溶剂，所得悬浮液用乙酸乙酯萃取，水和盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，过滤、旋干浓缩得3,5-双-(羟甲基)硝基苯(2)；将3,5-双-(羟甲基)硝基苯(2)溶于THF中，将溶液冷却至0℃，将PBr3滴加到溶液中，保持滴加完毕时溶液温度反应5-7h，再在室温下反应10-14h，将所得反应物倒入碎冰中，用二氯甲烷萃取，所得有机相用Na2CO3溶液和水洗涤，Na2SO4干燥，过滤、旋干得油状液体，油状液体用EA:PE为1:10的硅胶柱色谱纯化，得3,5双-(溴甲基)硝基苯(3)；所述NaBH4和BF3 .Et2O的用量均为5-硝基苯-1,3-二酸用量的3-5倍；所述PBr3的用量为3,5-双-(羟甲基)硝基苯用量的2-3倍。
前述的含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的合成方法中，所述步骤二为：将半苷脲溶于DMF中，将3,5双-(溴甲基)硝基苯(3)加入溶液中，80-100℃条件下搅拌反应10-16h，通过点板监测反应，在监测反应完全后，将DMF旋干，所得悬浮液倒入水中，用二氯甲烷萃取水相3-6次，合并萃取所得有机相，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤旋干得粗油状液体，粗产物通过EtOAc:CH3OH为10:1的硅胶柱色谱纯化，得3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)-5-硝基苯)(4)；所述半苷脲与3,5双-(溴甲基)硝基苯的用量比为(10-15):1。
前述的含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的合成方法中，所述步骤三为：将半苷脲溶于1,4-二氧六环中，向溶液中加入3,5双-(溴甲基)硝基苯(3)、NaH和NaClO4，在0-25℃下反应3-6h，在点板监测反应完全后，往体系中滴入醋酸调至中性，过滤，收集滤液，所得滤渣用二氯甲烷溶反复洗涤直至没有产物为止，合并所得有机相，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，旋干滤液，将所得固体溶于CH2Cl2:CH3OH为6:1的混合溶剂中，加硅胶旋干，将得的粗产物通过PE:EA为1:1的柱色谱分离纯化，原料回收，得1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮(13)；所述半苷脲与3,5双-(溴甲基)硝基苯的用量比为1：(6-20)；所述NaH和NaClO4的用量分别为半苷脲的2-4倍。
前述的含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的合成方法中，所述步骤四为：将3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)5-硝基苯)(4)溶于DMF中，向溶液中加入NaH和NaClO4，搅拌10-30min，加入1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮(13)，搅拌反应3-6h，反应温度为0-25℃，经点板监测反应完全后，加入NH4Cl中和反应，将溶剂旋干，所得固体用二氯甲烷溶解，过滤，收集滤液，所得滤渣反复用二氯甲烷洗涤直至滤渣没有产物为止，合并所得有机相，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，加入硅胶拌样旋干，通过EA:MeOH为10:1的柱色谱进行纯化，得35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮(14)；所述3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)5-硝基苯)(4)和1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮(13)的用量比为(0.9-1.1)：(0.9-1.1)。
前述的含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的合成方法中，所述步骤五为：将35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮(14)、NH4Cl和铁粉溶于EtOH的H2O溶液中，EtOH的H2O溶液中EtOH：H2O为5:1，50-85℃搅拌反应1-3h，经点板监测反应完全后，过滤，将滤渣溶于CH2Cl2:CH3OH为3:1的混合溶剂中，再加入NaS固体搅拌，过滤，收集滤液，所得铁屑重复用混合溶剂溶解过滤直至液体相没有产物为止，合并所得有机相，用Na2SO4干燥，加入硅胶搅拌样旋干，用干法过柱纯化，用CH2Cl2:CH3OH为8:1的溶液作洗脱剂，得35,75,115-三氨基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮(15)；所述步骤五中为NH4Cl和铁粉分别与35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮(14)的用量比均为(15-18):1。
一种前述含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的应用，C33H39O3N9可以作为Fe3+的检测器。
一种前述含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的应用，可作为硝基苯酚类物质的检测器。
本技术方案中，步骤一的过程是：
Figure BDA0003148477350000051
步骤二的过程是：
Figure BDA0003148477350000052
步骤三的过程是：
Figure BDA0003148477350000061
步骤四的过程是：
Figure BDA0003148477350000062
步骤五的过程是：
Figure BDA0003148477350000063
在本说明书中，为了方便看懂本发明物质的合成路径，对本技术方案中出现的部分化合物进行标号。将(1)、(2)、(3)……放在化合物名称后面表示该化合物的序号是化合物一、化合物二、化合物三……。上述化合物的合成过程中，则在化合物的结构式下方用数字表示其化合物序号。
本发明合成C33H39O3N9过程中涉及的化合物的结构及核磁共振氢碳谱和质谱数据如表1所示。
表1
Figure BDA0003148477350000064
Figure BDA0003148477350000071
Figure BDA0003148477350000081
有益效果
和现有技术相比，目前并没有将苯胺结构引入到六元半瓜环的合成方法。本发明采用3,5双-(溴甲基)硝基苯(3)，在一定条件下与半苷脲反应合成3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)5-硝基苯)(4)以及1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮(13)化合物。以此为原料进一步合成35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮(14)和35,75,115-三氨基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮(15)。本发明合成方法具有简单快速、操作易、成本低等特点。本发明合成的含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9有望在超分子领域中带来更多的研究领域，为日后半瓜环研究，如：阳离子接受器、金属离子荧光探针、中性分子的识别方面带来新的检测手段。目前已证明本发明合成的含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9可以作为Fe3+的检测器；也可作为硝基苯酚类物质的检测器。
附图说明
图1-2为3,5双-(溴甲基)硝基苯(3)的核磁氢碳谱；
图3-4为1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮(13)的核磁氢碳谱；
图5-6为3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)-5-硝基苯)(4)的核磁氢碳谱；
图7-8为35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮六元半瓜环(14)的核磁氢碳谱；
图9-10为35,75,115-三氨基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮半瓜环(15)的核磁氢碳谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。下述所使用的实验方法若无特殊说明，均为本技术领域现有常规方法，所使用的配料或材料，如无特殊说明，均为通过商业途径可得到的配料或材料。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：中间体3,5双-(溴甲基)硝基苯(3)的合成：
称取化合物5-硝基苯-1,3-二酸(1)(59.7mmol,12.66g,1eq)溶于THF(100mL)中，搅拌直至全部溶解，溶液冷却至0℃。将NaBH4(208.95mmol,7.94g,3.5eq)分批加入到溶液中，待溶液不再冒泡时，缓慢滴加BF3·Et2O(0.208mol,28.4mL,3.5eq)至反应液中在1h内滴加毕，让温度自然升温至室温，并在该温度下保持反应16h以上，反应完成后。将反应液冷却至0℃，用氢氧化钠水溶液(1mol/L,200mL)小心猝灭反应液，反应液搅拌3h让其完全淬灭。将反应液用旋转蒸发仪旋走部分溶剂。悬浮液用乙酸乙酯萃取，水和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、旋干浓缩得到产物2。称取化合物2(19.1mmol,3.49g,1eq)溶于THF(20mL)中，溶液冷却至0℃。将PBr3(38.2mmol,3.8mL,2eq)缓慢滴加到上述反应液中，滴加完毕后于相同温度下保持反应6h，再在室温下反应12h，反应毕。将反应物倒入碎冰中，用二氯甲烷(5×30mL)萃取。有机相用Na2CO3溶液和水洗涤，Na2SO4干燥。过滤、旋干得到油状液体。粗产物用硅胶柱色谱(EA:PE＝1:10)纯化得到3，产率为95.1％。
实施例2：中间体3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)-5-硝基苯)(4)的合成：
称取半苷脲(174mmol,15g,10.77eq)溶于DMF(45mL)中，将化合物3(16.2mmol,5g,1eq)加入反应液中，100℃下搅拌过夜。点板监测反应，反应完全后，将DMF旋干，悬浮液倒入100mL水中，二氯甲烷萃取水相三次及以上，合并有机相，水和盐水洗涤，Na2SO4干燥。过滤旋干得到粗油状液体。粗产物通过硅胶柱色谱(EtOAc:CH3OH＝10:1)纯化，得到白色固体产物，产率为25.1％。
实施例3：中间体3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)-5-硝基苯)(4)的合成：
称取半苷脲(174mmol,15g,10.77eq)、四丁基溴化铵(0.387mmol,0.13g,0.3eq)、碘化钠(0.52mmol,0.08g,0.4eq)溶于DMF(45mL)中，将化合物3(16.2mmol,5g,1eq)加入反应液中，100℃下搅拌过夜。点板监测反应，反应完全后，将DMF旋干，悬浮液倒入100mL水中，二氯甲烷萃取水相三次及以上，合并有机相，水和盐水洗涤，Na2SO4干燥。过滤旋干得到粗油状液体。粗产物通过硅胶柱色谱(EtOAc:CH3OH＝10:1)纯化，得到白色固体产物，产率为24.3％。
实施例4：中间体1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮(13)的合成：
称取半苷脲(0.01mol,1g,1eq)溶于1,4-二氧六环(50mL)中，向其中加入化合物3(0.069mol,21.5g,6eq)，NaH(1g,0.02mmol,2eq)，室温下反应3h以上，点板监测反应，反应完全后，往体系中加入几滴醋酸调至中性，过滤，收集滤液。滤渣用二氯甲烷溶解，过滤，重复二到三次。直至没有产物为止。合并有机相，水和盐水洗涤，Na2SO4干燥。旋干滤液，固体溶于CH2Cl2:CH3OH＝6:1的混合溶剂中，加硅胶旋干。粗产物通过柱色谱分离纯化(PE:EA＝1:1)，原料回收。得白色固体产物13，产率为15.0％。
实施例5：中间体1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮(13)的合成：
称取半苷脲(0.01mol,1g,1eq)溶于1,4-二氧六环(50mL)中，向其中加入化合物3(0.069mol,21.5g,6eq)，NaH(0.04mol,2g,4eq)，室温下反应3h以上，点板监测反应，反应完全后，往体系中加入几滴醋酸调至中性，过滤，收集滤液。滤渣用二氯甲烷溶解，过滤，重复二到三次。直至没有产物为止。合并有机相，水和盐水洗涤，Na2SO4干燥。旋干滤液，固体溶于CH2Cl2:CH3OH＝6:1的混合溶剂中，加硅胶旋干。粗产物通过柱色谱分离纯化(PE:EA＝1:1)，原料回收。得白色固体产物13，产率为23.0％。
实施例6：中间体1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮(13)的合成：
称取半苷脲(0.01mol,1g,1eq)溶于1,4-二氧六环(50mL)中，向其中加入化合物3(0.069mol,21.5g,6eq)，NaH(0.04mmol,2g,4eq)，NaClO4(2.8g,2.3mmol,2eq)，室温下反应3h以上，点板监测反应，反应完全后，往体系中加入几滴醋酸调至中性，过滤，收集滤液。滤渣用二氯甲烷溶解，过滤，重复二到三次。直至没有产物为止。合并有机相，水和盐水洗涤，Na2SO4干燥。旋干滤液，固体溶于CH2Cl2:CH3OH＝6:1的混合溶剂中，加硅胶旋干。粗产物通过柱色谱分离纯化(PE:EA＝1:1)，原料回收。得白色固体产物13，产率为30.0％。
实施例7：35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮(14)的合成：
称取化合物4(738mg,2.3mmol,1eq)溶于DMF(150mL)中，向其中加入NaH(185mg,4.6mmol,2eq)，NaClO4(323mg,2.3mmol,1eq)，溶液变黄，搅拌5min后，温度降到0℃。加入化合物13(1.25g,2.3mmol,1eq)让其搅拌反应3h，点板监测反应。反应完毕，加入NH4Cl固体300mg中和反应，溶剂旋干，固体倒入100mL二氯甲烷中溶解，过滤，收集滤液。滤渣再次用二氯甲烷溶解，过滤，重复二到三次。直至滤渣没有产物为止。合并有机相，水和盐水洗涤，Na2SO4干燥。加入2-5eq硅胶拌样旋干。通过柱色谱(EA:MeOH＝10:1)进行纯化，得到白色固体产物14，产率为30.0％。
实施例8：35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮(14)的合成：
称取化合物4(738mg,2.3mmol,1eq)溶于DMF(150mL)中，向其中加入NaH(185mg,4.6mmol,2eq)，溶液变黄，搅拌5min后，温度降到0℃。加入化合物13(1.25g,2.3mmol,1eq)让其搅拌反应3h，点板监测反应。反应完毕，加入NH4Cl固体300mg中和反应，溶剂旋干，固体倒入100mL二氯甲烷中溶解，过滤，收集滤液。滤渣再次用二氯甲烷溶解，过滤，重复二到三次。直至滤渣没有产物为止。合并有机相，水和盐水洗涤，Na2SO4干燥。加入2-5eq硅胶拌样旋干。通过柱色谱(EA:MeOH＝10:1)进行纯化，得到白色固体产物14，产率为25.0％。
实施例9：35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮(14)的合成：
称取化合物4(738mg,2.3mmol,1eq)溶于DMF(150mL)中，向其中加入NaH(185mg,4.6mmol,2eq)，TBACl(639mg,2.3mmol,1eq)，溶液变黄，搅拌5min后，温度降到0℃。加入化合物13(1.25g,2.3mmol,1eq)让其搅拌反应3h，点板监测反应。反应完毕，加入NH4Cl固体300mg中和反应，溶剂旋干，固体倒入100mL二氯甲烷中溶解，过滤，收集滤液。滤渣再次用二氯甲烷溶解，过滤，重复二到三次。直至滤渣没有产物为止。合并有机相，水和盐水洗涤，Na2SO4干燥。加入2-5eq硅胶拌样旋干。通过柱色谱(EA:MeOH＝10:1)进行纯化，得到白色固体产物14，产率为26.0％。
实施例10：35,75,115-三氨基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮(15)的合成：
称取化合物14(430mg,0.615mmol,1eq)，NH4Cl(523mg,9.59mmol,15.6eq)，铁(Fe)粉末(523mg,9.2mmol,15eq)溶于EtOH/H2O(5:1，30mL)中，85℃下搅拌1h，点板监测反应，反应毕，趁热过滤，滤渣溶于(CH2Cl2:CH3OH＝3:1)的混合溶剂100mL中，并向其中加入NaS固体搅拌30min。过滤，收集滤液。铁屑再次用上述混合溶剂溶解过滤，重复二到三次。直至液体相没有产物为止。合并有机相，并用Na2SO4干燥。加入2-5eq硅胶搅拌样旋干。干法过柱纯化，用8:1(CH2Cl2:CH3OH)作为洗脱剂，得到白色固体产物15，产率为40.0％。
通过实施例1-10可以看出，3,5双-(溴甲基)硝基苯与半苷脲以亚甲基相连的两种片段，将两种片段进行关环反应最终成功合成得到了新型大环化合物。在此基础上，本文对反应条件进行了优化。在合成片段中，对系列模版试剂(如：四丁基溴化铵、高氯酸、碘离子等等)、起始原料投料比、温度、溶剂等条件的筛选后，将片段13产率由微量提高到了30％；片段4产率达到25％；在合环部分中，最后确定在0℃至室温的情况下，4和13以1:1的当量比，加入两当量氢化钠，以30％的产率获得大环化合物14，还原得到的新型的含苯胺结构的半瓜环15最终产率为40.0％。
不同于以往对半瓜环改性合成中仅针对半苷脲乙基进行的改性，本发明通过将苯胺结构引入到半瓜环当中，直接替代了半瓜环中的部分半苷脲单元，成功合成制备了一种新型含苯胺结构的六元半瓜环。此新型半瓜环由于引入了苯胺这一芳香结构，使其具有光学响应性能，同时胺基的引入提供了金属离子的作用位点及氢键位点，可以作为Fe3+及硝基苯酚类物质的检测器。
实施例11。一种含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的合成方法，步骤为：
步骤一：将5-硝基苯-1,3-二酸中溶于THF中，搅拌至全部溶解，将溶液冷却至0℃，再将NaBH4加入溶液中，待溶液不冒泡时，滴加BF3·Et2O至反应液，待自然升温至室温，在室温下反应16h，将反应液冷却至0℃，用氢氧化钠水溶液猝灭反应液，将反应液用旋转蒸发仪旋走溶剂，所得悬浮液用乙酸乙酯萃取，水和盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，过滤、旋干浓缩得3,5-双-(羟甲基)硝基苯；将3,5-双-(羟甲基)硝基苯溶于THF中，将溶液冷却至0℃，将PBr3滴加到溶液中，保持滴加完毕时溶液温度反应5h，再在室温下反应10h，将所得反应物倒入碎冰中，用二氯甲烷萃取，所得有机相用Na2CO3溶液和水洗涤，Na2SO4干燥，过滤、旋干得油状液体，油状液体用EA:PE为1:10的硅胶柱色谱纯化，得3,5双-(溴甲基)硝基苯；所述NaBH4和BF3 .Et2O的用量均为5-硝基苯-1,3-二酸用量的3倍；所述PBr3的用量为3,5-双-(羟甲基)硝基苯用量的2倍。
步骤二：将半苷脲溶于DMF中，将3,5双-(溴甲基)硝基苯加入溶液中，80℃条件下搅拌反应10h，通过点板监测反应，在监测反应完全后，将DMF旋干，所得悬浮液倒入水中，用二氯甲烷萃取水相3次，合并萃取所得有机相，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤旋干得粗油状液体，粗产物通过EtOAc:CH3OH为10:1的硅胶柱色谱纯化，得3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)-5-硝基苯)；所述半苷脲与3,5双-(溴甲基)硝基苯的用量比为10:1。
步骤三：将半苷脲溶于1,4-二氧六环中，向溶液中加入3,5双-(溴甲基)硝基苯、NaH和NaClO4，在0℃下反应3h，在点板监测反应完全后，往体系中滴入醋酸调至中性，过滤，收集滤液，所得滤渣用二氯甲烷溶解，过滤，重复过滤直至没有产物为止，合并所得有机相，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，旋干滤液，将所得固体溶于CH2Cl2:CH3OH为6:1的混合溶剂中，加硅胶旋干，将得的粗产物通过PE:EA为1:1的柱色谱分离纯化，得1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮；所述半苷脲与3,5双-(溴甲基)硝基苯的用量比为1：6；所述NaH和NaClO4的用量分别为半苷脲的2倍。
步骤四：将3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)5-硝基苯)溶于DMF中，向溶液中加入NaH和NaClO4，搅拌10min，加入1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮，搅拌反应3h，反应温度为0℃，经点板监测反应完全后，加入NH4Cl中和反应，将溶剂旋干，所得固体用二氯甲烷溶解，过滤，收集滤液，所得滤渣重复用二氯甲烷溶解，过滤，直至滤渣没没有产物为止，合并所得有机相，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，加入硅胶拌样旋干，通过EA:MeOH为10:1的柱色谱进行纯化，得35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮；所述3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)5-硝基苯)和1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮的用量比为0.9：1.1。
步骤五：将35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮、NH4Cl和铁粉溶于EtOH的H2O溶液中，EtOH的H2O溶液中EtOH：H2O为5:1，50℃搅拌反应1h，经点板监测反应完全后，过滤，将滤渣溶于CH2Cl2:CH3OH为3:1的混合溶剂中，再加入NaS固体搅拌，过滤，收集滤液，所得铁屑重复用混合溶剂溶解过滤直至液体相没有产物为止，合并所得有机相，用Na2SO4干燥，加入硅胶搅拌样旋干，用干法过柱纯化，用CH2Cl2:CH3OH为8:1的溶液作洗脱剂，得35,75,115-三氨基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮；所述步骤五中为NH4Cl和铁粉分别与35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮的用量比均为15:1。
实施例12。一种含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的合成方法，步骤为：
步骤一：将5-硝基苯-1,3-二酸中溶于THF中，搅拌至全部溶解，将溶液冷却至0℃，再将NaBH4加入溶液中，待溶液不冒泡时，滴加BF3·Et2O至反应液，待自然升温至室温，在室温下反应25h，将反应液冷却至0℃，用氢氧化钠水溶液猝灭反应液，将反应液用旋转蒸发仪旋走溶剂，所得悬浮液用乙酸乙酯萃取，水和盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，过滤、旋干浓缩得3,5-双-(羟甲基)硝基苯；将3,5-双-(羟甲基)硝基苯溶于THF中，将溶液冷却至0℃，将PBr3滴加到溶液中，保持滴加完毕时溶液温度反应7h，再在室温下反应14h，将所得反应物倒入碎冰中，用二氯甲烷萃取，所得有机相用Na2CO3溶液和水洗涤，Na2SO4干燥，过滤、旋干得油状液体，油状液体用EA:PE为1:10的硅胶柱色谱纯化，得3,5双-(溴甲基)硝基苯；所述NaBH4和BF3 .Et2O的用量均为5-硝基苯-1,3-二酸用量的5倍；所述PBr3的用量为3,5-双-(羟甲基)硝基苯用量的3倍。
步骤二：将半苷脲溶于DMF中，将3,5双-(溴甲基)硝基苯加入溶液中，100℃条件下搅拌反应16h，通过点板监测反应，在监测反应完全后，将DMF旋干，所得悬浮液倒入水中，用二氯甲烷萃取水相6次，合并萃取所得有机相，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤旋干得粗油状液体，粗产物通过EtOAc:CH3OH为10:1的硅胶柱色谱纯化，得3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)-5-硝基苯)；所述半苷脲与3,5双-(溴甲基)硝基苯的用量比为15:1。
步骤三：将半苷脲溶于1,4-二氧六环中，向溶液中加入3,5双-(溴甲基)硝基苯、NaH和NaClO4，在25℃下反应6h，在点板监测反应完全后，往体系中滴入醋酸调至中性，过滤，收集滤液，所得滤渣用二氯甲烷溶解，过滤，重复过滤直至没有产物为止，合并所得有机相，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，旋干滤液，将所得固体溶于CH2Cl2:CH3OH为6:1的混合溶剂中，加硅胶旋干，将得的粗产物通过PE:EA为1:1的柱色谱分离纯化，得1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮；所述半苷脲与3,5双-(溴甲基)硝基苯的用量比为1：20；所述NaH和NaClO4的用量分别为半苷脲的4倍。
步骤四：将3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)5-硝基苯)溶于DMF中，向溶液中加入NaH和NaClO4，搅拌30min，加入1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮，搅拌反应6h，反应温度为25℃，经点板监测反应完全后，加入NH4Cl中和反应，将溶剂旋干，所得固体用二氯甲烷溶解，过滤，收集滤液，所得滤渣重复用二氯甲烷溶解，过滤，直至滤渣没没有产物为止，合并所得有机相，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，加入硅胶拌样旋干，通过EA:MeOH为10:1的柱色谱进行纯化，得35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮；所述3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)5-硝基苯)和1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮的用量比为1.1：0.9。
步骤五：将35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮、NH4Cl和铁粉溶于EtOH的H2O溶液中，EtOH的H2O溶液中EtOH：H2O为5:1，85℃搅拌反应3h，经点板监测反应完全后，过滤，将滤渣溶于CH2Cl2:CH3OH为3:1的混合溶剂中，再加入NaS固体搅拌，过滤，收集滤液，所得铁屑重复用混合溶剂溶解过滤直至液体相没有产物为止，合并所得有机相，用Na2SO4干燥，加入硅胶搅拌样旋干，用干法过柱纯化，用CH2Cl2:CH3OH为8:1的溶液作洗脱剂，得35,75,115-三氨基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮；所述步骤五中为NH4Cl和铁粉分别与35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮的用量比均为18:1。
实施例13。一种含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的合成方法，步骤为：
步骤一：将5-硝基苯-1,3-二酸中溶于THF中，搅拌至全部溶解，将溶液冷却至0℃，再将NaBH4加入溶液中，待溶液不冒泡时，滴加BF3·Et2O至反应液，待自然升温至室温，在室温下反应20.5h，将反应液冷却至0℃，用氢氧化钠水溶液猝灭反应液，将反应液用旋转蒸发仪旋走溶剂，所得悬浮液用乙酸乙酯萃取，水和盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，过滤、旋干浓缩得3,5-双-(羟甲基)硝基苯；将3,5-双-(羟甲基)硝基苯溶于THF中，将溶液冷却至0℃，将PBr3滴加到溶液中，保持滴加完毕时溶液温度反应6h，再在室温下反应7h，将所得反应物倒入碎冰中，用二氯甲烷萃取，所得有机相用Na2CO3溶液和水洗涤，Na2SO4干燥，过滤、旋干得油状液体，油状液体用EA:PE为1:10的硅胶柱色谱纯化，得3,5双-(溴甲基)硝基苯；所述NaBH4和BF3 .Et2O的用量均为5-硝基苯-1,3-二酸用量的4倍；所述PBr3的用量为3,5-双-(羟甲基)硝基苯用量的3倍。
步骤二：将半苷脲溶于DMF中，将3,5双-(溴甲基)硝基苯加入溶液中，90℃条件下搅拌反应13h，通过点板监测反应，在监测反应完全后，将DMF旋干，所得悬浮液倒入水中，用二氯甲烷萃取水相4次，合并萃取所得有机相，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤旋干得粗油状液体，粗产物通过EtOAc:CH3OH为10:1的硅胶柱色谱纯化，得3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)-5-硝基苯)；所述半苷脲与3,5双-(溴甲基)硝基苯的用量比为12.5:1。
步骤三：将半苷脲溶于1,4-二氧六环中，向溶液中加入3,5双-(溴甲基)硝基苯、NaH和NaClO4，在12.5℃下反应4.5h，在点板监测反应完全后，往体系中滴入醋酸调至中性，过滤，收集滤液，所得滤渣用二氯甲烷溶解，过滤，重复过滤直至没有产物为止，合并所得有机相，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，旋干滤液，将所得固体溶于CH2Cl2:CH3OH为6:1的混合溶剂中，加硅胶旋干，将得的粗产物通过PE:EA为1:1的柱色谱分离纯化，得1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮；所述半苷脲与3,5双-(溴甲基)硝基苯的用量比为1：13；所述NaH和NaClO4的用量分别为半苷脲的3倍。
步骤四：将3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)5-硝基苯)溶于DMF中，向溶液中加入NaH和NaClO4，搅拌20min，加入1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮，搅拌反应4.5h，反应温度为12.5℃，经点板监测反应完全后，加入NH4Cl中和反应，将溶剂旋干，所得固体用二氯甲烷溶解，过滤，收集滤液，所得滤渣重复用二氯甲烷溶解，过滤，直至滤渣没没有产物为止，合并所得有机相，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，加入硅胶拌样旋干，通过EA:MeOH为10:1的柱色谱进行纯化，得35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮；所述3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)5-硝基苯)和1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮的用量比为1：1。
步骤五：将35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮、NH4Cl和铁粉溶于EtOH的H2O溶液中，EtOH的H2O溶液中EtOH：H2O为5:1，62℃搅拌反应2h，经点板监测反应完全后，过滤，将滤渣溶于CH2Cl2:CH3OH为3:1的混合溶剂中，再加入NaS固体搅拌，过滤，收集滤液，所得铁屑重复用混合溶剂溶解过滤直至液体相没有产物为止，合并所得有机相，用Na2SO4干燥，加入硅胶搅拌样旋干，用干法过柱纯化，用CH2Cl2:CH3OH为8:1的溶液作洗脱剂，得35,75,115-三氨基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮；所述步骤五中为NH4Cl和铁粉分别与35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮的用量比均为16:1。
实施例14。一种含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的应用。
将C33H39O3N用于金属离子的检测，发现金属离子能使含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9发生不同程度的荧光淬灭。由过去报道可知：由于六元半瓜环HQ[6]的交替构型，使其在与金属离子作用中，仅发现能与Co2+、Ni2+、UO2+三种阳离子发生络合，TOC计算结合常数在100以内，结合能力微弱，含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9因胺基氮原子上的亲核性，使其能够与金属离子发生更好的配位作用，当往其中加入10当量的(Ag+,Na+,Fe3+,Cu2+,Co2+,Cr2+,NH4 +,Ni2+,Mn2+)金属离子时，Fe3+与Cu2+淬灭效果最强，Cu2+淬灭效果达到60％，Fe3+淬灭效果可达到99.2％。其余金属离子的淬灭只能到13-57单位，几乎无淬灭效果，由以上分析可知，含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9对Fe3+及Cu2+具有选择性荧光淬灭行为，尤其是对Fe3 +的淬灭，使其可以作为Fe3+的检测器。
实施例15。一种含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的应用。
苯酚类化合物广泛存在于生活中各个方面。如塑料工业、杀虫剂、除草剂和消毒剂。在与十种苯酚类小分子(2-氨基苯酚，3-氨基苯酚，4-氨基苯酚，2-硝基苯酚(2-NP)，3-硝基苯酚(3-NP)，4-硝基苯酚(4-NP)，2,4,6-三硝基苯酚(TNP)，邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚)的作用中。苯酚类小分子对C33H39O3N荧光淬灭效率依次为：对硝基苯酚＞TNP＞邻、间硝基苯酚＞邻氨基酚。由于硝基是属于强酸性基团，根据淬灭效果可看出，淬灭效率与客体的酸性强弱顺序一致，硝基苯酚类的淬灭效果均能达到90％以上。由此可知C33H39O3N对硝基苯酚类小分子表现出较好的化学选择性，可作为硝基苯酚这类爆炸物的检测器。
以上所述，仅是本发明的几个较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式的限制，任何熟悉本专业的人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9，其特征在于：所述C33H39O3N化学名为35,75,115-三氨基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮；
所述C33H39O3N9的结构式为
Figure FDA0003148477340000011
2.一种如权利要求1所述的含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将5-硝基苯-1,3-二酸中溶于THF中，用NaBH4和BF3·Et2O还原得3,5-双-(羟甲基)硝基苯；将3,5-双-(羟甲基)硝基苯与PBr3在THF条件下合成3,5双-(溴甲基)硝基苯；
步骤二：将3,5双-(溴甲基)硝基苯与半苷脲在高温条件下反应合成3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)5-硝基苯)；
步骤三：将3,5双-(溴甲基)硝基苯与半苷脲在碱性条件下反应合成1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮；
步骤四：将3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)5-硝基苯)与1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮在碱性条件下中反应得35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮；
步骤五：将35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮在铁粉的还原作用下还原成35,75,115-三氨基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮。
3.根据权利要求2所述的含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将5-硝基苯-1,3-二酸中溶于THF中，搅拌至全部溶解，将溶液冷却，再将NaBH4加入溶液中，待溶液不冒泡时，滴加BF3·Et2O至反应液，待自然升温至室温反应，得3,5-双-(羟甲基)硝基苯；将3,5-双-(羟甲基)硝基苯溶于THF中，将溶液冷却，将PBr3滴加到溶液中，保持滴加完毕时溶液温度反应，再在室温下反应，得3,5双-(溴甲基)硝基苯；
步骤二：将半苷脲溶于DMF中，将3,5双-(溴甲基)硝基苯加入溶液中，高温条件下搅拌反应，得3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)-5-硝基苯)；
步骤三：将半苷脲溶于1,4-二氧六环中，向溶液中加入3,5双-(溴甲基)硝基苯、NaH和NaClO4反应，得1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮；
步骤四：将3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)5-硝基苯)溶于DMF中，向溶液中加入NaH和NaClO4，搅拌，加入1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮，搅拌反应，得35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮；
步骤五：将35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮、NH4Cl和铁粉溶于EtOH的H2O溶液中，搅拌反应得35,75,115-三氨基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮。
4.根据权利要求3所述的含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将5-硝基苯-1,3-二酸中溶于THF中，搅拌至全部溶解，将溶液冷却至0℃，再将NaBH4加入溶液中，待溶液不冒泡时，滴加BF3·Et2O至反应液，待自然升温至室温，反应完成后，将反应液冷却至0℃，用氢氧化钠水溶液猝灭反应液，将反应液用旋转蒸发仪旋走溶剂，所得悬浮液用乙酸乙酯萃取，用水和盐水洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤、旋干浓缩得3,5-双-(羟甲基)硝基苯；将3,5-双-(羟甲基)硝基苯溶于THF中，将溶液冷却至0℃，将PBr3滴加到溶液中，保持滴加完毕时溶液温度反应，再在室温下反应，将所得反应物倒入碎冰中，用二氯甲烷萃取，所得有机相用Na2CO3溶液和水洗涤，Na2SO4干燥，过滤、旋干得油状液体，油状液体用硅胶柱色谱纯化，得3,5双-(溴甲基)硝基苯；
步骤二：将半苷脲溶于DMF中，将3,5双-(溴甲基)硝基苯加入溶液中，高温条件下搅拌反应，通过点板监测反应，在监测反应完全后，将DMF旋干，所得悬浮液倒入水中，用二氯甲烷萃取水相，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤旋干得粗油状液体，粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)-5-硝基苯)；
步骤三：将半苷脲溶于1,4-二氧六环中，向溶液中加入3,5双-(溴甲基)硝基苯、NaH和NaClO4反应，在点板监测反应完全后，往体系中滴入醋酸调至中性，过滤，收集滤液，所得滤渣用二氯甲烷溶解，过滤，重复过滤直至没有产物为止，合并所得有机相，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，旋干滤液，将所得固体溶于混合溶剂中，加硅胶旋干，将得的粗产物通过柱色谱分离纯化，原料回收，得1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮；
步骤四：将3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)5-硝基苯)溶于DMF中，向溶液中加入NaH和NaClO4，搅拌，加入1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮，搅拌反应，经点板监测反应完全后，加入NH4Cl中和反应，将溶剂旋干，所得固体用二氯甲烷溶解，过滤，收集滤液，所得滤渣重复用二氯甲烷溶解，过滤，直至滤渣没有产物为止，合并所得有机相，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，加入硅胶拌样旋干，通过柱色谱进行纯化，得35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮；
步骤五：将35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮、NH4Cl和铁粉溶于EtOH的H2O溶液中，搅拌，经点板监测反应完全后，过滤，将滤渣溶于混合溶剂中，再加入NaS固体搅拌，过滤，收集滤液，所得铁屑重复用混合溶剂溶解过滤直至液体相没有产物为止，合并所得有机相，用Na2SO4干燥，加入硅胶搅拌样旋干，用干法过柱纯化，得35,75,115-三氨基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮。
5.根据权利要求4所述的含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的合成方法，其特征在于：所述步骤一为：将5-硝基苯-1,3-二酸中溶于THF中，搅拌至全部溶解，将溶液冷却至0℃，再将NaBH4加入溶液中，待溶液不冒泡时，滴加BF3·Et2O至反应液，待自然升温至室温，在室温下反应16-25h，将反应液冷却至0℃，用氢氧化钠水溶液猝灭反应液，将反应液用旋转蒸发仪旋走溶剂，所得悬浮液用乙酸乙酯萃取，水和盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，过滤、旋干浓缩得3,5-双-(羟甲基)硝基苯；将3,5-双-(羟甲基)硝基苯溶于THF中，将溶液冷却至0℃，将PBr3滴加到溶液中，保持滴加完毕时溶液温度反应5-7h，再在室温下反应10-14h，将所得反应物倒入碎冰中，用二氯甲烷萃取，所得有机相用Na2CO3溶液和水洗涤，Na2SO4干燥，过滤、旋干得油状液体，油状液体用EA:PE为1:10的硅胶柱色谱纯化，得3,5双-(溴甲基)硝基苯；所述NaBH4和BF3·Et2O的用量均为5-硝基苯-1,3-二酸用量的3-5倍；所述PBr3的用量为3,5-双-(羟甲基)硝基苯用量的2-3倍。
6.根据权利要求4所述的含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的合成方法，其特征在于：所述步骤二为：将半苷脲溶于DMF中，将3,5双-(溴甲基)硝基苯加入溶液中，80-100℃条件下搅拌反应10-16h，通过点板监测反应，在监测反应完全后，将DMF旋干，所得悬浮液倒入水中，用二氯甲烷萃取水相3-6次，合并萃取所得有机相，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤旋干得粗油状液体，粗产物通过EtOAc:CH3OH为10:1的硅胶柱色谱纯化，得3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)-5-硝基苯)；所述半苷脲与3,5双-(溴甲基)硝基苯的用量比为(10-15):1。
7.根据权利要求4所述的含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的合成方法，其特征在于：所述步骤三为：将半苷脲溶于1,4-二氧六环中，向溶液中加入3,5双-(溴甲基)硝基苯、NaH和NaClO4，在0-25℃下反应3-6h，在点板监测反应完全后，往体系中滴入醋酸调至中性，过滤，收集滤液，所得滤渣用二氯甲烷溶解，过滤，重复过滤直至没有产物为止，合并所得有机相，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，旋干滤液，将所得固体溶于CH2Cl2:CH3OH为6:1的混合溶剂中，加硅胶旋干，将得的粗产物通过PE:EA为1:1的柱色谱分离纯化，得1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮；所述半苷脲与3,5双-(溴甲基)硝基苯的用量比为1：(6-20)；所述NaH和NaClO4的用量分别为半苷脲的2-4倍。
8.根据权利要求4所述的含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的合成方法，其特征在于：所述步骤四为：将3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)5-硝基苯)溶于DMF中，向溶液中加入NaH和NaClO4，搅拌10-30min，加入1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮，搅拌反应3-6h，反应温度为0-25℃，经点板监测反应完全后，加入NH4Cl中和反应，将溶剂旋干，所得固体用二氯甲烷溶解，过滤，收集滤液，所得滤渣重复用二氯甲烷溶解，过滤，直至滤渣没有产物为止，合并所得有机相，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，加入硅胶拌样旋干，通过EA:MeOH为10:1的柱色谱进行纯化，得35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮；所述3,5-双((亚甲基)(咪唑烷-2-酮)5-硝基苯)和1,3-双(3-(溴甲基)-5-硝基苯)咪唑烷-2-酮的用量比为(0.9-1.1)：(0.9-1.1)。
9.根据权利要求4所述的含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的合成方法，其特征在于：所述步骤五为：将35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮、NH4Cl和铁粉溶于EtOH的H2O溶液中，EtOH的H2O溶液中EtOH：H2O为5:1，50-85℃搅拌反应1-3h，经点板监测反应完全后，过滤，将滤渣溶于CH2Cl2:CH3OH为3:1的混合溶剂中，再加入NaS固体搅拌，过滤，收集滤液，所得铁屑重复用混合溶剂溶解过滤直至液体相没有产物为止，合并所得有机相，用Na2SO4干燥，加入硅胶搅拌样旋干，用干法过柱纯化，用CH2Cl2:CH3OH为8:1的溶液作洗脱剂，得35,75,115-三氨基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮；所述步骤五中为NH4Cl和铁粉分别与35,75,115-三硝基-1,5,9(1,3)-三咪唑啉代-3,7,11(1,3)-三苯甲环十二碳三烯-12,52,92-三酮的用量比均为(15-18):1。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的含苯胺结构的半瓜环C33H39O3N9的应用，其特征在于：所述C33H39O3N9可以作为Fe3+的检测器；也可作为硝基苯酚类物质的检测器。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116003421A (zh) * 2022-11-14 2023-04-25 贵州大学 八元瓜环基超分子荧光配合物及其检测三硝基苯酚的应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130012721A1 (en) * 2009-12-23 2013-01-10 Cambridge Enterprise Limited Methods for the purification of cucurbituril
US20150110772A1 (en) * 2012-02-20 2015-04-23 Cambridge Enterprise Limited Cucurbituril-based hydrogels
CN106222674A (zh) * 2016-08-08 2016-12-14 贵州大学 一种瓜环类复合型盐酸酸洗缓蚀剂
CN108610347A (zh) * 2018-06-12 2018-10-02 贵州大学 一种多羰基取代六元半瓜环的化合物及其制备方法
CN110527506A (zh) * 2019-08-27 2019-12-03 贵州大学 一种用于检测苯丙氨酸的高选择性荧光探针及其应用
CN113583009A (zh) * 2021-07-23 2021-11-02 贵州大学 一种具有高活性位点的新型二溴甲基取代六元瓜环及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130012721A1 (en) * 2009-12-23 2013-01-10 Cambridge Enterprise Limited Methods for the purification of cucurbituril
US20150110772A1 (en) * 2012-02-20 2015-04-23 Cambridge Enterprise Limited Cucurbituril-based hydrogels
CN106222674A (zh) * 2016-08-08 2016-12-14 贵州大学 一种瓜环类复合型盐酸酸洗缓蚀剂
CN108610347A (zh) * 2018-06-12 2018-10-02 贵州大学 一种多羰基取代六元半瓜环的化合物及其制备方法
CN110527506A (zh) * 2019-08-27 2019-12-03 贵州大学 一种用于检测苯丙氨酸的高选择性荧光探针及其应用
CN113583009A (zh) * 2021-07-23 2021-11-02 贵州大学 一种具有高活性位点的新型二溴甲基取代六元瓜环及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QINGKAI ZENG等: "Synthesis of a novel aminobenzene-containing hemicucurbituril and its fluorescence spectral properties with ions", 《BEILSTEIN J.ORG.CHEM》 *
YU LIU等: "A Polymeric Pseudorotaxane Constructed from Cucurbituril and Aniline and Stabilization of ITS radical Cation", 《SUPRAMOLECULAR CHEMISTRY》 *
向丁玎等: "瓜环家族新成员——半瓜环超分子化学研究进展", 《山地农业生物学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116003421A (zh) * 2022-11-14 2023-04-25 贵州大学 八元瓜环基超分子荧光配合物及其检测三硝基苯酚的应用

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